Nghiên ứu chế tạo vật liệu chịu lửa manhêzi cácbon với độ bền oxy hóa cao

Đặt vấn đề Trong những năm gần đây gạch chịu lửa liên kết cácbon trong đó có gạch manhê cácbon MC zi- đợc sản xuất từ các nguyên liệu chính là clanhke manhêzi và graphite đã đợc sử dụn

trờng đại học bách khoa hà nội

Hà Nội - 2009

Luận văn đợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Viện Vật liệu Xây dựng và Công ty cổ phần Vật liệu luyện kim Lửa Việt dới sự hớng dẫn của Thầy giáo PGS.TS Đào Xuân Phái

Tác giả xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy hớng dẫn, các thầy cô trong Bộ môn CNVL Silicat trờng ĐHBK Hà Nội, Ban lãnh đạo và các cán bộ trong phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Vật liệu luyện kim Lửa Việt cùng các cán bộ của Trung tâm phân tích và kiểm định, Trung tâm Vật liệu chịu lửa Viện Vật liệu Xây dựng đã giúp đỡ tôi hoàn – thành bản luận văn này

Cũng nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Sau đại học Trờng Đại học Bách khoa –

Hà Nội đã quan tâm tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên

và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

H à Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2009

Học viên

Hoàng Lê Anh

2 Vài nét về sự ra đời và phát triển công nghệ sản xuất

vật liệu chịu lửa manhêzi-cácbon

1

3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng gạch chịu

lửa manhêzi – cacbon ở nớc ta và trên thế giới

2

4 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 6

Chơng I Tổng quan về lý thuyết và công nghệ 9

1.1.1 Các đặc tính hóa lý của clanhke Manhêzi 9

1.1.2.1 Độ tinh khiết của clanhke manhezi 14 1.1.2.2 Chủng loại và hàm lợng tơng đối các tạp chất 15 1.2.2.3 Độ xít đặc của sạn clanhke manhezi 20

ể

1.2.4 Kích thớc và hình dạng hạt graphite 32

1.3.3 Tính năng công nghệ phối trộn của các chất kết dính 38 1.3.4 Một số đặc điểm và ứng dụng của nhựa PF

39 1.4 Các chất phụ gia chống ôxy hoá.

40 1.5 Khái quát chung về công nghệ chế tạo gạch chịu lửa MC 47 1.5.1 Một số đặc trng của công nghệ sản xuất gạch chịu lửa MC 47 1.5.2 Sơ đồ và thuyết minh của dây chuyền công nghệ sản xuất

2.5 Xác định vi cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM ) trên bề mặt mài phẳng 60

Chơng III Triển khai nghiên cứu thực nghiệm

3.1 Tập hợp các loại nguyên liệu và phụ gia sử dụng trong

70

3.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các thành phần cấp phối hạt 73 3.2.1 Phơng pháp xác định thành phần cấp phối hạt tối u 74 3.2.2 Mô tả thí nghiệm chế tạo mẫu nhỏ trong phòng thí

3.3 Các thí nghiệm ảnh hởng đến tính chất của mẫu 80 3.3.1 Thí nghiệm xác định áp lực ép hợp lý 80 3.3.2 Thí nghiệm xác định lợng chất kết dính hợp lý 81 3.3.3 Thí nghiệm xác định thời gian trộn hợp lý 82 3.3.4 Thí nghiệm xác định nhiệt độ sấy và thời gian lu nhiệt

hợp lý

84

3.4 Thí nghiệm về ảnh hởng của các chất phụ gia chống ô

xy hoá tới tính chất của mẫu

tính chất của mẫu

3.5 ảnh hởng của hàm lợng graphite đến các tính chất của

mẫu

89

3.6 So sánh kết quả của đề tài với một số loại sản phẩm tơng

tự đợc sản xuất trong và ngoài nớc

92

Danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t

Danh mục các bảng

TT Tên bảng số liệu Trang

1 Bảng : Gạch chịu lửa manhêzi - cac bon của Trung Quốc 1 5

2 Bảng 2 : Gạch chịu lửa manhêzi cac bon của Nhật Bản- 5

3 Bảng 1.1: Đặc điểm cơ lý của khoáng chịu lửa periclase 11

4 Bảng 1.2 : Thành phần và tính chất của clanhke manhêzi kết

9 Bảng 1.8: ảnh hởng của hàm lợng tro trong graphite đến

10

Bảng 1.9: Kích thớc hạt và tính năng của graphite dùng

11 Bảng 1.10 ảnh hởng của phụ gia kim loại đến cờng độ

của gạch MC (chứa 17%C) ở nhiệt độ cao 44

12

Bảng 2.1: Bảng tốc độ nâng nhiệt độ của mẫu thử trong

13 Bảng 3.1 Clanhke manhêzi kết khối Trung Quốc DBM 90)( 64

14 Bảng 3.2 lanhke C manhêzi điện chảy Trung Quốc (FM97)- 65

15 Bảng 3.3 Clanhke manhêzi điện chảy Trung Quốc độ sạch

16

Bảng 3.4 Clanhke manhêzi kết khối (Công ty điện chảy

19 Bảng 3.7: Thành phần bột Si kim loại (AO1) 72

20 Bảng 3.8: Thành phần bột Al kim loại (AO2) 73

Bảng 3.14: Sự phụ thuộc của thời gian sấy, nhiệt độ sấy

vào khối lợng thể tích và cờng độ nén nguội của mẫu sau

Bảng 3.16 Quan hệ giữa hàm lợng phụ gia AO2 và các

29 khác nhau Bảng 3.17 Các tính chất của mẫu thử với hàm lợng cacbon 90

30

Bảng 3.18: So sánh các chỉ tiêu của một số loại gạch MC

Danh mục các hình minh họa và đồ thị

1 Hình 1.1: Mô hình ô mạng tinh thể của MgO ở 293oK 9

2

Hình 1.2: Tình trạng xâm thực của gạch manhezi đợc sản

xuất từ các loại sạn clanhke manhezi thiêu kết khác nhau và

bitum, xử lý ở nhiệt độ thấp (lợng C tàn d 5%, MgO 95,5%

∼ 99,1%)

