CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.6. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn CV (Cyclic Voltametry) cho phép khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu. Đối với hệ vật liệu đang nghiên cứu trong đề tài này, phương pháp quét CV cho phép xác định được điện dung và độ bền (tuổi thọ) của vật liệu thông qua dáng điệu CV và số chu kỳ sống.
Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, và ghi lại dòng như một hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính
Theo hình 2.7 thì biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
d v.
ϕ = ϕ − τ khi 0 <τ< λ (2.17)
( )
d v. v
ϕ =ϕ − λ + τ−λ khi τ > λ (2.18)
φd
Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét Trong đó: v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)
λ - Thời điểm đổi chiều quét thế (s) τ - Thời gian (s)
ϕd- Điện thế ban đầu (V)
Sơ đồ cấu tạo của hệ đo điện hóa được hình vẽ minh họa như sau:
Hình 2.8 - Hệ điện hóa quét thế vòng tuần hoàn Quá trình nghiên cứu thường tiến hành hệ ba điện cực:
λ τ,s
ϕλ
ϕ
• Điện cực làm việc (Working electrode – WE): là điện cực mà ta cần nghiên cứu tính chất điện hoá.
• Điện cực đối (Counter electrode – CE): thường là điện cực Pt vì điện cực này có tính chất bền hóa và độ ổn định cao.
• Điện cực so sánh (Reference electrode – RE): là điện cực để lấy chuẩn điện thế như điện cực Calomen, điện cực bạc clorua…
Xét quá trình sau: O + ne ↔ R
Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế cực tiêu chuẩn danh nghĩa φ’o (ta dùng φ’o khi sử dụng nồng độ thay vì hoạt độ trong công thức Nernst: φ φ = ’o +
nF RT ln
CR
Co) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua [4 ].
Khi điện thế đạt tới φ’o sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống.
Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị oxy hoá thành O khi điện thế quay về đến φ’ovà dòng anot đi qua.
i
ipc
O + ne → R
φpc φpa
ipa φλ - φ R → ne + O
Hình 2.9 – Mô phỏng đường cong CV trong quét thế vòng
ipa, ipc là dòng điện cực đại anốt và catốt. φpa , φpc là điện thế cực đại anốt và catốt. λ φ , λlà thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại.
Khi đó sẽ xuất hiện một cực đại:
Ip = k.n2/3.D1/2.C.v1/2 (2. ) 19
Trong đó k là hằng số Randles-Sevcide; n là số điện tử trao đổi; D là hệ số khuếch tán; C là nồng độ chất.
Với quá trình thuận nghịch, dòng cực đại catot:
Ipc = - 2,69.105.n2/3.D1/2.Co.v1/2 (2. ) 20 Trong quá trình khảo sát, khi ta thay đổi tốc độ quét thế thì điện lượng chuyển qua bề mặt điện cực cũng biến thiên. Chính vì vậy, nên khống chế tốc độ quét thế là hằng số để điện lượng chuyển qua điện cực biến thiên ít, như vậy quá trình không bị thay đổi nhiều.
Ứng dụng phương pháp này, quét CV được thực hiện trên máy đo Potentiostate IMex6, sử dụng phần mềm Thales, tiến hành trên bình điện hoá ba điện cực:
+ Điện cực làm việc: Vật liệu cần nghiên cứu + Điện cực ối: lđ ưới Pt
+ Điện cực so sánh: Calomel bão hoà + Dung dịch điện ly: KCl 2 M
+ Khoảng điện thế quét: 0 V → 1V (SCE) + Nhiệt độphòng
Để dễ dàng cho việc định lượng sự ảnh hưởng của việc pha tạp Co và Fe vào trong vật liệu mangan đioxit đến khả năng ứng dụng làm vật liệu điện cực trong siêu tụ, ta đi tính dung lượng riêng của vật liệu [10] theo công thức:
C = IΔt/ΔE.m = Q/ΔE.m (2.21) Trong đó, C là dung lượng riêng (F/g); I là cường độ điện phóng (hoặc nạp) trung bình (A); ∆t là khoảng thời gian quét một chu kỳ (s); ∆E là khoảng quét
thế (V), trong thí nghiệm này ∆E là 1,0V; m là khối lượng của vật liệu (g). Q là điện lượng phóng nạp (C). Và điện lượng Q lại được tính:
Q = ∫t1t2i( )t dt
Do đó ta có thể tính dung lượng riêng như sau:
- Dung lượng riêng của quá trình phóng:
C+ = Q+/m.ΔE (2.22) - Dung lượng riêng của quá trình nạp:
C- = Q-/m.ΔE (2.23) - Dung lượng riêng của vật liệu:
C = (C++C-)/2 = (Q+ + Q-)/2m.ΔE = Qtb/m.ΔE (2.24) Với Q+ , Q- và Qtb lần lượt là điện lượng của quá trình phóng, quá trình nạp và điện lượng trung bình của cả quá trình phóng nạp. Khối lượng m được xác định bằng độ tăng thêm của khối lượng điện cực trước và sau khi điện phân (chính là khối lượng vật liệu bám trên điện cực).
Để xét sự ảnh hưởng của điều kiện làm việc (tốc độ phóng nạp) đến dung lượng riêng của vật liệu ta tiến hành quét CV ở các tốc độ quét thế khác nhau: 5 mV/s, 10 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 150 mV/s. Để khảo sát tính bền vững (tuổi thọ) của vật liệu, ta tiến hành quét 500 chu kỳ cho các mẫu ở tốc độ quét thế 50 mV/s.