Nghiên ứu hế tạo vật liệu polyme compozit trên ơ sở nhựa polyetylen tỷ trọng ao (hdpe) và ống abon nano

66 Trang 4 PC Polyme compozit PNC Polyme nano compozit VLC Vật liệu compozit PE Polyetylen HDPE Hight Density polyetylen Polyetylen tỷ trọng cao LDPE Low Density polyetylen Polyetylen

Giới thiệu chung về vật liệu compozit và polyme nano compozit … 3 1 Vật liệu compozit (VLC)

Định nghĩa

Vật liệu composite là vật liệu được tạo thành từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau, sở hữu đặc tính vượt trội hơn so với từng thành phần riêng lẻ Chúng gồm nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, không hòa tan vào nhau, được phân cách bởi ranh giới pha và được kết hợp theo thiết kế kỹ thuật để tối ưu hóa tính chất của từng pha.

Compozit chủ yếu là vật liệu hai pha: pha nền liên tục, đóng vai trò liên kết cốt liệu, gia công và bảo vệ cốt, cần nhẹ và dẻo; pha cốt phân tán, tạo độ bền, môđun đàn hồi cao và nhẹ Liên kết tốt giữa nền và cốt tại ranh giới pha là yếu tố quyết định chất lượng compozit, phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết và quy trình sản xuất.

Compozit thường sử dụng nền từ polymer, kim loại, gốm hoặc hỗn hợp đa pha Luận văn này tập trung vào compozit nền polymer, bao gồm nhựa nhiệt dẻo, nhiệt rắn, elastomer và vật liệu tổ hợp polymer.

Compozit cốt sợi sở hữu độ bền và mô đun đàn hồi riêng cao, phụ thuộc vào phân bố, định hướng, kích thước và hình dạng sợi Các loại sợi phổ biến gồm sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi polymer và sợi kim loại; thậm chí có thể kết hợp nhiều loại sợi khác nhau (cốt sợi pha).

Đặ c điểm

Những đặc điểm chính của vật liệu compozit gồm:

Compozit là vật liệu nhiều pha, các pha không hòa tan và phân tách bởi ranh giới pha Hầu hết là compozit hai pha: nền (pha liên tục) và cốt (pha phân bố, được nền bao bọc).

- Thứ hai: trong compozit tỉ lệ hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế trước

Vật liệu compozit sở hữu tính chất tổng hợp từ các pha thành phần, ưu việt hơn hẳn tính chất riêng lẻ của từng pha Việc phân loại compozit dựa trên các đặc điểm đặc trưng của chúng.

- Theo bản chất của nền, vật liệu compozit được phân thành:

Vật liệu polyme nano compozit (PNC)

- Compozit nền là hỗn hợp nhiều pha

- Theo hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc, ta có thể phân loại compozit thành ba nhóm: Compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc

1.1.2 Vật liệu polymer nano compozit (PNC)

Vật liệu PNC là vật liệu composite gồm nền polymer và cốt là các hạt độn khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp, kích thước nano (1-100 nm).

Vật liệu chế tạo PNC đa dạng, gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn, với các polymer phổ biến như polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyester, epoxy, polystyrene (PS), cao su thiên nhiên và butadiene.

Trong chế tạo PNC, cho đến nay, đa phần cốt được dùng d ới dạng hạt ư Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng:

- Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu tạo dạng lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, các hạt grafit,…

- Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than,…

1.1.2.2 Đặc điểm của vật liệu PNC:

Nhờ kích thước nano, các bột phân tán tốt trong polymer, tạo liên kết phân tử, khác biệt so với composite thông thường Phân tử nano phân tán đều, chịu tải trọng, tăng độ bền và ổn định nhiệt cho vật liệu.

Kích thước nano của vật liệu cho phép tạo liên kết vật lý mạnh tương đương liên kết hóa học khi kết hợp với pha nền, dẫn đến vật liệu mới như polymer dẫn điện ứng dụng rộng rãi.

Vật liệu độn kích thước nhỏ tạo cấu trúc đặc, hiệu quả bảo vệ cao nhờ cơ chế barie.

Vật liệu PNC sở hữu khả năng chống cháy vượt trội hơn vật liệu polymer composite nhờ lớp than hình thành trong quá trình cháy, đóng vai trò như hàng rào cách nhiệt và ngăn chặn sự bay hơi Kích thước hạt siêu nhỏ trong pha nền của PNC tạo nên tính chất vượt trội so với composite thông thường.

1.1.2.3 Các phương pháp chế tạo

1 Trùng hợp in–situ (In-situ polymerization)

2 Trộn hợp nóng chảy (Melt intercalation)

3.Trộn hợp polymer trong dung dịch (Polymer solution intercalation)

4 Trộn hợp nhũ tương (Emulsion intercalation)

1.1.2.4 Một số vật liệu sử dụng làm chất gia cường

Ngành công nghiệp thường sử dụng chất gia cường để cải thiện tính chất cơ lý và giảm giá thành sản phẩm Việc lựa chọn loại và hàm lượng chất gia cường phụ thuộc vào yêu cầu sản phẩm cụ thể, vì mỗi chất gia cường mang lại những ưu điểm khác nhau Tăng hàm lượng chất gia cường giá rẻ giúp giảm giá thành, tuy nhiên cần cân bằng với các đặc tính cơ lý mong muốn Bài viết sẽ giới thiệu một số chất gia cường thường được sử dụng.

Than hoạt tính kỹ thuật, sản phẩm cháy không hoàn toàn của hydrocarbon, gồm ba loại chính: than lò, than nhiệt phân, than máng Ứng dụng chủ yếu là chất gia cường, tăng cường độ bền kéo đứt, xé rách, chống mài mòn và độ cứng của vật liệu composite.

Than hoạt tính có nhiều loại, việc lựa chọn phụ thuộc vào đặc tính và ứng dụng công nghệ, cần xác định hàm lượng phù hợp Hiệu quả tăng cường tính chất vật liệu nhờ cấu trúc hóa học, độ phân tán và khối lượng riêng của than.

Bột talc là bột trắng mịn, chiết xuất từ quặng, có tính trơn, dùng làm chất cách ly, kháng dính Ứng dụng của talc bao gồm: gia cường sản phẩm chịu axit, sản phẩm cách điện tốt, sản phẩm định hình bằng phương pháp đùn ép, và sản xuất mousse latex.

Cao lanh thiên nhiên – nhôm silicat có công thuc chung là:

Al2O3.2SiO3.2H2O có chứa rất nhiều tạp chất mà chúng ta loại khỏi cao lanh trong quá trình làm giàu Cao lanh đã tinh chế chứa khoảng 32 ÷ 33% SiO2;

55 ÷ 56% Al2O3 và 11 ÷ 12% H2O Tạp chất ở dạng Fe2O3 chỉ chiếm hàm lượng khá nhỏ ≈ 1%

Cao lanh cải thiện đáng kể độ bền kéo, độ cứng và khả năng chống mài mòn của vật liệu.

Cao lanh tăng khả năng cách điện, chịu dầu, chịu dung môi hữu cơ và độ bền axit cho vật liệu, nhưng giảm độ bền xé Song song đó, cao lanh còn đóng vai trò chất chống dính.

Silic dioxit là chất gia cường vô cơ hiệu quả cao trong công nghiệp Hiệu quả tăng cường của silic dioxit phụ thuộc chủ yếu vào mức độ phân tán.

Silicon dioxide (SiO2) được sử dụng dưới dạng bột mịn trong vật liệu, sản xuất bằng phương pháp ướt (cho hàm lượng 70-90%, kích thước hạt 20-90 nm) hoặc phương pháp sương mù (hàm lượng >99%, kích thước hạt 5-40 nm).

Nghiên cứu cho thấy gia cường SiO2 cải thiện đáng kể tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu polyme.

Silic dioxit còn được sử dụng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho vật liệu polyme nói chung

Tổng quan về polyetylen (PE)

Phân loại

PE hiện nay được chia làm các loại sau:

- Polyetylen tỷ trọng thấp (low density polyetylen, LDPE), có ρ= 920 ± 10 kg/m 3

- Polyetylen tỷ trọng cao (high density polyetylen, HDPE), có ρ= 960±10 kg/m 3

* Phơng pháp sản xuất:

LDPE được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp pha khí áp suất cao (1000-2000 atm), tạo cấu trúc không đồng đều, nhiều nhánh và xốp Do đó, LDPE thường dùng làm màng mỏng, vật liệu cách điện và màng bọc chống ăn mòn công nghiệp hóa chất.

HDPE được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp dung dịch (dùng nước, methanol, benzene) áp suất thấp, với chất khởi đầu là peroxit và xúc tác Ziegler-Natta Ứng dụng của HDPE tương tự LDPE, song còn được dùng rộng rãi trong sản xuất đồ gia dụng.

