Tính bền vững của vật liệu

3.4. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ

3.4.1.4. Tính bền vững của vật liệu

Tuổi thọ của siêu tụ có thể được xác định thông qua mức độ giảm dung lượng của tụ sau một thời gian làm việc. Nếu vật liệu càng bền vững khi hoạt động thì cho phép chế tạo ra siêu tụ có tuổi thọ càng cao. Vì vậy, để xét tính bền vững của vật liệu ta tiến hành phóng nạp nhiều lần và nghiên cứu sự giảm điện dung của nó theo chu kỳ phóng nạp. Trong nghiên cứu này, ta tiến hành khảo sát sự giảm dung lượng riêng của vật liệu sau các chu kỳ quét thế tuần hoàn. Số chu kỳ quét thế vòng tuần hoàn lớn nhất trong nghiên cứu này là 500 chu kì và kết quả thu được được liệt kê theo bảng 3.6.

Bảng 3.6 - Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chukỳ quét thế, v= 50mV/s

Vật liệu pha tạp Co C (F/g)

Chu kỳ 30Mn(II) 27Mn(II)3Co(II) 25Mn(II)5Co(II) 20Mn(II)10Co(II) 15Mn(II)15Co(II)

5 125.7 129.5 132.9 140.3 142.6

100 113.3 111.6 121.8 129.6 130.4

200 109.5 103.4 109.9 124.3 125.6

300 100.8 98.6 106.3 120.1 122.7

400 95.5 96.4 104.5 117.2 121.2

500 88.1 91.9 102.3 115.0 119.8

%C giảm

sau 500 CV 33% 29% 23% 18% 16 %

Vật liệu pha tạp Fe C (F/g)

Chu kỳ 30Mn(II) 27Mn(II)3Fe(III) 25Mn(II)5Fe(III) 20Mn(II)10Fe(III) 15Mn(II)15Fe(III)

5 125.7 120.3 127.9 161.9 149.8

100 113.3 115.9 125.7 152.4 141.5

200 109.5 110.8 119.8 146.3 134.6

300 100.8 105.4 110.4 132.1 128.7

4 00 95.5 99.5 97.8 128.6 126.3

500 88.1 97.4 89.5 121.4 124.3

%C giảm

sau 500 CV 33% 19 % 30 % 25 % 17 %

Từ bảng 3.6 cho thấy dung lượng riêng của oxit sau khi pha tạp Co và Fe ứng với tốc độ quét 50mV/s đều cho dung lượng riêng cao hơn so với oxit ban đầu chưa pha tạp. Điều n àycho thấy ở ốc độ t qu ét thế cao việc pha tạp Co v Fe à đều có tác dụng nâng cao dung lượng c oxit ban ủa đầu. T s ừ ốli thu được t ệu ừ bảng 3. biểu6, diễn ưới ạng đồ d d thị như êtr n hình 3.12 cho thấydung lượng riêng của v ật liệu giảm dần theo số chu k ét, tuy nhi n mỳ qu ê ức độ giảm không giống nhau. Đối v m ới ẫu30Mn(II) sau 500 chu kỳ ét ì qu th dung lượng giảm mạnh nhất, 33%. Dung lượng của m ẫuoxit có pha t Fe giạp ảmxuống ít

nhất là 17% , đối v m ới ẫu15Mn(II)15Fe(III), và dung lượng của m ẫupha tạp Co giảm xuống ít nhất là 16 % , vđối ới mẫu 15Mn(II)15Co(II).

0 100 200 300 400 500

0 20 40 60 80 100 120 140 160

C (F/g)

Chu ky

30Mn(II) 27Mn(II)3Co(II) 25Mn(II)5Co(II) 20Mn(II)10Co(II) 15Mn(II)15 Co(II) (a)

0 100 200 300 400 500

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

C (F/g)

Chu ky

30Mn(II) 27Mn(II)3Fe(III) 25Mn(II)5Fe(III) 20Mn(II)10Fe(III) 15Mn(II)15Fe(III) (b)

Hình 3.12- S ựthay đổi dung lượng riêng của mangan đioxittheo chu kỳ (a)- Pha tạp Co; (b)- Pha tạp Fe

Sự suy giảm dung lượng của vật liệu có là thể do hai nguy n nhê ân:

