Nghiên ứu hế tạo vật liệu polyme ompozit trên ơ sở nhựa polypropylen gia ường bằng bột trấu

Do đó loại i vật liệu này đợc sử dụng ngày càng rộng rãi thay thế cho các loại vật l ệu truyền thống gỗ, thép, x măng… i i trong nh ều ngành công nghi iệp.i i i Sự phát tr ển mạnh mẽ củ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYPROPYLEN GIA CƯỜNG BẰNG BỘT TR ẤU

NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HOÁ HỌC

MÃ S : Ố

NGUYỄN PHẠM DUY LINH

Người hướng ẫn d khoa học: GS TSKH TRẦN ĨNH DIỆU V

HÀ N 2006 ỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HOÁ HỌC

TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYPROPYLEN GIA CƯỜNG BẰNG BỘT TR ẤU

NGUYỄN PHẠM DUY LINH

PhÇn 1: Tæng quan

1.1 Giíi thiÖu chung vÒ vËt liÖu polyme compozit (PC) 3

1.1.1 Kh¸i niÖm chung, ph©n lo¹i vËt liÖu PC ……… 4

1.1.2 Thµnh phÇn cña vËt liÖu PC…… ………… ……… 5

1.1.1.1 NÒn polyme……… ……… 5

1.1.1.2 ChÊt gia cêng……… ……… 6

1.1.3 §Æc ®iÓm cña vËt liÖu PC … …… ……… 7

1.1.4 Ph¬ng ph¸p gia c«ng……… ……… ……… 10

1.1.5 øng dông cña vËt liÖu PC ……… ………… 11

1.2 VËt liÖu PC gia cêng b»ng sîi thùc vËt… ……… ……… 12

1.2.1 Nhùa nÒn polypropylen (PP) ……… … ……… 12

1.2.1.1 LÞch sö ph¸t triÓn……… … … ……… 12

1.2.1.2 TÝnh chÊt cña nhùa PP……… … ………… 13

19T 1.2.1.3 BiÕn tÝnh PP19T ……… ……… ……… ………

15 1.2.2 TrÊu……… ………… ……… ……… ……… 16

1.2.2.1 Giíi thiÖu chung vÒ trÊu……… 16

1.2.2.2 Ph¬ng ph¸p xö lý bét trÊu……… …… ……… 16

1.2.3 Ph¬ng ph¸p xö lý bét trÊu……… 22

1.2.3.1 Xö lý b»ng kiÒm……… 22

1.2.3.2 §ång trïng hîp ghÐp……… ……… 23

1.2.3.3 Xö lý b»ng triazin……… 24

1.2.3.4 Xö lý b»ng c¸c hîp chÊt c¬ silan……… 25

1.2.3.5 Axetyl ho¸……… 26

2.2 Phơng pháp chế tạo mẫu……… 27

2.1.1 Chuẩn bị vật liệu……… ……… 27

2.1.2 Gia công mẫu……… ………… …….…… 28

2.3 Các phơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu PC ……… … 31

2.3.1 Độ bền kéo……… ……… ……… 31

2.3.2 Độ bền va đập IZOD……… 31

2.3.3 Độ bền uốn……… …… … 32

2.3.4 Khảo sát quá trình khuyếch tán của nớc vào vật liệu …… ……… 33

2.3.5 Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu………… …… .……… 35

2.3.6 Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại (FTIR)…… …… … 35

2.3.7 Khảo sát hàm lợng phần tro của bột trấu……… ……… 36

2.3.8 Nghiên cứu tính chất nhiệt của bột trấu và vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PP- bột trấu…… ………

37 C hơng 3: kết quả và thảo luận 3.1 Xác định tính chất của bột trấu……… ………… 39

3.1.1 Hàm lợng ẩm trung bình……… ……… 39

3.1.2 Phân bố kích thớc hạt của bột trấu……… ……… 39

3.1.3 Khảo sát hàm lợng phần tro của bột trấu……… …… 40

3.1.4 Khảo sát tính chất nhiệt của bột trấu theo phơng pháp phân tích nhiệt khối lợng TGA………

40 3.1.5 Xác định khối lợng đổ của trấu cha xử lý và trấu đã xử lý … 42

3.1.6 Khảo sát phổ FTIR của trấu cha xử lý và đã xử lý……… ……… 42

3.1.7 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của trấu đã xử lý kiềm… ………… 43

3.2.2 Độ bền uốn……… 45 3.2.3 Độ bền va đập……… 47 3.3 Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu PC PP-trấu……… 48 3.4 Xác định độ hấp thụ nớc và tính toán hệ số khuyếch tán của vật liệu 51 3.5 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ……… 53 3.6 So sánh tính chất của vật liệu PC PP/trấu và vật liệu PP/tre/trấu 53

Phần 4: Gia công chế tạo sản phẩm và ứng dụng 64

Mở đầu

Hiện nay khoa học và công nghệ trên thế giới đang phát tr ển hết sức mạnh i

mẽ Những công trình ngh ên cứu về vật li iệu mớ đang ngày càng đợc ứng dụng i rộng rã trong mọi i mặt dời sống xã hội Đ ển hình là sự ra đời i và phát tr ển của vật i

liệu mới- vậ it l ệu polyme compoz t (PC).i

Vật l ệu PC là một loạ vật l ệu mớ ngay từ kh ra dờ đã chứng tỏ nh ều tính chất u v ệt nh: khố lợng ri i iêng nhỏ, độ bền cơ học cao, độ chịu mà mòn, năng i suất gia công và hệ số sử dụng vật l ệu cao Do đó loại i vật liệu này đợc sử dụng ngày càng rộng rãi thay thế cho các loại vật l ệu truyền thống (gỗ, thép, x măng…) i i trong nh ều ngành công nghi iệp