- HDPE có trọng lợng phân tử cao hơn LDPE do đó bền nhiệt và cơ học cao hơn so với LDPE.

TÝnh chÊt

Polyetylen có cấu trúc mạch thẳng (-CH2-)n với các mạch nhánh, ảnh hưởng đến độ kết tinh; mạch nhánh dài làm giảm độ kết tinh Độ kết tinh cao dẫn đến tỷ trọng cao và các tính chất cơ lý tốt hơn như giới hạn bền kéo đứt, độ cứng, modul đàn hồi, và khả năng chống thấm Mắt xích ngắn (2,53 Å) và đối xứng cao giúp polyetylen kết tinh nhanh Ở trạng thái nóng chảy, polyetylen vô định hình.

Polyethylene thường không tan trong dung môi ở nhiệt độ thường Tuy nhiên, tiếp xúc lâu dài với hydrocarbon (thơm, không thơm) và hydrocarbon clo hóa ở nhiệt độ cao có thể khiến polyethylene bị trương.

Polyethylene (PE) có độ hòa tan kém trong toluene và xylene ở 70°C, nhưng hòa tan được trong nước, rượu béo của axit axetic, acetone và glycerin ở nhiệt độ cao Làm lạnh dung dịch PE trong xylene sẽ tạo kết tủa PE Độ hòa tan của PE phụ thuộc vào cả độ kết tinh và khối lượng phân tử.

Polyetylen bền với nhiều chất hóa học như axit sunfuric, nitric loãng, axit clohydric, photphoric, axetic, ammoniac, amin và dung dịch muối đặc ở nhiệt độ thường Tuy nhiên, ở 100°C trở lên, nó kém bền với axit sunfuric và nitric đặc.

Tính chất cơ học của Polyetylen phụ thuộc vào độ kết tinh và nhiệt độ

HDPE cứng hơn LDPE nhưng kém mềm dẻo và đàn hồi hơn Độ bền kéo đứt và độ bền uốn của polyetylen phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.

Bảng 1 Mô tả sự phụ thuộc của tính chất PE vào phơng pháp tổng hợp

Giới hạn bền khi kéo

Giới hạn bền khi nén

Giới hạn bền khi uốn

120 ÷ 170 195 ÷ 385 280 ÷ 350 Độ ứ th Sh D 43 55 63 74 68 70 Độ kết tinh (%) 40 ÷ 65 65 ÷ 75 93

Với: A - Polyetylen trùng hợp trong pha hơi

B - Polyetylen trùng hợp với xúc tác Zigler

C - Polyetylen trùng hợp với xúc tác Philip

Polyetylen có hệ số giãn nở nhiệt cao (1,8.10⁻⁴) ở 20-120°C và nhiệt độ chảy mềm hẹp (3-5°C) Khả năng tạo hình và định hướng đạt được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chảy mềm (15-20°C), chuyển sang trạng thái dẻo cho phép gia công bằng phương pháp đúc, ép khi vượt quá nhiệt độ chảy mềm.

Polyetylen (PE) có tính cách điện ổn định trong khoảng nhiệt độ 80-100°C và độ ẩm khác nhau Đối với HDPE, tính chất này còn phụ thuộc lượng xúc tác dư Điện áp đánh thủng HDPE đạt 45-60 KV/mm, hằng số điện môi (60-80 Hz) đạt 2,20-2,63.

Polyethylene (PE) có khả năng trộn lẫn với các polyme khác rất kém Tuy nhiên, việc kết hợp PE với các chất như paraffin trọng lượng phân tử cao, cao su butyl, và polyisobutylen tạo ra hỗn hợp polyme ổn định.

Tổng quan về ống cacbon nano

Cấu trúc của ống cacbon nano

Cacbon, với cấu hình electron [He]2s²2p², có khả năng lai hóa sp, sp², và sp³ Hình 1 minh họa các trạng thái lai hóa này.

Khả năng liên kết bền với chính nó và các nguyên tố khác qua ba dạng lai hóa sp, sp², sp³ giúp cacbon tạo nên đa dạng cấu trúc với tính chất đặc biệt, cả tự nhiên lẫn nhân tạo.

Trước đây, người ta mới biết đến ba dạng thù hình tinh thể của cacbon là kim cương, than chì và fullerene Năm 1991, ống cacbon nano đa vách

Giáo sư Iijima đã phát hiện ra ống nano carbon đa vách (MWCNTs), dạng thù hình tinh thể thứ tư của carbon, bổ sung cho kim cương, graphit và fullerene Các dạng thù hình này được minh họa trong Hình 2 [8].

Hình 2 Các dạng thù hình của tinh thể cacbon

MWCNTs là các ống nano carbon được hình thành từ các lớp grafit cuộn tròn Khác với cấu trúc kim cương, mỗi nguyên tử cacbon trong grafit liên kết với 3 nguyên tử khác tạo thành cấu trúc lục giác.

MWCNTs được hình thành từ sự cuộn lại của các tấm grafit thành ống Cấu trúc ống nano carbon đa dạng, được phân loại dựa trên véctơ đối xứng (n,m), với n và m là các số nguyên trong phương trình véctơ na₁ + ma₂ = R.

Hình 3 minh họa vectơ đối xứng của ống nano carbon Vectơ này được xác định bằng cách nối hai điểm: điểm A trên trục ống và điểm B gần nhất trên trục, nằm cạnh đường armchair line chia đôi các hình lục giác Góc θ giữa vectơ đối xứng và đường armchair line xác định dạng ống: θ = 0° (ghế bành), θ = 30° (zigzag), và 0° < θ < 30° (đối xứng) Vectơ đối xứng R có thể biểu diễn bởi na₁ + ma₂.

Hình 4 Ba dạng ống Cacbonnano dạng ghế bành, zig zag và đối xứng

Giá trị n và m quyết định tính chất của ống carbon đa tường (MWCNTs) Tính đối xứng ống ảnh hưởng đến độ dẫn, khối lượng riêng và cấu trúc MWCNTs (n-m) là bội số của 3 thì MWCNTs có tính kim loại, ngược lại là bán dẫn Đối xứng ống gồm kiểu (3) và Zig-zag (2).

MWCNTs, các giá trị n, m là ngẫu nhiên và thường 2/3 ống có tính bán dẫn và 1/3 có tính kim loại

Nếu biết véctơ đối xứng n, m trước, ta có thể tính được đường kính của MWCNTs theo phương trình sau [6]:

1.3.2 Phương pháp điều chế ống cacbon Ống cacbon nano có nhiều dạng khác nhau, có thể được tổng hợp từ các phương pháp khác nhau, xuất phát từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau Các phương pháp thường dùng là: hóng điện hồ quang, lắng đP ọng dùng xung laze, lắng đọng hóa học pha hơi (chemical vapor deposition – CVD) từ hiđrocacbon, tổng hợp từ ngọn lửa, ỏp suất cao và phương phỏp cơ nhiệt Trong đó phơng pháp CVD đợc ứng dụng phổ biến nhất

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp CVD, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất, cấu trúc, kích thước và hình dạng sản phẩm Độ hoạt tính và đặc tính xúc tác quyết định chất lượng ống nano carbon tạo thành.

Xúc tác trong phương pháp CVD thường là kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co, Mo, ) hoặc hợp kim, được phủ lên chất mang có diện tích bề mặt lớn như oxit khó khử (Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2, TiO2), zeolit, hoặc sợi carbon nano Chất mang tăng diện tích bề mặt pha hoạt tính và hỗ trợ xúc tác Xúc tác cũng có thể ở dạng bột mịn, màng mỏng, cố định hoặc tầng sôi.

* Các yếu tố ảnh hởng tới dạng thù hình của cacbon và lợn g cacbon thu đợc:

Sản xuất ống nano carbon (CNT) quy mô công nghiệp đòi hỏi xúc tác giá rẻ, phương pháp tổng hợp đơn giản và nguồn hydrocarbon rẻ, phổ biến để giảm chi phí Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bao gồm nhiệt độ phản ứng, kích thước và hình dạng xúc tác, trạng thái xúc tác (chất mang, kim loại, hợp kim), thành phần khí sử dụng, thời gian và tốc độ dòng khí Phương pháp CVD sử dụng khí hydrocarbon đang được nghiên cứu để sản xuất CNT.

Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo vật liệu carbon nano, nhưng chủ yếu dựa vào nguồn vật liệu nhập khẩu Sản xuất CO độ tinh khiết cao (trên 99%) quy mô lớn, giá thành rẻ vẫn chưa được công bố rộng rãi, do nguồn nguyên liệu đắt hơn so với khí tự nhiên, LPG hay khí hoá than.

