Như đã trình bày mục ở 1.1.6, mỗi loại êsi u t ụ đều có c ch hoạt động ơ ế ri ngê . Vì v mậy ỗi loại ẽ s có những yêu cầu kh nhau ác đối v v ới ật liệu đ ện i cực. Nhưng trước êti n chúng đều phải đảm ảo b những yêu cầu chung đối v ới v ậtliệu đ ện ực i c như: dẫn đ ện ốt, bền ho i t á học, bền đ ện i á ho ...
T i ụ đ ện dung lớp k có ép dung lượng được t ính theo c ng thô ức (1.2).
Dung lượng cC ủa t ụ phụ thuộc v àodiện t b m ích ề ặt tiếp xúc i cđ ện ực/dung
d Aịch . Đối ới tụ điện điện ly thông thường v dung lượng chỉkhoảng vài chục miniFara, nhưng si u tê ụ lớp k có ép diện t b m ích ề ặttiếp xúcA lớn ấp g hàng v l nêạn ần n dung lượng ủa c nó l hớn ơn rất ất r nhiều ần. Do , y l đó êu cầu đối v ật liệu đ ện ực i c loại n là có ày diện t b m vô cích ề ặt ùng lớn, độ ốp x cao. Vì n ếu chỉ có diện t b m l mà x ích ề ặt ớn độ ốp thấp ì th dung dịch ôkh ng c khó ả năng tiếp x v v úc ới ật liệu đ ện ực ẫn đến i c , d ó hkh ình thành n lớp đ ện lê i t ích k t b m âép ại ề ặt ph n chia pha. Nên diện t ích A thực ế ẽ t s nhỏ. Hiệnnay, vật liệucacbon x , cacbon nano ốp ống đang là tâm đ ểm ủa ự ậpi c s t trung nghi n ê c ứu ứng ụng d cho loại êsi u tụ ớp l k n . ép ày
Đối v vật ệuới li iđện c loạiực giả đ iện dung, đòi hỏi v liệu iật đ ện cực phải có t h ính ấpphụ tốt, tạo i đ ều ện cho quá ki trình i h đ ện ấpphụ ễ d dàng xảy ra. Các kim loại chuyển tiếp và h ợpchất ủa c kim loại chuyển tiếpthường đáp ứng rất tốt yêu cầu này (ví dụ: Pt, Pd, RuO2, IrO2. ..). Tiếptheo, n v ếu ật liệu ở dạng ợp h âch t thì v ật liệu phải có đồng thời ít nhất hai trạng thái oxy hóa ở cũng một pha và có thể biến đổi qua lại với nhau trong cấu trúc. Điều này giúp cho cấu trúc của vật liệu được ổn định, không bị phá vỡ, đảm bảo cơ tính cho vật liệu. Vật liệu cũng phải có cấu trúc tinh thể sao cho các ion điện hấp phụ có thể tự do cài và giải cài trong mạng lưới tinh thể trong suốt quá trình phóng nạp. Muốn v v ậy ậtliệuphải có c ấutr đường h úc ầm (tunnel) hoặc c ấu trúc l ớp (la ).yer M ặt khác, ôth ng thường trong tổng dung lượng ủa c siêu tụ giả đ iện dung có t 5-ới 10% là i đ ện dung lớp k nêép n đòi ỏi ật h v liệu ũng c phải có diện t b m lích ề ặt ớn và độ xốpcao. Tuy nhi n yê êu cầu n ày kh ng ô đòi h á ỏiqu khắt khe như yêu cầu đối với v li c a t lật ệu ủ ụ ớp kép. Hiện nay, Rutini oxit là vật liệu thể hiện đặc tính siêu tụ giả đ iện dung rất tốt như có dung lượng riêng lớn, cửa sổ điện thế hoạt động thuận nghịch rộng; nhưng có nhược điểm là đắt, độc, và đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường axit mạnh. Điều đó đã hạn chế việc thương mại hoá vật liệu. Vì vậy, tìm ra vật
liệu thay thế là cần thiết. Mangan đioxit với những ưu điểm: có nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú; công nghệ chế tạo đơn giản; hoạt tính điện hoá và khả năng tích trữ năng lượng tương đối tốt, rất thân thiện với môi trường. Hơn nữa, vật liệu này có thể làm việc trong môi trường trung tính, có thể đáp ứng được c yêác u cầuđã nêu. Vì vậy, nó đang là vật liệu hứa hẹn để thay thế cho Rutini oxit. Để hiểu rõ hơn về vật liệu này ta đi tìm hiểu về đặc tính của vật liệu mangan đioxit ở mục sau.