15

3 Hình 1.3: Vùng silic thấp trong giản đồ hệ MgO–CaO – SiO2 16

5 Hình 1.5: Giản đồ pha hệ C3MS2–MgO 17

8

Hình 1.8: Quan hệ giữa độ bền xâm thực của gạch manhezi

- cacbon với hàm lợng B2O3trong clanhke manhezi 20

9

Hình 1.9: Quan hệ giữa độ mất trọng lợng của gạch MC và

10

Hình 1.10: Đờng cong mất trọng lợng của hai loại gạch

manhezi cacbon - ở điều kiện nhiệt độ cao trong chân kkhông 22

11

Hình 1.11: Độ giảm trọng lợng của sạn clanhke manhezi

thiêu kết và sạn clanhke manhezi điện chảy sau phản ứng ở

nhiệt độ cao

23

13 Hình 1.13 Quan hệ giữa tốc độ ăn mòn xâm thực và hàm - 30

Hình 1.21: Quan hệ giữa độ xốp biểu kiến của gạch MC và

độ bền oxy hóa (C=20%, 1500oCx3h; trong không khí) 40

22

Hình 1.21 ảnh hởng của phụ gia kim loại đến tính năng

chống oxy hoá (20%C, ở nhiệt độ 14000C) 41

23

Hình 1.22 Tính năng chống oxy hoá của gạch MgO-C khi

24 Hình 1.23 Phụ gia Al và tính năng chống oxy hoá (20%C) 43

25 Hình 1.24 ảnh hởng của phụ gia Al đến độ thấm khí

(Gạch MC chứa 20%C, sau khi nung ở 14000C) 43

26 Hình 1.25 Sơ đồ công nghệ sản xuất gạch MC 49

27 Hình 2.1: Sơ đồ khối của một phổ kế tia X phân tán chiều 55

dài bớc sóng – dùng trong phân tích định lợng thành phần

hóa học

28

Hình 2.2: Sơ đồ bố trí mẫu thử và các gối đỡ, gối truyền lực

32 Hình 3.1: Bề mặt tinh thể clanhke manhêzi kết khối DBM 95a 66

33 Hình 3.2: Bề mặt tinh thể clanhke manhêzi kết khối DBM95b 67

34 Hình 3.3: Bề mặt tinh thể clanhke manhêzi điện chảy FM 97a 67

35 Hình 3.4: Bề mặt tinh thể clanhke manhêzi điện chảy FM 97b 68

37 Hình 3.6 Quan hệ giữa cấp phối hạt và độ xốp khí sau sấy 74

Hình 3.8: Thay đổi khối lợng thể tích của gạch sau sấy theo

40

Hình 3.9: Thay đổi độ xốp biểu kiển của gạch sau sấy theo

41

Hình 3.10: Thay đổi cờng độ nén nguội của gạch sau sấy

42 Hình 3.11: Quan hệ giữa áp lực ép với khối lợng thể tích và

43

Hình 3.12: Thay đổi cờng độ nén nguội theo tỷ lệ chất kết

44 Hình 3.13: ảnh hởng của thời gian trộn tới tính chất công

45

Hình 3.14: Sự ảnh hởng của thời gian sấy, nhiệt độ sấy đến

khối lợng thể tích và cờng độ nén nguội của mẫu 85

46 Hình 3.15: ảnh hởng của chất chống oxy hóa đến độ xốp

47 Hình 3.16 ảnh hởng của hàm lợng phụ gia AO2 đến tính

m ở đầu

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây gạch chịu lửa liên kết cácbon trong đó có gạch manhê cácbon (MC) zi- đợc sản xuất từ các nguyên liệu chính là clanhke manhêzi và graphite đã đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chủ yếu là , công nghiệp luyện kim Đó là nhờ vào một số đặc tính u việt của gạch MC nh: độ bền xỉ cao, tính ổn định nhiệt tơng đối lý tởng, tính truyền dẫn nhiệt

và xít đặc về mặt cấu trúc rất cao vì vậy nó đợc sử dụng rộng rãi trong lò chuyển luyện thép, lò điện và lò nồi tinh luyện thép để làm lớp lót chịu lửa Một trong những lợi ích của việc kết hợp graphite với clanhke manhêzi là chúng tạo ra sản phẩm có khả năng ngăn cản sự ăn mòn xâm thực và thẩm thấu của xỉ nóng chảy o graphite và xỉ nóng chảy có góc thấm ớt rất lớn d

Ngoài ra graphite có nhiệt độ nóng chảy, hệ số dẫn nhiệt độ cao, khi bị xung nhiệt ít sinh ra các vết nứt, đồng thời có thể hoàn nguyên Fe2O3, SiO2 và một

số chất ngoại lai khác

Ngoài những tính năng u việt trên thì gạch MC có nhợc điểm là tính năng bền oxy hoá thấp dẫn đến hạn chế tuổi thọ sử dụng và mức độ tiêu hao lớn Vì vậy vấn đề nâng cao khả năng bền oxy hoá của gạch MC là một trong những nhiệm vụ công nghệ quan trọng cần đợc tập trung nghiên cứu Vì vậy

mà đề tài luận văn thạc sỹ kỹ thuật này đã chọn nội dung là: N“ ghiên cứu chế tạo vật liệu chịu lửa manhêzi liên kết cácbon (MC) với độ bền oxy hóa cao”

