Nghiên ứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su butadien styrencao su thiên nhiên với phụ gia nanoclay

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng than đến tính chất cơ lý của CSTN 72 KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 Trang 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN CƠ

1.4.2 Khoáng clay 28 CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 38 2.1 Hóa chất và nguyên liệu 38 2.2 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 38

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của hợp phần

cao su SBR chứa 1 PKL nanoclay 57 3.6 Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su thiên nhiên và cao su SBR 58

3.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu hoá tối ưu

đến tính chất cơ lý của blend

60

3.7 So sánh độ bền mài mòn của hợp phần cao su butadien styren chịu

mài mòn tốt với các cao su khác sử dụng trong công nghiệp săm, lốp xe

66

3.8.Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay X đến tính chất cơ lý cao su 67 3.8.1 Qui trình điều chế nanoclay 67 3.8.2 Phương pháp đưa nanoclay vào hợp phần cao su 69 3.8.3 Xác định khả năng dãn cách khoảng cách d trong nanoclay mới 71 3.8.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay mới lên tính chất cơ lý

TÓM TẮT LUẬN VĂN BẰNG TIÊNG VIỆT 76 TÓM TẮT LUẬN VĂN BẰNG TIẾNG ANH 77

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN

CƠ SỞ CAO SU BUTADIEN STYREN/CAO SU THIÊN NHIÊN

VỚI PHỤ GIA NANOCLAY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

_

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN

CƠ SỞ CAO SU BUTADIEN STYREN/CAO SU THIÊN NHIÊN

VỚI PHỤ GIA NANOCLAY

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy

cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cán bộ trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là thầy giáo, TS Hoàng Nam

đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

0

Hà Nội, ngày 21 tháng 1 năm 2009 Học viên

VŨ NGỌC HÙNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Vũ Ngọc Hùng

2.3 Các phương pháp chế tạo 41 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: 43 3.1 Hợp phần cao su sử dụng trong nghiên cứu 43 3.2 Phương pháp đưa nanoclay vào hợp phần cao su 45 3.3 Xác định khả năng dãn cách khoảng cách d trong nanoclay 48

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của hợp phần

cao su SBR chứa 1 PKL nanoclay

57

3.6 Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su thiên nhiên và cao su SBR 58 3.6.1 Nghiên cứu tính tương hợp giữa hai loại cao su 58 3.6.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và SBR đến tính

chất cơ lý của blend

59

3.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu hoá tối ưu

đến tính chất cơ lý của blend

60 3.7 So sánh độ bền mài mòn của hợp phần cao su butadien styren chịu

mài mòn tốt với các cao su khác sử dụng trong công nghiệp săm, lốp xe

66

3.8.Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay X đến tính chất cơ lý cao su 67 3.8.1 Qui trình điều chế nanoclay 67 3.8.2 Phương pháp đưa nanoclay vào hợp phần cao su 69 3.8.3 Xác định khả năng dãn cách khoảng cách d trong nanoclay mới 71 3.8.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay mới lên tính chất cơ lý

3.8.5 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng than đến tính chất cơ lý của

TÓM TẮT LUẬN VĂN BẰNG TIÊNG VIỆT 78 TÓM TẮT LUẬN VĂN BẰNG TIẾNG ANH 79

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

BPO Peroxyt benzoyl

CSTN, NR Cao su thiên nhiên

CTAB Cetyltrimethyl amonium bromide

CSBS, SBR Cao su Butadien-Styren

DM Xúc tiến lưu hoá Di-2 Mecaptobenzothiazol

HAF Muội than lò bền mài mòn (high abrasion furnance)

M Xúc tiến lưu hoá Mecaptobenzothiazol

RD Chất phòng lão

PEKN Nhựa polyeste không no

Danh mục các bảng biểu

1.1 Tình hình sản xuất (SX), tiêu thụ (TT) CSTN trên thế giới 11 1.2 Diện tích cây cao su ở Việt Nam 11 1.3 Sản lượng chế biến mủ cao su ở Việt Nam 13 1.4 Thành phần của latex

1.5 Thành phần chính của CSTN

1.6 Tính chất vật lý của CSTN

1.7 Hợp phần cao su tiêu chuẩn

1.8 Tính chất cơ lý của CSTN

1.9 Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe

1.10 Công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp

thông dụng

1.11 Một số loại nanoclay thương mại hiện có bán trên thị trường

1.12 Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I 28E

3.1 Đơn phối liệu cao su butadien styren cơ bản

3.2 Đơn phối liệu cao thiên nhiên cơ bản

3.3 Tính chất cơ lý của mẫu cơ bản

3.4 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su butadien styen với 5 PKL

nanoclay I.28E đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

3.5 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su thiên nhiên với 5 PKL

nanoclay I.28E đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất của hợp phần cao

su theo phương pháp chất dẫn

3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay (0.5, 1, 1.5, 2, 3 PKL so với