1.2. VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ 1.2.1. Phân loại theo cấu trúc của angan đioxit m
Mangan đioxit có công thức hoá học là MnO2 [7,24], là một hợp chất tinh thể có tỷ khối là 5,03 g/cm3và thường xuất hiện dưới dạng bột màu đen.
Trong thực tế mangan đioxit (MD) có thành phần rất phức tạp mà theo Gattow thì nó có thành phần chính chủ yếu là MnO1.7÷2, ngoài ra nó còn có các cation kim loại, các anion và nước.... Đa số các hợp chất của MD tồn tại ở trạng thái không cân bằng pha, có khuyết tật trong mạng lưới tinh thể, là hỗn hợp của hai hay nhiều thành phần oxi hóa khác nhau. Do đó việc phân loại các MD trở nên rất phức tạp, khó khăn, và có nhiều cách phân loại rất khác nhau. Tuy nhiên, cách phân loại theo cấu trúc Octahedra được nhiều người công nhận nhất. Nó được đưa ra dựa trên cơ sở của MnO6 hoặc Mn(O,OH)6
Octahedra liên kết với nhau, theo cách phân loại này MD được chia thành hai kiểu cấu trúc sau [ ,24]: 20
− Nhóm thứ nhất có cấu trúc đường hầm bao gồm kiểu cấu trúc chuỗi và cấu trúc vòng.
− Nhóm thứ hai có cấu trúc lớp.
1.2.1.1. Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm a) Nhóm angan m đioxit có cấu trúc chuỗi
Điển hình của kiểu cấu trúc này là các khoáng Pyrolusite, Ramsdellite và Nsutite. Trong đó Pyrolusite là khoáng ổn định và phong phú nhất. Cấu trúc của Pyrolusite - MnO2 được dùng làm cơ sở cho việc miêu tả tất cả các cấu trúc và cấu hình trong nhóm. Trong mạng tinh thể của Pyrolusite một nguyên tử Mn được bao bọc bởi 6 nguyên tử oxy tạo thành một MnO6
Octahedra. Các Octahedra này liên kết với nhau dọc trục c (theo hình 1.6A) tạo thành một chuỗi đơn . Các MD trong cấu trúc chuỗi có cấu tạo mạng tinh thể từ các chuỗi đơn song song với nhau. Cấu trúc chuỗi chủ yếu tồn tại ở dạng β - MnO2 (là cấu trúc bền nhất trong các dạng MD). Trong trường hợp gia công với điều kiện đặc biệt sẽ đạt được mức độ Oxy hóa rất cao, có thể đạt đến x 2. Tất nhiên khi đó bản thân nó chỉ còn chứa một lượng H≈ 2O rất hạn chế. Cấu trúc của Ramsdellite lại là tập hợp Octahedra biến dạng sắp xếp trong các chuỗi đôi dọc theo trục c (theo hình 1.6 B).
Hình 1.6- Nhóm MD có cấu trúc đường hầm A-Pyrolusite; B- Ramsdellite; C- Hollandite
D- Romanechite; E- Todorokite.
b) Nhóm mangan đioxit có cấu trúc vòng
Đặc trưng của nhóm này là các cấu trúc dạng γ - MnO2 và các khoáng vật của nhóm Crysptomelane và Hollandite, dựa trên cơ sở cấu trúc sắp xếp theo kiểu chuỗi đôi dọc theo trục c của Ramsdellite. MnO6 Octahedra tham gia và hình thành lên chuỗi đôi kéo dài dọc theo trục c, chuỗi đôi này liên kết tại các góc với các chuỗi đôi bên cạnh nó và hình thành lên các lỗ hổng lớn.
Phân tử nước và các cation kim loại như: Ba+2, Pb+2, Li+2, Na+, K+ … trong các khoáng Hollandite, Cryptomelane, Cronadite, Manjiroite, Romanechite và Todoorrokite, có thể xuyên qua và thâm nhập vào các lỗ hổng này (hình 1.6C 1.6E). Điều này làm cho Ramsdellite có đặc tính trao đổi - ion rõ rệt. Các cation ngoại lai trong các lỗ hổng có tác dụng ngăn cản sự biến dạng của mạng tinh thể, sự trung hoà điện tích trong MD là do cân bằng điện tích giữa OH-và các cation kim loại.