2 Vài nét về sự ra đời và phát triển công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa manhê zi- cácbon [2]

Vật liệu chịu lửa phức hợp chứa cacbon ần đầu tiên đợc sử dụng vàolthế kỷ 15 đó là nồi nấu kim loại đợc làm từ than và đất sét Công nghiệp

luyện kim từ rất lâu đã sử dụng vật liệu chịu lửa phức hợp graphite – oxide để bịt lỗ tháo khi đúc kim loại Những năm sau này, cùng với sự phát triển công nghệ đúc liên tục, ngời ta đã sử dụng ngày càng rộng rãi các loại tấm trợt, gạch cốc rót, gạch cốc rót chìm bằng vật liệu chịu lửa phức hợp từ các chất oxide (chủ yếu là Al2O3) và c bon Thời kỳ ac mới xuất hiện lò chuyển luyện thép 100 năm trớc đây, ngời ta đã sử dụng gạch không nung gồm có dolomie kết hợp với bitum chính là một dạng vật liệu chịu lửa kiềm tính chứa

cacbon Nhng do tuổi thọ lò bị hạn chế, dần dần đã chuyển sang loại gạchdolomie nung có tẩm dầu cốc hoặc bitum để tăng độ bền chịu mài mòn và tính chống oxy hoá Thực tế vào thời gian này là gạch manhêzi hoặc gạch dolomie manhêzi lót lò chuyển là loại gạch có kết cấu lỗ xốp chứa đầy cacbon Tất cả vật liệu chịu lửa chứa cacbon này, trên thực tế là bớc đi đầu tiên của gạch manhêzi – cac bon và MgO- CaO- C mà ngày nay dùng phổ biến trong các lò luyện thép trên Thế giới

ở giai đoạn đầu, ngời ta tìm cách để bổ sung và dần dần nâng cao hàmlợng c bon (mong muốn đạt đến khoảng 5%) bằng cách dùng chất kết dính achỗn hợp dầu cốc/bitum và cho thêm than củi vào thành phần của vật liệu chịu lửa Tuy nhiên, khi hàm lợng cacbon vợt quá 5%, thì nó trở thành yếu tố

ảnh hởng quyết định đến nhiều tính năng của vật liệu chịu lửa Khi đó cacbon là một thành phần chính và vật liệu chịu lửa đợc gọi là vật liệu

composite giữa oxit và cacbon Ngày nay hàm lợng cacbon trong gạch chịu lửa chứa cacbon giới hạn từ 5% đến 25%

3 Tình hình n ghiên cứu, s ản xuất và sử dụng gạch chịu lửa manhê zi –

cacbon ở nớc ta và trên thế giới [4]

ở nớc ta trong khoảng 5 năm trở lại đây thì gạch chịu lửa MC đã đợc Công ty gang thép Thái Nguyên đa vào sử dụng trong lò hồ quang siêu công

suất đạt tuổi thọ sử dụng từ 200 300 mẻ nấu Từ đó các nhà luyện thép trong nớc đã nhận thấy tính u việt nổi trội của gạch MC và hiện nay hầu hết các

-lò luyện thép ở Việt Nam đã đợc xây bằng gạch MC

Trên thế giới gạch chịu lửa MC đợc ngời Nhật phát minh vào những năm đầu thập kỷ 70 khi nghiên cứu gạch chịu lửa sử dụng cho lò điện luyện thép Sau sáu năm tiến hành nghiên cứu thí nghiệm gạch MC đã chính thức

đa vào ứng dụng để xây lò điện luyện thép từ đó mở ra giai đoạn sử dụng rộng rãi vật liệu chịu lửa phức hợp MC cho lò chuyển luyện thép

Giai đoạn đầu, gạch MC đợc chế tạo có hàm lợng ca bon xấp xỉ 8%, chiện nay đã tăng lên đến 20 – 25% Gạch MC thuộc chủng loại gạch không nung, nguyên liệu chủ yếu là sạn clanhke manhêzi và graphite dạng vảy, sử dụng chất kết dính dạng nhiệt rắn, có hoặc không thêm chất chống oxy hoá

Nhợc điểm của cacbon là dễ bị oxy hoá, nhng thông qua sự kết hợp vớiMgO có thể khống chế sự oxy hoá, đồng thời khắc phục nhợc điểm của sạn manhezit dễ nứt khi bị sốc nhiệt và dễ bị bong tróc khi có sự xâm nhập của các thành phần ngoại lai Sản phẩm tạo ra giữa cabon và MgO kết hợp đợccác u điểm và khắc phục đợc nhợc điểm ủa từng thành phần một do đó c ,

có rất nhiều tính năng u việt và đã mở ra một thời đại mới về sử dụng vật liệu chịu lửa trong ngành luyện thép

Đầu thập niên 80, gạch MC sử dụng trong các lò luyện thép không chứa chất chống oxy hoá, đợc gọi là sản phẩm thế hệ thứ nhất Sản phẩm thế hệ thứ hai có chứa chất chống oxy hoá nhằm bảo vệ ca bon không bị đốt cháy ctrong thời gian dài, đồng thời ngăn cản và làm chậm phản ứng giữa MgO và cacbon xảy ra ở nhiệt độ cao

Trong khoảng 20 năm gần đây phần lớn các công trình nghiên cứu về vật liệu chịu lửa manhêzi cacbon đợc công bố trên thế giới là của các nhà khoa - học Nhật Bản và Trung Quốc Từ năm 1979 đến năm 2000, trên tạp chí

chịu lửa manhêzi - cac bon với nội dung chủ yếu là nghiên cứu về cơ chế phá huỷ của vật liệu và các biện pháp chống ôxy hoá cacbon, tăng cờng các tính năng sử dụng trong lò BOF và lò EAF theo các hớng cụ thể nh sau:

- Cải thiện chất lợng nguyên liệu: sử dụng clanhke manhêzi điện nóng chảy có độ sạch cao, mật độ cao, tinh thể lớn, sử dụng graphite chất lợng cao với hàm lợng c bon tới 98%, cấu trúc tinh thể dạng vảy hoàn thiện ac

- Nghiên cứu tìm kiếm các chất chống ôxy hoá thích hợp nhất để bảo vệ thành phần cacbon trong gạch chịu lửa, tăng độ bền sử dụng