100 PKL cao su) đến tính chất cơ lý của hợp phần cao su

3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất của hợp phần cao

su theo phương pháp chất dẫn

3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay (3,4,5 PKL so với 100 PKL

cao su) đến tính chất cơ lý của hợp phần cao su

3.10 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su chế tạo theo phương pháp chất

dẫn ở 1PKL nanoclay, hàm lượng lưu huỳnh thay đổi

3.11 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su chế tạo theo phương pháp chất

dẫn ở PKL nanoclay, hàm lượng 1 lưu huỳnh thay đổi

3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất cơ lý của hợp phần cao su

chứa 1PKL nanoclay và 1PKL lưu huỳnh

3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa CSTN và SBR đến tính chất cơ lý của

3.16 Đơn phối liệu cao su butadien styren cơ bản

3.17 Đơn phối liệu cao thiên nhiên cơ bản

3.18 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su butadien styen với 5 PKL

nanoclay mới đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

3.19 Tính chất cơ lý của hợp phần cao su thiên nhiên với 5 PKL

nanoclay mới đưa vào theo các phương pháp trực tiếp, chất dẫn

3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất của hợp phần cao

su theo phương pháp chất dẫn

3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng than hoạt tính HAF tới tính chất cơ lý

của hợp phần cao su chứa 5PKL nanoclay mới đưa theo phương

pháp chất dẫn

3.22 Bảng so sánh tính chất cơ lý của mẫu cơ bản với các mẫu có chứa

Nanoclay I.28Evà có chứa Nanoclay mới

với 2% trọng lượng trong nylon

12

1.3 Đơn vị tứ diện và bát diện trong lớp nanoclay 13 1.4 Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit 15 1.5 Cấu trúc nanoclay khi biến tính 15 2.1 Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền kéo đứt 23 2.2 Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền xé rách 24 2.3 Mẫu đo độ mài mòn vật liệu 26 3.1 Biểu đồ so sánh độ bền kéo đứt mẫu cơ bản, trực tiếp và chất dẫn

3.3 Biểu đồ so sánh độ bền kéo đứt mẫu cơ bản, trực tiếp và chất dẫn

của cao su thiên nhiên

3.12 Ảnh SEM chụp bề mặt phân chia hai pha 46 3.13 Đồ thị sự phụ thuộc độ bền kéo đứt và độ mài mòn ở các tỷ lệ blend

khác nhau

47

3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian lưu hoá với momen xoắn khi nhiệt độ lưu

hoá là 145oC của blend 70PKL SBR/30PKL CSTN

49

3.15 Đồ thị biểu diễn thời gian lưu hoá với momen xoắn khi nhiệt độ lưu

hoá là 120oC của blend 70PKL SBR/30PKL CSTN

51

3.16 Đồ thị biểu diễn thời gian lưu hoá với momen xoắn khi nhiệt độ lưu

hoá là 130oC của blend 70PKL SBR/30PKL CSTN

54

3.17 Biểu đồ độ bền kéo đứt blend ở các nhiệt độ lưu hóa khác nhau 56 3.18 Qui trình điều ch ế nanoclay trong phòng thí nghiệm 57 3.19 Phổ XRD của m u séẫ t hữu cơ 59 3.20 Kết quả chụp XRD mẫu nanoclay mới và mẫu cao su 62 3.21 Biểu đồ so sánh độ bền kéo đứt của mẫu cơ bản với các mẫu có chứa

Nanoclay I.28Evà có chứa Nanoclay mới

63

MỞ ĐẦU

Một trong những thành tựu quan trọng của nghành khoa học vật liệu những năm gần đây là nghiên cứu chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme compozit, trong đó có vật liệu blend [2] Đây là loại vật liệu mới có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ khoảng 1,5 triệu tấn và có tốc độ tăng trưởng nhanh, ước tính vào khoảng 8 – 10% trong những năm tới [19] Vật liệu blend có tiềm năng phát triển và ứng dụng rất lớn, là chủng loại vật liệu của hiện tại và tương lai do đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của kỹ thuật và đời sống [1,3] Các nhà khoa học nhận định thế kỷ 21 là thế kỷ của công nghệ cao và vật liệu mới, trong đó vật liệu blend sẽ được chú ý nhiều [3]

Để tạo ra một polyme mới với nhưng tính năng ưu việt, có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên phải chịu nhiều phí tổn [1] ong với phư S ơng pháp blend hóa người ta có thể :

+ Sử dụng các máy móc và thiết bị thông dụng trong công nghệ và gia công nhựa nhiệt dẻo để chế tạo và gia công vật liệu blend

+ Chế tạo được vật liệu có tính chất là tổ hợp các tính chất tối ưu của các polyme thành phần theo hướng có lợi, phù hợp với yêu cầu sử dụng khác nhau

+ Tạo nên vật liệu có tính chất hoàn toàn mới so với các polyme thành phần + Có khả năng tổ hợp nhiều loại polyme tổng hợp nhân tạo và tự nhiên hiên có , [1,2,4,5]