Trong mạng lưới tinh thể có những vị trí của Mn+4 bị thay thế bởi các cation Mn+2hoặc Mn+3. Tổng lượngnước kết hợp nói chung là lớn hơn 5%.
Mn : vị trí tâm của các khung .
O : vị trí đỉnh của các khung. : Độ cao c = 1/2 : §é cao c = 0
a b c
Hình 1.7- Cấu trúc Psilomelane
Ba2+, K+, H2O
Khoáng vật Psilomlane cũng thuộc về nhóm này, mặc dù nó có cấu tạo từ các chuỗi 3 của MnO6 Octahedra liên kết với các chuỗi đôi (hình 1.7). Do cấu trúc đặc biệt này mà trong mạng tinh thể của nó hình thành lên những lỗ hổng rộng dọc theo trục b, tại những lỗ hổng này có mặt các cation như: Ca+2, K+, Na+… và phân tử H2O. Cấu trúc này giống với cấu trúc của Hollandite khi gia công ở nhiệt độ cao.
1.2.1.2. Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp
Điển hình trong nhóm này có các khoáng vật là Chalcophanite, Lithiophorite, Bernessite và Vernadite. ở nhóm này tác giả Burns đã lấy cấu trúc Chalcophanite làm cơ sở mô hình cho cấu trúc sắp xếp theo từng lớp [34]
Cấu trúc này có các lớp mỏng nước nằm giữa các Octohedra, nguyên tử kẽm được định vị giữa lớp nước và nguyên tử oxi của các Octohedra. Do vậy thứ tự dọc theo trục c của các nguyên tử là: O-Mn-O-Zn-H2O- -O-Mn-OZn (hình 1.8). Các khoáng vật khác nhau của nhóm cũng định vị các cation kim loại ngoại lai ở các vị trí tương tự như: Li+ và Al+3 trong cấu trúc của Lithiophanite, Mn+2 trong khoáng Vernadite và Na+, Ca+2 trong khoáng Birnessite…
Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp
A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite
Các thông số về một số hợp chất quan trọng của MnO2 trong tự nhiên được cho dưới bảng 1.2.
Bảng 1.2- Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD Hợp chất Công thức hoá học Hệ tinh thể Thông số mạng (pm)
a b c
Pyrolusite β- MnO2 Tứ phương 440 440 287
Ramsdellite MnO2 Orthorombic 453 9270 287
Cryptomelane Kx(Mn+4,Mn+3)8O16 Một xiên 965 988 1285 Hollandite Bax(Mn+4,Mn+3)8O16 Tứ phương 996 996 288
Nsutite Mn(O,OH)2 Lục phương 965 965 443
Birnessite (Na,Ca)Mn7O14.2,8H2O Orthorombic 854 1939 1426
Curumma γ- MnO2 Orthorombic 443 935 285
1.2.2. Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD)
Theo tác giả Julio B.Fernandes [ ] khi ông nghiên cứu các mẫu EMD 22 có kết cấu định hướng, đã chỉ ra rằng EMD không chỉ tồn tại một dạng cấu hình chính là γ - MnO2 như thường được thừa nhận, mà còn có cấu trúc như là một ε - MnO2 .
Như ta đã biết trong mạng tinh thể của các MD có cấu trúc chuỗi và có các lỗ hổng. Kích thước các lỗ hổng này là khác nhau ứng với mỗi MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi MnO6 Octahedra. Kích thước các lỗ hổng này của Pyrolusite là 1×1, còn của Ramsdellite là 1 2. Ta có thể sử × dụng ký hiệu T (m×n) để phân biệt các cấu hình MD; với m, n là kích thước các lỗ hổng. Khi n tăng lên thì cấu trúc chuỗi chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các lỗ hổng đa và đơn kích thước trong mạng tinh thể tạo điều kiện cho các cation kim loại và anion gốc axit (SO4-2, NO3-…) có trong dung dịch dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới tinh thể. Do đó mà ε-MnO2 và γ- MnO2có hàm lượng nước kết hợp khá cao (thường từ 4 ÷ 6 %).