- Lựa chọn sử dụng chất kết dính có hàm lợng cacbon cao, tơng thích về sức căng bề mặt, khả năng bám dính với graphite, tăng cờng độ của sản phẩm Nghiên cứu chế tạo các chất kết dính có tính chất thân thiện với môi trờng

- Cải tiến công nghệ tạo hình: ép sản phẩm dới áp lực lớn, tạo môi trờng chân không, ngâm tẩm nhựa sau khi gia nhiệt

- Quản trị kỹ thuật sử dụng hợp lý các cấp loại gạch chịu lửa MC khác nhau cho từng vị trí cụ thể trong lò luyện thép

- áp dụng kỹ thuật tráng xỉ sau từng mẻ luyện bảo vệ tờng lò

Các nhà khoa học Trung Quốc trong thời gian gần đây tập trung nghiên cứu phát triển công nghệ sản xuất các nguyên liệu cao cấp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào nh quặng manhêzit, graphite để chế tạo các sản phẩm chịu lửa manhêzi - cacbon chất lợng cao cho ngành luyện thép Kết quả nghiên cứu đợc ứng dụng vào thực tiễn đã đem lại hiệu quả là hiện nay Trung Quốc đã trở thành nớc sản xuất và xuất khẩu vật liệu chịu lửa manhêzi - cacbon lớn nhất thế giới

- Chất lợng của gạch chịu lửa manhêzi cacbon phụ thuộc vào các yếu tố chủ yếu sau đây:

- Cấp chất lợng của nguyên liệu đầu vào, trong đó chủ yếu là nguyên liệu clanhke manhêzi và graphite, độ sạch càng cao,

mật độ cấu trúc càng cao, tinh thể phát triển càng hoàn thiện thì chất lợng gạch chịu lửa manhêzi – cacbon càng cao

 Các yếu tố của công nghệ : cấp phối hạt hợp lý, thiết bị trộn, ép tiên tiến, chế độ xử lý nhiệt đúng đắn

Chất lợng gạch chịu lửa manhêzi - cacbon của một số nớc trên thế giới

Bảng 1: Gạch chịu lửa manhêzi - c ca bon của Trung Quốc (YB/T 4074 - 91)

Mác SP

Tính chất

MT 10A

MT 10B

MT 10C

MT 14A

MT 14B

MT 14C

MT 18A

MT 18B

MT 18C

MgO % ≥ 80 78 76 76 74 74 72 70 70

C (%) ≥ 10 10 10 14 14 14 18 18 18

KLTT (g/cm 3 ) ≥ 2.9 2.85 2.80 2.9 2.82 2.77 2.9 2.82 2.77 Cờng độ chịu

4.0 2.88 45.1 13.7

4.0 2.84 32.3 10.3

4.0 2.84 33.3 10.8

4.0 2.87 30.4 12.3

4 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

Mục đích của đề tài

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và công nghệ chế tạo gạch chịu lửa MC

- Nghiên cứu nâng cao tính chống oxy hóa, độ chịu lửa, độ xít đặc của sản phẩm gạch chịu lửa MC

- Chế tạo mẫu thử trong phòng thí nghiệm

Cơ sở khoa học, thực tiễn

- Từ cơ sở các nguồn thông tin, t liệu nghiên cứu về gạch chịu lửa MC, tổng hợp lại để nêu ra đợc các vấn đề công nghệ chính cần giải quyết, trên cơ sở đó định hình từng công đoạn công nghệ

- Phân tích đánh giá và tham khảo cataloge của các mẫu sản phẩm gạch chịu lửa MC nhập ngoại cũng nh đang sản xuất trong nớc

- áp sát các tiêu chuẩn về phơng pháp thử trong và ngoài nớc để tiến hành nghiên cứu thí nghiệm

- Kết hợp định tính với định lợng để nội suy

- ứng dụng vào thực tế sản xuất để khẳng định các kết quả nghiên cứu

Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài: xác lập quy trình chuẩn cho một số các

công đoạn nh

- Lựa chọn chất kết dính, nguyên liệu

- Thiết kế cấp phối

Trình tự nghiên cứu đợc thực hiện theo các bớc sau:

- Nghiên cứu sự ảnh hởng của thành phần cỡ hạt đến đặc tính cơ lý của vật liệu, từ đó lựa chọn cấp phối tối u cho phối liệu

- Sử dụng kết quả nghiên cứu cấp phối tối u trên để nghiên cứu làm tăng độ bền oxy hóa của sản phẩm nhờ vào sự điều chỉnh của các phụ gia chống oxy hóa

- Một số tính chất cơ lý của vật liệu chịu lửa đợc thực hiện theo các tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành, một số khác đợc thực hiện dựa trên các tiêu chuẩn sắp đợc ban hành (tiêu chuẩn về độ bền oxy hóa)

6 ý nghĩa của đề tài

- Môi trờng nung luyện trong lò nấu thép là rất khắc nghiệt, thậm chí có lò nung lên tới 1800oC và môi trờng thép có rất nhiều tạp chất có hại nh xỉ thép nóng chảy, khí SO2…là những tác nhân bào mòn rất mạnh đến gạch chịu lửa MC

- Tuy nhiên, tât cả các nhà sản xuất thép đều mong muốn tăng tuổi thọ sử dụng của lớp lót vật liệu chịu lửa trong lò (thể hiện qua việc tăng số mẻ nấu thép), làm giảm tiêu hao về vật liệu chịu lửa trên một tấn thép Để đáp ứng

đợc yêu cầu này, đòi hỏi nhà sản xuất phải có nhiều loại gạch khác nhau, mỗi loại có những đặc điểm u việt riêng nhằm đáp ứng tối đa với điều kiện

cụ thể của từng vị trí và từng lò cụ thể

- Việ nghiên cứu tìm hiểu để nắm rõ đợc bản chất của công nghệ sản xuất c loại sản phẩm này sẽ giúp định hớng cải tiến và phát triển các lọai gạch phù hợp với yêu cầu cụ thể của các đơn vị sử dụng

