CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.5. Phương pháp phổ tổng trở (EIS)
Trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu, thông th ờng phải quan tâm ư đến nhiều thông số nh thành phần hoá học, tổ chức pha, cấu trúc tinh thể, cấu ư trúc dải năng lượng, các tính chất quang, từ iện…đ
Để xác ịnh hoạt tính iện hoá của vật liệu, phương pháp tổng trởđ đ (Electro Impedance pectroscopy)S là một trong những kĩ thuật đáp ứng được các yêu cầu nói trên, nên không thể thiếu được đối với một phòng thí nghiệm điện
gồm: iện cực nghiên cứu M, trong đ đó M là mẫu vật liệu mà ta quan tâm, điện cực đối Pt, điện cực so sánh calomel bão hoà. iện cực Đ đối Pt là kim loại trơ chỉ làm nhiệm vụ dẫn điện. Hai iện cực M và Pt đưđ ợc nhúng trong một môi trường iện ly (n ớc hoặc không n ớc) có ộ dẫn đ ư ư đ ρ, hai đầu ra được nối với mạch đo. Khi đó tại bề mặt M xảy ra một phản ứng iện hoá (quá trình trao đ đ đổi iện tích):
M – ne- ← →i0,k0 Mn+ (2.25)
Phản ứng điện hoá (2.11) phản ánh hoạt tính điện hoá của vật liệu. C ờng ộ ư đ của hoạt tính được đo bằng tốc ộ của phản ứng (đ 2.25), đại lượng đo được gọi là mật độ dòng trao đổi i0, có hằng số tốc ộ kđ 0 t nươ g ứng, Muốn nghiên cứu động học phải biết được i0 và k0.
Nguyên lý của phổ tổng trở:
Khi ta cho một dao ộng biên ộ nhỏ xoay chiều hình sin Uđ đ o, tần số góc ω =2 f π đi qua một hệ iện hoá cần nghiên cứu. Trong mạch sẽ xuất hiện một đ dòng điện áp ứng hình sin có biên độ Iđ ocùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc φ so với iện thế đ đưa vào. Vì biên độ của dao ộng nhỏ nên có thể đ tuyến tính hoá các phương trình.
Hình 2.10 - S ơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở Trong đó ũ = Uosin ωt
ĩ = Io sin ( ωt+φ )
Theo định luật Ohm có thể ịnh nghĩa tổng trở Z(đ ω) như sau:
Z(ω) = ũ / ĩ = (Uo/ Io) exp( ) = Z. exp(-jφ -j ) φ
Z(ω) là một hàm số phức,có thể biểu diễn trong hệ toạ ộ đ điện cực bởi biên độ /Z/Z/ và góc pha φ, hoặc trong tọa ộ đ đề các:
Bình điện hoá
Ut, It
U0
Z(ω) = ZR + j.ZI
Trong đó: ZR - phần thực của tổng trở ZI - phần ảo của tổng trở
Ta có: Z2(ω) = Z2R + Z2I ; ZR /Z/= cosφ; ZI = / Z/ sin φ; tg (φ) = (ZI / ZR)
ZI /Z/ .cos φ Z( jω )
/Z/ .sin φ
φ ZR
Hình 2.11 - Biểu diễn hình học các phần tử phức
Tổng trở Z(ω) của bình iện hoá bao gồm các thành phần như: tổng trở đ của quá trình Faraday Zf, điện dung lớp kép coi nh một tụ điện Cư dl và điện trở dung dịch Rs. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cdl, Rs, Zf… và cho các thông số ộng học cuối cùng của hệ đ điện hoá (io, ko, D…), kết quả nhận được thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode…).
Mạch tương đương trong phổ tồng trở
S ơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hoá được thể hiện trên sơ đồ mạch:
Hình 2.12 - Mạch tương đương của một bình điện phân
Trong đó Rs là điện trở dung dịch; Zf là tổng trở quá trình Faraday; Cdl là điện dung của lớp kép.
Zf Cdl
Rs
Xây dựng ồ thị quan hệ đ -ZI theo ZR sẽ thu được một cung bán nguyệt với bán kính bằng (Rp - Rdd )/2. Có thể xác ịnh Rđ p, Rs bằng cách kéo dài hình bán nguyệt cắt với trục hoành ZR. Điện dung Cdl có thể xác định từ Rp và giá trị tần số fmax tại điểm cực đại trên vòng bán nguyệt đối với trục ảo -ZI.