Sự phát tr ển mạnh mẽ của vật l ệu PC dẫn đến tình trạng xấu về mô trờng

do rác thải từ các sản phẩm PC gia cờng bằng các sợ thuỷ t nh khó phân huỷ và i ingày càng nhiều Do đó, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm đến các vật

liệu PC có khả năng phân huỷ s nh học, không gây ô nh ễm mô trờng và có khả i i i năng tái sinh đợc Những năm gần đây, bột và sợi tự nhiên đợc sử dụng rộng rãi trong vật l ệu PC nhi iệt dẻo Vật liệu PC g a cờng bằng xenlulo và l gnoxenlulo có i ithể thu hồi tái chế lạ , g á thành rẻ, có thể tự phân huỷ trong những đi i iều kiện xác

định Các chất thải nông nghiệp nh trấu, phoi gỗ, bã mía…là những nguồn nguyên

liệu tự nh ên dồ dào sẵn có ở các nớc nh ệt đớ trong đó có V ệt Nam.i i i i i

Trong khuôn khổ bản luận án này đ sâu vào loạ vật l ệu thân th ện vớ môtrờng là “ Vật l ệu PC trên cơ sở nhựa polypropylen g a cờng bằng trấu” Đây là i imột đề tài khá mới mẻ nhng có nh ều trii ển vọng phát tr ển Vấn đề đặt ra là phải i nghiên cứu có hệ thống quy trình chế tạo vật l ệu PC g a cờng bằng trấu, tạo ra i imột hệ vật liệu có độ bền chấp nhận đợc và g á thành hợp lý Trong đó có sử dụng imột số loại polyme nền khá phổ ến nh polypropylen (PP), polyeste không no bi(PEKN), epoxy…

§Ò tµi : "Ngh ªn cøu chÕ t¹o vËt l Öu polyme compozii i t th©n th Ön ví m«i i i trêng trªn c¬ së nhùa polypropylen bét trÊu."-

phần 1 tổng quan1.1 Giới th ệu chung về vật l ệu polyme compozi i i t (PC) 1.1.1 Lịch sử phát tr ển i

Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ kh hình thành nền i văn m nh của nhân loại i

5000 năm trớc Công nguyên, những vật l ệu ra đờ sớm nhất nh gạch, đồ i i gốm sấy khô dớ ánh sáng mặt trờ thực ra phức tạp hơn là ngờ ta tởng Ngời i i i

cổ đại đã thêm đá nghiền nhỏ hay vật l ệu nguồn gốc hữu cơ vào đất sét để gi iảm độ

co và nứt khi nung Những ngờ thợ đồ gốm thời i cổ đã điều chỉnh độ xốp của bình

đựng để chất lỏng giữ đợc độ lạnh lâu do bay hơi

ở Ai Cập, khoảng 3000 năm trớc Công Nguyên ngờ ta đã làm vỏ thuyền i bằng lau sậy đan tẩm bitum và kết cấu cũng giống nh thuyền cuả thổ dân địa phơng tam giác châu thổ sông Nil dùng hiện nay Nếu bỏ qua một số khái niệm thì

kỹ thuật đó cũng g ống ni h kỹ thuật làm tàu hiện đại từ chất dẻo cốt thuỷ tinh hiện nay Kỹ thuật làm muni ở Ai Cập phát triển 2500 năm trớc Công nguyên cũng là thí dụ đầu t ên về phơng pháp cuộn băng i ở Việt Nam, thuyền tre đan trát sơn ta trộn với mùn ca cũng là một thí dụ về vật l ệu compozi i t

Mặc dù hình thành sớm nh vậy song việc tạo nên các vật liệu polyme compozit (PC) mớ đợc thực sự chú ý trong 40 năm trở lạ đây Ngay từ đầu mục i i

đích tạo vật liệu compozit thể hiện ở chỗ là làm sao phối hợp đợc các tính chất mà mỗi vật liệu r êng b ệt ban đầu không thể có đợc Nh vậy, có thể chế tạo đợc i icác vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể đáp ứng đợc các yêu cầu đối với vật l ệu Các yêu cầu thờng thuộc phạm v các tính chất về vật i i

lý, hoá học, điện và từ cần có sự tham của gi, a của các chuyên g a vớ các chuyên i i ngành khác nhau

Theo Volcov vật liệu compozit nó chung là loạ vật l ệu đồng nhất trong một i i ithể tích lớn nhận đợc bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác nhau về bản chất

Viện sĩ En kolopyan cho rằng vật l ệu PC là hệ thống gồm 2 hay nh ều pha, i i itrong đó pha liên tục (matr x) là polyme Tuỳ thuộc vào bản chất của các pha khác, ivật liệu PC đợc phân thành nhều loại

đã chế tạo đợc các xuồng thể dục thể thao cho nhà thuyền Hồ Tây bằng vật liệu PC Năm 1996 1999, 53 nhà vòm che máy bay bằng vật l ệu PC trên cơ sở nhựa - ipolyeste không no và sợi thuỷ tinh đã đợc hoàn thành và đa vào sử dụng

Tuỳ thuộc vào bản chất của các phụ gia khác nhau, vật liệu PC đợc chia thành các loại vật l ệu sau:[1]i