- Sự thành công trong nghiên cứu khả năng chế tạo gạch chịu lửa MC với độ bền oxy hóa cao sẽ giúp cho các đơn vị sản xuất tạo ra đợc sản phẩm cạnh tranh tốt hơn so với các sản phẩm cùng lọa của nớc ngoài.i

7 Dự kiến áp dụng kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm dự kiến sẽ đợc triển khai

và áp dụng sản xuất thử nghiệm lô lớn tại Công ty ổ phần c Vật liệu luyện kim Lửa Việt (Khu công nghiệp Sông Công, tỉnh Thái Nguyên)

8 Kết cấu của luận văn

Luận văn đợc trình bày trên 95 trang A4 gồm các phần: mở đầu, 03 chơng, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo và các phụ lục

1.1.1 Các đặc tính hóa lý của clanhke manhêzi

Clanhke manhêzi là một thành phần quan trọng của tất cả các loại vật liệu chịu lửa kiềm tính Tinh thể của oxít manhê hay còn gọi là periclase có mặt trong hầu hết các loại vật liệu chịu lửa kiềm tính và MgO cũng là một thành phần của các các hợp chất phức tạp khác có mặt trong đó Periclase thuộc hệ lập phơng, thể hiện sự phân tách lập phơng hoàn hảo (hình 1.1) Các đặc tính hóa lý của periclase đợc tóm tắt trong bảng 1.1 Tỷ trọng của periclase tính lý thuyết theo phơng trình Bragg là 3,54

Theo các số liệu của J.W.Mellor, tỷ trọng của khoáng periclase tự nhiên thay đổi từ 3,64 đến 3,90 còn đối với khoáng nhân tạo là từ 3,47 đến 3,64 [1]

ảnh hởng của nhiệt độ nung đến trọng lợng riêng của periclase đ đợc ã nhiều tác giả nghiên cứu H Moissan cũng cho kết quả tơng tự khi nghiên cứu manhêzi nung trong lò điện, lu 12 giờ ở nhiệt độ 1200oC cho tỷ trọng là 3,57; sau khi nung lần hai ở 1600oC có tỷ trọng là 3,65 J.W Mellor cũng chỉ

ra rằng mức độ tăng tỷ trọng của manhêzi khi nung là một hàm của nhiệt độ nung cũng nh thời gian lu Khi nung lặp lại trong khoảng thời gian hai giờ ở nhiệt độ 1300 – 1350oC cho kết quả tỷ trọng tăng ổn định Đến lần nung thứ năm, tỷ trọng trở nên khá ổn định ở mức 3,60 Theo các nghiên cứu của S Kondo và H.Yoshida, periclase đợc sinh ra do phân hủy manhêzi cacbonatbắt đầu ở khoảng nhiệt độ 400oC và gần nh hoàn toàn ở 650oC Các mẫu nhiễu xạ tia X của periclase sau khi nung trong khoảng nhiệt độ 600 1800– oC

là giống nhau Tuy nhiên hiện tợng co vẫn tiếp tục xảy ra sau khi loại bỏ hoàn toàn điôxit cacbon, và trong trờng hợp mẫu thử là manhêzi tinh khiết, tốc độ co tăng đột ngột ở vào khoảng 1290oC, đạt giá trị cao nhất ở 1385oC và gần đạt tới một hằng số ở nhiệt độ 1670oC E.M Campbell đã nghiên cứu xu

hớng hyđrat hóa của các manhêzi tinh khiết đợc nung ở các nhiệt độ khác nhau Sau khi nung ở 600 – 800oC, hyđrat hóa có thể xảy ra hoàn toàn trong 3 ngày Sau khi nung ở nhiệt độ 1400oC, chỉ có khoảng 20% bị hyđrat hóa và sau một năm, trạng thái bị hyđrat hóa là 60% Khi nung ở nhiệt độ thấp, manhêzi tinh khiết có đặc tính thủy hóa rất rõ ràng, phản ứng với nớc để hình thành Mg(OH)2 Xu hớng hyđrat hóa của periclase giảm khi tăng nhiệt độ nung không phải là do thay đổi cấu trúc phân tử mà là do khi co lại, diện tích

bề mặt giảm Khi manhêzi đợc lu ở nhiệt độ cao (trên 1450oC), nó phát triển các tinh thể lớn, trong khi manhêzi nung ở nhiệt độ thấp hơn thì xốp hơn, có diện tích bề mặt phản ứng với nớc lớn hơn Vì tỷ trọng tăng theo nhiệt độ nung, periclase nung ở nhiệt độ cao có tỷ lệ diện tích bề mặt theo khối lợng nhỏ hơn, và vì vậy quá trình hyđrat hóa chậm hơn Phản ứng tạo thành

hyđroxit manhê giữa manhêzi với nớc dẫn đến làm tăng thể tích pha rắn khoảng 55% do Mg(OH)2 có tỷ trọng thấp là 2,34

Nguyên liệu clanhke manhêzi nóng chảy (kết khối) cho ngành sản xuất vật liệu chịu lửa đợc chế tạo từ quặng manhêzit (MgCO3) hoặc oxyt manhêzi nhân tạo phân tách từ nớc biển, sau đó đợc nung kết khối hoặc điện nóng chảy ở nhiệt độ cao Tùy theo hàm lợng MgO, các tạp chất có trong nó và nhiệt độ nung, nguyên liệu clanhke manhêzi thơng phẩm thờng đợc sản xuất với nhiều phẩm cấp khác nhau Thành phần chủ yếu của clanhke manhêzi

là periclase Ngoài đặc tính chịu lửa, manhêzi còn có khả năng bền hóa rất cao với xỉ kiềm cũng nh ít bị h hại do tác dụng của oxit kiềm và oxit sắt Chất lợng của manhêzi phụ thuộc rất nhiều vào mỏ nguyên liệu và công nghệ kỹ thuật xử l loại bỏ tạpý chất và nhiệt độ nung Bảng 1.1 và bảng 1.2 cho biết thành phần hóa và khối lợng thể tích của một số loại manhêzi đợc sản xuất

trên thế giới Bảng 1.1: Đặc điểm cơ lý của khoáng chịu lửa periclase [11]