1.2.3. Tính chất của manganđioxit
Nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng các tính chất như: Độ dẫn điện, tính chất từ, giới hạn bền nhiệt và hàm lượng nước kết hợp đều có ảnh hưởng rất lớn tới hoạt tính điện hóa của MD.
1.2.3.1. Tính chất hoá học
Mangan đioxit là hợp chất có Oxy bền nhất của Manganở điều kiện bình thường. Trong các hợp chất mangan đioxit, Mn có hoá trị +4, là hoá trị trung gian. Do vậy mà MnO2 vừa thể hiện tính oxy hoá và lại vừa thể hiện tính khử. Tuy nhiên tính oxy hoá của nó đặc trưng hơn, MnO2 là chất oxy hoá khá mạnh, nó dễ dàng bị khử tới Mn+2 bởi tác nhân khử và có nhiệt độ .
Ví dụ: MnO2(S) + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.7)
MnO2 là một chất khử yếu. Ta có thể dễ dàng nhận thấy việc thể hiện tính oxy hoá và tính khử của MnO2 theo sơ đồ thế khử chuẩn ở 25oC như sau:
* Trong môi trường axít:
MnO42- 2→2.V MnO2 →.095V Mn3+
1.7 V 1.23 V MnO4- Mn2+
* Trong môi trường kiềm:
MnO42- 0 →6.V MnO2 (r )ắn − →0.05V Mn(OH)2(r )ắn ↑ 0.59 V
MnO4-
Trong phản ứng (1.7) thì MnO2 thể hiện tính oxy hoá mạnh, còn khi đun nóng hỗn hợp MnO2với kiềm có mặt chất oxy hoá (Oxy không khí) thì nó thể hiện tính khử.
Ví dụ: 2MnO2(s) + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O (1.8)
Trong môi trường axit nó chỉ bị oxy hoá đến MnO4- và cần phải có các tác nhân oxy hoá mạnh như: S2O82- hoặc PbO2, dòng một chiều … thì nó mới thể hiện tính khử yếu.
Trong môi trường kiềm thì tính khử của MnO2 mạnh hơn, nó có thể bị oxy không khí oxy hoá tới các bậc oxy hoá cao hơn.
1.2.3.2. Tính chất từ
Đã có nhiều nghiên cứu về đặc tính từ của MD, các nhà khoa học đã sử dụng cả hai phương pháp của Faraday và Gouy để đo độ từ cảm B. Các kết quả khi đo độ từ cảm của MnO2 cho thấy nó là một chất thuận từ. Đó là do trong obital 3d của phân tử MnO2 có 3 electron không ghép đôi.
Khi khảo sát các dạng V khác nhau, Selwood đã đo độ từ cảm và thấy rằng mức độ từ cảm giảm theo thứ tự sau 6]: [2
-C
ε MnO2> α-MnO2 -> γ MnO2> β-MnO2.
Các giá trị độ từ cảm đo ở 25oC nằm trong khoảng 25.10-6 ÷ 45.10-6 . Gần đây Faryda [19] lại đưa ra thứ tự đó như sau:
ε- MnO2 -> γ MnO2 -≥ α MnO2 > β-MnO2.
Xuất phát từ phương trình spin cho 3 lượng tử độc thân Glasby đã giải thích nó trên cơ sở lý thuyết Paulling về lực giữa các nguyên tử trong sự dịch chuyển của nó thì thấy rằng sự dịch chuyển thứ nhất xảy ra trong phân lớp 3d [13]; về các liên kết thứ hai theo Brenet thì nó có nghĩa hơn với β-MnO2 và γ- MnO2. Trong trường hợp liên kết Mn - Mn gần nhất là 2.87 Ao, thì ông giải thích rằng độ từ cảm của MnO2hoạt tính cao là do độ dài liên kết Mn - O gây ra. Trên cơ sở các phép đo độ cảm từ của sản phẩm khử cato tại các giai đoạn t khác nhau của quá trình phóng điện MnO2, Ghoph và Brenet đã đưa ra giả thuyết về các giai đoạn của quá trình khử như sau 2]: [2
γ- MnO2 → sự giãn mạng → -γ MnO2đã giãn mạng → MnO2 → Mn3O4 Selwood đã nghiên cứu vấn đề này, ông cho rằng sự khử MnO2 tới Mn2O3là không xảy ra.