• Vật liệu compoz t có phụ gia i phân tán

• Vật liệu PC đợc g a cờng sợ ngắn hay vẩy.i i

• Vật liệu PC đợc g a cờng bằng sợi i liên tục

• Vật liệu PC đợc độn khí hay xốp

• Vật liệu PC là hỗn hợp polyme – polyme hay còn gọ là blend.i

1.1.3 T hành phần của vật l ệu PC [7,8] i

1.1.3.1 Nền polyme [7, 8, 14]

Đây là một trong những cấu tử chính của vật liệu PC Polyme là pha liên tục

đóng vai trò chất kết dính làm nh ệm vụ li iên kết các loạ vật l ệu g a cờng, chuyển i i iứng suất lên chúng.[7]

Các tính chất của nền polyme có ảnh hởng quan trọng đến tính cơ học và hoá học của sản phẩm Nền polyme phải đảm bảo các yêu cầu sau:[7]

- Có khả năng thấm ớt hoàn toàn trên bề mặt chất g a cờng để tạo ra sự i

tiếp xúc tối đa

- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hoá rắn trong quá trình kết dính

- Có khả năng b ến dạng trong quá trình đóng rắn để gii ảm ứng suất nộ xảy i

ra do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ

- Chất kết dính có chứa các nhóm hoạt động hay phân cực

- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hoá rắn trong quá trình kết dính

• Nhựa nhiệt dẻo

Compozit nền nhựa nh ệt dẻo có độ tin cậy cao, do ứng suất d nảy si inh trong những giờ đầu tiên ngay khi tạo thành sản phẩm rất thấp.ốC một số u điểm

về công nghệ n không cần tiến hành phản ứng đóng rắn, dễ gia công tạo dáng sản

phẩm dễ thực h ện, có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và itận dụng phế thải hoặc g a công lại i lần thứ hai …

Nhợc điểm chính của vật l ệu compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu i

đợc nhiệt độ cao

1.1.3.2 Chất g a cờng [8] i

Chất gia cờng dạng sợ : Thờng đợc sử dụng dớ dạng l ên tục (sợ dài i i i i, vải…) hay gián đoạn(sợ ngắn, vụni …) Có thể đ ều khi iển sự phân bố, phơng của sợi để có vật liệu dị hớng theo ý muốn và cũng có thể tạo ra vật liệu có tính chất khác nhau, nhng phải chú ý:

- Bản chất của vật l ệu thành phần.i

- Tỷ lệ của các vật liệu tham g a i

1.1.4 Đặc đ ểm của vật li i ệu PC gi a cờng bằng sợ thuỷ t nh và sợ thực vật i i i 1.1.4.1 Cấu trúc tổng quát của vật li ệu PC [1]

1.1.4.2 Vật l ệu PC g a cờng bằng sợ thuỷ t nh [24] i i i i

Sợi thuỷ t nh là một trong những chất g a cờng phổ b ến nhất do đáp ứng i i i

đợc các yêu cầu về kỹ thuật và giá cả hợp lý Do đó, sợi thuỷ t nh đã đợc ứng idụng không những nh là một chất gia cờng mà còn đợc sử dụng nh là vật liệu cách âm và cách nhiệt Vật liệu compozit trên cơ sở nền polyme g a cờng bằng sợi i thuỷ tinh (Glass F bre Re nforced Plastic- i i GFRP) đợc sử dụng rộng rã trong công i nghiệp do chúng có độ bền cao và modun cao Trên thực tế, tổng số lợng GFRP tiêu thụ ở Nhật Bản năm 2001 là vào khoảng 382 triệu tấn Tuy nh êni , khi sử dụng nhựa nhiệt rắn làm nền cho GFRP thì thờng khó tá chế Các loạ sợi i i thuỷ tinh thờng không cháy và không phân huỷ nên gây ảnh hởng đến môi trờng Do đó,

việc tạo ra một vật l ệu PC có các tính chất tơng tự nh vật l ệu PC sợi i i thuỷ t nh là imột vấn đề đang đợc quan tâm hiện nay Một loạ chất gi ia cờng cho vật liệu PC

đang đợc chú ý sử dụng h ện nay có khả năng thay thế sợi i thuỷ t nh đó là sợi thực ivật

Sợi đay xanh PP, Cao su SB, epoxy, polyeste, PF

Sợi cây dứa dại PE, Cao su thiên nh ên, polyeste, i

epoxy Sợi từ cây chuố sợi i Epoxy

Sợi từ cây chuố thờngi polyeste

Hiện nay không chỉ những nớc có nguồn nguyên l ệu thực vật dồ dào i i phong phú nh ấn Độ, Trung Quốc, các nớc Đông Nam á mà cả các nớc Châu Âu, Châu Mỹ cũng rất quan tâm đến ệc ngh ên cứu, phát trvi i iển vật liệu PC

khai có h ệu quả và thu đợc những thành công nhất định Những công trình đã i

đợc thực h ện chủ yếu tập trung vào sợi i tre, sợi đay, sợ dừa với i cácloạ nhựa nền i nh phenolic và polyeste.Vật l ệu PC gi ia cờng bằng sợi tre mới đợc quan tâm nghiên cứu trong một số năm gần đây

• Đặc đ ểm của vật l i iệu PC sợi thực vật

Với sự phát tr ển mạnh mẽ của vật l ệu compozii i t nó chung, vật l ệu PC sợi i ithực vật ngày càng đợc các nhà khoa học và công nghệ quan tâm do chúng có các

+ Dễ gia công, không mài mòn th ết bị, không gây kích thích da.i

+ Phế thải sau khi sử dụng có khả năng phân huỷ s nh học, dễ phân ihuỷ hoàn toàn bằng nhiệt, trong khi i sợ thuỷ tinh rất khó xử lý Do đó, không gây tác động xấu đến môi trờng sinh thái