Đặc điểm tính chất của khoáng periclase

B¶ng 1.2 : Thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña manhªzi kÕt khèi [3]

Tªn níc

lîng thÓ tÝch, g/cm 3

91,28 95,60 91,83 94,20 97,0

5,80 4,90 0,70 0,20 2,10

0,77 0,45 1,10 2,56 0,60

0,03 1,50

<0,10

<0,10 0,30

1,50 0,76 1,02 2,56 0,03

0,50 3,30 2,50 0,60 1,30

4,11 1,44 3,97 1,80 0,50

1,90 1,40 0,90 1,90 0,50

1,91 1,35 1,75 0,94 1,85

3,38 3,33 3,39 3,40 3,05

3,18 3,22 3,12

- 3,42

0,20 0,10 0,50 0,10 0,10 0,2-0,5 0,2-0,5

0,20 0,10 0,10

<0,10

<0,10 0,5-1,3 0,2-0,5

1,90 0,90 0,70 0,60 0,50 0,4-1,3 1-2

3,42 3,40 3,45 3,44 3,41 3,28 3,38 - 3,4-3,5

0,10 0,18 0,05 0,11

0,10 0,19 0,05 0,20

0,70 0,30 0,80 0,40

0,80 2,05 0,80 1,60

- 3,40 3,40 3,40

99,8-0,02 - 0,08 0,04 0,10 0,36

0,10

0,03 0,10 0,14 1,20

0,01 -0,4 0,05 0,70 0,34 0,54

0,05

- 0,7 0,05 1,90 1,34 0,75

3,53 3,58 3,52 3,56 3,4- 3,6

3,4-Bảng 1 : Hệ số dãn nở nhiệt từ 25 3 o C đến nhiệt độ T của clanhke manhêzi

1.1.2 Clanhke manhêzi dùng cho gạch MC [2]

Clanhke manhezi là nguyên liệu chủ yếu dùng để sản xuất gạch MC, các yêu cầu chất lợng chủ yếu là thành phần hoá học của MgO phải cao và tạp chất có hại ít (độ sạch lớn), mật độ cấu trúc cao và mức độ kết tinh hoàn thiện Các chỉ tiêu đặc trng để đánh giá chất lợng của sạn clanhke manhêzi trong sản xuất gạch MC bao gồm:

(1) Hàm lợng MgO

(2) Chủng loại và lợng các tạp chất, cơ bản là hệ số CaO/SiO2 và hàm lợng B2O3

(3) Độ xít đặc, đờng kính và hình dạng lỗ xốp

(4) Hình thái kết tinh và kích thớc của tinh thể periclase

1.1.2.1 Độ tinh khiết của clanhke manhezi

Độ tinh khiết của clanhke manhezi đợc biểu thị qua hàm lợng MgO hoặc qua tổng hàm lợng của các tạp chất gồm: SiO2, CaO, Fe2O3, và B2O3, trong đó B2O3 là tạp chất có tác hại cao nhất cần đợc loại bỏ triệt để clanhke manhezi sản xuất từ quặng tự nhiên thờng chứa rất ít B2O3, quặng clanhke manhêzi tự nhiên qua tuyển khoáng loại bỏ SiO2, Fe2O3 vv… có thể

đạt hàm lợng MgO trên 98% clanhke manhezi sản xuất từ nớc biển có hàm lợng MgO cao nhng cũng chứa nhiều B2O3, cần qua công đoạn loại bỏ Hiện nay, nhờ sử dụng nhựa trao đổi ion để hấp phụ B2O3 mà hàm lợng MgO

từ nớc biển có thể đạt từ 99% đến 99,5%, B2O3 <0,01% Tuy nhiên do yếu tố kinh tế nên hiện nay clanhke manhezi có hàm lợng MgO 96% 98% đợc ∼

sử dụng phổ biến nhất trong sản xuất vật liệu chịu lửa

Độ sạch của clanhke manhezi ảnh hởng quyết định đến độ bền xâm thực của gạch chịu lửa MC dới tác động của xỉ luyện kim nóng chảy R.O Schmidt Whitey (năm 1985) đã nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng MgO –

trong sạn clanhke manhezi đến tính năng chống xâm thực của gạch MC, kết quả biểu thị trên hình 1.( 2)

0 50 100

1.1.2.2 Chủng loại và hàm lợng tơng đối các tạp chất

Hai yếu tố hoá học quan trọng nhất ảnh hởng tới chất lợng gạch MC là

hệ số CaO/SiO2 và hàm lợng B2O3

+) Hệ số CaO/SiO2 quyết định loại hình pha tinh thể tạo ra trong clanhke manhezi (hình 1.3)

Hình 1.3: Vùng silic thấp trong giản đồ hệ MgO –CaO – SiO 2

Từ giản đồ ở hình 1.3 cho thấy: khi hệ số CaO/SiO2 khác nhau thì sẽ có các tổ hợp pha khác nhau, công thức hoá học rút gọn và nhiệt độ nóng chảy của chúng đợc tập hợp trong bảng 1 Giản đồ pha của các cặp cấu tử tơng 5 ứng đợc thể hiện trong hình từ 1.4 đến hình 1.7 Ta thấy rằng hệ số CaO/SiO2

là yếu tố quyết định việc hình thành các tổ hợp khoáng và tính năng ở nhiệt độ cao của clanhke manhêzi Trong các tổ hơp khoáng silicate, CMS kém chịu lửa nhất, C3MS2 xếp tiếp sau còn M2S, C2S và C3S có điểm nóng chảy tơng ứng 18960C, 21300C và 1.790oC là các khoáng chịu lửa