• Tổng trở khuếch tán Warburg, Zw
Zw là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg được cho bởi:
Zw = (1-j) σ ω-1/2 Trong đó: σ =
Do
C nF
RT 2 )
( 2 *0 là hằng số Warburg
Mạch tương đương của tổng trở Warburg gồm một tụ iện mắc nối tiếp nhđ ư hình sau:
Rw Cw
Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg
• Tổng trở Randles
Trong trường hợp phản ứng iện cực bị khống chế bởi cả giai oạn đ đ chuyển iện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler đ –Randles:
ZR = Rct+ (1 j) -
ω δ δOx + Red
Trong đó: δOx=
o
o D
C nF
RT 2 )
( 2 2 và δRed =
R
d D
C nF
RT 2 )
( 2 *
đặt δ = δOx + δRed
cuối cùng ta có : ZR = Rct+ (1-j) δ ω-1/2
S ơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả như sau:
Rs Rct
Hình 2.14 - S ơ đồ tương đương của bình điện phân
W
Cdl
Trong đó điện trở chuyển iện tích Rđ ct thường được xác ịnh bằng cách đ ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về ZI→ 0
Rdd là giá trị ZRtại tần số rất cao ω → ∞ Biểu ễndi tổng trở trên mặt phẳng phức
Nếu hệ thống bình iện phân thoả mãn sđ ơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân sẽ là:
Z = Rs +
( )
[Rct 1 1/2]1
.
1
− −
− +
+ δω
ωC j
j Z = ZR – j.ZIm
Tách phần thực với phần ảo ph ng trình tổng trở bình ươ điện phân trên, ta có:
ZR = Rs + 1/2 2 2 21/2 1/2 2
) (
) 1
( −
−
+ +
+ +
δω ω
δω
δω
ct dl dl
ct
R C C
R
ZI = 1/2 2 1/222 22 1/12/22
) (
) 1 (
) (
−
−
−
+ +
+
+ + +
δω ω
δω
δω δ
δω ω
ct dl dl
dl ct
dl
R C C
C R
C
* Khi tần số ω → 0 thì :
ZR = Rs + Rct+ δω-1/2 và ZIm -= δω-1/2 – 2.δ2 Cd
Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu ễn số liệu có di 3 dạng với tên gọi là phổ Nyquits hoặc phổ Bode, phổ 1/Nyquits. Đường biểu diễn ZR theo ZI
(phổ Nyquits) sẽ là đường thẳng với ộ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục đ thực ZR tại (Rs + Rct - 2δ2Cdl).
Đường thẳng này t ng ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở ươ Warburg có độ lệch pha là π/4.
* Khi ω→∞:
Ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế ộng học và Rđ ct >> Zw ZR = Rs+ 2 2 2
1 dl ct
ct
R C R ω +
ZI = 2 22 2
1 dl ct
ct dl
R C
R C ω ω +
Hình 2.15 - Tổng trở trên mặt phẳng phức
Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 cắt trục ZR tại Rs khi ω→
∞ và tại Rs + Rctkhi ω → 0.
Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện.
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục ZR
• Khi ω →0
Và khi có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm.
ZI = 2 22 2
1 d ct
ct d
R C
R C ω ω +
Sơ đồ biểu diễn tổng trở phức được thể hiện trên hình 2.15.
Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện. Khi có sự hấp phụ thì còn thấy có nửa vòng tròn ở phía dưới trục ZRkhi ω →0.
Ngoài cách biểu diễn trên mặt phẳng phức, tổng trở còn được biểu diễn bằng phổ Bode. Đó là đường biểu diễn mối quan hệ giữa lg/Z/ theo lg/f/ hoặc lgθ theo lg/f/.
Khống chế động học Khống chế khuếch tán
∞ ω
ωmax=(Rct.Cd)-
Rdd Rdd +Rct/2 ( Rdd + Rct) ZRe,Ω Rdd +Rct- 2σ2Cd
-
Trong luận văn này, ta tiến hành đo phổ tổng tr của mở àng mangan đioxit không pha tạp và có pha t Co, Fe trong dung d KCl 2M thạp ịch ực hiện trên thiết bị đo Imex6 của hãng Zahner Đức, s dử ụng phần mềm Thales, tại Trường Đại ọc h Bách khoa Hà nội. Dùng dòng xoay chiều có biên độ nhỏ Uo= 5mV, tần số biến thiên t 1 kừ 00 Hz - 0,01 Hz tại điện thế hở mạch. Để tránh tín hiệu nhiễu trong quá trình đo phổ tổng trở, ta tiến hành tổng hợp vật liệu lên nền Pt dạng sợi có đường k ính 1mm, diện tích iđ ện cực 0.7854 mm2.