Gần đây, v ệc sử dụng các kỹ thuật g a công phù hợp, xử lý sợ và sử dụng i i i các chất trợ tơng hợp hoặc chất liên kết đã chế tạo ra vật liệu PC sợi thực vật có các tính chất tố u cho các ứng dụng đặc b ệt i i

Các sản phẩm từ vật liệu PC sợi thực vật đã đợc thơng mại hoá, đặc b ệt là itrong ngành vật liệu xây dựng và ngành công ngh ệp ô tô Các compozii t này có khối lợng r êng ~ 1,1 g/cmi P

Quá trình g a công ảnh hởng rất nhi iều đến tính chất của vật l ệu Các thông i

số của quá trình này nh: áp suất, nh ệt độ, thời i gian… rất quan trọng đối với từng loại vật liệu

Sau đây là một số phơng pháp chính g a công vật l i i ệu PC:

- U Lăn ép bằng tay: Đây là phơng pháp sử dụng rulo hay chổU i quét có kích thớc khác nhau để thấm nhựa lên bề mặt sợi (sợi ở tấm vả dệt hay dạng vải i mát) Thấm và lăn rulo từng lớp một cho đến khi đạt độ dày yêu cầu của sản phẩm Tuy nhiên, sản phẩm có thể có bọt khí, khả năng thấm không đồng đều và tuỳ thuộc vào ngờ thợ Phơng pháp gi ia công này đơn giản, vốn đầu t ban đầu thấp nên đợc ứng dụng rộng rãi, đặc b ệt cho nhi ững sản phẩm có kích thớc lớn

-U ép nóng trong khuônU: Là qui trình có h ệu quả k nh tế để sản xuất các kết i icấu có kích thớc nhỏ đến trung bình Chế tạo sản phẩm bằng máy ép thuỷ lực và khuôn kim loạ đợc gi ia nhiệt Vật liệu gia cờng, bột độn và nhựa nền đợc phối trộn đều sau đó đợc đa vào khuôn ép Quá trình cho phép đạt tỉ lệ vật liệu g a icờng cao Do vậy sản phẩm có tính chất cơ lý tốt Tuy nh, i , ên phải đầu t lớn cho các máy thuỷ lực và khuôn

- UĐúc kéoU: Các sợi gia cờng đợc kéo, tẩm thấm qua một bể nhựa, sau đó

đợc đa vào khuôn và gia nhiệt Phơng pháp này có thời gian gia công ngắn, khả năng tự động hoá cao Sản phẩm thu đợc có tính chất cơ lý rất cao tuy nhiên cũng phải đầu t lớn

- UPhơng pháp quấn: Sử dụng các trục đợc chống dính, sau đó các sợU i tẩm nhựa sẽ đợc quấn vào trục Quấn sợ theo các góc khác nhau tuỳ theo yêu cầu và i

có thể lập trình trớc Có ha cách quấn là quấn vắt chéo và quấn song song Phơng i pháp này đợc sử dụng để chế tạo các loạ ống và thùng chứa.i

1.1.6 Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật l ệu PC i

Các lĩnh vực ứng dụng của vật l ệu PC hết sức phong phú và đa dạng, từ các isản phẩm đơn g ản nh bồn tắm, thùng chứa nớc, tấm lợpi … cho đến những chi tiết

và kết cấu phức tạp có yêu cầu đặc biệt trong máy bay và tàu vũ trụ Sau đây là một

số lĩnh vực ứng dụng chính:

1.1.6.1 ứng dụng trong chế tạo ô tô và các phơng ti ện g ao thông trên mặt đất i

Vật liệu PC đợc sử dụng phổ b ến nhất là chất dẻo thuỷ t nh Mặc dù kém i ibền hơn chất dẻo cacbon nhng có g á rẻ hơn nhi iều Việc sử dụng vật liệu PC đem lại những h ệu quả sau:i

• Giảm trọng lợng, t ết k ệm đợc nguyên l ệu, tăng thời i i i gian sử dụng, chịu mài mòn G ảm độ ồn, độ rung.i

• Giảm bớt nguy h ểm cho ngờ sử dụng kh có tai i i i nạn

• Giảm số vốn đầu t cho các th ết bị sản xuất.i

Do có các hiệu quả trên, vật l ệu PC đợc sử dụng để chế tạo các chi i tiết nh làm thân ô tô, làm contenơ, giá để hàng…

1.1.6.2 ứng dụng trong đóng tàu

Trong công ngh ệp đóng tàu, vật li iệu PC do có độ bền riêng lớn, tuổ thọ cao, i bền với mô trờng nớc b ểni i , đơn giản khi sửa chữa và lắp ráp, không bị nhiễm từ

và cách điện H ện nay đã sử dụng vật l ệu PC tạo ra các chi tiết nh cột buồm, i ithùng chứa, canô cứu sinh …

1.1.6.3 ứng dụng trong máy bay và tàu vũ trụ

Theo số l ệu thống kê của hãng A rbus, khi i i ứng dụng chất dẻo g a cờng bằng i

và sản xuất Vấn đề quan trọng là g ảm đợc trọng lợng kết cấu, nên g ảm đợc i i

tiêu hao nh ên l ệu, tăng khố lợng vận chuyển và tầm bay xa Các chất dẻo có cốt i i i

gia cờng đặc b ệt đợc sử dụng để chế tạo ống xả cho các động cơ phản lực.i

1.1.6.4 ứng dụng trong công ngh ệp xây dựng và công ngh ệp ện i i đi

Các sản phẩm trong lĩnh vực xây dựng rất phong phú nh tấm lợp, các thanh chịu lực, các thiết bị vệ sinh, các loạ ống dẫn chịu mô trờng khác nhau… Trong i i công nghiệp đ ện, các sản phẩm từ vật lii ệu PC có đặc tính cách đ ện tốt, nên đợc sử idụng làm cáp đ ện, các hộp công tắc, ổ nố …i i đợc sử dụng rộng rãi