MgO CMS

MgO CMS

Ghi chó: M = MgO; C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O

Hình 1.6: Giản đồ pha hệ C 2 S MgO –

- Khi hệ số CaO/SiO2 < 2, hầu hết CaO và SiO2 tồn tại ở dạng chất dễ nóng chảy, Fe2O3 và Al2O3 tồn tại ở dạng khó nóng chảy, trong khi phản ứng tạo thành các hợp chất hoá học chúng đều kết hợp với một lợng nhất định MgO làm cho lợng tinh thể periclase trong clanhke manhezi giảm xuống, mức tiêu hao của MgO trong các phản ứng này bằng khoảng 34% tổng lợng (CaO + SiO2) và bằng khoảng 30% tổng lợng (Fe2O3 + Al2O3)

- Khi hệ số CaO/SiO2 bằng 2, toàn bộ CaO và SiO2 tồn tại trong pha có nhiệt độ nóng chảy cao, hợp chất hoá học tạo thành không chứa MgO nên không làm giảm lợng periclase trong clanhke manhêzi Hầu hết các tạp chất

Fe2O3 và Al2O3 tồn tại ở pha nhiệt độ chảy cao, khi tạo hợp chất hoá học mới

có chứa một lợng nhỏ MgO, lợng periclase trong clanhke manhezi bị tiêu hao ít hơn

- Khi CaO/SiO2 > 2, toàn bộ hoặc phần lớn CaO và SiO2 cũng nh Fe2O3

và Al2O3 đều tồn tại ở pha nhiệt độ nóng chảy cao, khi tạo hợp chất hoá học mới không tiêu hao MgO, bảo toàn đợc hàm lợng periclase

(1) Hàm lợng các pha silicate nhỏ

(2) Điểm nóng chảy của pha silicate cao

(3) Độ ổn định tốt khi có sự tồn tại đồng thời của sạn clanhke manhezi

và cacbon

+) Tạp chất B2O3 trong clanhke manhezi ảnh hởng quan trọng đến tính năng của gạch MC vì B2O3 kết hợp với MgO tạo hợp chất nóng chảy thấp, ví dụ: 3MgO B2O3 và 2MgO B2O3 có điểm nóng chảy là 13500C, đồng thời

B2O3 còn làm giảm mạnh điểm nóng chảy của các silicate Shi Qiao và các cộng sự (năm 1985) đã dùng phơng pháp quay nghiên cứu ảnh hởng của sạn clanhke manhezi có hàm lợng B2O3 khác nhau đến tính bền xâm thực của

gạch MC Kết quả trên (hình 1.8) cho thấy có mối liên quan chặt chẽ giữa hàm lợng B2O3 trong sạn clanhke manhezi đến tính năng của gạch MC đó là: khi hàm lợng B2O3 tăng thì độ chịu lửa của vùng biên giới tinh thể periclase giảm thấp, dễ bị xỉ nóng chảy xâm nhập vào phân ly cấu trúc của periclase thành những đơn tinh thể nhỏ bé hoà tan vào chất nóng chảy Ngoài ra, B2O3

còn thúc đẩy phản ứng giữa MgO và C, làm giảm tổ chức kết cấu vững chắc của gạch MC dẫn đến sự tăng tốc độ ăn mòn xâm thực Kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu trên đây là: cần phải khống chế một cách nghiêm ngặt hàm lợng của B2O3 trong clanhke manhêzi dùng để sản xuất gạch MC Nghiên cứu của Xiao Tian (năm 1985) đã chứng tỏ rằng: để đáp ứng đợc yêu cầu về độ bền chống xâm thực của gạch MC, hàm lợng của B2O3 trong sạn clanhke manhezi không đợc vợt quá 0,70%

50 100

1.1.2.3 Độ xít đặc của sạn clanhke manhezi

Độ xít đặc của sạn clanhke manhezi ảnh hởng quyết định đến tính năng bền xâm thực của gạch MC bởi vì một trong những quá trình chủ yếu phá

hỏng gạch MC là do xỉ nóng chảy xâm nhập vào vùng biên giới tinh thể periclase, phản ứng với MgO đồng thời phản ứng với các hợp chất của SiO2 và CaO vv tồn tại ở đây tạo ra chất lỏng nóng chảy có độ nhớt thấp làm cho tinh thể periclase không ngừng phân ly vào chất nóng chảy Clanhke manhezi có mật độ thể tích cao sẽ giảm đợc xỉ nóng chảy xâm nhập, nâng cao độ bền xâm thực của gạch MC Ngoài ra ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng của sạn clanhke manhezi có mật độ cao với cacbon chậm hơn Do đó, sạn clanhkemanhezi dùng cho gạch MC cần có khối lợng thể tích tốt nhất lớn hơn 3,45g/cm3

1.1.2.4 Kích thớc tinh thể và hình thái kết tinh của periclase

Kích thớc và hình thái kết tinh của tinh thể periclase (các yếu tố vật lý của clanhke manhezi) quyết định tỷ diện của phản ứng của MgO với xỉ nóng chảy và có ảnh hởng đến mức độ xâm thực của xỉ Tỷ diện nhỏ thì tính năng chống xâm thực và chống oxy hoá của sản phẩm đợc tăng cờng Giải pháp hữu hiệu nhất là chọn sạn clanhke manhezi điện chảy để sản xuất gạch MC

Hình 1.9: Quan hệ giữa độ mất trọn

của gạch MC và kích thớc tinh thể periclase

Song Sheng Zhao (năm 1984) đã xác định ảnh hởng của kích thớc tinh thể periclase đến độ mất trọng lợng của gạch MC ở môi trờng hoàn nguyên nhiệt độ cao, kết quả đợc thể hiện trên (hình 1.9) Kết quả này cho biết: kích thớc tinh thể periclase càng lớn thì độ mất trọng lợng của gạch MC càng nhỏ (kích thớc tinh thể periclase càng tăng thì MgO càng ít phản ứng với cacbon ở nhiệt độ cao)