(i) Nguyên nhân thứ nhất là do sự ă n m v òn ật liệu trong quá trình hoạt động. Nếu như vậy, vi pha tạp ệc Co v Fe vào trong oxit mangan có t dà ác ụng l àm giảmkhuyết ật ạng t m tinh thể, làm cho vậtliệu nêtrở n bền hơn, trơ ơn. h

(ii) Nguyên nhân thứ hai l do c ch c và à ơ ế ài giải c cài ủa vật liệu trong quá trìnhquét CV. Nếu á qu trình giải c và ài giải cài diễn ra thuận lợi; và s ự thay đổi t cthể ích ủa it khi cài và ox giải cài là nhỏ, không đáng kể, kh ng làm ô thay tăng đ ệi n trở kết nối giữa c h ác ạt tinh thể ì th dung lượng riêng của v ật liệusau 500 chu kỳ quét CV sẽ giảm xuống ít hơn. Từ ết k quả XRD đã x ác nhận rằng khi pha Co và Fe đều có t dác ụng l m ràm ở ộng mạng tinh thể ủa c oxit mangan. Trong đó pha tạp Co c ácó t dụng m rở ộng hơn so với pha tạp Fe. Vì vậy, việc giải cài cation K+ c v ủa ật liệu pha tạpCo sẽ ốt ơn. Do t h đó, v ậtliệupha tạpCo sẽcho tính b vền ữngcao hơn so vớipha tạpFe. Và l để àm rõ luận đ ểm i n hày ơn ta sẽ đi nghi n phổ ổngê t c v trở ủa ậtliệu ở phần sau.

Như vậy, t kừ ếtquả đo CV cho th ấy việc pha tạp Co và Fe vào trong vật liệu oxit mangan đều có tác dụng làm tăng tính bền vững và tăng tính thuận nghịch cho vật liệu, giúp tăng tuổi thọ cho vật liệu điện cực siêu tụ.

S ự ảnh ưởng ủa h c việc pha tạp Co và v Fe ào trong mangan đioxit sẽ được nghi n c k hê ứu ỹ ơn d v ựa ào phổ ổng c t trở ủa mangan đioxit không pha t và có ạp pha tạpCo, Fe trong dung dịchKCl 2M ở ục m 3.4.2 dưới đây.

3.4.2 P. hổ tổng trở

5

Kết quả đo phổ tổng trở của mẫu oxit trong dung dịch KCl 2 M được đưa ra trên hình 3.13.

a)

0 200 400 600 800

0 200 400 600 800

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV -Zi (Ω cm2)

Zr (Ω cm2)

0 5 10 15

0 5 10 15

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-ϕ

f (Hz)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

b)

0 200 400 600 800

0 150 300 450 600

-Zi (Ω cm)

Zr (Ω cm2)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

0 5 10

0 5 10

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

0 20 40 60 80 100

-ϕ

f (Hz)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

c)

0 400 800 1200 1600 2000 2400

0 150 300 450 600

-Zi (Ω cm2)

Zr (Ω cm2)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

0 5 10

0 5 10

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

0 10 20 30 40 50 60 70

- ϕ

f (Hz)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

d)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 300 600 900 1200 1500 1800

Zi ( Ω cm )

Zr ( Ω cm2 ) B D F

0 2 4

0 3 6

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

- ϕ

f (Hz) sau tong hop

quet 10 CV quet 100 CV

e)

0 200 400 600 800

0 150 300 450 600 750

-Zi (Ω cm2)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

Zr (Ω cm2)

0 5 10 15 20 25

0 5 10 15 20

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

10 20 30 40 50 60 70 80

− ϕ

f (Hz)

sau tong hop quet 10 CV quet 100 CV

Hình 3.13 - Phổ tổng trở của các mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải lần lượt là phổ Nyqist, phổ Bode)

a) 30Mn(II); b) 25Mn(II)5Co(II); c) 25Mn(II)5Fe(III); d) 15Mn(II)15Co(III); e) 15Mn(II)15Fe(III)

Dựa vào đặc tính của quá trình phóng nạp, ta xây dựng sơ đồ tương đương của lớp màng oxit phủ trên điện cực Pt như hình 3.14.

Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương của mangan đioxit trên điện cực Pt trong dung dịch KCl 2M

Trong đó:

Rs - Điện trở của dung dịch

CPE1 - Hằng ố s pha dùng mô t l k để ả ớp ép R1 - Điện trở chuyển điện tích

(R2CPE2)W - Tổng trở khuếch tán của ion K+ trong lỗ ốp ủa đ ện ực ở x c i c t s ần ốthấp

R3 - Điện trở tiếp x úc giữa Pt với ật ệu v li oxit C2 - i Đ ệndung giữa ề ặt b m Pt vớioxit

Vi ệcfit mạch đượcthực hiện êtr n phần ềm ủa m c m áyđo EIS, với độ sai số trung bình 1.5%. K ếtquảfit mạch được th ểhiện trong bảng 3.6.

T h ừ ình 3.13, có thể thấy ằng r trên phổ Nyqist oxit mangan trước khi pha tạp và sau khi pha tạp đều ồm g hai phần. Cung nhỏ ứng với quá trình chuyển i t ( vđ ện ích ở ùng t s ần ốcao), phần đườngthẳng ớn ứng ới l v á qu trình khuếch t ( ván ở ùng t s ần ốthấp). Tr n phổ Bode của các mê ẫu, tần ố s mà ở đó có - ϕ = 450 f( ϕ= 450) là tầnsố đáp ứng thể hiện đặc tính tụ lý tưởng [31]. Sau khi quét ở tốc độ 50mV/s, sau 100 CV thì tần số đáp ứng tụ lý tưởng của các mẫu có sự thay đổi. Đối với mẫu oxit mangan chưa pha tạp, tần số đáp ứng giảm xuống từ 1.22 Hz xuống còn 0.52 Hz. Khi đã pha tạp Co và Fe vào thì vật liệu thể hiện đáp ứng tụ lý tưởng ở nhiều giá trị tần số khác nhau. Mẫu

15Mn(II)15Co(II) sau 100CV có fϕ= 450 =8.21Hz, 526 Hz và 5715 Hz và mẫu 25Mn(II)5Fe(III) có fϕ= 450 = 0.967Hz, 238 Hz, 5715 Hz. Nhưng nhìn chung, sau 100 CV đối với mẫu có pha tạp đều cho đáp ứng tần số tụ lý tưởng tăng lên theo chu kỳ quét. Từ kết quả này cho thấy oxit mangan sau khi được pha tạp Co, Fe đều có khả năng làm việc trong môi trường đòi hỏi dòng điện phóng nạp có tần số cao. Số liệu cụ thể được liệt kê trong bảng 3.7.

Bảng 3.7 - Kết quả fit mạch của các oxit trong dung dịch KCl 2M

Mẫu CPE1 (ààààF) Rà 1 (ΩΩΩΩ.cmΩ 2) R2 (ΩΩΩΩΩ.cm2)

R3 (ΩΩΩΩΩ.cm2) fϕϕϕϕϕ= 450(Hz)

30Mn(II) sau tổng hợp 2.201 3.76 1.62 6.27 1.22

quét 10 CV 3.79 4.32 2.96 6.25 0.8

quét 100 CV 3.72 4.47 4.95 9.32 0.52

25Mn(II)5C o(II)

sau tổng hợp 2.38 5.23 3.61 5.80 0.967

quét 10 CV 3.90 3 .84 1.52 6.02 0.635

quét 100 CV 3.81 3.43 3.23 8.65 2.11

15Mn(II)15 Co(II)

sau tổng hợp 12.42 5 7 .3 2.15 4.68 4.27

quét 10 CV 12.48 2 .88 1.23 6.32 5.93

quét 100 CV 10.45 2 .25 3.84 7.65 8.21, 526, 5715 25Mn(II)5Fe

(III)

sau tổng hợp 10.32 3 .36 4.61 5.32 53.5, 1600

quét 10 CV 8.35 2.34 1.59 6.81 0.08, 3.32, 238

quét 100 CV 7.54 4.01 2.56 7.93 0.967

15Mn(II)15 Fe(III)

