Thành phần hóa học của vật liệu sau điện phân được xác định bằng phép phân tích EDX. Mẫu được chụp trên cùng một máy với máy chụp SEM-máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Ở đây, chỉ đưa ra hình ảnh phổ EDX của ba mẫu điển hình: mẫu 30Mn(II), mẫu 15Mn(II)15Co(II) và mẫu 15Mn(II)15Fe(III) như trên hình 3.4. Ngoài ra, để xác định mức độ oxy hoá của mangan ta sử dụng phương pháp phân tích hoá học để phân tích và tính toán. Áp dụng các công thức tính toán (2.7) ÷ (2.12) ta xác định được thành phần của MnO2 và Mn2O3 cũng như mức độ oxy hoá của Mn. Kết quả thu được được thể hiện trong bảng 3.1.
Quan sát phổ EDX trên hình 3. cho thấy rằng vật liệu được tổng hợp trên 4 điện cực graphit được cấu thành bởi các nguyên tố O, Mn, Co, Fe. Ngoài ra còn có một số nguyên tố khác như K, Cl ... Các nguyên tố này có thể nằm ở dạng muối, bám vào vật liệu do quá trình rửa vật liệu sau điện phân chưa được kỹ (điều này có thể dễ dàng nhìn thấy ở trên ảnh SEM- hình 3. , có tinh 3 thể muối màu trắng).
Và số liệu thống kê kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu oxit thu được sau điện phân cũng được trình bày trong bảng 3.1.
)Hình 3.4 - Phổ EDX của MnO2thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau (a) Mẫu 30Mn(II) ; (b) Mẫu 15Mn(II)15Co(II); (c) Mẫu15Mn(II)15Fe(III)
(a)
(b)
(c)
Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng
Bảng 3.1 - Kết quả chụp EDX và phân tích hoá học của các mẫu
Thông số % nguyên tử
Vật liệu pha tạp Co
30Mn(II) 27Mn(II)3Co(II) 25Mn(II)5Co(II) 20Mn(II)10Co(II) Nguyên tố
(chụp EDX)
Co (%) - 0.01 0.24 0.88
Mn (%) 19.18 26.31 24.55 28.54
O (%) 80.82 73.68 75.21 70.58
T l Co/(Co+Mn)ỉ ệ (%) 0 0.04 0.95 3.00
%MnO2(%) 74.932 76.385 78.0102 79.103
%Mn2O3(%) 16.138 13.028 12.524 12.486
Chỉ số oxy hoá y 0.9041 0.9209 0.9249 0.9260
Hoá trị trung bình của Mn 3.8082 3.8418 3.8498 3.8520
Công thức hoá học MnO1.9041.nH2O Mn0.9996Co0.0004 O1.9209 .nH2O Mn0.9905Co0.0095O1.9249 .nH2O Mn0.97Co0.03O1.9260 .nH2O M Vật liệu pha tạp Fe
Thông tố 30Mn(II) 27Mn(II)3Fe(III) 25Mn(II)5Fe(III) 20Mn(II)10Fe(III) Nguyên tố
(chụp EDX)
Fe (%) - 1.32 2.32 4.48
Mn (%) 19.18 23.99 21.89 27.06
O (%) 80.82 74.69 75.79 68.46
T l ỉ ệFe/(Fe+Mn) (%) 0 5.22 9.58 14.20
%MnO2(%) 74.932 78.085 75.295 76.821
%Mn2O3(%) 16.138 15.632 1 049 5. 14.624
y 0.9041 0.9096 0.9098 0.9233
Hoá trị trung bình của Mn 3.8082 3.8192 3.8196 3.8466
Công thức hoá học MnO1.9041.nH2O Mn0.9478 Fe0.0522O1.9096.nH2O Mn0.9042Fe0.0958O1.9098. nH2O Mn0.8580Fe0.1420O1.9233 .nH2O M
Nhìn chung, ở đây phần trăm nguyên tố Oxy là khá lớn, lớn hơn 70%.