Cao su thiên nhiên là một loại polyme tự nhiên, có tính đàn hồi cao, khả năng phối trộn với các phụ gia, chất độn tốt, hợp phần có tính kết dính nội tốt Có khả năng gia công trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo như ép, cán, tráng, đùn … ặc biệtĐ ,

nó có tính chất cơ lý cao như: độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt, độ dãn dư sau khi đứt, độ nén dư…

Ngoài ra cao su thiên nhiên có giá thành thấp và sẵn có ở Việt Nam cũng như trên thế giới [4,5,6] Tuy nhiên cao su thiên nhiên có những hạn chế nhất định như: khả năng chịu dầu, chịu nhiệt chịu hóa chất kém, dễ bị lão hóa trong môi trường không khí, đặc biệt nhanh hỏng dưới tác dụng của ozon Vì vậy, cao su thiên nhiên thuần túy không dùng làm cao su chất lượng cao trong kỹ thuật [1,4,5,6]

Ngược lại cao su butadienstyren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt,

có độ ổn định tốt trong các môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay rượu, nước nhưng lại ổn định kém đối với các dung môi như các hợp chất béo, hợp chất thơm

và các hydro cacbon clo hóa [20]

Cách đây vài thập niên, các chất độn và gia cường dạng bột cho sản phẩm cao

su có kích cỡ micoromet (µm) như: Than đen, graphit, một số loại oxyt… cũng đã làm cho vật liệu cao su có những tính chất vượt trội về độ bền kéo đứt, khả năng chịu nén, bền xé và chịu mài mòn…

Tuy nhiên với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ở một số nước phát triển đã có những nghiên cứu sử dụng các hạt khoáng nanoclay (kích cỡ nanomet) làm phụ gia cho cao su tạo ra nguyên liệu dùng để sản xuất các loại gioăng, phớt, vỏ bọc lót chống ăn mòn trong các thiết bị hóa chất…với những ưu điểm vượt trội

Những năm gần đây, ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng nanoclay làm phụ gia cho cao su thiên nhiên, clopren, butadien nitryl cho những kết quả khả quan làm tăng đáng kể tính chất cơ lý, khả năng chịu thời tiết của cao su

Theo hướng chế tạo vật liệu blend và ứng dụng thành tựu khoa học kỹ thuật, nhiêm vụ đặt ra là:

“ Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su butadienstyren/cao su

thiên nhiên với phụ gia nanoclay”

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND CSTN/CSBS

1.1 Hiểu biết chung về cao su thiên nhiên (CSTN)

1.1.1 Lịch sử phát triển

CSTN lần đầu tiên được các thổ dân Nam Mỹ sử dụng vào nửa cuối thế kỷ 16 Khi ấy họ chỉ biết trích cây lấy nhựa rồi tẩm vào sợi làm giày dép đi rừng, leo núi Những chiếc giày làm bằng vải tẩm nhựa này có thời gian sử dụng không lâu lại dính

và gây cảm giác khó chịu Sau đó các thổ dân đã biết sử dụng đất cát ở những nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời gian sử dụng [6,1 ].9 Đến năm 1839, loài người phát minh ra quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh, các sản phẩm kỹ thuật được sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cây cao su cũng tăng lên [4,5,6]

Bảng 1.1: Tình hình sản xuất (SX), tiêu thụ (TT) CSTN trên thế giới

Năm 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2007 2008 2009*

SX 3.845 4.300 5.708 5.922 6.566 7.180 9.850 10.000 9.500

TT 2.760 4.350 5.723 5.790 6.450 7.120 9.730 9.840 9.560

*Dự báo (theo tài liệu).Đơn vị: nghìn tấn

Ở Việt Nam, diên tích trồng cây cao su cũng như sản lượng mủ khai thác không ngừng tăng lên Điều này thể hiện rõ qua bảng 1.2 và 1.3

Bảng 1.2:Diện tích cây cao su ở Việt Nam [4]

Năm thống kê Diện tích trồng cao su ở Việt Nam(ha)

12/1975 72.200

1994 175.600

Bảng 1.3: Sản lượng chế biến mủ cao su ở Việt Nam [4]

Năm Sản lượng (tấn) Năm Sản lượng (tấn)

1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên ( Latex)

Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô từ 28 ÷ 40% Kích thước hạt cao su rất nhỏ, cỡ khoảng 0,05 ÷ 3 µm và

có hình quả trứng gà Trong 1 gam mủ cao su với hàm lượng phần khô 40% có 5.103

hạt với đường kính trung bình 0,26 µm, tất cả các hạt này đều ở trạng thái chuyển động Browner [5,6,19 ]

1.1.2.1 Cấu tạo hóa học của hạt latex

Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp : lớp trong cùng l cacbuahidro, à lớp ngoài vỏ – bọc, là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.Thành phần chính của lớp bảo vệ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên protein, các: chất béo và muối xà phòng của axit béo [1,6,19 ]