1.2 vật l ệu pc nền polypropylen (PP) gia cờng bằng sợi i thực vật

1.2.1 Nhựa nền PP

Đối với vật l ệu compoz t thì pha nền là một thành phần quan trọng trong hệ i ithống Nền polyme có nhiệm vụ bao bọc và l ên kết các chất gia cờng lại với nhau iThông thờng nền có độ bền cơ học kém sợi gia cờng Vì vậy dớ tác dụng của i lực, nền đóng va trò truyền ứng suất đến chất gi ia cờng Nhựa nền có thể ch a làm ihai loạ : nhựa nhii ệt rắn và nhựa nh ệt dẻo Để làm nhựa nền cho các vật liệu PC ithân th ện môi i trờng thì có thể sử dụng một số loạ nhựa nền sau : PP, PEKN, i epoxy [5]

1.2.1.1 Lịch sử phát tri ển

PP là một trong các polyme đợc nghiên cứu nhiều nhất và đợc sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới từ những năm cuố của thế kỉ 20 Năm 1870, Butlerov đã tổng i hợp đợc PP lần đầu t ên bằng phản ứng trùng hợi p cation Tuy nh ên PP chỉ thực sự i

đợc sản xuất và ứng dụng rộng rãi khi Ziegler và Natta phát minh ra phản ứng trùng hợp propylen dớ tác dụng của xúc tác là hỗn hợp tri ietyl nhôm ( Al(CR 2 RHR 5 R)3 R)

và tetraclorua titan ( T Cli R 4 R) vào năm 1954 [12] Vào những năm 1960 1970 sản lợng PP hàng năm tăng trởng 25% Trong suốt những năm từ 1974 đến 1999, tỉ lệ

-tiêu thụ nhựa PP tăng từ 7 12% hàng năm PP ngày nay thờng đợc tổng hợp vớ- i

xúc tác Ziegler- Natta (T tan halogen/ alkyl nhôm và chất hoạt hoá silan ete hoặc ieste) Xúc tác thờng đợc mang trên MgClR 2 R Sản phẩm của quá trình trùng hợp có mật độ isotact c cao H ện nay công ngh ệp trùng hợp PP bằng xúc tác loạ mới i i i i metaloxen đang đợc phát triển, có thể đ ều khi iển đợc cấu trúc và tính chất tối hơn xúc tác Ziegler- Natta.[19 ]

1.2.1.2 Tính chất của nhựa PP

1.2.1.2.1 Tính chất cơ học [5,6]

PP với hàm lợng polyme có cấu trúc đồng đều cao là một sản phẩm cứng, không độc, không mù , trong suốt PP thơng mại i có khối lợng phân tử từ 38.000-60.000 PP là loại chất dẻo có khố lợng r êng nhỏ nhất nhng có độ bền khá cao i iTính chất cơ lý của PP phụ thuộc vào nh ều vào hàm lợng PP i izotact c Tính chất icơ lý của PP có hàm lợng izotactic cao(98%) trình bày ở bảng sau:

Bảng 2: Một số đặc trng kỹ thuật của nhựa PP [5]

0

PC) Nhiệt độ sử dụng tố đa (không áp) (i P

0

PC) Tang góc tổn thất điện mô ở 10i P

6

PHzHằng số điện môi ở 10P

6

PHz

Độ bền điện (K /mm)V

0,9 0,9130-35 500-70035-40 60- 70

-85 95-

164 1703,3.10P

4

0,46

150 0,0002-0,0003 2,0-2,130-32

Tính chất nh ệt là đặc tính quan trọng nhất của PP PP có nhi iệt độ nóng chảy cao từ 160 170- P

o

PC PP bắt đầu kết t nh Trong quá trình tạo hạt có chất ổn định thì ở i 300P

o

PC PP không bị oxi hoá mà chỉ bị phân huỷ sau và gìơ bị đốt nóng trong không khí i

Các tạp chất và các kim loạ hoặc các hợp kim có chứa Cu và Mn thì sẽ ảnh i hởng rất xấu đến tính chất nhiệt của PP Vì thế trong quá trình gia công cần phải

đòi hỏi rất nghiêm ngặt v ệc t ếp xúc của PP với i i các k m loạ trên.i i

PP bền ánh sáng rất kém vì vậy vấn đề ổn định ánh sáng cho PP là vấn đề cốt yếu trong gia công Dớ tác dụng của ánh sáng khuếch tán, PP không có chất ổn i

định không thay đổ tính chất trong hai i năm nhng dớ tác dụng của ánh sáng mặt i trời trực t ếp chỉ sau và tháng polyme đã trở thành dòn Để kéo dà thời gian làm i i i

việc phả cho vào các chất chống oxy hoá, chống lão hoá dớ tác dụng của ánh i i sáng Nếu cho vào một phần rất nhỏ muội than đen, PP có thể làm việc dới tác dụng của ánh sáng mặt trời trực tiếp mà tính chất cơ lý thay đổi không đáng kể trong thời gian 20 năm

Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khố lợng phân tử trung bình, vào độ i