* Ưu điểm của phơng pháp CVD:

Sản xuất sợi nano cellulose (CNC) có giá thành thấp, dễ kiểm soát độ tinh khiết và đường kính sợi, cho độ kết tinh cao và đa dạng sản phẩm Công nghệ đơn giản, vận hành ở nhiệt độ thấp, phù hợp sản xuất hàng loạt.

Phương pháp phóng điện hồ quang và lắng đọng dùng xung laze sản xuất CNTs với số lượng nhỏ, chi phí cao, không đáp ứng nhu cầu thị trường Quá trình tổng hợp thường tạo ra nhiều tạp chất (hạt xúc tác, cacbon vô định hình, fullerenes) cần được loại bỏ.

Tổng hợp khí và CVD là hai phương pháp phổ biến nhất sản xuất ống nano carbon do cho ra sản phẩm ít tạp chất, giá thành thấp, đa dạng và sản lượng lớn Ống nano carbon đơn vách có đường kính ~1-5nm, cấu tạo từ một lớp nguyên tử và sở hữu cơ tính hoàn hảo Ống nano carbon đa vách, với đường kính trong 1.5-15nm và đường kính ngoài 5-80nm, gồm nhiều ống đơn vách xếp chồng và có các hiệu ứng cấu trúc đặc biệt.

Hình 5 Cấu trúc ống cacbon nano đơn vách và đa vách

1.3.3 Tính chất của ống Cacbon

Tính chất của ống cacbon nano

CNTs sở hữu các tính chất nhiệt, quang, điện, cơ đặc biệt Tính chất dẫn điện của CNTs, khác với grafit (bán kim loại), phụ thuộc vào cấu trúc và khuyết tật ở đầu ống nano.

CNTs sở hữu tính dẫn nhiệt cao nhất, độ bền kéo 200 GPa, môđun đàn hồi ~1 TPa, diện tích bề mặt riêng lớn gấp 500 lần sợi C thông thường, và độ chịu nén 150 GPa vượt trội mọi vật liệu hiện biết Các chỉ số khác bao gồm độ chịu uốn 14.2±8 GPa và sức căng 11-63 MPa.

Tính chất của CNTs so sánh với một số loại vật liệu gia cường được trình bày trên bảng 2 [8 ].

Bảng 2 So sánh tính chất của CNTs với một số loại vật liệu gia cường Tính chất CNTs Vật liệu so sánh Giá trị

Mođun đàn hồi (TPa) 1 1.8– Sợi cacbon P - 200 840

Sợi nhôm borat 392 Độ bền kéo đứt (GPa) ~ 150 Sợi cacbon IM7 5.5

Sợi nhôm borat 7.84 Điện trở (Ω) 10 -4 – 10 -6 (metallic) Đồng 1.7x10 -6 Độ dẫn nhiệt (W/mK) ~ 1200 - 1300 Kim cương 700 - 2000

Sự trượt ống nano trên nền polymer làm giảm độ đàn hồi của composite, gây mất liên kết giữa ống nano và nền, đồng thời làm giảm tỷ lệ dài/đường kính của chất gia cường.

ứ ng dụng của vật liệu ống cacbon nano

Ống nano carbon sở hữu các tính chất cơ, điện và hóa lý đặc biệt, mở ra nhiều ứng dụng mới đầy triển vọng Khác với việc sử dụng sợi đốt vonfram nung nóng để phát xạ nhiệt điện tử trong đèn hình TV hay ống tia X, ống nano carbon chỉ cần điện thế vài chục vôn để phát xạ điện tử nhờ hiệu ứng trường tại đầu nhọn.

Kim nhọn trên kính hiển vi lực nguyên tử/tuần hoàn cho phép thăm dò, nghiên cứu sinh vật ở cấp độ tế bào, thậm chí đưa nguyên tử, phân tử vào bên trong tế bào.

Ống carbon nano ứng dụng rộng rãi trong cảm biến, phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ và hoá chất độc hại với độ nhạy cao.

Vai trò của CNTs trong vật liệu

CNTs được ứng dụng rộng rãi như chất phụ gia trong vật liệu composite polymer nhờ độ bền kéo cao (ngưỡng trượt bề mặt ~500 MPa) Tuy nhiên, tính chất dễ kết tụ của CNTs gây khuyết tật, giảm hiệu quả Do đó, phân tán CNTs trong polymer là tối quan trọng, đạt được thông qua các kỹ thuật như tối ưu hóa quá trình trộn và xử lý bề mặt CNTs Luận văn này tập trung vào phương pháp xử lý bề mặt CNTs để cải thiện độ phân tán.

1.4 BIẾN TÍNH BỀ MẶT CỦA MWCNTs

Ứng dụng vật liệu polymer compozit trở nên cấp thiết từ nửa cuối thế kỷ XX, đòi hỏi biến tính bề mặt để tăng liên kết giữa nền và vật liệu gia cường Sự ra đời của sợi thủy tinh, sợi C, và sợi vô cơ có mođun đàn hồi cao mở ra kỷ nguyên compozit bền vững, nhẹ.

Phương pháp hiệu quả tạo liên kết giữa nền và sợi gia cường gồm sử dụng tác nhân kết hợp, phản ứng hóa học giữa nền và chất gia cường, hoặc biến đổi hóa học bề mặt một hoặc cả hai thành phần.

Đặc tính cơ học và hóa học của vật liệu composite phụ thuộc nhiều vào vùng liên pha giữa nền và sợi gia cường Nghiên cứu tập trung vào cấu trúc phân tử vùng liên pha và mối quan hệ với độ bền cũng như ổn định của vật liệu.

* Tác nhân kết hợp silan trong compozit

Silan tác nhân kép có công thức XSi(OR)₃, với R là nhóm thuỷ phân (methyl, ethyl) tương tác với chất gia cường vô cơ, và X là nhóm hữu cơ không thuỷ phân (glycidoxyl, amino, methacrylat, mercapto, vinyl) tương tác với silan qua phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ.

≡ Si OH + XSi(OH)- 3 → ≡ Si O - – Si+ H2O

Hình 6 Mô hình tác nhân kép của silan biến tính trên bề mặt chất gia cường vô cơ

Silano phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt chất gia cường vô cơ, tạo liên kết siloxan thông qua phản ứng ngưng tụ Quá trình này hình thành lớp silan liên kết các thành phần composite Hình 6 mô tả tóm tắt quá trình này.

Silan, với nhóm chức hữu cơ, cải thiện độ bám dính bề mặt sợi gia cường Hiệu quả phụ thuộc vào chất nền và loại silan.

Sử dụng tác nhân kết hợp silan thích hợp trong điều kiện khô giúp tăng cường độ bám dính bề mặt và cải thiện tính chất cơ học.

Hiệu quả của vật liệu trong điều kiện ẩm ướt phụ thuộc vào liên kết hóa học giữa nhóm siloxan, sợi gia cường và nền polymer.

Ứng dụng silan từ dung dịch loãng hoặc pha khí tạo thành siloxan đa lớp liên kết ngang, gọi là “vùng liên pha”.

Sự ổn định liên kết hydro và phản ứng hydrat hóa liên kết Si-O-Si, Si-O-C là yếu tố then chốt Quá trình tự trùng ngưng nhóm silanol tạo oligome trong lớp siloxan liên kết ngang, ngưng tụ lại giúp khôi phục khả năng chịu lực của vật liệu composite.

C ơ chế tạo liên kết ở vùng liên pha đ ợc chỉ ra trong các hìnhư 7; 8; 9; dưới đây:

Hình 7 Sự phản ứng và liên kết các nhóm siloxan

Sự thủy phân và ngưng tụ dẫn tới sự hình thành một lớp mỏng siloxan nhờ liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết H với bề mặt sợi

Hình 8 Alkoxysilan thủy phân và ngưng tụ Phản ứng thủy phân được xúc tác axit, phản ứng ngưng tụ xúc tác bazơ

Tỉ lệ hình thành màng siloxan được quyết định bởi qui trình phản ứng

Hình 9 Việc gắn kết siloxan và polymer thông qua khuếch tán

Hình 10 Mô hình về vùng liên pha polymer /siloxan/ống gia cường

Chơng II: thực nghiệm

1 Ống cacbon nano đa vách (multi walled carbon n- anotubes, MWCNTs) đợc cung cấp bởi công ty Polyplus, Hàn Quốc và Khoa Hoá Dầu, trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, đờng kính 40-80 nm, chiều dài 1-5àm, diện tích bề mặt Langmuar xấp xỉ 106 m 2 /g

2 Polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) sản xuất tại công ty LG Chemical,

Hàn Quốc Chỉ số chảy MFI: 0,25 g/10 phút ở nhiệt độ 190 o C và tải trọng 2,16 kg, tỷ trọng 0,952 g/cm 3

3 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 98 % công ty Aldrich, Mỹ.