Điều này cho phép ta suy luận rằng có sự tồn tại của hydroxit và/hoặc cấu trúc tinh thể ngậm nước mà ta thường thấy trong các oxit được tổng hợp theo phương pháp điện kết tủa. Sự suy luận này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp XRD đã chỉ ra ở trên.
Theo bảng 3. cho thấy hàm lượng 1 Co và Fe đi vào trong vật liệu mangan đioxit tăng dần theo nồng độ của chúng có trong dung dịch. Kết quả EDX đã chỉ ra rằng lượng Fe đi vào cao nhất là 17.02% và lượng Co đi vào cao nhất là 5.27%.
Căn cứ vào kết quả phân tích hoá học cho thấy vật liệu tổng hợp được không hoàn toàn chỉ có MnO2 mà còn có cả Mn2O3. Hoá trị trung bình của mangan khi chưa pha tạp cỡ 3.8082. Khi có pha tạp Co vào thì giá trị này tăng lên theo hàm lượng Co có trong vật liệu và lên đến giá trị cao nhất 3.8520 ứng với mẫu 15Mn(II)15Co(II). Trong khi đó khi pha tạp Fe vào hoá trị trung bình của mangan cũng tăng lên nhưng hoá trị trung bình cao nhất lại đạt được ứng với mẫu 20Mn(II)10Fe là 3.8466. Kết quả thu được ở luận văn này cũng tương tự như kết quả công bố của M. T. Lee và J. K. Chang [18,31].
Theo các tác giả việc pha tạp Co và Fe đều có tác dụng làmgiảm độ rộng của pic năng lượng phát xạ a X của oxit mangan, dẫn đến làm tăng trạng thái oxi ti hoá của mangan Điều này có thể do có sự phản ứng của oxit coban và oxit sắt . trong kết tủa thu được:
Mn2O3 + M2O3 + 2H2O→ 2MnO2 + 2 M(OH)2 (3.7) Mn2O3 + 2 MOOH + H2O→ 2MnO2 + 2 M(OH)2 (3.8) Trong đó M là Co, Fe.
3.3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU
Mẫu 30Mn(II) sau tổng hợp đem đi phân tích nhiệt, thu được phổ đồ như hình 3.5.
50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temperature /°C
-0.10 -0.05 0 0.05 DSC / (uV /mg)
88 90 92 94 96 98 100
TG /%
-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 DDSC *10-2 /(uV/mg/min)
-0.40 -0.35 -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 DTG / (%/ min) Peak: 82.1 °C
Peak: 227.9 °C Peak: 133.3 °C
Peak: 144.7 °C
Peak: 304.5 °C Peak: 328.6 °C
Peak: 339.5 °C
Peak: 398.9 °C Peak: 420.9 °C
Peak: 429.1
Peak: 71.3 °C
Peak: 274.8 °C
[1]
[1]
[1]
[1]
exo
Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt của mẫu 30Mn(II)
Từ kết quả phân tích TGA (Hình 3.5) cho thấy khi nung thì tại nhiệt độ lân cận 1000C chỉ xảy ra quá trình mất nước vật lý, và quá trình này làm biến đổi khoảng 5.52% khối lượng mẫu. Khi nhiệt độ tăng lên đến khoảng 2000C thì khối lượng giảm nhẹ và xuất hiện pic toả nhiệt. Tuy nhiên pic này khá tù nên hơi khó quan sát. Điều này có thể là do sự phân huỷ của chất hữu cơ EDTA bám trên vật liệu khi điện phân. Tiếp đó khi nung đến nhiệt độ 274.80C trên đường DTG ta thấy xuất hiện pic thu nhiệt. Quá trình này có thể là quá trình tách nước trong cấu trúc tinh thể của oxit.
Còn ở nhiệt độ giữa 150 ÷ 3300C thì trên đường DDS có rất nhiều pic ở đây chính là những quá trình chuyển hoá của các hợp chất oxit và hydroxit mangan về mangan đioxit [1], và quá trình mất nước bên trong cấu trúc tinh thể. Quá trình này làm giảm đến 5.09% khối lượng mẫu.