đồng đều của nó và vào hàm lợng polyme atactic Nếu hàm lợng atactic g ảm và ikhối lợng phân tử tăng thì tính chất của PP tốt hơn.[2]

môi phân cực thì PP rất bền trong thời gian dài PP rất bền đối với dầu khoáng và dầu thực vật Chỉ số hấp thụ dầu khoáng, dầu thực vật của PP rất thấp

• UĐối với itax U: PP khá bền với HR 2 RSOR 4 R 80% ở nh ệt độ thờng Song khi i

đa lên 90P

o

PC thì PP chuyển màu tối sẫm, dòn và bị phân huỷ sau 7 ngày Đối với HNOR 3 R< 50% PP khá bền ở nh ệt độ thờng nhng vớ HNOi i R 3 R đậm đặc thì kém bền, kém ổn định

• UĐối với NaOH, HUR 2 RO: PP ổn định vớ NaOH đến 110i P o

P

C Tất cả các loại

PP kể cả izotactic và atactic có độ thấm nớc rất ít Độ thấm nớc trên bề mặt chỉ khoảng 2% Dù độ ẩm của mô trờng là bao nhi iêu thì tính chất của PP không bị thay đổi

15T1.2.1.3 Biến tính PP [5, 15]

PP là loại nhựa phân cực thấp nên cần thiết phải biến tính PP tạo ra các nhóm phân cực trên mạch nhằm tăng tính tơng hợp Để tăng độ phân cực của mạch PP ngờ ta thờng đa vào mạch những nhóm phân cực bằng phản ứng vớ dẫn xuất i i acrylic hoặc male c Phổ b ến là bii i ến tính PP bằng anhydr t male c (MA) i i

Có rất nhiều phơng pháp để t ến hành ghép MA lên PP nh : phơng pháp ighép trong dung dịch; phơng pháp ghép nóng chảy; phơng pháp ghép các

polyolefin ở thể rắn Tuy nh ên, do có lợi i thế về g á thành thấp và công nghệ chế i

tạo đơn g ản nên PP thờng đợc b ến tính bằng quá trình trộn hợp nóng chảy Phản i iứng tiến hành trên máy trộn 2 trục vít ở nh ệt độ 190i P

Khi MAPP t ếp xúc vớ sợ và nhựa ở nh ệt độ cao, các nhóm anhydr t sẽ i i i i iphản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sợi tạo cầu este, còn các đoạn PP sẽ tham -gia kết tinh cùng nhựa nền H ệu quả của v ệc sử dụng MAPP phụ thuộc vào phơng i ipháp tiến hành và loạ MAPP Ha thông số quan trọng nhất đối i i với MAPP là hàm lợng MA ghép và khố lợng phân tử trung bình Hàm lợng MA ghép phải i đủ để tạo ra nhiều mối liên kết vớ bề mặt sợ Khố lợng phân tử trung bình tố u của i i i i MAPP khoảng 20.000-40.000 Hàm lợng MA tự do cũng có ảnh hởng nhiều tới chất lợng của MAPP Do độ linh động cao nên chúng có thể ch ếm u thế trong iphản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sợi Vì thế hàm lợng MA tự do càng ít càng tốt [5] -

1.2.2 Trấu [5, 17, 19]

Việt Nam là đất nớc có nền văn minh lúa nớc lâu đờ Đã từ lâu cây lúa iluôn gắn bó vớ cuộc sống của mỗi i ngờ dân V ệt Nam V ệt Nam còn là một trong i i inhững nớc xuất khẩu gạo lớn nhất thế giới Trấu là một trong những vật l ệu ilignoxenlulo, là sản phẩm phụ của quá trình xay lúa ở những nớc sản xuất nhiều gạo ở châu á, châu Phi và châu Mỹ Theo số liệu của tổ chức FAO năm 2000, sản phẩm gạo hàng năm của thế giới xấp xỉ 600 tr ệu tấn, i trong đó 20% bỏ đ là trấu i

Do đó việc sử dụng trấu trong v ệc chế tạo vật liệu PC sẽ tận dụng đợc nguồn tài inguyên dồ dào này Thay cho v ệc trớc đây chỉ dùng để làm thức ăn cho gi i ia súc

và sử dụng nguồn năng lợng của nó kh đốt thành tro[19].i

Mặt khác trấu là loại nguyên l ệu tự nh ên, thành phần chủ yếu là xenlulo nên

có thể trở thành chất độn tự nhiên cho vật l ệu PC.i

Vì vậy nếu sử dụng đợc trấu trong vật liệu PC thay thế cho các loại i nhân sợtạo sẽ tận dụng đợc nguồn phế thải nông nghiệp d thừa và sẵn có này để thu đợc những sản phẩm có tính chất cơ học tốt, giá thành hạ và có thể phân huỷ s nh học ikhông gây ô nhiễm mô trờng.[17]i

1.2.2.1 Thành phần hoá học của trấu[10]

Thành phần hoá học của trấu nh sau:

Bảng 3: Thành phần hoá học của trấu [10]

i

Đạ phân tử xenlulo kỹ thuật có thể có cả mắt xích là các monosacarit khác nhau nh hecxoza, pentoza và axit uron c Đặc đi iểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc và đ ều ki iện tổng hợp trong tự nhiên

Do trong phân tử có chứa các nhóm hydroxyl phân cực mạnh nên mạch phân

tử xenlulo có tính bất đối xứng cao Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể

định hớng cao và những phần vô định hình Tính chất cơ lý của phần tinh thể cao hơn phần vô định hình Ranh giới giữa các phần này không rõ ràng Do có l ên kết ihydro nên hạn chế khả năng hoà tan của xenlulo Xenlulo không tan nhiều trong dung mô thông thờng, bị trơng nở trong dung dịch ZnCli R 2 R, HR 2 RSOR 4 R, xút loãng Trong quá trình hoà tan xenlulo bị trong nở rồi mớ hoà tan.i Liên kết glucoz t itrong xenlulo rất dễ tham gia phản ứng phân huỷ oxy hoá, thuỷ phân dớ tác dụng i của oxy không khí, axit, kiềm loãng Xenlulo bị thuỷ phân trong môi trờng ax t, imạch bị đứt dần dần cuố cùng tạo ra đờng D i - glucoza L ên kết glucoz t bị phân i ihuỷ dớ tác dụng của nhi iệt độ, vi sinh vật dẫn đến bị đứt mạch

b Pentoza[5]

Pentoza là một loạ xenlulo hay còn gọ là hydratcacbon polysacarit, khi thuỷ phân cho đờng pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc phân tử Ngoài đờng hận đợc n khi thuỷ phân hem xenlulo còn có thể tạo ra axi it polyuroni c

i Pentoza có cấu trúc phức tạp hơn xenlulô, nó có thể là polyme của một loạ

đơn vị pentoza, tuy nhiên nó cũng có thể là copolyme của pentoza và hexoza Cấu trúc phân tử có thể có mạch nhánh, độ trùng hợp thấp n<200 Do cấu trúc mạch nhánh nên pentoza có cấu trúc chủ yếu là ở pha vô định hình, ngoà ra còn có một ít i pha vùng t nh thể của xenlulô Vì cấu trúc chủ yếu là vô định hình nên khả năng iphản ứng của pentoza lớn hơn xenlulô rất nh ều Pentoza dễ dàng bị thuỷ phân Quá itrình thuỷ phân xảy ra nh sau:

Mạch chính của pentoza có liên kết k ểu l ên kết β - - glucozii i D t 1,4 nên cấu tạo mạch tơng tự nh xenlulô Các mạch nhánh có cấu tạo từ xylozan, arabinoza, axit uron c Trong thực vật pentoza làm tăng độ bền cơ học cho gỗ và là chất dự trữ i ,

d nh dỡng cho cây.i

c L n [5]

Lignin là một polyme thơm tự nh ên, hỗn hợp phức tạp của nh ều polyme i i

dạng phenolic, có cấu tạo không g an ba ch ều Trong thực vật l gnii i i n là chất l ên kết i

giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dớ tác dụng i

của vi sinh vật Một số quan đ ểm cho rằng li ignin đòng va trò nh nhựa nền trong i

thực vật, còn xenlulô đóng vai trò chất g a cờng Vai i trò sinh lý trong thực vật của

lignin cha đợc xác định rõ Có quan đ ểm cho rằng axii t polyuron c và các i

hydrocacbon là thành phần tạo nên lignin Một số dạng công thức cấu tạo đi hình ển

của lignin nh sau:

Lignin có cấu trúc vô định hình, có khố lợng phân tử từ 4000 ữ 10000, độ i

trùng hợp n từ 25 đến 45 Liên kết g ữa l gnin và xenlulo trong trấu khá bền vững, i i

bản chất của liên kết này cha đợc xác định rõ ràng L ên kết g ữa các đơn vị i i

lignin rất phức tạp, hơn nữa kh tách li ignin từ trấu để ngh ên cứu thì nó đã bị bi iến

đổi ít nh ều, do đó ngờ ta chỉ đa ra một số dạng l ên kết đơn g ản có có thể tồn i i i i

tại trong lignin L ên kết đó có thể là li iên kết giữa nguyên tử cacbon mạch thẳng,

liên kết g ữa cacbon thơm và thơm, l ên kết ete qua nhóm hydroxyl của rợu, l ên i i ikết qua nhóm OH của phenol

Trong l n có chứa nh ều nhóm chức nh nhóm hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, nhóm cacbonyl và nối đôi Lignin có thể tham g a các phản ứng nh oxy ihoá làm đứt mạch cacbon tạo thành các axit béo và thơm, hydro hoá và khử, phản ứng vớ halogen, axi i i it n tr c, phản ứng metyl hoá Lignin nóng chảy và phân huỷ ở nhiệt độ 140 ữ 160P

1.2.2 Phơng pháp xử lý bột trấu [ 8, 9, 11, 16, 17]

Sợi thực vật là sợi a nớc và có khả năng hấp thụ ẩm mạnh, hàm lợng ẩm của sợi có thể thay đổ trong khoảng 5 10% Đii - ều này có thể dẫn tớ sự thay đổi i về hớng của sợi trong vật l ệu PC, gây trơng nở sợ dẫn đến g ảm tính chất cơ lý của i i ivật liệu PC Vì vậy để g ảm hàm lợng ẩm và tăng khả năng kết dính g ữa nhựa nền i i

định hớng làm cho các bó mạch xenlulo trơng nở và dẫn đến nhựa dễ thấm hơn

Dung dịch k ềm phản ứng và hoà tan các tạp chất lignii n, ax t béo, este… mà không iphân huỷ xenlulo ở điều kiện xử lý.[8]

Phơng pháp xử lý bột trấu bằng dung dịch k ềm là phơng pháp đơn g ản i inhất và rẻ t ền T ến hành ngâm trong dung dịch k ềm NaOH 0,1N trong vòng 72 i i i

giờ ở nh ệt độ thờng Sau đó đem rửa sạch đến trung tính, rồ đem sấy ở nh ệt độ i i i