4 Bột than đen (BTD) có tên thơng mại Spheron 6400, công ty Cabot,

5 Axit nitric (68 %), axit acetic (99,5 %) và etanol (95 %) của công ty

2.2 Biến tính ống cacbon nano đa vách (MWCNTs) ống cacbon nano đa vách ban đầu đợc oxy hoá nhiệt ở nhiệt độ 300 o C trong không khí trong 1 giờ Sau đó tiếp tục oxy hoá trong dung dịch axit nitric đậm đặc trong 2 giờ sau đó lọc và rửa sạch bằng hỗn hợp cồn/nớc, sấy khô Thủy phân 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane sử dụng cồn 95 % trong -

Hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ ở các tỷ lệ 1%, 2%, 3% khối lượng, điều chỉnh pH bằng axit axetic Sau đó, MWCNTs được thêm vào và khuấy tiếp 2 giờ Cuối cùng, MWCNTs biến tính được rửa sạch, lọc và sấy khô [28;29].

2.3 Chế tạo compozit HDPE/ MWCNTsB

Hạt nhựa HDPE được phối trộn với MWCNTs (hoặc MWCNTs đã biến tính) và sấy khô trước khi trộn nóng chảy để cải thiện độ phân tán của MWCNTs Hỗn hợp sau đó được trộn nóng chảy trên máy trộn kín.

Vật liệu

Công ty Polyplus (Hàn Quốc) và Khoa Hóa Dầu (Đại học Bách Khoa Hà Nội) cung cấp ống cacbon nano đa vách (MWCNTs) đường kính 40-80 nm, chiều dài 1-5 μm và diện tích bề mặt Langmuir khoảng 106 m²/g.

2 Polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) sản xuất tại công ty LG Chemical,

Hàn Quốc Chỉ số chảy MFI: 0,25 g/10 phút ở nhiệt độ 190 o C và tải trọng 2,16 kg, tỷ trọng 0,952 g/cm 3

3 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 98 % công ty Aldrich, Mỹ.

4 Bột than đen (BTD) có tên thơng mại Spheron 6400, công ty Cabot,

5 Axit nitric (68 %), axit acetic (99,5 %) và etanol (95 %) của công ty

Biến tính ống cacbon nano đa vách (MWCNTs)

Phơng pháp xác định tính chất cơ học

Bài viết trình bày kết quả đo các tính chất cơ học: độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của mẫu vật bằng máy Zwick Z2.5 (Đức) theo tiêu chuẩn DIN 53503, tốc độ kéo 50 mm/phút ở nhiệt độ phòng Mỗi mẫu được đo ba lần để tính giá trị trung bình.

Hình 12 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5

Máy đo độ bền vật liệu hoạt động dựa trên nguyên lý kẹp mẫu thử tiêu chuẩn vào kìm, đo lực kéo đứt và độ giãn dài đến khi mẫu bị đứt.

Thí nghiệm đo bề dày (d) và khoảng cách ban đầu (l0) mẫu vật sau khi cắt Mẫu được kẹp vào máy để đo lực kéo đứt (F) và độ dài khi đứt (l).

Sau khi xác định đợc lực kéo đứt F và độ giãn dài l Xác định độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt theo công thức sau:

- Độ bền kéo đứt σ (MPa):

Trong đó: F: Lực kéo đứt (kg).

S: Tiết diện ngang của mẫu (mm 2 ) d: Chiều dày của mẫu (mm)

Chiều rộng của mẫu là 4mm

- Độ giãn dài tơng đối (%).ε

Trong đó: l: Độ giãn dài khi đứt. lo = 2,5 cm là độ dài ban đầu của mẫu

2.4.3 Các phơng pháp phân tích nhiệt

* Phơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai DSC

Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) được thực hiện trên máy DSC 50 (Shimazu) với khí nitơ, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút (nhiệt độ phòng lên 250°C) và làm nguội 25°C/phút.

* Phơng pháp phân tích nhiệt TGA

Hình 13 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H

Phương pháp này dựa trên nguyên lý: tăng nhiệt độ gây bay hơi nước và chất thấp phân tử, giảm khối lượng vật liệu Đến nhiệt độ nhất định, phản ứng hóa học (oxy hóa, cắt mạch, phân hủy) làm thay đổi khối lượng vật liệu.

Biểu đồ tổn hao trọng lượng theo nhiệt độ cho phép đánh giá quá trình phân hủy nhiệt và khả năng ổn định nhiệt của vật liệu, đồng thời giúp đánh giá tương tác pha polyme/chất độn trong vật liệu tổ hợp.

Mẫu đợc đo trên máy Shimadzu TGA 50H, tốc độ đốt 10 o C/phút trong môi trờng khí nitơ từ nhiệt độ phòng đến 700 o C

2 4.4 Phơng pháp đo tính chất điện

Tổn hao điện môi là năng lượng điện từ trường biến thiên chuyển thành nhiệt trong chất điện môi, phụ thuộc vào tần số, cấu trúc và tính chất nhiệt động của chất điện môi Tổn hao này do tương tác của điện từ trường biến thiên với momen điện nguyên tố Cường độ điện từ trường đủ lớn sẽ gây đánh thủng điện môi.

Hằng số điện môi là đặc trưng của chất điện môi, thể hiện độ giảm lực tĩnh điện giữa hai điện tích khi đặt trong môi trường đó so với chân không (giữ nguyên khoảng cách).

Hình 14 Máy đo tính chất điện môi TR 10C-

Bài viết sử dụng máy TR 10C (ANDO, Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D 150 để đo tổn hao điện môi và hằng số điện môi ở tần số 30 kHz Điện trở suất bề mặt được xác định bằng máy TR8401 (Takeda, Nhật Bản).

DC 500 V, nhiệt độ 25 o C, độ ẩm 50 %

2 4.5 Phơng pháp kính hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM)

Phương pháp FESEM cho phép xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu với độ phóng đại từ 10 đến 100.000 lần, tạo ra ảnh 3D chất lượng cao mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp Ưu điểm này rất hữu ích cho phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

FESEM hoạt động bằng cách quét chùm electron lên bề mặt mẫu Các electron thứ cấp phát ra được detector thu nhận, chuyển thành tín hiệu điện, khuếch đại và hiển thị thành ảnh trên màn hình Quá trình quét chùm electron trên mẫu và trên màn hình đồng bộ, cường độ sáng của ảnh phản ánh tín hiệu thu được từ mẫu.

Mẫu vật liệu đợc cắt bằng dụng cụ chuyên dụng LEICA (có ký hiệu

Mẫu vật (RM 2125 RT) được chuẩn bị ở nhiệt độ thường, cắt thành kích thước phù hợp, gắn trên giá đỡ và phủ một lớp bạc mỏng bằng phương pháp bốc hơi chân không (máy AGAR AUTO SPUTTER COATER) để tăng độ tương phản trước khi chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử.

Hình thái bề mặt hạt nano được phân tích bằng kính hiển vi điện tử phát xạ trường S 4500 (Hitachi, Nhật Bản).

100000 lần, tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện

KH & CN Việt Nam với điện thế gia tốc từ 1 – 15 KV

Hình 15 Máy hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM) S 4500-

2 4.6 Phơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 16 Máy hiển vi điện tử tr yền qua (TEM) JEOL JEM 1010 u

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoạt động dựa trên nguyên lý tương tự hiển vi quang học, sử dụng đường đi của chùm tia điện tử qua các thấu kính điện từ để phóng đại mẫu vật.

Kính hiển vi điện tử, với điện thế tăng tốc 100 kV tạo bước sóng điện tử dưới 0,004 nm, cho phép quan sát nguyên tử (khoảng cách nguyên tử trong vật rắn: 0,3-0,5 nm).

Phơng pháp đo tính chất điện

Tổn hao điện môi là phần năng lượng điện từ trường biến thiên chuyển thành nhiệt trong chất điện môi, phụ thuộc vào tần số, cấu trúc và tính chất nhiệt động của chất điện môi ở cường độ điện từ trường nhỏ, không đổi Cường độ điện trường đủ lớn sẽ gây đánh thủng điện môi.

Hằng số điện môi là đặc trưng của chất điện môi, thể hiện độ giảm lực tĩnh điện giữa hai điện tích khi đặt trong môi trường đó so với chân không (giữ nguyên khoảng cách).

Hình 14 Máy đo tính chất điện môi TR 10C-

Bài báo này trình bày kết quả đo đạc các thông số điện môi, bao gồm tổn hao điện môi và hằng số điện môi, bằng máy TR 10C (Ando, Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D 150 ở tần số 30 kHz Điện trở suất bề mặt được đo bằng máy TR8401 (Takeda, Nhật Bản).

DC 500 V, nhiệt độ 25 o C, độ ẩm 50 %.

Phơng pháp kính hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM)

Phương pháp FESEM cho phép xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu với độ phóng đại từ 10 đến 100.000 lần, tạo ra ảnh 3D chất lượng cao mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp Ưu điểm này đặc biệt hữu ích trong phân tích hình thái bề mặt.

FESEM tạo ảnh bằng cách quét chùm electron lên bề mặt mẫu Electron va chạm tạo ra tín hiệu thứ cấp được detector chuyển thành tín hiệu điện, khuếch đại và hiển thị trên màn hình, tạo nên hình ảnh Sự đồng bộ giữa quét chùm electron trên mẫu và trên màn hình quyết định chất lượng ảnh.

Mẫu vật liệu đợc cắt bằng dụng cụ chuyên dụng LEICA (có ký hiệu

Mẫu vật (RM 2125 RT) được chuẩn bị ở nhiệt độ thường, cắt thành kích thước phù hợp, gắn lên giá đỡ và phủ một lớp bạc mỏng bằng phương pháp bốc hơi chân không (máy AGAR AUTO SPUTTER COATER) để tăng độ tương phản trước khi chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử.

Hình thái bề mặt hạt nano được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét S 4500 (Hitachi, Nhật Bản) ở độ phóng đại cao.

100000 lần, tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện

KH & CN Việt Nam với điện thế gia tốc từ 1 – 15 KV

Hình 15 Máy hiển vi trờng điện tử phát xạ (FESEM) S 4500-

2 4.6 Phơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 16 Máy hiển vi điện tử tr yền qua (TEM) JEOL JEM 1010 u

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoạt động dựa trên nguyên tắc tương tự hiển vi quang học, sử dụng đường đi của tia điện tử qua các thấu kính điện từ để phóng đại ảnh.

Kính hiển vi điện tử, với điện thế tăng tốc 100 kV tạo bước sóng điện tử dưới 0,004 nm, cho phép quan sát nguyên tử (khoảng cách nguyên tử trong vật rắn: 0,3-0,5 nm).

Máy hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát chi tiết cấu trúc nano của mẫu, bao gồm hình dạng và kích thước Hơn nữa, kỹ thuật nhiễu xạ (vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ) trên TEM xác định chính xác cấu trúc nguyên tử, sắp xếp nguyên tử trong từng hạt và thành phần hóa học của mẫu.

Màng mỏng mẫu được tạo trên lưới Cu và phân tích bằng kính hiển vi điện tử JEOL JEM 1010 (Nhật Bản) với điện thế gia tốc 80 kV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2 7 4 Phơng pháp phân tích phổ Raman

* Nguyên lý của phơng pháp:

Hấp phụ năng lượng khiến các phân tử quay, dao động quanh vị trí cân bằng Năng lượng hấp phụ lớn nhỏ quyết định mức độ quay, dao động hoặc cả hai Phân tích phổ Raman thu được từ kích thích quá trình này bằng tia khuếch tán Raman.

Tia Raman là tia khuếch tán với tần số ν0 ± νd, trong đó ν0 là tần số tia Rayleigh (bằng tần số tia kích thích) và νd là tần số dao động hạt nhân nguyên tử do tương tác với tia sáng kích thích gây biến dạng lớp vỏ điện tử.

* ν0 - νd: Là tần số của tia có tần số nhỏ hơn (vạch STOKE)

* ν0 + νd: Là tần số của tia có tần số lớn hơn (vạch anti STOKE)

* Tia khuếch tán Raman có tần số ν0 ± νd có cờng độ yếu hơn tia RAYLEIGH cã tÇn sè ν0

Máy quang phổ Raman thường sử dụng nguồn sáng laser vùng nhìn thấy (ví dụ: khí Ar 458-528 nm, khí Kr 476-799 nm, khí He-Ne 632,8 nm) và bao gồm các bộ phận chính.

1 Nguồn laser 2 Hệ thống chiếu sáng mẫu

3 Mẫu đo 4 MonoCrommato(tế bào quang khuếch đại)

5 Bộ phận nhận tín hiệu

Mẫu đợc đo trên thiết bị micro Raman LabRam hãng Jobin Yvon, - nguồn sáng lade He Ne bớc sóng 632,8 nm sử dụng thấu kính 100x, đờng - kính điểm chiếu 2àm[32;33]

Hình 17 Sơ đồ khối máy phổ Raman lase

Chơng III kết quả và thảo luận

3.1 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới khả năng phân tán ngố cacbon nano đa vách (MWCNTs)

Các điều kiện gia công như nhiệt độ, thời gian và tốc độ trộn ảnh hưởng đến khả năng phân tán phụ gia MWCNTs trong HDPE Tốc độ quay cao hơn và thời gian trộn dài hơn giúp phân tán MWCNTs tốt hơn Thí nghiệm sử dụng máy trộn kín hai trục Haake với tốc độ 60 vòng/phút, thời gian 8 phút và hàm lượng MWCNTs 0.5% Nhiệt độ trộn được thử nghiệm ở hai chế độ: 180°C trong 8 phút và 130°C trong 5 phút rồi tăng lên 180°C trong 3 phút.

Hình 18 (a) ảnh FESEM mẫu compozit đợc chế tạo theo chế độ (1)

Hình 1(a) và 1(b) lần lượt hiển thị ảnh FESEM của mẫu composit chế tạo theo chế độ 1 và 2 Mặc dù chỉ có 0,5% chất gia cường, hình 18(a) cho thấy sự phân tán MWCNTs kém hiệu quả, tạo nhiều cuộn rối trên nền HDPE.

Hình 1(b) cho thấy khoảng cách giữa các MWCNT lớn hơn và ít cuộn rối hơn so với hình 1(a), chứng tỏ khả năng phân tán MWCNT được cải thiện Chế độ gia công ảnh hưởng đến độ nhớt HDPE: chế độ 1 (180°C) tạo độ nhớt thấp, giảm lực ma sát, dẫn đến nhiều cuộn rối MWCNT.

Chế độ 2, với nhiệt độ ban đầu 130°C (gần nhiệt độ nóng chảy HDPE), tạo độ nhớt cao, tăng ma sát giữa MWCNTs và polyme nhờ diện tích bề mặt lớn của MWCNTs, kết hợp với cánh khuấy giúp phân tán MWCNTs hiệu quả hơn chế độ 1 Sau 5 phút, nhiệt độ tăng lên 180°C để ép định hình mẫu, tạo ra compozit HDPE/MWCNTs được ứng dụng ở các phần sau.

3.2 Xử lý bề mặt MWCNTs.

Hình 19(a) ảnh FESEM mẫu MWCNTs trớc khi xử lý bề mặt

Hình 19( ).b ảnh FESEM mẫu MWCNTs sau khi xử lý bề mặt

Xử lý bề mặt MWCNTs

Hình 19(a) ảnh FESEM mẫu MWCNTs trớc khi xử lý bề mặt

Hình 19( ).b ảnh FESEM mẫu MWCNTs sau khi xử lý bề mặt

Chế độ 2 hiệu quả trong chế tạo compozit HDPE/MWCNTs ở hàm lượng MWCNTs thấp Tuy nhiên, tăng hàm lượng MWCNTs dẫn đến giảm khả năng phân tán Oxy hóa nhiệt MWCNTs (tạo nhóm COOH) được thực hiện để khắc phục vấn đề này.

Bài báo trình bày quá trình xử lý bề mặt sợi carbon (CO, OH) bằng HNO3 đậm đặc để loại bỏ phần vô định hình và oxy hóa, sau đó phủ monomer bằng dung dịch thủy phân silan Quá trình này nhằm loại bỏ các hạt kim loại xúc tác, ngăn ngừa phân hủy nhiệt polyme Hình 19 và 20 minh họa hình thái bề mặt MWCNTs trước và sau khi phủ silan, cho thấy lớp phủ rõ ràng trên MWCNTsB Lớp phủ này hình thành nhờ phản ứng ngưng tụ tạo liên kết hóa trị/hydro MWCNTsB có xu hướng kết dính do liên kết yếu giữa các lớp phủ sau khi sấy khô.

Hình 20(a) ảnh FESEM mẫu MWCNTs trớc khi xử lý bề mặt ở độ phóng đại thấp hơn

Hình ảnh FESEM (Hình 20b) cho thấy MWCNTs sau xử lý bề mặt ở độ phóng đại thấp hơn Hình ảnh TEM (Hình 21) so sánh MWCNTs trước và sau biến tính silan, cho thấy đường kính trung bình tăng từ 60 nm lên 70 nm (MWCNTsB) và tạo thành các đám sợi.

Hình 21 ảnh TEM mẫu MWCNTs trớc (a) và sau(b) khi xử lý bề mặt

Hình 22 thể hiện phổ Raman của MWCNTs và MWCNTsB silan hóa 2% khối lượng, cho thấy hai đỉnh đặc trưng của MWCNTs: đỉnh D (1331 cm⁻¹) ứng với cấu trúc graphit không trật tự và đỉnh G (1584 cm⁻¹) ứng với cấu trúc mạng graphit Sau silan hóa, đỉnh G dịch chuyển về bước sóng lớn hơn.

Phổ hồng ngoại cho thấy sự hiện diện của liên kết silan trên MWCNTs (1578 cm⁻¹) Tỷ lệ cường độ D-pic/G-pic của MWCNTsB thấp hơn MWCNTs ban đầu, chứng minh sự liên kết silan đã làm thay đổi cấu trúc MWCNTs [10].

In te ns it y (a rb : u ni t)

Modified MWCNTs with 2 wt% of silane

Hình 22 Phổ Raman mẫu MWCNTs trớc và sau khi biến tính bề mặt

Nghiên cứu tính lu biến trạng thái nóng chảy

Bài nghiên cứu khảo sát mômen xoắn của compozit HDPE/MWCNTsB và HDPE nguyên chất bằng máy lưu biến Haake Kết quả cho thấy, mômen xoắn (tỷ lệ thuận với độ nhớt) của compozit HDPE/MWCNTsB (2% và 1% MWCNTsB) tăng lên đáng kể sau 2 phút trộn, tạo đỉnh ở phút thứ 2,5 và 3, khác biệt hoàn toàn với HDPE nguyên chất có mômen xoắn giảm dần về giá trị cân bằng Hiện tượng này chứng minh sự tương tác mạnh giữa pha nền polyme và sợi gia cường MWCNTsB trong quá trình phối trộn nóng chảy.

E qu il ib ri um to rq ue ( N m )

Hình 24 minh họa mômen xoắn cân bằng của compozit HDPE/MWCNTsB tăng theo hàm lượng MWCNTsB Mômen xoắn cân bằng cao hơn HDPE nguyên chất cho thấy khả năng gia công compozit phức tạp hơn Việc bổ sung MWCNTsB ảnh hưởng đến mômen xoắn cân bằng của hỗn hợp HDPE thông qua hai khía cạnh.

MWCNTsB tăng lực ma sát trong hỗn hợp nhờ kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn, cải thiện tương tác giữa trục hỗn hợp và pha phân tán nền.

Sự kết dính giữa phân tử HDPE và silan tăng độ nhớt hỗn hợp, gia tăng momen xoắn cân bằng, nhờ đó khả năng phân tán MWCNTsB được cải thiện đáng kể, nâng cao tính chất composite.

HDPE/MWCNTs compozit với hàm lượng MWCNTs ≤ 1,5% cho độ bền kéo đứt cao hơn HDPE nguyên chất, đạt cực đại ở 0,5% Hàm lượng MWCNTs > 1,5% làm giảm độ bền kéo đứt, thậm chí thấp hơn HDPE nguyên chất do MWCNTs tạo thành các búi, gây khuyết tật và làm giảm tính chất cơ lý Hiện tượng này là do tương tác tĩnh điện giữa các MWCNTs kích thước nhỏ.

Hình 25 ảnh hởng của độ bền kéo đứt theo hàm lợng

Hàm lợng MWCNTs hoặc MWCNTsB

HDPE/MWCNTsB composite materials exhibited higher tensile strength than pure HDPE Optimal tensile strength (28.5 MPa, a 41.2% increase) was achieved with 1% MWCNTsB (2% silane surface treatment), demonstrating the synergistic effect of improved dispersion and reinforcement at this concentration Higher silane content (3%) reduced tensile strength, suggesting that excessive silane hinders mechanical properties Conversely, 1% silane proved insufficient for optimal interaction with MWCNTs despite better dispersion compared to untreated MWCNTs.

Hình 26 ảnh hởng của hàm lợng BTD và MWCNTsB đến độ bền kéo đứt của compozit Hàm lợng MWCNTsB hoặc BTD (%kl)

Bột than đen (BTD) là chất tạo màu và chất độn phổ biến trong sản xuất nhựa, cao su Nghiên cứu so sánh vật liệu compozit HDPE/MWCNTsB với HDPE/BTD cho thấy hiệu quả gia cường của MWCNTsB vượt trội hơn BTD, làm tăng độ bền kéo đứt của compozit HDPE/MWCNTsB trung bình 27% so với HDPE/BTD, ngoại trừ tỷ lệ 0.5% BTD cho thấy sự tăng đáng kể (khoảng 3 MPa).

3.5 Modul đàn hồi của HDPE/MWCNTsB compozit

Hình 27 ảnh hởng của modul đàn hồi theo hàm lợng MWCNTs hoặc MWCNTsB

Hàm lợng MWCNTsB hoặc MWCNTs (%kl)

Hình 2 thể hiện modul đàn hồi của compozit HDPE/MWCNTsB tăng theo hàm lượng MWCNTsB, đạt cực đại 780 MPa (tăng 47% so với HDPE) ở hàm lượng 2%, sau đó giảm ở hàm lượng 3% Compozit HDPE/MWCNTsB 3% silan có độ cứng thấp hơn so với 1% và 2% silan, cho thấy lượng silan dư thừa làm giảm độ bền liên kết giữa HDPE và MWCNTsB Hình 28 so sánh modul đàn hồi của compozit HDPE/MWCNTsB và HDPE/BTD.

M od ul đ àn h ồi (M Pa )

Hình 28 ảnh hởng của hàm lợng BTD và MWCNTsB đến độ bền kéo đứt của compozit

Compozit HDPE/MWCNTsB có độ cứng cao hơn HDPE/MWCNTs Tăng hàm lượng BTD làm giảm modul đàn hồi của compozit HDPE/MWCNTsB, trái ngược với MWCNTs Lozano [1] cũng ghi nhận kết quả tương tự Do đó, MWCNTsB biến tính silan hàm lượng 2% được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.6 nghiên cứu Phân tích nhiệt các mẫu compozit

3.6.1 Phơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)

Bảng 3 Nhiệt độ kết tinh Tc; nhiệt độ nóng chảy Tm và Enthapy ∆Hc của HDPE và HDPE/ MWCNTsB

Mẫu vật liệu Tm( o C) Tc( o C) ∆∆∆∆∆ Hc(J/g)

Tỷ lệ MWCNTsB trong HDPE/MWCNTs tăng từ 0% đến 2% dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc), và enthalpy kết tinh (Hc).

Nh vậy sự phân tán của MWCNTs trong nền HDPE đã có những ảnh B hởng đến nhiệt động học của quá trình đặc biệt làquá trình kết tinh.

Tỷ lệ kết tinh HDPE/MWCNTsB tăng dẫn đến thay đổi tính chất cơ lý Sự gia tăng nhiệt độ và năng lượng kết tinh (∆Hc) cùng với lượng MWCNTsB cho thấy sự phân tán đồng đều của MWCNTs, tạo thêm nhiều mầm kết tinh.

Hình 29 Đờng cong kết tinh không đẳng nhiệt của

Phân tích đường cong kết tinh không đẳng nhiệt HDPE và HDPE/MWCNTsB cho thấy tăng tỷ lệ MWCNTsB (0.5-2% kl) dẫn đến tăng nhiệt độ kết tinh do số lượng trung tâm kết tinh không đồng nhất gia tăng Tại 2% MWCNTsB, độ phân tán tốt nhất tạo ra số lượng mầm kết tinh lớn nhất, tỷ lệ kết tinh cao nhất và cải thiện độ bền cơ lý của composite HDPE/MWCNTsB.

3.6.2 Phân tích nhiệt bằng phơng pháp TGA

Hình 30 trình bày đường cong phân tích nhiệt TGA trong môi trường khí nitơ của các composit HDPE/MWCNTs với tỷ lệ HDPE/MWCNTs lần lượt là 98/2, 99/1 và 98/2 (trong đó có sự khác biệt về MWCNTsB).

Hình 30 Đờng cong TGA của nhựa HDPE và các mẫu compozit

Phân tích nhiệt độ phân hủy cho thấy MWCNTs và MWCNTsB hầu như không ảnh hưởng đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy của HDPE (khoảng 391°C) Tuy nhiên, tốc độ phân hủy lại khác biệt đáng kể HDPE nguyên chất phân hủy nhanh nhất ở 438°C, trong khi các composite HDPE/MWCNTs và HDPE/MWCNTsB có nhiệt độ phân hủy nhanh nhất cao hơn (446°C, 449°C và 453°C), với MWCNTsB thể hiện hiệu quả rõ rệt hơn.

MWCNTsB 2% composite tăng nhiệt độ phân hủy nhanh nhất lên 25°C so với HDPE nguyên chất Nhờ đó, MWCNTsB làm chậm quá trình phân hủy nhiệt, nâng cao độ bền nhiệt của composite [15].

Hình 31 DTG của nhựa HDPE và các mẫu compozit

3.7 Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu compozit HDPE/MWCNTsB bằng phơng pháp phổ raman tần số cao, FESEM và TEM

3.7.1 Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu compozit HDPE/MWCNTsB bằng phơng pháp phổ raman

Phân tích nhiệt TGA, DTG các mẫu compozit HDPE/MWCNTsB 51 1 Phơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)

Phân tích nhiệt bằng phơng pháp TGA

Hình 30 trình bày đường cong phân tích nhiệt TGA trong môi trường khí nitơ của các composit HDPE/MWCNTs (98/2), HDPE/MWCNTsB (99/1) và HDPE/MWCNTsB (98/2).

Hình 30 Đờng cong TGA của nhựa HDPE và các mẫu compozit

Phân tích nhiệt độ phân hủy cho thấy MWCNTs và MWCNTsB hầu như không ảnh hưởng đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy của HDPE (khoảng 391°C) Tuy nhiên, tốc độ phân hủy lại khác biệt đáng kể HDPE nguyên chất phân hủy nhanh nhất ở 438°C, trong khi các composite HDPE/MWCNTs và HDPE/MWCNTsB có nhiệt độ phân hủy nhanh nhất cao hơn (446-453°C), với MWCNTsB thể hiện hiệu quả rõ rệt hơn.

MWCNTsB 2 % compozit chênh với nhựa HDPE ban đầu là 25 o C Nh vậy, khi sử dụng vật liệu gia cờng MWCNTsB đã làm tăng nhiệt độ phân huỷ nhanh nhất của compozit, hay nói cách khác, MWCNTsB làm chậm tốc độ phân huỷ nhiệt của compozit, góp phần làm tăng độ bền nhiệt của mẫu [15]

Hình 31 DTG của nhựa HDPE và các mẫu compozit

Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu compozit HDPE/MWCNTsB bằng phơng pháp phổ Raman tần số cao, FESEM và TEM

Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu compozit HDPE/ MWCNTsB bằng phơng pháp phổ Raman

Hình 32 trình bày phổ tán xạ Raman tần số cao của HDPE và composite HDPE/MWCNTsB với tỷ lệ khối lượng MWCNTsB 0.05%, 1.0% và 2% Phân tích phổ cho thấy sự khác biệt giữa HDPE tinh khiết và composite HDPE/MWCNTsB ở các tỷ lệ MWCNTsB khác nhau.

Đỉnh D-Pic trong phổ Raman của MWCNTsB không trật tự dịch chuyển về vùng bước sóng lớn hơn Cường độ đỉnh D-Pic lớn nhất đạt được ở hàm lượng MWCNTs 2%, tại bước sóng 1330 cm⁻¹.

Đỉnh G đặc trưng của cấu trúc mạng MWCNTs dịch chuyển về bước sóng lớn hơn Đỉnh ở 1582 cm⁻¹ cho thấy nồng độ MWCNTs 2% trong HDPE/MWCNTsB là cao nhất.

Lớp Siloxan trên bề mặt MWCNTs ảnh hưởng rõ rệt đến HDPE, thể hiện qua sự gia tăng tác động khi tỷ lệ MWCNTsB trong composite HDPE/MWCNTsB tăng [32-34].

Tăng tỷ lệ MWCNTsB trong HDPE/MWCNTsB lên 3% cho thấy sự thay đổi vị trí và độ rộng của các pic đặc trưng, cần được phân tích và so sánh.

In te ns it y (a rb u ni ts )

- HDPE - 0.5 Wt % of MWCNTsB - 1 Wt % of MWCNTsB - 2 Wt % of MWCNTsB

Hình 33(a) vị trí của Pic MWCNTsB và HDPE/MWCNTsB Compozit

Hình 33(b) độ rộng pic của MWCNTsB và HDPE/ MWCNTsB compozit

Hình 33a và 33b minh họa sự dịch chuyển đặc tính hấp thụ từ 1317 cm⁻¹ đến 1328 cm⁻¹ và thu hẹp độ rộng đỉnh khi pha loãng MWCNTsB trong HDPE Độ rộng và cường độ đỉnh lớn nhất đạt được ở tỷ lệ 2% khối lượng MWCNTsB.

Tỷ lệ MWCNTs 3% trong hỗn hợp HDPE/MWCNTs cho thấy vị trí và độ rộng của pic D thấp và hẹp hơn so với tỷ lệ 2%, chứng tỏ sự ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến đặc tính vật liệu.

D p ea ck p os iti on (c m -1 )

-MWCNTsB đã phân tán tơng đối tốt và đồng đều trong Polyme nền

-Sự tơng tác giữa Polyme nền và lớp Siloxan trên bề mặt MWCNTsB có tồn tại và ảnh hởng đến cấu trúc của vật liệu

-ở tỷ lệ 2% khối lợng MWCNTs đa vào Polyme nền đợc cho là có B ảnh hởng nhất đến cấu trúc và tính chất cơ lý của vật liệu [28;29].

Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu compozit HDPE/ MWCNTsB bằng phơng pháp FESEM và TEM

Thử nghiệm độ bền va đập ASTMD 1238 cho thấy cấu trúc mẫu compozit hầu như không biến dạng Bề mặt phá hủy phản ánh chính xác trạng thái pha phân tán, khuyết tật (nếu có), khả năng phân tán và bám dính của pha này với nền polyme.

Hình 34(a) ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu compozit

Hình 34(b) ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu compozit

Hình 34 minh họa bề mặt phá hủy compozit HDPE/MWCNTsB (99/1) ở các độ phóng đại khác nhau MWCNTs chưa biến tính bị vón cục, tạo vết nứt giảm độ bền cơ học (Hình 34a) Mặc dù phân tán tốt hơn ở Hình 34b nhờ nhiệt độ và lực phân tán, sự kết dính kém giữa MWCNTsB và polyme dẫn đến độ bền cơ học không tăng mà giảm khi tăng hàm lượng MWCNTsB.

Hình 35(a) ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu compozit

Hình 35(b) nh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu compozit ả

Hình 35a,b cho thấy bề mặt phá vỡ composite HDPE/MWCNTsB (99/1) với MWCNTsB đan xen giữa các lớp nền bị phá vỡ, gần vuông góc với phương xé, chứng tỏ độ phân tán và kết dính tốt Ảnh phóng đại cao hơn (Hình 35b) cho thấy MWCNTsB “khâu” các vết rách, thể hiện vai trò gia cường Cấu trúc siloxan trên MWCNTsB đóng vai trò cầu nối, tăng khả năng phân tán và tương hợp, lý giải sự tăng độ bền kéo đứt và độ cứng Ảnh TEM (Hình 36) củng cố kết quả này.

Hình 36 ảnh TEM mẫu compozit HDPE/ MWCNTsB (99/1)

Tuy vậy khi tiếp tục tăng hàm lợng MWCNTsB, hiện tợng tạo các đám MWCNTsB xuất hiện, đặc biệt ở tỷ lệ cao 3% nh trình bày trên hình 37

MWCNTsB kích thước nhỏ gây khó khăn phân tán khi phối trộn với hàm lượng lớn, dễ vón cục tạo khuyết tật cơ học trong nền polyme, dẫn đến giảm tính chất cơ học và phá hủy vật liệu [25;26;28].

Hình 37 ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu compozitHDPE/MWCNTsB (97/3)

Tính chất điện của compozit HDPE/MWCNTsB

MWCNTs sở hữu điện trở suất tương đương kim loại, dẫn điện tốt, trái ngược với HDPE – loại nhựa nhiệt dẻo có độ cách điện cao Sự phân tán tốt của MWCNTs trong HDPE làm giảm điện trở cách điện của vật liệu composite Do đó, đo đạc tính chất điện của composite HDPE/MWCNTs là phương pháp gián tiếp đánh giá độ phân tán của MWCNTs trong nền polyme.

Hình 38 ảnh hởng hàm lợng MWCNTs hoặc MWCNTsB điện trở bề mặt của các mẫu compozit

Hình 38 minh họa điện trở bề mặt composit HDPE/MWCNTsB giảm mạnh từ 1,63x1016 Ω xuống 1,5x1010 Ω khi hàm lượng MWCNTsB tăng từ 0,5% đến 3%, đạt ngưỡng giảm mạnh ở 1,5% Phương pháp trộn nóng chảy cho hiệu quả giảm điện trở suất tốt hơn so với các phương pháp khác.

MWCNTsB phân tán tốt trong nền polyme HDPE, thể hiện qua điện trở cách điện rất cao Tuy nhiên, điện trở bề mặt đạt giá trị ngưỡng khi tăng hàm lượng MWCNTsB (Hình 38).

Bảng 4 Tính chất điện của các mẫu compozit HDPE/ MWCNTs và HDPE/ MWCNTsB

Hàm lượng MWCNTs và MWCNTsB tăng dẫn đến tăng hằng số điện môi và tổn hao điện môi của compozit HDPE Sự khác biệt đáng kể về tính chất điện giữa compozit HDPE/MWCNTs và HDPE/MWCNTsB cho thấy chất hoạt động bề mặt của MWCNTsB cải thiện phân tán, giảm điện trở suất và tăng hằng số điện môi, tổn hao điện môi [29].

3.9 Khảo sát sự suy giảm oxy hoá nhiệt của compozit

HDPE/MWCNTsB bằng phơng pháp đo tính chất cơ học

Hình 39 và 40 trình bày tính chất cơ học của compozit HDPE/MWCNTsB (hàm lượng silan 2%) trước và sau oxy hóa nhiệt 72 giờ ở 100°C Độ bền kéo đứt của compozit HDPE/MWCNTsB giảm nhanh hơn HDPE nguyên chất ở mọi tỷ lệ sau oxy hóa.

Sau oxy hóa nhiệt, composite HDPE chứa 1% MWCNTsB có độ bền kéo đứt giảm 24,5% xuống còn 21,1 MPa so với mẫu HDPE nguyên chất (giảm 11,5%) Sự suy giảm độ bền kéo đứt của composite tăng theo hàm lượng MWCNTsB (Hình 3), trong khi modul đàn hồi giảm không đáng kể (ví dụ: giảm 5,4% ở hàm lượng 1,5% MWCNTsB, so với 2% ở HDPE nguyên chất – Hình 4).

Hình 40 Modul đàn hồi của compozitHDPE/MWCNTs B trớc (▪) và sau ( ) khi oxy hoá nhiệt.□Hàm lợng MWCNTsB (%kl)

Chơng IV kết luận

Ống carbon nano đa vách được biến tính hiệu quả bằng dung dịch silan (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 98%) kết hợp phương pháp oxy hoá nhiệt và hoá học, với hàm lượng silan tối ưu 2% khối lượng Kết quả được xác nhận bằng FESEM và phổ Raman.

Điều kiện tối ưu để tạo composite HDPE/MWCNTsB với độ phân tán tốt nhất đã được xác định trên thiết bị Haake: 130°C trong 5 phút và 180°C trong 3 phút ở tốc độ 60 vòng/phút.

MWCNTsB làm tăng đáng kể độ bền cơ học của composite HDPE Cụ thể, composite HDPE/MWCNTsB (tỷ lệ 99/1) có độ bền kéo đứt 28,5 MPa, cao hơn 41,2% so với HDPE nguyên chất và 22,8% so với composite HDPE/BTD cùng tỷ lệ.

4 MWCNTsB đã làm tăng nhiệt độ phân huỷ nhanh nhất của compozit từ 438 o C (HDPE ban đầu) lên 453 o C (compozit HDPE/MWCNTsB 98/2)

Nghiên cứu FESEM, TEM và phổ Raman cho thấy MWCNTsB phân tán tốt hơn MWCNTs trong HDPE, tạo nên khả năng tương hợp tốt, cải thiện cấu trúc và tính chất cơ lý của composite Tỷ lệ tối ưu là 1% khối lượng MWCNTsB trong polyme nền.

HDPE/MWCNTsB composite thể hiện khả năng dẫn điện vượt trội so với HDPE nguyên chất, giảm điện trở suất bề mặt từ 1,63x1016 Ω xuống 1,5x1010 Ω khi hàm lượng MWCNTsB tăng từ 0,5% lên 3% Tuy nhiên, tổn hao điện môi và hằng số điện môi tăng đáng kể.

HDPE/MWCNTsB composite materials exhibited greater degradation in mechanical properties compared to pure HDPE during thermal oxidation However, this difference was minimal; the reduction in elastic modulus of the composite was only 3.4% lower than that of HDPE.

Nghiên cứu ban đầu về vật liệu polyme compozit HDPE-MWCNTsB cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tiễn cao.

1 A V Desai, M A Haque, Mechanics of the interface for carbon nanotube-polymer composite, J Thin-Walled Struct ures, 43(2005), 1787-

2 E T Thostenson, Z Ren, T W Chou, Advances in science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review, J Composites Science and Technology, 61(2001), 1899 1912.-

3 Y Zou, Y Feng, L Wang, X Liu, Processing and properties of MWNT/HDPE composites, J Carbon, 42(2003), 271 277.-

4 L H Sperling, Physical polymer science, John Wiley & Son, New York, 1996

5 Nguyen Vu Giang, Kim Myung Yul, Poly(vinyl chloride) Composites Using Waste-Gypsum Fillers The Polymer Society of Korea, 27(2), p146-

6 Nguyen Vu Giang, Kim Myung Yul Effect of Waste-Gypsum Content on the Properties of PVC/Waste Gypsum Composites The Korean Society for - Composite Materials, 16, p221-228, (2003)

Nguyen Vu Giang and Thai Hoang investigated the physico-mechanical properties, thermo-oxidation resistance, specific interactions, and morphology of polyethylene/poly(methyl methacrylate) blends, with and without polyethylene-g-maleic anhydride, as detailed in their *Polymer Plastics Technology* publication.

8 R Saito, G Dresselhaus, Physical properties of carbon nanotubes, Imperial College Press, London, 1998

9 A Thess, R Lee, Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes, Science, 273(1996), 483

10 R Yang, Y Liu, K Wang, J Yu, Characterization of surface interaction of inorganic fillers with silane coupling agents, J Analitical and Applied Pyrolysis, 70(2003), 413 425.- composites, J Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8(2004), 31-37

12 G Gabrien, G Sauthier, J Fraxedas, J Casabo, Preparation and characteriazation of multi walled carbon nanotubes functionalized with - amines, Carbon 44(2006), 1891 1897.-

13 I Szleifer, R Yerushalmi, Polymer and carbon nanotubes- dimesionality, ineractions nanotechnology, Polymer, 46(2005), 7803-7818

14 M Wong, M Paramsothy, X J Xu, Y Ren, S Li, K Liao, Physical interaction at carbon nanotube polymer interface, Polymer 44(2003) 7757- -

15 H Koemer, W Liu, M Alexander, P Mirau, H Dauty, R A Vaia, Deformation-morphology correlation in electrically conductive carbon nanotubes-thermoplasctic polyurethane nanocomposites, Polymer 46(2005) 4405-4420

16 R H Halvorson, R L Ericson, C L Davidson, The effect of fillers and silane content on conversion of resin based composites, Dental Materials, - 19(2003), 327 333.-

17 K Lozano, J Bonilla, E V Berrera, A study on nanofiber reinfornced thermoplastic composites, Journal of Applied Polymer Sicence, 80(2001), 1162-1182

18 Y C Zhang, X Wang, Thermal effects on interfacial stress transfer characteristics of carbon nanotubes/polymer composites, International Journal of Solid and Structures, 42(2005), 5399 5412.-

19 N Iwashita, E Psomiadou, Y Sawada, Effect of coupling treatment of carbon fiber surface on mechanical properties of carbon reinforced composites, Composites: Part A, 29A(1998), 965-972

20 M B Nardelli, J L Fatterbert, D Orlikowski, C Roland, Mechanical properties, defects and electronic behavior of carbon nanotubes, Carbon, 38(2000), 1703 1711.-

22 X L Chen, Y J Liu, Square representative volume elements for evaluating the effective material properties of carbon nanotube-based composites, Computational Materials Science, 29(2004), 1-11

23 M A L Manchado, L Valentini, J Biagiotti, J M Kenny, Thermal and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes-polypropylen composites prepared by melt processing, J Carbon, 43(2005), 1499-1505

24 Jin Yuan chen, Lian Gao (1996), preparation of nano sided titania powder via the controlled hydrolysis of titanium alkoxide, Journal of Materials Science, (31) p 3497 – 3500

Nguyen Vu Giang and Van Dinh Son Tho's 2007 research in *Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật* (No 59, pp 67-72) investigated the correlation between morphological characteristics and resistivity in high-density polyethylene/multi-walled carbon nanotube composites.