MnO2.nH2O → MnO2 + nH2O ↑ (3.9) Mn(OH)2 + ẵ O2 → MnO2 + H2O (3.10)
MnOOH + ẵ O2 → MnO2 + H2O (3.11)
Mn2O3 + ẵ O2 → 2 MnO2 (3.12)
Tại nhiệt độ lớn hơn 3700C ta chỉ thấy xuất hiện các pic nhỏ và ít chứng tỏ hầu hết các hợp chất oxit và hydroxit mangan đã chuyển hoá về dạng MnO2
có tính bền nhất, và ngoài ra đây có thể là các tạp chất lẫn vào sản phẩm trong quá trình điện phân.
Sau khi phân tích TGA để xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu ta đem chụp XRD. Ảnh XRD được chụp trên máy đo nhiễu xạ VNU – SIESMEN sử dụng tia rơngen đặc trưng Cu - Kacó bước sóng 1.54056 Å, với góc quét 2θ từ 100 đến 700. Kết quả thu được từ phương pháp nghiên cứu này là phổ XRD của graphit nền và mẫu 30Mn(II), 15Mn(II)15Co(II), 15Mn(II)15Fe(III) được thể hiện trên hình 3.6.
20 30 40 50 60 70
Cuong do nhieu xa
Goc nhieu xa ( 2θ)
Grafit 30Mn(II) 15Mn(II)15Co(II) 15Mn(II)15Fe(III)
Quan sát phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6 cho thấy trên các phổ XRD đều không xuất hiện vạch phổ của oxit mangan cũng như oxit Co và oxit sắt. Ở đây ta chỉ thấy vạch phổ đặc trưng của graphit ứng với các góc nhiểu xạ (2θ) 24.20, 26.60, 44.60, 54.70 và một số tạp chất khác có trong graphit nền. So sánh vị trí các pic trên phổ XRD của ba mẫu vật liệu: MnO2khi chưa pha tạp, sau khi đã pha tạp Co và pha tạp Fe đều giống vị trí của các pic trên phổ XRD của graphit nền. Từ đó có thể suy luận rằng vật liệu oxit đã tổng hợp được không tồn tại ở dạng tinh thể, mà tồn tại ở dạng vô định hình hoặc có tồn tại ở dạng tinh thể nhưng tinh thể có kích thước quá nhỏ và tinh thể có ngậm nước.
Để xác định rõ hơn cấu trúc của vật liệu ta tiến hành nung mẫu ở 4000C trong 12 giờ để mẫu có thể tái kết tinh và mất nước cho phép định hình cấu trúc tinh thể rõ ràng hơn. Sau đây là phổ XRD của các mẫu sau khi nung ở nhiệt độ 4000C.
41-1487 (I) - Graphite-2H - C - Y: 29.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 44-0141 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 11.52 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 24-0508 (C) - Bixbyite-O, syn - Mn2O3 - Y: 11.23 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Tung-DHBK-Mau 1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:52:22
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2-Theta - Scale
11 20 30 40 50 60 70
d=3.370 d=2.7181 d=1.6635
d=6.964 d=4.930 d=3.106 d=2.3931
Hình 3.7- Phổ XRD của mẫu 30Mn(II) sau nung ở 4000C
(310) (222) (211)
(110) 200( ) (044)
Tnung = 4000C [Mn2+]= 0.3M
T h 7 ừ ình 3. cho thấysau khi nung ởnhiệt độ cao khoảng4000C thì êtr n phổ XRD c m ủa ẫu30Mn(II) đãthấy xuất hiện c vác ạch phổ ủa c MnO2(vạch màu xanh lam). C ác tinh thể định hướng theo các m ặt (211), (310), (200) 110), ( . Trong đó định hướngtheo mặt (211) là chủ đạo, đ ềui n àyđược thể ện ôhi th ng qua cường độ phản xạ của m t ặ (211) là l ớn nhất. Tinh thể MnO2thu được có dạng ấu c trúc etragonal T , v ới thông số ô mạng tinh thể: a 9.8600Å, = = b 9.8600Å , c = 2.8850Å.