80 100 - P

o

PC Sau khi ngâm 72h, khối lợng bột trấu g ảm 20% tơng ứng với hàm ilợng lignin có trong trấu[17] Sợi sau khi xử lý bằng dung dịch kiềm mềm dẻo hơn, độ nhám bề mặt tăng nên khả năng thấm nhựa tốt hơn Đồng thờ các sợi i đơn hớng dễ sắp xếp theo hớng tác dụng lực làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu.[5]

1.2.2 2 Đồng trùng hợp ghép [11]

Một phơng pháp có h ệu quả để b ến tính hóa học sợi i i thực vật là đồng trùng hợp ghép Phản ứng này đợc khở đầu bở các gốc tự do của phân tử xenlulô i i Xenlulô đợc xử lý bằng dung dịch nớc có các on đợc lựa chọn và đặt vào nguồn i

bức xạ năng lợng cao Phân tử xenlulô bị gãy và tạo thành các gốc để ghép với các monome vinylic, thí dụ: vinyl, acrylon tr l, metylmetacrylat, styren Copolyme tạo i i thành có các tính chất đặc trng cho cả sợi xenlulô và polyme ghép.

Thí dụ, xử lý sợ xenlulô bằng copolyme polypropyleni -male c anh đr t đun i i inóng( MAH-PP) sẽ làm tạo thành l ên kết đồng hóa trị xuyên qua vùng phân chia ipha Cơ chế của phản ứng có thể chia thành hai giai đoạn:

• Hoạt hóa copolyme bằng cách đun nóng (t= 170P

C O

C O

O

+ H2O Mạch PP

• Este hóa xenlulô:

O C O

C O

CH2

CH C

O C O

CH C OH

+ OH

OH

Sợi x en lulô

Sau khi xử lý nh vậy, năng lợng bề mặt của sợi tăng lên đến mức gần với năng lợng bề mặt của nền polyme Độ thấm ớt trở nên tốt hơn và độ bám dính

crystallizat on) và hình thành kết t nh nội i i giữa sợ đã b ến tính và nền PP Phơng i ipháp trùng hợp ghép là có h ệu quả nhng khá phức tạp.i

1.2.2.4 Xử lý vớ tr az n [16] i i i

Dẫn xuất của tri iaz n tạo thành l ên kết đồng hóa trị với i i sợ xenlulô theo sơ đồ sau:

Độ hút ẩm của compoz t nhận đợc g ảm xuống vì những nguyên nhân sau:i i

• Giảm số nhóm h đrôxyl dễ hút ẩm trong xenlulôi

R

Si O O

Si O

Si O OH

R RO

R O

R OH R

H O H

O

O

Xenlulo 2H2O R

Si O

Si HO

O O

Alkoxysilan tr¶ qua qu¸ tr×nh thuû ph©n, ngng tô vµ t¹o l ªn kÕt theo c¬ chÕ i ixóc t¸c axÝt hay baz¬ Ph¶n øng cña nhãm silanol víi nhãm hydroxyl trªn bÒ mÆt xelulo t¹o nªn cÊu tróc polysilan

Tuy nhiªn, xö lý sî thùc vËt b»ng c¸c hîp chÊt s lan cßn cã nh÷ng kÕt qu¶ m©u i ithuÉn nhau nªn cÇn ph¶i tiÕp tôc nghiªn cøu

Do axit axetic không phản ứng tr ệt để vớ xenlulô nên anh dr t axet c đợc sử i i i i idụng để thay thế Tuy nhiên, anhiđrit axetic không phả là tác nhân làm trơng i xenlulô tốt nên để xúc t ến phản ứng, đầu ti iên ngâm vật l ệu xenlulô trong axit iaxetic rồ sau đó xử lý với i anhiđrit axetic ở nh ệt độ cao hơn trong khoảng 1 đến 3 i

giờ Đối với i sợ không ankal hóa phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn Axetyl hóa nhóm i

hiđroxyl sẽ làm trơng tờng tế bào sợ , g ảm đáng kể tính hút nớc của sợi i i xenlulô Kết quả là kích thớc của compoz t đợc ổn định và về sau một lợng nớc hấp thụ ivào đó cũng không làm cho compozit bị trơng hay co

Phần 2 : Các phơng pháp thực nghi ệm2.1 Nguyên l ệu đầu i

• Nhựa polypropylen CY130 của Hàn Quốc; Chỉ số chảy: 4 g/10ph tại

230ºC; tải trọng 2,16 kg; nh ệt độ nóng chảy 160 C Độ bền kéo 29,3MPa, độ bền i ºuốn 28,7MPa, Độ bền va đập 5, 3 KJ/mP

Bột trấu sau khi xử lý Xử lý hoá học Bột trấu trớc kh xử lýi

Hình 1: uá trình Q chế tạo bột trấu

b Nền PP

Nguyên liệu PP và PPMA đợc sấy trong tủ sấy MEMMERT (Đức) ở 80P

o

PC trong thời gian 24 giờ PP, PPMA và chất hoạt động bề mặt đợc cân trên cân phân tích Preci Isa SO 9001 của Thụy Sĩ theo các tỉ lệ đã định trớc và đợc trộn đều bằng tay Sau đó đa vào máy đùn hai trục vít Lei istr z (Đức) có với chế độ đùn nh sau:

Hình 2: M áy cắt hạt Brabender ( Đ ức)

c Vật liệu PC trên cơ sở nhựa PP-trấu

iNguyên l ệu PP đã trộn PPMA 8% và chất hoạt động bề mặt đợc sấy nhẹ trong tủ sấy MEMMERT (Đức) ở 80P