1.1.2.2 Thành phần , tính chất của latex

Thành phần của latex phụ thuộc vào tuổi cây cao su ,khí hâu, thổ nhưỡng nơi cây sinh trưởng phát triển và mùa thu hoạch mủ.Tuy nhiên, thành phần chính của mủ , cao su thiên nhiên được cho trong bảng 1.4

Khi chảy ra từ cây cao su, mủ CSTN có tính kiềm pH = 7,2 Sau vài giờ, pH giảm xuống còn 6,5÷6,6 và latex dần bị keo tụ Do vậy, khi khai thác thường sử dụng chất ổn định pH môi trường như dung dịch NH30,5% với 3 5% thể tích duy trì pH = ÷ ,

1.1.3.2 Cấu tạo hóa học của CSTN [11 2 6] ,1 ,1

CSTN là polyme mạch cacbuahidro, tạo thành chủ yếu từ các mắt xích opren is – cís ê, li n kết ở vị trí 1,4

Cùng công thức hóa học với CSTN nhưng có cấu tạo là trans -1,4 polyisopenten

là nhựa của loại cây có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn [4,5]

1.1.4 Tính chất của CSTN

1.1.4.1 Tính chất vật lý của CSTN

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -250C CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ r ng: bề mặt cứng, mờ đục … àCác tính chất vật lý đặc trưng cho CSTN được cho trong bảng 1.6

Bảng 1.6: Tính chất vật lý của CSTN 1,5,6] [

Khối lượng riêng (kg/m3) 913 ÷ 914

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg (0C) -700C ÷ 720C

Hằng số dãn nở thể tích (dm3/0C) 656.10-4

Nhiệt dẫn riêng ( w/m.0K) 0,14

Nhiệt dung riêng (KJ/kg.0K) 1,88

Nửa chu kỳ kết tinh ở 250c( giờ) 2 ÷ 4

-Thẩm thấu điện môi(1000H/s) 2,4 ÷ 2,7

Góc tổn hao điện môi (tgδ) 1,6.10-3

Điện trở riêng (Ώm) 3.1012 ÷ 5.1012

Vận tốc truyền âm(m/s) (ở 250C) 37

Khả năng tan trong dung môi Mạch thẳng, mạch vòng, CS2, CCl4

Không tan trong rượu ,xêton

Bảng 1.8: Tính chất cơ lý của CSTN [ 5,6].

Độ bền kéo đứt (MPa) 22÷28

Độ giãn dài tương đối (%) 600÷700

Độ giãn dài dư (%) 12

Độ cứng tương đối (Shore A) 65

Nhiêt độ làm việc -600C÷600C

CSTN có độ đàn tính cao chịu lạnh tốt, chịu tác đông cơ học CSTN không có , độc tính nên d ng trong y học và công nghiệp thực phẩm [5,6].ù

1.1.4.3 Tính chất công nghệ của CSTN

Trong quá trình bảo quản, CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể, ở 250C

÷ 300C, hàm lượng tinh thể trong CSTN là 40%, trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo

Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định dẻo PRI PRI được đánh giá bằng tỉ

số (phần trăm) độ mềm cao được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so với độ dẻo ban đầu PRI càng lớn thì vận tốc hóa dẻo của cao su đó càng nhỏ có nghĩa

là khả năng ch ng lão hóa càng tốt.ố

CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác như PB (poly butadien) … theo mọi tỉ lệ [5,6,18]

1.2 Hiểu biết chung về cao su Butadiene Styren.

1.2.1 Lịch sử phát triển

Butadien Styren được nhà hóa học người Đức walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng polyme hóa butadiene và styrene theo phương pháp nhũ tương Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên sử dụng ở quy mô kinh tế, thương mại Năm 1955, công ty GR-S (Government Rubber Styren) ở Mỹ đã sản xuất cao su -này ở quy mô công nghiệp [11;12]

1.2.2 Thành phần cấu tạo

Butadien Styren được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp butadien và styren trong dung môi hydrocacbon no với sự có mặt của liti hữu cơ hoặc được tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương với xúc tác sử dụng thường là hợp chất kali persunfat Sản phẩm của hai phương pháp tổng hợp này không khác nhau nhiều tuy nhiên cao su tổng , hợp bằng phương pháp dung dịch có độ tinh khiết cao hơn nên có khả năng chống xé rách và chống mài mòn cao hơn cao su butadiene styrene tổng hợp bằng pháp nhũ tương [2 ]

Phản ứng tổng hợp:

n

1.2.3 Tính chất của cao su Butadien Styren

Với tỷ lệ khác nhau của butadiene và styrene cho các sản phẩm có đặc tính khác nhau: khi hàm lượng của monome butadiene lớn hơn 76,5% và monome styren nhỏ hơn 23,5%, sản phẩm thu được là copolyme có các mắt xích butadiene và styrene xen

kẽ nhau sản phẩm có độ mềm dẻo và đàn hồi như các loại cao su khác, – cao su butadiene styren Khi hàm lượng của monome butadiene nhỏ hơn 76,5% và monome styrene lớn hơn 23,5%, sản phẩm thu được là các mạch đại phân tử gồm các block của butadiene và styrene xen kẽ nhau Sản phẩm có tính chất như nhựa nhiệt dẻo Để sản xuất các sản phẩm từ block copolyme butadiene styrene có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường d ng cho nù hựa nhiệt dẻo: ép phun, đùn, đúc dưới áp suất, đúc chân không, cán, tạo màng …[2 ]

