n Để nghiên cứu ảnh hưởng của Co và Fe đến sự phóng điện của M 2+
trong dung dịch điện phân, ta tiến hành đo đường cong phân cực trong các dung dịch MnSO4 0.3M, MnSO4 0.3M + EDTA 0.2M, MnSO4 0.3M +CoSO4
0.03M + EDTA 0.2M, MnSO4 0.3M +Fe2(SO4)3 0.015M + EDTA 0.2M ở tốc độ quét thế v = 5mV/s và ở điều kiện nhiệt nhiệt độ là 800C.
Các đường cong phân cực thu được biểu diễn trên hình 3.1.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18
i (A/cm2 )
E (V) /SCE
a
b
c
d
Hình 3.1- Đường cong phân cực trong các dung dịch a - Dung dịch MnSO4 0.3M
b Dung – dịch MnSO4 0.3M + EDTA 0.2M
c –Dung dịch CoSO4 MnSO4 0.3M +CoSO4 0.03M + EDTA 0.2M d Dung dịch MnSO – 4 0.3M +Fe2(SO4)3 0.015M + EDTA 0.2M
Kết quả cho thấy quá trình phóng điện của các cation trong dung dịch đều bắt đầu từ khoảng điện thế xấp xỉ 0.3 V.
Đường cong phân cực trong dung dịch 0.3 M MnSO4 + 0.2 M EDTA ít dốc hơn đường phân cực trong dung dịch MnSO4 0.3M, do đó ở cùng một điều kiện mật độ dòng điện thì điện thế phóng điện của điện cực trong dung dịch MnSO4 0.3 M nhỏ hơn trong dung dịch MnSO4 0.3 M + EDTA 0.2 M. Vậy khi có mặt EDTA trong dung dịch điện phân làm cho điện thế phóng điện của cation Mn2+ tăng lên. Ta có thể giải thích điều này là do Mn2+ tạo phức với EDTA, làm cho nồng độ cation Mn2+ tự do trong dung dịch giảm nên làm cho phân cực anot tăng lên.
Khi phân cực anot tăng làm cho số lượng mầm tinh thể oxit sinh ra nhiều, do đó kích thước hạt tinh thể tạo ra sẽ nhỏ hơn, lớp oxit sinh ra có bề mặt mịn hơn.
Tương tự như vậy, ta cũng thấy đường cong phân cực khi có thêm 0.03 M CoSO4, 0.015 M Fe2(SO4)3 trong dung dịch điện phân chứa 0.03 M MnSO4 và 0.2 M EDTA ngả hơn so với ban đầu khi chưa pha tạp. Điều này chứng tỏ phân cực anot cũng tăng lên. Nhưng cùng một nồng độ cation đưa vào là 0.03M nhưng sự có mặt của ion Co2+ làm cho phân cực anot tăng lên nhiều so với sự có mặt của ion Fe3+, làm cho quá trình phóng điện ở trên anot diễn ra khó khăn hơn. Điều này có thể giải thích là do khi pha thêm ion Co2+, Fe3+ vào trong dung dịch điện phân đã làm thay đổi cấu trúc lớp kép, làm thay đổi khả năng phóng điện của các ion trên điện cực anot.
Vậy, sự có mặt của CoSO4, Fe2(SO4)3 và EDTA trong dung dịch điện phân đều có tác dụng tăng phân cực anot, có thể làm giảm kích thước của các hạt tinh thể oxit, giúp cho vật liệu thu được trở nên mịn hơn. Tuy nhiên, suy luận này không hoàn toàn tương đồng với kết quả thu được từ phương pháp chụp ảnh SEM.
0 100 200 300 400 500 600 0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
E (V) / SCE
t ( giay)
30Mn (II) 25Mn(II)5Co(II) 25Mn(II)5Fe(III) 15Mn(II)15Co(II) 15Mn(II)15Fe(III)
i = 50mA/cm2
Hình 3.2 - Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp mẫu
Từ hình 3.2 cho thấy trong khoảng 50 giây đầu tiên trong quá trình tổng hợp màng mangan đioxit thì điện thế có thay đổi, nhưng kể từ giây thứ 50 trở đi thì điện thế hầu như không thay đổi theo thời gian tổng hợp mẫu. Quá trình tạo màng lúc này trở nên ổn định. Mặt khác, điện phân ở cùng mật độ dòng như nhau, nhưng điện thế điện phân cao nhất ứng với mẫu 15Mn(II)15Fe(III) và thấp nhất ứng với mẫu 15Mn(II)15Co(II). Từ kết quả này cho phép ta có thể suy luận rằng trong dung dịch điện phân có chứa Fe3+cho độ phân cực cao hơn so với dung dịch điện phân có chứa Co2+. Vì vậy, điện phân trong dung dịch có chứa Fe3+ sẽ cho kích thước hạt kết tủa nhỏ hơn so với khi điện phân trong dung dịch không chứa Fe3+ và dung dịch điện phân có chứa Co2+sẽ cho kích thước hạt kết tủa lớn hơn so với dung dịch điện phân chỉ chứa Mn2+. Và với suy luận này khác so với suy luận đi từ đường cong phân cực nhưng lại hoàn toàn tương đồng với kết quả thu được từ chụp ảnh SEM. Điều này, ta có thể giải thích là do Co có khả năng tạo thành tâm kết nối các sợi kết tủa lại với nhau trong suốt quá trình tạo màng, nên kích thước hạt của màng thu được từ dung dịch điện phân có chứa Co2+ là lớn hơn cả.
Tạo màng mangan đioxit bằng phương pháp điện hoá là một quá trình phức tạp, ngoài quá trình chính ra nó còn có các quá trinh như: oxy hoá khử, thuỷ phân, kết tinh. Đến nay cơ chế phản ứng vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Theo Helfri [cht 23] thì cơ chế tạo thành mangan đioxit diễn ra như sau:
Các phản ứng oxy hoá:
Mnaq2+ → Mn aq3+ + e (3.1) Mnaq3+ → Mn aq4+ + e (3.2) Các phản ứng thuỷ phân của quá trình:
2Mnaq3+ + 3H2O → 2MnO 1,5 + 6H+ (3.3) Mnaq3+ + 2H2O → MnO 2 + 4H+ (3.4) Mnaq2+ + 2H2O → Mn(OH) 2 + 2H+ (3.5)
Tóm lại, vật liệu oxit được hình thành trong quá trình điện phân tuân theo phương trình phản ứng tổng quát:
M2+ zH+ 2O → MOz + (2z)H++ (2z 2)e - - ( ) 3.6
Trong đó M là mangan. Giá z trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 2. Tạp Co và Fe ho àn àn to có thể được đưa vào trong màng mangan đioxit ưới ạng it d d ox cũng theo con đường phản ứng như êntr . Theo tài liệu [31] sự đồng k tết ủa n có hày thể ình thành n dung dịch ạng ắn nê d r giữa mangan đioxit ới oxit sắt. v Vì vậy, ta c thểó coi như ạp t Co v Fe đượcà c v cài ào ùng mạng tinh thể ới v mangan đioxit. Tuy nhi n, ê để rõ hơn vềnhận định êtr n ta sẽ đi nghi n cê ứu ấu c trúc của mangan đioxit trước và sau khi pha tạp.