sau tổng hợp 9.48 4.53 2.64 6.12 0.032, 6760

quét 10 CV 11.57 3 .31 4.33 6.92 0.04, 4902

quét 100 CV 8.84 3 .45 3.48 8.98 10200

Từ số liệu CPE1 (đặc trưng cho điện dung lớp kép) chỉ ra trên bảng 3.7 cho thấy sau khi pha tạp điện dung lớp kép của vật liệu sau pha tạp có tăng lên. Trong đó vật liệu pha tạp Co tăng lên nhiều hơn so với Fe. từ đó suy ra diện tích bề mặt tiếp xúc điện cực/dung dịch của MnO2 pha tạp Co là lớn hơn cả. Mặt khác, từ kết quả SEM cho thấy kích thước sợi của MnO2 pha tạp Fe là nhỏ hơn cả suy ra diện tích bề mặt phải lớn nhất trong ba loại mẫu (MnO2, MnO2 pha tạp Co, MnO2 pha tạp Fe). Tuy nhiên, hai kết quả thu được từ hai phương pháp phân tích này không hoàn toàn mâu thuẫn với nhau. Vì như

nhận định ban đâu khi phân tích ảnh SEM của các mẫu oxit, mặc dù kích thước sợi của oxit pha tạp Co là lớn nhất, nhưng lại cho độ xốp cao nhất và cấu trúc sợi này có thể được lập lại trong toàn bộ thể tích của vật liệu. Nên dung dịch điện ly có thể khuếch tán vào sâu bên trong toàn bộ lớp màng oxit.

Làm tăng diện tích tiếp xúc giữa điện cực/dung dịch. Nếu đi theo lý luận này thì kết quả thu được từ hai phương pháp EIS và SEM trên không hề mâu thuẫn nhau. Như vậy, chế tạo ra vật liệu có kích thước hạt nhỏ chưa đủ mà còn phải đòi hỏi có độ xốp cao.

Hơn nữa từ kết quả fit mạch cho thấy đối với mẫu sau tổng hợp, mẫu có pha tạp Co có điện trở chuyển điện tích lớn hơn so với mẫu ban đầu chưa pha tạp. Điều này cản trở quá trình phóng nạp ở tốc độ thấp. Vì vậy, ta thấy trên hình 3.11 vật liệu pha tạp Co có dung lượng nhỏ hơn so với khi chưa pha tạp ở tốc độ quét thấp (5 mV/s). Nhưng sau khi quét 10 CV, 100 CV thì điện trở chuyển điện tích của mẫu pha tạp nhỏ hơn so với mẫu chưa pha tạp, cho phép vật liệu làm việc ở tốc độ phóng nạp cao mà không bị cản trở.

Ở vùng tần số thấp, tổng trở bị khống chế bởi quá trình khuếch tán.

Thông thường độ dốc của đường khuếch tán phổ tổng trở càng lớn thì điện trở khuếch tán của dung dịch vào trong điện cực càng nhỏ. Quan sát phổ Nyquist của các mẫu trên hình 3.13 (hình ảnh phóng to bên phải) cho thấy độ dốc của phần đường thẳng trong phổ tổng trở của mẫu sau 100 CV đều lớn hơn so với mẫu oxit chưa pha tạp Và kết quả fit mạch (điện trở R. 2) hoàn toàn phù hợp với suy luận này. Ban đầu khi chưa pha tạp, điện trở khuếch tán sau 100 CV là 4.96 Ω.cm2, sau khi pha tạp Co thì điệntrở giảm xuống chỉ còn 3.23 Ω.cm2 đối với mẫu 25Mn(II)5Co(II) và 3. 84 Ω.cm2 đối với mẫu 15Mn(II)15Co(II). Tương tự như vậy, khi pha tạp Fe điện trở giảm xuống chỉ còn 2.56 Ω.cm2 và 3.48 Ω.cm2. Khi phóng nạp ở tốc độ cao, quá trình bị khống chế bởi khuếch tán, điện trở khuếch tán của vật liệu khi pha tạp nhỏ đi, cho phép cường độ

dòng phóng nạp lớn hơn, hay nói cách khác là cho dung lượng riêng lớn hơn.

Điều này đã lý giải tại saoở tốc độ quét thế cao và sau nhiều chu kỳ quét vật liệu pha tạp đều có dung lượng riêng cao hơn so với chưa pha tạp và tính bền vững của vật liệu pha tạp được duy trì tốt hơn.