Tính chất công nghệ và cơ lý của cao su butadiene styrene phụ thuộc vào hàm lượng của monomestyrene tham gia vào li n ê kết hình thành mạch đại phân tử Với sự tăng hàm lượng của các nhóm này thì đàn tính và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm

đi nhanh chóng Tuy nhiên, tính chất cơ lý của cao su butadiene styrene không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng của monome styrene mà sẽ thay đổi qua một điểm cực đại nhất định

Trong sản xuất công nghiệp butadiene styrene theo phương pháp nhũ tương, dung dịch polyme được giữ ở nhiệt độ 50C, vì thế nó được gọi là polyme hóa lạnh Việc polyme hóa nóng ở nhiệt độ khoảng 500C tạo ra các mạch nhánh, điều này làm giảm độ mềm dẻo của cao su [ ] 12

Đơn phối liệu để tổng hợp SBR theo phương pháp nhũ tương của hãng GR S vào năm 1942: [20]

Do hàm lượng li n kết không no trong mạch đại phân tử lớn 84% đến 86%, cao ê

su butadiene styren có thể luu hóa được bằng lưu huỳnh với sự có mặt của các xúc tiến lưu hóa thông dụng khác nhau

Cao su butadiene styren thu được có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, ngoài ra cao su butadiene styren có độ ổn định tốt trong các môi trường axit hữu cơ và

vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu Tuy nhiên độ ổn định của nó lại kém đối với các dung môi như các hợp chất béo, hợp chất thơm và các hydro cacbon clo hóa, cụ thể

là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng Đối với tác động của thời tiết, nó chịu đựng tốt hơn

so với cao su thiên nhiên, nhưng kém cao su clopren ( CR) và cao su etyl propylene

dien monomer (EPDM) Nhiệt độ sử dụng của cao su butadiene styren trong khoảng

-400C ÷ +700C [1,11,12]

Một trong số những đặc trưng quan trọng của cao su butadiene styren là modun vật liệu tăng trong quá trình lão hóa Hiện tượng modun ( độ cứng ) của vật liệu tăng trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt Hiện tượng này được giải thích bằng sự định hướng của các mạch đại phân tử dưới c dụng của quá trình lão hóa tá[6]

Một số tính chất cơ lý của cao su butadiene styrene:

+ Độ bền kéo đứt ( Mpa) : 20 ÷ 30

+ Modun 300% ( Mpa ) : 12 ÷ 20

+ Độ giãn dài khi đứt (%): 525 ÷ 680

+ Độ giãn dài dư (%) : 20 ÷ 25

+ Mài mòn ( cm3 w/K h) : 200 ÷ 260

+ Độ cứng (shore) : 68 ÷ 72.[10]

1.2.4 Ứng dụng của cao su butadiene styrene

Ứng dụng chính của cao su butadiene styrene: băng chuyền, băng tải, bọc dây cáp điện, đế giày, cao su mặt lốp xe ôtô, xe máy Ngoài ra nó còn sử dụng để bọc lót , các thiết bị chịu ăn mòn của môi trường muối, axit, bazơ

Hình 1.1: Một số hình ảnh ứng dụng của SBR

1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend

1.3.1 Những khái niệm cơ bản

Vật liệu tổ hợp (polym blend) được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme để làm e tăng độ bền vật liệu [4,9,13…] Trong nghiên cứu vật liệu blend cần quan tâm tới một

số khái niệm sau:

+ Sự tương hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme

+ Khả năng trộn ợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất hđịnh có thể trộn hợp vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể [1,2,7]

Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn vào nhau tới mức độ xen kẽ phân tử và cấu trúc này tồn tại Ở trạng thái cân bằng hệ này được gọi là tương , hợp về mặt nhiệt động (miscibility) Nếu những hệ trộn lẫn với nhau nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) thì gọi

là vật liệu tổ hợp không tương hợp (incompatibility) hay “alloy” Như vậy có ba dạng polyme blend sau [2]:

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần

+ Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend

Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polymethành phần Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme thành phần phụ thuộc vào các yếu tố sau [7]:

+ Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

+ Khối lượng phân tử và độ đa phân tán

+ Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

+ Khả năng kết dính ngoại

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng tương hợp và áp dụng chế độ gia công người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp và chọn chế độ gia công thích hợp cho từng loại vật liệu blend cụ thể

1.3.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend

a, Thêm vào các copolyme khối ghép

Nói chung các copolyme khối (A-b-B) có cấu trúc mạch thẳng và copolymeghép (A-g-B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt [2,8] Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polymer, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g-B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A-g-B/B hoặc A/A-b-B/B [2,8]