Hình 1.10: Đờng cong mất trọng lợng của hai loại gạch manhezi cacbon ở điều kiện nhiệt độ cao trong chân kkhông

Clanhke manhezi điện chảy do có kích thớc tinh thể periclase lớn hơn

so với clanhke manhezi kết khối nên có tính ổn định tốt hơn khi cùng tồn tại với graphite ở nhiệt độ cao (Hua-shi-zhi-xing năm 1981, hình 1.10) Tuy nhiên khi nghiên cứu bổ sung còn cho thấy, tính u việt của sạn clanhke manhezi điện chảy trong gạch MC không phải là do kích thớc hạt tinh thể lớn

(biên giới kết tinh ít), mà đợc quyết định bởi bản chất hoá học Điều này đã

đợc Song-jing jiu ren xiong và He-ye fang- - - - -fu vv (năm 1993) chứng minh bằng kết quả nghiên cứu (hình 1.11) phản ứng của sạn clanhke manhezi siêu thuần khiết (bảng 1.6) với cacbon trong dòng khí Ar Kết quả chứng tỏ rằng: ở nhiệt độ 1500 ~ 17500C thì độ mất trọng lợng của sạn clanhke manhezi điện chảy khi cùng tồn tại với cacbon lớn hơn so với sạn clanhke manhezi kết khối Nguyên nhân chủ yếu là do hàm lợng CaO và B2O3 trong sạn clanhke manhezi kết khối thấp hơn

Bảng 1.6: Tính chất của mẫu thử

Fe 2 O 3

Al 2 O 3

B 2 O 3

99,90 0,03 0,02 0,03 0,02 0,003

99,33 0,18 0,20 0,16 0,11 0,02 Khối lợng thể tích (g/cm 3 )

Độ xốp (%)

3,51 1,59

3,52 1,39

ở nhiệt độ cao pha lỏng sinh ra tại vùng biên giới tinh thể periclase trong clanhke manhezi có hàm lợng CaO và B2O3 cao làm thúc đẩy sự dịch chuyển của các chất, phá huỷ cấu trúc Nh vậy phản ứng giữa MgO trong clanhke manhezi và cácbon chịu ảnh hởng của độ sạch nhiều hơn so với ảnh hởng của yếu tố vật lý nh kích thớc của tinh thể periclase

Clanhke manhezi sử dụng cho gạch MC hiện nay yêu cầu kích thớc tinh thể periclase lớn hơn 80 m, thực tế hiện nay đã sản xuất à clanhke manhezi

periclase là hình thái của phần biên giới giữa các tinh thể periclase Lớp biên giới càng mỏng, các tinh thể periclase càng tiếp xúc trực tiếp thì trong quá trình sử dụng lớp xỉ thẩm thấu sẽ mỏng, tốc độ phân ly của của các đơn tinh thể giảm dẫn đến tính năng bền mòn xâm thực tốt hơn

Năm 1960, tác giả Hill dùng kính hiển vi điện tử thấu xạ quan sát clanhke manhezi có hàm lợng MgO 98%, độ xốp 19% phát hiện thấy pha thứ hai ở biên giới periclase là CaO MgO SiO2 và 2MgO SiO2 Sau đó kết luận

là clanhke manhezi có hàm lợng MgO thấp hơn 99%, và tỷ lệ CaO/SiO2 ≥ 2 thì pha thứ hai giữa biên giới tinh thể periclase hầu nh đều là CaO.MgO.SiO2

và 2MgO.SiO2

Việc nghiên cứu kết cấu hiển vi của sạn clanhke manhezi điện chảy có kết tinh lớn cho thấy: khi hàm lợng MgO tăng dần từ 96% lên 99%, các tinh thể periclase bị bao bọc trong pha silicate dần dần giải thoát ra ngoài hình thành mối liên kết trực tiếp, còn pha silicate chuyển từ trạng thái liên tục sang trạng thái cô lập tập trung

Nh vậy độ sạch của clanhke manhezi là tham số quan trọng để khống chế trạng thái kết tinh của periclase, mức độ kết hợp trực tiếp của periclase trong clanhke manhezi là chỉ tiêu xác định trạng thái kết tinh của periclase Khi tỷ lệ kết tinh trực tiếp của periclase cao, thì mặc dù ở điều kiện sử dụng có

sự xâm nhập của chất nóng chảy và lợng pha lỏng tăng, sạn clanhke manhezi vẫn duy trì đợc cấu trúc Đây là tiêu chí quan trọng để nâng cao tuổi thọ sử dụng của gạch MC

Cơ chế tổn thất xâm thực (hòa tan clanhke manhezitrong gạch MC vào

xỉ nóng chảy) là kết quả của việc xảy ra đồng thời hai hiệu ứng sau:

(1) SiO2 và CaO trong xỉ nóng chảy xâm thực vào giữa các hạt tinh thể periclase, làm chúng bị phân ly và tan vào trong xỉ nóng chảy

(2) FeO trong xỉ nóng chảy ngấm vào trong tinh thể periclase, tạo thành hợp chất có điểm nóng chảy thấp và từ bề mặt của hạt tinh thể hòa vào trong xỉ nóng chảy

1.2 Graphite dùng cho gạch MC

1.2.1 Cơ sở hóa lý của cacbon graphite [9]

Graphite là một trong ba dạng thù hình của cacbon (hai loại thù hình khác là kim cơng và than đá)

Hình 1.12: Cấu trúc của Graphite

* Một số thông tin tham khảo về Graphite: [8]

Graphite (đợc đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm 1789, từ tiếng

Hy Lạp γραφειν "để vẽ/viết", vì các sử dụng của nó trong các loại bút chì) là

một dạng thù hình của cacbon Không giống nh kim cơng, graphite là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ nh là vật liệu để làm các điện cực của

đèn hồ quang

Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan sp2 lai Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit Trong một tấmegraphit định hớng, suất dẫn điện theo hớng song song với các tấm này lớn e hơn so với suất dẫn điện theo hớng vuông góc với chúng