Berenet đã nghiên cứu độ cảm từ của mẫu MnO2 tại các nhiệt độ khác nhau. Từ giá trị của hằng số phân tử Currie có thể tính các thông số y, z và m trong biểu thức: (MnO2)y, (MnOOH)z, Mn(OH)δ- 2 và mH2O. Ông cũng tìm thâý giá trị của y liên quan tới dung lượng phóng điện của mẫu.
Nghiên cứu độ cảm từ ở nhiệt độ phòng của MnO2 kết tủa hoá học Fernandes nhận thấy sự giảm độ cảm từ theo thứ tự:
-
γ MnO2> (α γ - )- MnO2 > α- MnO2> β- MnO2
Selwood cũng chỉ ra rằng trong các pha tinh thể γ hoặc α có Na+ thì giá trị từ cảm lớn hơn mẫu chứa K+.
1.2.3.3. Tính chất dẫn điện của mangan đioxit
Do tính chất phức tạp của các dạng cấu hình mangan đioxit như ta đã xét thấy ở trên, nên cho tới nay chưa có một công trình nào nghiên cứu thật đầy đủ về tính dẫn điện của các loại mangan đioxit. Và tất nhiên kết quả mới chỉ cho thấy có giá trị với hai dạng thù hình γ-MnO2và β - MnO2. Tuy nhiên với các dạng thù hình khác của γ- MnO2 điện giải thì vẫn chưa có kết quả cụ thể. Các tác giả đã chỉ ra rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6
÷ 10-3Ω.cm-1. Độ dẫn điện của nó phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình sau [ ]: 32
T B
Ae−
δ = (1.9)
trong đó δ - Độ dẫn điện , Ω.cm-1; A, B - Các hằng số được xác định bằng thực nghiệm; T - Nhiệt độ , K.
Hai tác giả Bolzan và C. Fong đã nghiên cứu tính chất dẫn điện của pyrolusite trong tự nhiên từ một số nguồn nguyên liệu khác nhau, dùng hai loại dòng điện xoay chiều và một chiều và nhận thấy có một sự thay đổi bất thường của hằng số điện môi ở 500oC. Sau đó các ông đã sắp xếp độ giảm của độ dẫn điện theo sơ đồ sau [9]:
pyrolusite > psilomelane > manganite
Wiley và Knight đã nghiên cứu độ dẫn điện của β- MnO2 điều chế theo phương pháp nhiệt phân Mn(NO3). Họ cho rằng năng lượng hoạt hoá thay đổi từ 0.19 ÷0.096 eVở khoảng nhiệt độ từ 55 ÷ 140 oC và 140 ÷190oC T. ại nhiệt độ phòng điện trở của mẫu là 20 ÷ 70 Ω.cm-1; trong khi đó điện trở của mẫu MD được ép thành từng viên nhỏ là 0.14 ÷ 10 Ω.cm-1.
Sở dĩ có sự chênh lệch về điện trở lớn giữa hai mẫu là do liên kết mạnh của các hạt trong mẫu ép. Hai ông còn chỉ ra sự thay đổi độ dốc của đường cong log theo δ 1T trong phạm vi nhiệt độ từ 115 ÷ 130oC T. ại khoảng nhiệt độ này các phân tử nước trong MD bị tách cục bộ. Do đó có thể thấy độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào lượng nước có trong nó.
Preisler đã nghiên cứu tính dẫn điện của MD trong đó loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố bề mặt, với ý định nghiên cứu vai trò của nước kết hợp trong cấu trúc tinh thể của γ -MnO2 [ ]12 . khi ông quan sát các mẫu EMD thu được ở các điều kiện điện phân khác nhau thì thấy có một sự tăng theo hàm số mũ của độ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp giảm.
Từ mối quan hệ giữa hàm bán logi (i dòng điện một chiều) và điện thế - điện cực ông đã kết luận rằng: ở cả hai dạng α γ, - MnO2 thì sự tập trung của các electron dẫn điện đều ở khá xa giới hạn trung bình. Quan sát này phù hợp với việc đo năng lượng hoạt hoá. Ngoài ra nó còn gợi ý thêm rằng lượng nước kết hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron vì chúng làm biến dạng mạng