-g- -b-

Ví dụ : Polyme blend PE/PS: Chất tương hợp là PS PE; HPB PS…

Polyme blend PET/PS: Chất tương hợp là PS-b-PCL…

b Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ

Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in – situ [2,8]

d Đưa vào tác nhân hai nhóm chức

Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương hợp với các nhóm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối Tùy thuộc vào nhóm chức

cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào có thể giống hoặc khác nhau [2,8]

Ví dụ: Polyme blend PPO /PA, chất tương hợp là M.A

e Sử dụng các phương pháp cơ hóa

Trong quá trình gia công, polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công, dưới tác dụng của các lực xé nén ép… sự phân hủy cơ học có thể xảy ra nghĩa là: Có sự đứt mạch tạo thành gốc t do ở cuối mạch polyme ự Các gốc này sẽ giúp cho quá trình

blend hóa dễ dàng hơn Quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su /cao su; cao su /NND như: CSTN/PB; CSTN/PS…[2,8]

f Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn ( một phần ) với tất cả các pha

Khi đưa vào hệ polyme ( ví dụ polymer C ) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với 2 polyme thành phần (A và B), C được xem như “dung môi” chung cho

cả hai polyme vA à B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend có tính chất mong muốn [2,8]

g Tạo các mạng l ưới đan xen

Đây là p ương pháp mới, trong đó hai polyme được th ìm cách kết hợp với nhau trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo thành một hệ bên vững Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh [2,8]

h Thêm vào các chất độn hoạt tính

Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa hai polyme Điều kiện tiên quyết của các chất độn hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần Các tương tác này làm giảm th ng số tương tác giữa các polymeô với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp của chúng [2,8]

1.3.4 Các phương pháp xác định tính tương hợp của polyme blend

Để đánh giá tính tương hợp của các cặp polyme thường căn cứ vào năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt, khả năng hòa tan, cấu trúc hình học … của polyme blend thu được

Một số phương pháp xác định sự tương hợp của các polyme blend [9,13]

- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: Nếu xảy ra tách pha các polyme không tương hợp với nhau

- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme: Nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn các polyme không tương hợp

- Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm blend polyme thu được

ở trạng thái nóng chảy: Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ, các polyme không tương hơp Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme đó có thể tương hợp

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme: Sự tương hợp của các polyme liên quan tới chiều dày bề mặt của 2 pha polyme, do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha Chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme không lớn hơn từ 2 – 50 nm Khi đặt các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới to > to hóa thủy tinh của chúng, nếu 2 polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc 2 pha sẽ tăng lên theo thời gian

- Dựa vào nhiệt độ hóa thủy tin : Nếu polyme blend thu được có 2 nhiệt độ thủy htinh hóa (Tg) là To

g của các polyme ban đầu, 2 polyme không tương hợp Nếu 2 polyme blend có 2 To và mỗi To chuyển dịch từ giá trị To của polyme này tới To của polymekia thì sự tương hợp không hoàn toàn Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ hóa thủy tinh thì 2 polyme đó tương hợp hoàn toàn

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi

1.3.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu blend

Quá trình chế tạo vật liệu blend có thể tiến hành bằng các phương pháp sau: + Bốc hơi hoặc kết tủa từ hỗn hợp dung dịch polyme

T

+ rộn hợp các polyme thành phần (thường là các polyme NND) trên các thiết

bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán, máy trộn máy đùn …,

+ Làm đông hỗn hợp polyme

+ Trùng hợp monome này trong polyme khác

Trong đó, các phương pháp chế tạo blend từ dung dịch và ở trang thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử dụng phổ biến hơn cả vì dễ thao tác và

có hiệu quả kinh tế cao, ngoài ra cũng có thể chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex các polyme

a Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.

Phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn máy trộn… là phương pháp kết hợp đồng , thời các yếu tố cơ lý, hóa, nhiệt và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hóa chúng với nhau Để thu được các polyme blend có tính chất m ng muốn phải tối ưu hóa các thôo ng số công nghệ: Thời gian sấy, nhiệt độ các vùng của xilanh, áp suất phun, áp suất đùn… và tỉ lệ các polyme thành phần cũng như các phụ gia Tuy nhiên do các polyme khác nhau về bản chất, cấu tạo, cấu trúc hóa

học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng tự tách pha nên sản phẩm bao giờ cũng tồn tại “ứng suất dư” chống lại sự cưỡng bức chúng “ Ứng suất dư” này làm trạng thái và cấu trúc vật liệu polyme chưa ổn định tức thời nên cần một thời gian để

“tự điều chỉnh Điề” u đó có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Nói chung vật liệu polyme blend có “ứng suất dư” nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn h p và tương hợp tốt với nhau [2,8].ợ

b Chế tạo vật liệu blend từ hỗn hợp các latex polyme

So với phương pháp chế tạo blend trong dung dịch thì phương pháp này có ưu điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tương tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau

1.3.6 Ưu điểm của vật liệu blend

+ ấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại Lpolyme thành phần Người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dung