Trên phổ XRD của mẫu 30Mn(II) ngoài vạch phổ của MnO2 ta còn thu được vạch phổ của Mn2O3 (vạch màu đỏ), có cường độ nhiễu ạ ớn x l nhất ứng v m ới ặt (222), v tià ếp đó là m ặt(044). Tinh thể Mn2O3 thu được có dạng cấu trúc Orthorhombic có thông số ô mạng tinh thể: = a 9.4147Å , = b 9.4223Å, c
= 9.4037Å.
Theo các nghiên cứu của Ming.T.L và Wen.T.T đã chỉ ra rằng khi nung vật liệu ở nhiệt độ cao hơn 1000C thì độ dẫn điện ion giảm, nhưng độ dẫn điện điện tử lại tăng lên [32]. Khi sấy vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn 1000C thì ngược lại, độ dẫn điện ion tăng nhưng độ dẫn điện điện tử giảm. Do có mối quan hệ tương quan này nên khi sấy mẫu ở 1000C cho phép vật liệu ở dạng vô định hình có đáp ứng siêu tụ tốt nhất.
v có c
Như ậy, trong mẫu khi chưa pha tạp Co, Fe vật liệu thu được ả MnO2 và Mn2O3. Kết quả này đã minh chứng cho điều suy luận ở trên đó là khi nung mẫu ở 1000C vật liệu tồn tại ở dạng tinh thể có ngậm nước hoặc ở trạng thái vô định hình. Đây cũng chính là dạng cấu trúc mong muốn để làm vật liệu điện cực cho siêu tụ.
41-1487 (I) - Graphite-2H - C - Y: 52.66 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 44-0141 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 15.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Tung-DHBK-Mau 3-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:40:29
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
2-Theta - Scale
11 20 30 40 50 60 70
d=4.924 d=3.375 d=3.113 d=2.4012
d=7.024
Hình 3.8- Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung ở 4000C
Khi pha tạp v , êCo ào tr n phổ XRD củamẫu 15Mn(II)15Co(II) (H ình 3.8) cho thấy chỉxuất hiện ạch v phổ tinh thể của MnO2, vạch phổ ủ c a tinh thểMn2O3
biến mất. Mặc dù ê, tr n phổ XRD kh ng thấyô xu hiất ện vạchphổ của ox Coit (có thể h làm ượng ủa c Co qu nhá ỏ nên kh ng phô át hiện ra được ho do ặc ở nhiệt độ nung này ox it của Co chưa hoàn toàn ái t k ết tinh lại) nhưng so sánh thông tin thu đượ ừc t khoảng cách giữa c m ác ặt tinh thể cho thấy mạng tinh thể có s ựgiãn ra khi pha th m tạp ê Co ào. v
X g v ét ở ócđộ ật liệu, ta thấy khi mạng tinh thể được m rở ộng ra cho phép việc c c ài ác cation như Li+, Na+, K+… trở nên d dễ àng hơn. Mặt khác trong , tinh thể oxit mangan thu được sau khi pha tạpCo kh ng ô tồn tại dở ạng Mn2O3
mà t t dchỉ ồn ại ở ạng MnO2. Vật liệu n s ày ẽ thể hiện đáp ứng êsi u tụ ốt ơn t h so với v ật liệu có chứa ả c Mn2O3. Do v , cậy ó thể suy luận ằng r việc pha tạp Co s có ẽ ảnh hưởng ốt đến t v t ậ liệu.
)
(110 (2 ) 00 (310) (2 ) 11
Tnung = 4000C [Mn2+]/[Co2+] = 15/15 Co/Mn = 5.27%
41-1487 (I) - Graphite-2H - C - Y: 39.14 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 44-0141 (*) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 12.57 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 24-0508 (C) - Bixbyite-O, syn - Mn2O3 - Y: 12.25 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Tung-DHBK-Mau 2-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:16:54
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2-Theta - Scale
11 20 30 40 50 60 70
d=3.371 d=2.7192 d=2.3969
Hình 3.9 - Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung ở 4000C Khi pha tạp Fe, quan sát trên hình 3.9 cũng không thấy xuất hiện vạch phổ của pha oxit s t ắ . Nhưng ở đây ta thấy định hướng mặt tinh thể đã có sự thay đổi. Tinh thể MnO2 chỉ định hướng theo mặt (211). Còn tinh thể Mn2O3 định hướng theo mặt (222). So sánh khoảng cách d giữa các mặt tinh thể định hướng ủa c tinh thể MnO2 và Mn2O3 t t ồn ại trong mẫuoxit trước khi pha tạp và sau khi pha tạp cho thấy ạng m tinh thể ủa c MnO2 và Mn2O3đều được ở m rộng khi c pha tó ạp Co v Fe. à Tuy nhiên, mức độ giãn n ở ở đây là kh nhau. ác M ức độ giản nở ạng m tinh thể ủa ật c v liệusau khi pha tạpFe kh ng cao bằngô so với khi pha Co Th ng tin này cho th. ô ấy việc pha tạp Fe v ào trong oxit mangan có có thể ảnh hưởng ốt t đến đặc t c cính ài ủa v ật liệu. Nhưng ở đ iều ki nung 100ện ở 0C với phương pháp chụp XRD này ta kh ng thô ể phát hiện được có những pha oxit hay hydroxit nào tồn tại trong đó. M khác, sự có ặt m c c ặt ủa ác pha oxit hay hydroxit ày n s ẽ ảnh ưởng ất ớn đến h r l hoạt t i ínhđ ện hoá cũngnhưđộ d ẫn đi êệnri ng của ật v liệu. Vì vậy, chỉ ựa d v m ào ức độ giãn
( (2 )
222) 11
Tnung = 4000C [Mn2+]/[Co2+] = 15/15 Fe/Mn = 16.33%
nở mạng tinh thể và s t t c ự ồn ại ủapha tinh thể Mn2O3 mà suy luận rằng việc pha tạp sắt có ảnh hưởng không t bốt ằng việc pha tạp Co ì th chưa hoàn àn to có cđủ ăn cứ. Do đó, cần phải tiến hành những nghiên cứu rõ hơn về đặc t ính điện á cho ủa vật liệu trước và sau khi pha tạp.
Tính kích thước tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X:
Dựa vào phổ XRD ta hoàn toàn có thể tính được kích thước hạt tinh thể theo công thức tính toán từ phương trình Debye Scherrer: -
θ β
λ cos 9 .
= 0
L (3.13)
Trong đó:
- Độ rộng vạch nhiễu xạ tại 1/2 cực đại vạch nhiễu xạ cao nhất (rad) L - Kích thước tinh thể (nm)
-
λ Bước sóng tia X (nm) - G
θ óc nhiễu xạ (rad).
T ính toán theo ph ng trươ ình (3.1 ) ta thu được ảng ố3 b s liệu3.2 sau:
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của mẫusau khi nung ở4000C tính theo phương trình Debye-Scherrer
Mẫu λλλλλ (nm) (rad) 2θθθθθ θθθθθ cosθθθθθ L (nm)
30Mn(II) 0.154056 0.0114 37.51 18.75 0.9469 13
15Mn(II)15Co(II) 0.154056 0.0092 37.42 18.71 0.9472 16 15Mn(II)15Fe(III) 0.154056 0.0129 37.42 18.71 0.9472 11
Như vậy, theo tính to án ích k thước h ạttinh thể v c ào ỡkhoảng -11 16 nm. Kết quả n ày á tươkh ng đồng v k ới ếtquả quan sát được ừ ảnh t SEM (c ó k ích thước 5-20 nm).