+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học đời sống, kinh tế

+ Quá trình nghiên cứu chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên

cơ sở vật liêu và công nghệ sẵn có

+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc sự tương hợp cùng với công nghệ tiên , tiến phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này

1.3.7 Một số polyme blend th ng dụng.ô

B

a lend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp

+ Blend hóa cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử dụng khác nhau Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho phép nâng cao một số tính chất cơ lý tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá , thành sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend

trong toàn bộ hoặc từng phần của nó.Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều thành phần có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần đều được tạo thành từ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp

Bảng 1.9 : Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe [8]

b Blend trên cơ sở CSCP

Blend trên cơ sở CSCP/ BNR cải thiện được khả năng chịu dầu, độ bền xé rách…Blend của CSCP/ SBR có khả năng chịu thời tiết, chịu hóa chất, dầu khoáng…

1.4.1 Giới thiệu chung

- Polymer nanoclay/nanocompozit (PCNs) là vật liệu mới kết hợp giữa nền polyme và một lượng nhỏ (khoảng vài % khối lượng) chất gia cường là khoáng vô cơ clay kích cỡ nanomet

Vật liệu PCNs hiện đang thu hút sự quan tâm rất nhiều nhà khoa học và công nghệ trên thế giới nhờ có những tính chất ưu việt hơn hẳn như tính chất cơ lý cao, bền với môi trường, chống thấm khí và chống cháy tốt

Việc nghiên cứu kết hợp giữa khoáng clay (bectonit, hectonit) với polyme đã được tiến hành từ những năm 50 của thế kỷ XX nhưng không đạt được những mong muốn Clay với khối lượng sử dụng lên đến 40 ÷ 50% đã không thể phân tán tốt trong chất nền polyme Nguyên nhân chính là clay ưa nước nên không thể tương hợp với nền polyme kỵ nước Đến năm 1993, trung tâm nghiên cứu Toyota (TCD-Nhật) đã chế tạo thành công vật liệu PCN trên cơ sở nylon-6-clay (NCN) TCD đã khắc phục sự không tương hợp giữa nền polyme và clay bằng cách biến tính clay: thay thế các ion kim loại (Na+, Mg2+, Li+) tồn tại giữa hai lớp clay bằng các chất hoạt động bề mặt như muối ankyl amoni qua việc trao đổi ion thông thường Thành công của NCN là một sự kiện quan trọng mở đầu cho công nghệ chế tạo vật liệu kết hợp mới

Hình 1.2: a) Cấu trúc của nanoclay; b) Ảnh TEM về sự phân tán của nanoclay với

2% trọng lượng trong nylon [15]

Vật liệu PCNs là một vật liệu mới của thế kỷ XX có tiềm năng lớn, cần được nghiên cứu và phát triển rộng rãi với quy mô và trình độ kỹ thuật công nghệ cao

1.4.2 Khoáng clay

Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các tấm mỏng gồm nhiều lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, còn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là Montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp, năm 1874) [6]

Montmorillonit (MMT) thuộc nhóm smectit, cùng với các loại khoáng khác như cao lanh, palygorskit, sepiolit, là những loại khoáng quan trọng trong công nghiệp Khoáng Smectite thường được gọi bằng cái tên bentonit, đây là tên một loại đá chứa chủ yếu loại khoáng này [6]

Smectite là họ các khoáng trong đó bao gồm 2 loại quan trọng nhất:

+Natri montmorillonit

+Canxi montmorillonit

a) Kaonilit: (Al2SiO3)3.2Al(OH)3.SiO2.H2O

Là khoáng vật chính của nhóm cao lanh, có màu trắng xám hoặc phớt vàng, được tạo thành từ các tấm silic phối vị tứ diện liên kết bởi một oxy chung với phối vị bát diện Loại này giàu oxyt nhôm Al2O3 Kiểu đơn vị cơ sở của kaonilit là 1:1 (tức là một tấm silica phối trí tứ diện xếp với một tấm nhân phối vị bát diện [5]

b) Montriorilonit:

Công thức tổng quát: Mx+(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2.nH2O Đây là loại clay thông thường, có cấu trúc bao gồm các lớp được hình thành từ một tấm nhân phối vị bát diện kép giữa hai tấm silic phối vị tứ diện: Kiểu đơn vị cơ sở là 2:1 Sự xếp đống các lớp silic hình thành các lỗ hổng Một trong 6 ion Al3+ trong các bát diện được thay thế bằng

Mg2+ hay một vài ion hóa trị II khác Sự thay thế đồng hình bằng Mg2+ làm hoàn lại điện tích âm trước đó đã được cân bằng nhờ các cation sẵn có trong lớp [6] Đây là loại clay phổ biến nhất của khoáng smectit Khoáng smectit là loại đất sét tẩy trắng có dạng tám mặt đôi (motriorillonit) và tám mặt ba (saponit) đặc trưng bằng các tính chất trương và trao đổi ion cao [5]

c) Hectorit:

Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 là khoáng vật sét tám mặt, có ba nhóm montriorilloit Chúng bao gồm các phần tử hình thành tiểu huyết cầu và các clay tổng hợp như hydrotalxit [5]

d) Hydrotalxit:

Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O hay MgCO3.5Mg(OH)2.2Al(OH)3.4H2O

Là khoáng vật màu trắng ngọc trai, được điều chế từ các muối tinh khiết Ngược với các montriorillonit tích điện âm, trên các phân tử hình tiểu huyết cầu của hydrotalxit thấy có một lượng điện tích dương tuyệt đối [5]

Các clay có kiểu đơn vị 2:1 được dùng để chế tạo vật liệu polyme clay/ nanocomposite (như montriorillonit)

Năm 1933, U Hoffman, K Endell và D Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat [6]

Hình 1.3 : Đơn vị tứ diện và bát diện trong lớp nanoclay

Hình 1.4: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit

Công thức chung của MMT có dạng Mx(Al4-xMgx )Si8O20(OH)4

Trong đó M là cation đơn hoá trị

x là mức độ thế x = 0,5 ÷ 1,3

Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào cấu trúc và thành phần mà các khoáng này có tính chất vật lý và hoá học khác nhau [6]

Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của clay Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ ở tấm tứ diện

và của Al3+ bằng Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích

âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp clay Ngoài ra, nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các nguyên tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với

nhau bằng lực Vandervan Các lớp clay có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể [6]

1.4.2.3 Một số tính chất của nanoclay

+ Khối lượng phân tử (g/mol): 540,46

+ Khối lượng riêng (g/cm3): 2,35

+ Hệ tinh thể Monoclinic

+ Độ cứng Mohs ở 200C: 1,5 – 2,0

+ Màu sắc trắng, vàng

+ Đặc tính: Tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước

Một số tài liệu công bố thành phần hoá học của nanoclay có: Al = 9,98%, Si = 20,78%, H = 4,10% và O = 65,12%

Ngoài montmorillonite thì hectorit và saponit cũng là những loại vật liệu silicat dạng lớp thông dụng và chúng đều có cấu trúc giống như trên Dưới đây cho biết công thức hoá học và một số đặc trưng của chúng [6]

Bảng 1.10: Công thức hoá học và một số đặc trưng của 3 loại silicat dạng lớp thông

dụng [6]

Loại chất, công thức hoá học CEC(meq/100) Chiều dài hạt(nm)

Montmorillonite, Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 120 200÷300 Hectorit, Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 110 100÷150 Saponit, MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 86,6 50÷60

1.4.2.4 Các phương pháp biến tính nanoclay

Nanoclay là hợp chất vô cơ, có tính ưa nước trong khi đó nền polyme thường là các hợp chất hữu cơ kỵ nước do vậy nanoclay rất khó tương hợp với polyme Để tăng

sự tương hợp giữa nanoclay và polyme thì cần phải biến tính nanoclay Có một số phương pháp (kỹ thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp trao đổi ion [9]

a, Phương pháp trao đổi ion:

- Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Vandervan một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ Do đó sự gắn kết các lớp clay với nhau là kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp clay đó dễ dàng

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat

Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt clay (do tương tác điện Culông) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài

Đại lượng được sử dụng khá nhiều khi khảo sát quá trình trao đổi cation là CEC (khả năng trao đổi cation) của clay Đó là số cation lớn nhất có thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại clay cụ thể Nó được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam (meq/100g) Trong hệ đơn vị

SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g Khả năng trao đổi cation được hiển thị ở pH = 7 Khả năng trao đổi cation của

montmorillonite nằm trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g

Một số chất biến tính nanoclay theo cơ chế trao đổi ion:

Hợp chất đầu tiên được dùng để biến tính nanoclay trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit là amino axit Nhóm chất được sử dụng phổ biến nhất là các ion ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay

* Amino axit:

Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (COOH) mang tính axit Trong môi trường axit, một proton của nhóm COOH chuyển sang nhóm NH2 tạo thành NH3+ Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp clay (như Na+ , K+ ) làm cho clay có tính

kỵ nước Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyamit 6 và nanoclay của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit đã được sử dụng thành công để biến tính nanoclay [9]

* Ion ankyl amino:

Montmorillonit sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel Tính chất này được phát hiện bởi Jordan và Weiss Các ion ankyl amino có thể xen vào giữa các lớp clay dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocompozit trên cơ sở polyme Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 – (CH2)n – NH3+ , trong

Hình 1.5: Cấu trúc nanoclay khi biến tính

Phụ thuộc vào mật độ điện tích của các lớp clay mà ankyl amino tạo ra các cấu trúc khác nhau giữa các lớp clay: một lớp, hai lớp, giả ba lớp và cấu trúc paraffin Khi biến tính bằng ankyl amino tạo ra cấu trúc parafin (clay có mật độ điện tích cao) thì khoảng cách giữa các lớp clay tăng lên khoảng 10Å Ankyl amino cho phép tạo ra năng lượng bề mặt của clay thấp hơn Do đó các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau

có thể xen vào giữa các lớp các clay [9]

là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp clay Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất