Nghiên ứu hế tạo vật liệu kết dính vô ơ hịu nhiệt

Khái ni m ệHợp chất polyme là hợp chất được hình thành do sự ặp lại nhiều lần của một lhay nhiều loại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử được gọi là monome liên k t vế ới nhau thành ph n tầ ử

LUẬN VĂN THẠC SĨ K THU T Ỹ Ậ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- HOÀNG MẠNH KHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ Ạ T O VẬT LIỆU KẾT DÍNH VÔ CƠ CHỊ U NHI T Ệ

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THU T Ậ

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Ngườ i hư ớ ng d n khoa họ ẫ c: PGS LA TH VINH TS Ế

Hà Nội - 2013

M ỤC LỤ C

L ỜI CAM ĐOAN 4

L ỜI CẢM ƠN 5

DANH MỤC C C B Á ẢNG TRONG LUẬN VĂN 6

DANH MỤC C C H Á ÌNH TRONG LUẬN VĂN 7

M Ở ĐẦ 9 U CHƯƠNG I T ỔNG QUAN 11

1.1.POLYME VÔ CƠ 11

1.1.1.Khá i niệm v xu thế ph t tri n c à á ể ủa polyme vô cơ 11

1.1.2.Phân loại polyme vô cơ 12

1.1.3.Cấu trú c của polyme vô cơ 13

1.1.4.Tính chất của polyme vô cơ 15

1.1.5.Ứng dụng của polyme vô cơ 18

1.2.POLYME VÔ CƠ HỆ PHOTPHO OXY – – NHÔM 19

1.2.1.Cơ sở hó ý a l ch t o polyme vô cơ hệ ế ạ photpho oxy – – nhôm 19

1.2.2.Đặ c đi m liên kế ủ ể t c a polyme vô cơ hệ photpho oxy nhôm 20 – –

1.2.3.Cấu trú c mạch v ự ph t triển mạch c a polyme photphat nhôm à s á ủ 22

1.2.4.Thành ph ần cấ u trúc h ệ polyme 33

1.2.5.Đ nh hư ị ớng nghiên cứu sử dụng polyme photphat nhôm làm chất kết dí nh cho vật liệu chịu nhiệ 34 t 1.3.VẬT LIỆU CHỊU LỬA 34

2

1.3.1.Thành ph n và tính ch ầ ất c ủa vật liệu chị ửa u l 34 1.3.2.Một số phương pháp chế ạ t o vậ ệ t li u ch u lửa 35 ị 1.3.4.Cơ sở hóa lý c a v t liệ ủ ậ u ch u l a alumosilicat 36 ị ử 1.3.5.Cơ sở hóa lý ch t o nguyên liệu samot ế ạ 37 CHƯƠNG II PHƯƠNG PH Á P THỰC NGHIỆ 39 M 2.1.TỔNG HỢP POLYME PHOTPHAT NHÔM 39 2.1.1.Chuẩn bị nguyên li u ban đ u 39 ệ ầ 2.1.2.Tổng hợp polyme photphat nhôm 39 2.2.CHUẨN BỊ NGUYÊN LI U Đ T Đ I VÀ SA M T 40 Ệ Ấ Ồ Ố 2.2.1.Chuẩn bị nguyên li u đ t đ i 40 ệ ấ ồ 2.2.2.Chuẩn b ị nguyên li ệ u samot 41 2.3.TIẾN HÀ NH CHẾ ẠO MẪU 41 T 2.4.KHẢO SÁT CÁ C YẾU TỐ ẢNH HƯỞ NG Đ N CƯỜ Ế NG Đ CH U Ộ Ị NÉN CỦA VẬT LIỆU 42 2.4.1.Khảo sát ảnh hưở ng c a lư ng keo polyme photphat nhôm 42 ủ ợ 2.4.2.Khảo sát ảnh hưở ng c a t l phố ệ ắ ủ ỉ ệ i li u r n 42 2.4.3.Khảo sát ảnh hư ở ng c a kí ủ ch thư ớ c h t samot 43 ạ 2.4.4.Khảo sát cườ ng đ và à ộ th nh ph n pha củ ầ a v t li u khi nung 44 ậ ệ 2.5.CÁC PHƯƠNG PHÁ P PHÂN T ÍCH 45 2.5.1.Xác đị nh hàm lư ng silic dioxit (SiO ợ 2) 45 2.5.2 Xác đị nh hàm lư ng sắ (III) oxit (Fe ợ t 2O3) 46 2.5.3.Xác đị nh hàm lư ng canxi oxit (CaO) 47 ợ

3

2.5.4.Xác đị nh hàm lư ng nhôm oxit (Al ợ 2O3) 48 2.5.5.Xá c định h m lượng Na à 2O 50 2.5.6.Phương pháp phân tí ch phổ ồng ngoại IR 51 h 2.5.7.Phương phá p nhiễu xạ tia X (XRD) 51 2.5.8.Phương phá p x c đị á nh cư ng đ ch u nén 51 ờ ộ ị CHƯƠNG III K T QUẢ Ế VÀ TH O LUẬN 53 Ả 3.1.THÀNH PH ẦN HÓA HỌ C C Ủ A CÁC NGUYÊN LI ỆU 53 3.1.1.Thành ph n hóa h c trong m ầ ọ ẫu đấ ồ t đ i Phú Th 53 ọ 3.1.2.Thành ph n hóa h ầ ọc và thành phần pha trong samot 53 3.1.3.Thành ph n hóa h ầ ọc và các tính chấ ủ t c a keo polyme photphat nhôm 53 3.2.CÁC K T QU Ế Ả KHẢO SÁT CƯỜ NG Đ CHỊU NÉN 54 Ộ 3.2.1.Khảo sát ảnh hưở ng c a lư ng keo polyme photphat nhôm 55 ủ ợ 3.2.2.Khảo sát ảnh hưở ng c a t l phố ệ ắ ủ ỉ ệ i li u r n đ n cư ng đ c a v t li u 58 ế ờ ộ ủ ậ ệ 3.2.3.Khảo sát ảnh hư ở ng c a kí ủ ch thư ớ c h ạ t samot đ ế n cư ng đ ch u nén 59 ờ ộ ị 3.2.4.Khảo sát ảnh hưở ng c a nhi t đ nung đ n cư ng độ ủ ủ ệ ộ ế ờ c a vậ ệ t li u 62 3.2.5.Cá c kết quả phân tí ch phổ ồ h ng ngo i 63 ạ 3.2.6.Cá c kết quả phân t ch XRD í 66

K ẾT LUẬ 69 N

TÀ I LIỆU THAM KHẢ 70 O

4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tấ ảt c các s li u nghiên c u c a luố ệ ứ ủ ận văn là hoàn toàn trung th c Các thí ự nghiệm được ti n hành m t cách nghiêm túc trong quá trình ế ộnghiên c u, không có s sao chép t b t k tài li u khoa h c nào.ứ ự ừ ấ ỳ ệ ọ

Tác gi ả

Hoàng Mạnh Khương

5

L I CỜ ẢM ƠN

Tôi xin b y tà ỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS La Thế Vinh, người đ ậã t n

tình hướng dẫn, gi p đỡ tôi trong suốt quú á trình học tập v thực hiện luận văn tốt à nghi p này ệ

Tôi c ng xin cũ ảm ơn tấ ả cát c c th y, cô giầ áo, c c á cán b trong B môn Công ộ ộ ngh Cáệ c chất vô cơ – Viện Kỹ thuật h a học Trường Đại học B ch khoa Hó – á à N i, ộ

các c n bộá Viện Kỹ thuật h a học, Viện Đ o tạo Sau đại học Trường Đại học ó à –

Bách Khoa Hà Nội đã h trỗ ợ, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên

c u, th c hiứ ự ện đề tài t t nghi p tố ệ ại trường

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn này

Hà N i, ngày 30 tháộ ng 05 năm 2013

Hoàng Mạnh Khương

6

DANH M C CÁC B NG TRONG LUỤ Ả ẬN VĂN

1 B ng 1.1ả Nh ng nguyên t tữ ố ạo polyme đồng nh tấ 12

2 B ng 1.2ả Nh ng nguyên t tữ ố ạo polyme không đồng nh tấ 12

3 B ng 1.3ả Năng lượng liên k t c a m t s ế ủ ộ ố polyme đồng nh tấ 13

4 B ng 1.4ả Năng lượng liên k t c a m t s ế ủ ộ ố polyme không đồng nh tấ 13

5 B ng 1.5 Cáả c đơn vị ặ ạ l p l i trong m ch polyme photphat nhôm ạ 26

7 B ng 3.2ả Thành ph n hóa hầ ọc và thành ph n pha trong samotầ 53

8 B ng 3.3 Kả ết quả đo cường độ chịu nén của mẫu so sánh không

7

DANH M C CÁC HÌNH TRONG LUỤ ẬN VĂN

4 Hình 1.4 Bước ti p theo trong quá trình th y phân và biế ủ ến đổi

5 Hình 1.5 Các ki u m r ng cể ở ộ ủa mạch polyme t hình 1.3ừ 25

6 Hình 1.6 Các d ng khác nhau c a s phát tri n mạ ủ ự ể ạch 25

7 Hình 1.7 S biự ến đổi cấu trúc t AlPOừ 4 – 5 (a) sang AlPO4 – 8 (b) 27

8 Hình 1.8 S bi n ự ế đổi cấu trúc t AlPOừ 4 - C (a) sang AlPO4 - D (b) 27

14 Hình 1.14 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a m u polyme photphat nhôm ạ ủ ẫ 33

15 Hình 1.15 XRD c a m t s m u polyme photphat nhôm ủ ộ ố ẫ

v i t l P:Al khác nhau ớ ỉ ệ

33

16 Hình 1.16 Giản đồ pha h hai cệ ấu tử Al2O3 - SiO2 36

17 Hình 3.1 Đồ ị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung th

khi lượng keo thay đổi (t l samot : ỉ ệ đất đồi là 9:1) 36

18 Hình 3.2 Đồ ị th cư ờng độ ch u nén c a v t li u samot không nung ị ủ ậ ệ

khi lượng keo thay đổi (t l samot : ỉ ệ đất đồi là 8:2)

36

8

19 Hình 3.3 Đồ ị cường độ chịu nén của vật liệu samot không nung th

khi lượng keo thay đổi (t l samot : ỉ ệ đất đồi là 7:3)

57

20 Hình 3.4 Đồ ị th cư ờng độ ch u n n cị é ủa v t li u samot không nung ậ ệ

khi tỉ ệ l kích thướ c hạt samot thay đổ t l i (ỉ ệ samot : đất đồi là 9:1)

59

21 Hình 3.5 Đồ ị cường độ chịu n n của vật liệu samot không nung th é

khi tỉ ệ l kích thướ c hạ samot thay đổt i (t l ỉ ệ samot : đất đồi là 8:2)

60

22 Hình 3.6 Đồ ị cường độ chịu n n của vật liệu samot không nung th é

khi kích thước hạt samot thay đổi ( ỉ ệ samot : đấ ồt l t đ i là7:3)

61

23 Hình 3.7 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a polyme photphat nhôm ạ ủ 63

24 Hình3.8 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a nguyên liạ ủ ệu samot 64

25 Hình 3.9 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a mạ ủ ẫu vậ ệt li u không nung 64

26 Hình 3.10 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a mạ ủ ẫu vậ ệt li u nung 1000ở oC 65

27 Hình 3.11 Giản đồ phổ ồ h ng ngo i c a mạ ủ ẫu vậ ệt li u nung 1300ở oC 65

30 Hình 3.14 XRD c a m u v t liủ ẫ ậ ệu nung ở 1000oC 67

31 Hình 3.15 XRD c a m u v t ủ ẫ ậ liệu nung ở 1300oC 67

9

M Ở ĐẦ UTrước đây, so với c c polyme há ữu cơ thì ph m vi ng d ng c a polyme vô ạ ứ ụ ủ

cơ hẹp hơn rất nhi u Tuy nhiên, v i nhề ớ ững điểm v c u trúề ấ c, t nh ch t khác v i í ấ ớpolyme hữu cơ, mà trong nhiều trường hợp, polyme vô cơ thể ệ hi n tính ưu việt hơn

Các chất kết d nh hữu cơ trên cơ sở nhựa epoxy, polyurethane, tuy cí ó kh ảnăng kết dính và đóng r n t t nhi t đ ắ ố ở ệ ộ thường, nhưng khi gặp nhiệt độ cao, c c áchất này lại không đảm bảo được sự ề b n v ng Do v y, khi c n ch t k t díữ ậ ầ ấ ế nh để ắ g n

kết c c chi tiết, dụng cụ m việc ở điều kiện nhiệt độ cao (trong c c l nung, tủ ấá là á ò s y,

lò n u kim loấ ại, ) người ta thường sử ụ d ng các chấ ết k t dính vô cơ

Bên c nh khạ ả năng kết dính trong các điều ki n nhiệ ệ ộ cao, polyme vô cơ t đ

cũng ho n to n phà à ù hợp với vai trò làm chất kết d nh dẫn điện khi bổ sung thêm c c í á

hạt kim loại, cải thiện được rất nhiều hạn chế ủa c c loại chất kết d nh hữu cơ dẫn c á íđiện, đặc bi t là ệ ở độ ổn định và kh ả năng chịu nhi t ệ

Ngoài ra, c c polyme vô cơ c n được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kh c á ò ánhư làm ch t k t díấ ế nh cho c c lo i v t li u d ng s i n n (HCF)á ạ ậ ệ ạ ợ é , nguyên liệu cho

việc sản xuất sơn chịu nhiệ nguyên liệu kết d nh cho sản xuất vật liệt, í u không nung…

Đánh giá những đặc điểm, tính ch t c a ch t k t díấ ủ ấ ế nh trên cơ sở polyme vô

cơ, cùng với nh ng k t quữ ế ả thu được từ quá trình nghiên c u cứ ác tính chất của polyme photphat nhôm, và cá kc ết quả ừ t các nghiên cứ ứng dụng của hệu polyme

này trong việc chế ạo vật liệu m ng phủ chịu nhiệt, chế ạo vật liệu không nung c t à t ó

độ ền cao, tôi đ b ã chọn đề tài:“Nghiên cứ u ch t o v t li u k t dính vô cơ chịu ế ạ ậ ệ ế nhiệt” Trong phạm vi nghiên c u c a đ tài, vứ ủ ề ới điều ki n v th i gian v kinh phệ ề ờ à í

còn hạn chế, vi c th nghi m mệ ử ệ ới chỉ được thực hiện theo một hướng cụ ể, đ th ó là

th nghi m kh ử ệ ả năng kết dính và chịu nhiệt của hệ polyme cho s n xu t gả ấ ạch samot,

với mục tiêu tạo ra gạch samot không nung, ảm tiêu hao năng lượng cho qugi á trình nung, đồng thời đơn giản h a quy tró ình s n xu t lo i v t li u n y Cả ấ ạ ậ ệ à ác k t qu th c ế ả ự

vật liệu, như sản xuất sơn chịu nhiệt c khả năng chịu nhiệt độ cao, l m chất kết ó à

dính chế ạo gạch không nung từ nguyên liệu đất đồ t i… Xuất ph t từá các kết quả đ , ó

có th ể thấy rằng, việc sử ụng polyme photphat nhôm, kết hợp với đất đồi để ạo ra d t

một loại vật liệu kết d nh c độ ền cơ cao ví ó b à kh ả năng chịu nhiệt đáp ứng được c c áyêu c u cầ ủa vậ ệt li u ch u nhi t là àn toàị ệ ho n c cơ sởó

Mục đ ch của đềí tài: Nghiên cứu, chế ạ t o đư c vật liệu kết dính vô cơ có ợ

kh ả năng chịu nhiệt và bền nhiệt trên 1000oC, bền cơ cao Th nghiử ệm v t li u chậ ệ ế

t o trong m t s ạ ộ ố điều ki n làm vi c thệ ệ ực tế và đánh giá chất lượng của ậ ệv t li u

Đối tượng nghiên c u: Polyme vô cơ hệứ photphat nhôm t ng h p t axit ổ ợ ừphotphoric (H3PO4) v nhôm hydroxit (Al(OH)à 3), đất đồi Phú Th , th nghi m k t ọ ử ệ ếdính trên nguyên li u samot ệ

Nội dung nghiên cứu:

- Tìm hiểu các loại chất kế dính trên cơ sở polyme vô cơ và phương pháp tổng hợp t chúng

- Nghiên c u c u trúc, tính ch t và tr ng thái c a polyme ứ ấ ấ ạ ủ

- Ch t o vế ạ ật liệu kết dính trên cơ sở polyme t ng hổ ợp được và một số ph gia ụ

- Kh o sát kh ả ả năng bền nhiệt, bền cơ và mộ ốt s tính ch t khác cấ ủa ật liệv u

- Th nghi m v t liử ệ ậ ệu trong điều ki n làm việ ệc thực tế

Ý nghĩa khoa học củ a đ ề tài: Các kết quả thu được là cơ s cho việc xây ở

dựng và hoàn thiện các quy trình công nghệ kh ả thi sử ụng vật liệu kết d nh mới d ícho việc sản xu t cáấ c vậ ệt li u chịu nhiệt

11

CHƯƠNG I

T NG QUANỔ

1.1. POLYME VÔ CƠ

1.1.1 Khái niệm v xu thế phà át triển của polyme vô cơ

1.1.1.1 Khái ni m ệ

Hợp chất polyme là hợp chất được hình thành do sự ặp lại nhiều lần của một lhay nhiều loại nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (được gọi là monome) liên k t vế ới nhau thành ph n tầ ử ớ l n có cấu trúc đại phân t Các ph n tử ầ ử nh ỏ liên k t v i nhau ế ớ

có thể ạ t o thành m ch th ng, m ch nhánh, m ch vòng hay d ng m ch không ạ ẳ ạ ạ ạ ạgian.[1]

1.1.1.2. Xu th phát triển của polyme vô cơ

So với polyme vô cơ thì polyme ữu cơ đượh c phát tri n t r t s m V i các ể ừ ấ ớ ớđặc điểm d o, d gia công t o s n ph m… các lo i polyme hẻ ễ ạ ả ẩ ạ ữu cơ được phát tri n ể

rất rộng rãi Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là không chịu được nhiệt độ cao và môi trường xâm th c Vì v y, c n có nh ng nghiên c u và ng d ng c a các v t ự ậ ầ ữ ứ ứ ụ ủ ậ

li u m i c i thiệ ớ để ả ện được những nhược điểm trên

Các công trình nghiên c u t ng hứ ổ ợp polyme vô cơ đã có từ những năm 1950

của thế ỷ trước, bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polysilicat, polyborat Các k

lo i v t liạ ậ ệu này đóng vai trò r t quan tr ng trong công nghi p ấ ọ ệ

Ngày nay, vi c nghiên c u và t ng hệ ứ ổ ợp ngày càng được mở ộng và đã đạ r t được nh ng thành t u trong vi c tìm ki m và ng d ng các lo i polyme có kh ữ ự ệ ế ứ ụ ạ ảnăng làm việ ởc nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn mạnh

Với các phương pháp trùng hợp, trùng ngưng, phương pháp đa tụ, phối trí và

s ự thay đổi của các nguyên tố vô cơ, các nhóm gốc đã tạo ra m ng v t liả ậ ệu đa dạng,

có tính năng thay đổi phù h p v i yêu c u công nghợ ớ ầ ệ Đây chính là một trong

nh ng m c tiêu c a khoa h c công ngh v t li u ữ ụ ủ ọ ệ ậ ệ

12

1.1.2 Phân loại polyme vô cơ

Theo Korshak và Mozgova, polyme được chia làm hai lo i[15] ạ

- Polyme đồng nhất: được tạo ra từ các nguyên tố cùng loại Các nguyên tửliên k t v i nhau b i liên k t c ng hoá tr ế ớ ở ế ộ ị ở các mắt xích c a cùng m t nguyên t ủ ộ ố

- Polyme không đồng nhất: được tạo thành khi thay thế các nguyên tử trong

mắt xích ở các khoảng cách xác đ nh bằng các nguyên tử phi kim như N, O, S, P… ị

hoặc các nguyên tử kim loại như Al, Fe, Zn, Cr, Ti…

tCác nguyên tố ạo polyme đồng nhất và tạo polyme không đồng nhất được cho bởi các bảng sau:

B ng 1.1 Nh ng nguyên t tả ữ ố ạo polyme đồng nhất (được bôi đen)

B ng 1.2 Nh ng nguyên t tả ữ ố ạo polyme không đồng nhất (được bôi đen)

Kh ả năng tạo polyme đồng nhất và không đồng nhất phụ thuộc vào năng lượng liên k t c a m t xích D a vào th c nghiệế ủ ắ ự ự m, người ta đã xác định được giá tr ịnăng lượng liên k t c a m t s loế ủ ộ ố ại polyme như sau[2]:

13

Bảng 1.3 Năng lượng liên k t cế ủa mộ ố polyme đồt s ng nh t ấ

Bảng 1.4 Năng lượng liên k t cế ủa mộ ố polyme không đồt s ng nh t ấ

Với các polyme đồng nhất, năng lượng liên kết của mắt xích nhỏ hơn năng lượng liên k t C C (ế - 80 Kcal/mol) Như vậy, các polyme đồng nh t kém bấ ền hơn so

v i polyme hớ ữu cơ Trong khi năng lượng liên k t cế ủa mắt xích trong polyme không

đồng nh t h u hấ ầ ết đều cao hơn nhiều so với polyme đồng nh t, và nhi u ấ ề trường h p ợcao hơn năng lượng liên k t C-ế C Điều này gi i thích cho kh ả ả năng ổn định nhi t ệcao trong các polyme t o thành ạ

Sowerby và Audrieth [26], đưa ra một cách phân lo i khác, dạ ựa vào phương pháp điều ch , ế chia polyme vô cơ thành 3 loại: polyme trùng ngưng olyme đa tụ, p , polyme ph i trí ố

Ngoài ra, ngày nay người ta còn phân loại polyme vô cơ dựa vào các nguyên

t ố đặc trưng, như: olyme chứa Si, p p olyme chứa P, polysunfat, polyme kim loại, oxopolyme,…

1.1.3. Cu tr c của polyme vô cơú

1.1.3.1. Polyme vô cơ dạng rắn [5]

Đây là dạng t n t i ph bi n nh t Các nguyên t trong polyme có c u trúc ồ ạ ổ ế ấ ố ấnày thường ở nhóm IIIB đến IVB trong B ng h th ng tu n hoàn: B, C, Si, Ge, Sn, ả ệ ố ầ

P, As, Sb, Bi, S, Se, Te Các nguyên t nhóm IV t n tố ồ ạ ở ại d ng mạng không gian,

14

các nguyên t nhóm V có c u trúc mố ấ ắt xích hay cấu trúc lớp, các nguyên tố nhóm

VI có xu hướng t o c u trúc vòng hay m t xích ạ ấ ắ

1.1.3.2. Polyme vô cơ dạng lỏng [5]

Rất ít polyme vô cơ được nghiên cứu ở trạng thái lỏng tinh khiết Có lẽ ợp hchất quan tr ng nh t tr ng thái này là polysunfua và halogen polysunfua Lo i v t ọ ấ ở ạ ạ ậ

liệu này tồn tạ ở ạng polyme đồng nhất, có công thức chung là Hi d 2Sn và X2Sn( X

là Cl, Br) C u trúc c a chúng d ng không phân nhánh ấ ủ ở ạ

1.1.3.3. Polyme vô cơ dạng thủy tinh [5]

Các nghiên cứu polyme trở ạng thái thuỷ tinh chủ ếu hướ y ng vào các loại photphat, silicat và borat Tất cả các lo i polyme ạ này đều có khả năng tạo ra trạng thái th y tinh khi làm ngu i nhanh tr ng thái nóng ch y c a chúng ủ ộ ạ ả ủ

C u trúc c a các photphat, silicat và borat tr ng thái nóng ch y và th y tinh ấ ủ ở ạ ả ủ

ph thuụ ộc rất nhi u vào vào t l h n h p các nguyên t ề ỉ ệ ỗ ợ ố đó

Cho đến nay vẫn chưa có lý thuyết nào gi i thích c n k , chi ti t v c u trúc ả ặ ẽ ế ề ấpolyme d ng thạ ủy tinh

1.1.3.4. Polyme vô cơ trong dung dịch [5]

Nghiên cứu về phần này, người ta quan tâm đến việc đo khối lượng phân tử

một số polyme vô cơ trong dung dịch nước và không phải dung dịch nước Trong dung dịch các polyme vô cơ có thể ạo thành các đa nhân anion, cation hay có thể tthành các chất điện ly cao phân t ử

15

Cấu trúc của polyme photpho và các nguyên tố ở nhóm V tạo thành mạ ng liên k t không gian Tế ức là ở đó tồn t i l c liên k t trên mạ ự ế ột mặt ph ng l p và giẳ ớ ữa các lớp Bo có hoá tr ị III nên cũng tạo m ng không gian ba chi u tuy nhiên c u ạ ề ấtrúc c a nó có th phúc tủ ể ạp hơn

Carbon có hoá tr IV có thị ể ạ t o liên k t r t m nh trong mế ấ ạ ạng không gian như trong kim cương hay liên kết yếu hơn như trong cấu trúc l p cớ ủa graphit Nhưng cũng ở nhóm VI , Si hay Ge ch tỉ ạo được m ng không gian ạ

Trong polyme không đồng nhất, do có sự ổ ợp của một lượng lớn các t hnguyên tố khác nhau nên có kh ả năng cho nhiều c u trúc phấ ụ thuộc hoá trị ủ c a nguyên t liên k t ố ế

1.1.4. Tính ch ủa polyme vô cơt c

1.1.4.1. S liên k ủt c a các phân t ử

S ự liên kết của các phân tử nh ỏ thành các phân tử ớn có ý nghĩa quan trọ l ng

vì nó thể ện đượ hi c đặc trưng tính chất của polyme Các dạng liên kết thường là liên

kết cộng hoá trị và liên kết phân tử, nhưng chủ ếu là liên kết cộng hoá trị Với các ypolyme có cấu trúc không gian, nhất là các polyme không đồng nhất, có năng lượng liên kết hình thành cao, nên có độ ề b n nhiệt thường cao hơn các loại polyme khác

Khi liên k trong polyme bết ằng các nhóm mắt xích m ch vòng thì polyme có ạ

cấu trúc sít đặc gi a các nguyên t ữ ử , tăng độ ứ c ng c a polyme ủ

Liên kết chéo trong polyme cũng ảnh hưởng r t lấ ớn đến tính ch t cấ ủa polyme Các polyme không có liên kết chéo thường tan trong m t s dung môi, mộ ố ặc

dù có thể ồ ạ ở ạ t n t i d ng tinh th N u trong m t xích có 1,5 liên k t chéo thì sế ế ắ ế ẽ ngăn chặn s phân chia các phân t ự ử polyme trong môi trường ch t l ng… ấ ỏ

t Nhà hoá học người Anh, Burg đã xác định được mối liên quan giữa liên kế

và các tính chất bền nhiệt, b n hoá cề ủa vật liệu polyme vô cơ, khi ông nghiên cứu các polyme (SiH2)n và (GeH2)2[7]

16

Ông cho r ng, tính b n nhi t cằ ề ệ ủa vật li u này có thệ ể được nâng cao khi thay

th ế nguyên tử H bằng nhóm hữu cơ Vì (SiH2)n và (GeH2)2 s ẽ bay hơi khi đốt

nóng, do độ không bền của nguyên tử H sẽ ẫn đến sự phá vỡ ắt xích của vật liệ d m u này Khi thay các nguyên tử H bằng các nhóm metyl thì có thể ngăn chặn được sự phá vỡ ấu trúc và cũng cả c n trở ự ấ s t n công của của các electrophin và nucleophin lên Si và Ge

1.1.4.2 Tính chịu uốn

Các polyme mạch thẳng hay mạch vòng đều đư c hợợ p thành t các monome, ừ

tạo ra phân tử ớn, phân tử càng lớn độ ốn càng cao, tạo nên tính dẻo, tính chịl u u

u n cố ủa vật liệu

Ngoài ra còn có các liên kết kim loạ á kim tạo ra mạch vòng trong phân tử

i-lớn hình thành mạch dài nối các nguyên tử ằng liên kết cộng hoá trị Loại liên kế b t này đơn giản có tính đố ứi x ng hình tr , có th quay xung quanh m i liên k t nguyên ụ ể ố ế

t - ử nguyên tử Do đó polyme vô cơ cũng có tính chịu uốn và tính dẻo như polyme

hữu cơ

1.1.4.3 Tính giãn nở

Khi hình thành các phân tử ớn, các polyme có các phân tử l nh tỏ ồn tạ ởi

trạng thái dịch chuyển về cân bằng Dưới tác động nhiệ ủt đ lớn để ắt các phân tử c

nh khỏ ỏi phân tử ớn, khi đó các phân tử nhỏ ẽ di chuyển nhanh hơn và có thể l s thoát ra kh i phân t l n, lỏ ử ớ àm cho polyme bị phá h y b i nhi t ủ ở ệ

Các phân tử ớ l n càng có tính g p khúc cao càng dấ ễ chuy n để ộng t ng phừ ần

do nhi t Các polyme hệ ữu cơ (ví dụ như etylen) có cấu trúc g p khúc giấ ữa các nhóm metylen, (- CH2-)n d b phá hu b i nhi t ễ ị ỷ ở ệ

1.1.4.4. Tính cuộn tròn

Trong phân tử polyme mạch nhánh, chúng có xu hướng cuộn tròn các nhánh

lại để ạo phân tử ớn có trạng thái phân tử t l nh ỏ do có hiện tượng gấp khúc tồn tại

17

bên trong Tuy nhiên khi tạo cấu trúc cu n tròn thì polyme s kém bộ ẽ ền, điều này thể

hi n các polyme có phân t lệ ử ớn nhưng độ nhớt lại nh ỏ

Như vậy, vi c hình thành polyme tinh th ệ ể hay vô định hình thu thu c vào ỳ ộđiều kiện hình thành polyme như : nhiệt độ, th i gian t o m m kờ ạ ầ ết tinh, phương pháp polyme hoá

Ví dụ như poly photpho nitrin clorit nhiở ệt độ phòng sau một tu n s có tinh ầ ẽ

th (PNClể 2)n kết tinh và mất dần tính dẻo do trong polyme tinh thể các phân tử ớ l n đượ ắc s p x p r t ch t và giữế ấ ặ nguyên v trí trong m ch cấị ạ u trúc nh l c liên k t gi a ờ ự ế ữcác phân tử

1.1.4.5. Tnh cơ nhiệt

V i polyme mớ ạch vòng và vô định hình thì đường cong cơ nhiệt của 3 khu

vực đ c trưng cho 3 trạặ ng thái: tr ng thái th y tinh, tr ng thái d o và tr ng thái ch y ạ ủ ạ ẻ ạ ả

E: Kh ả năng biến d ng nhi t ạ ệ

Hình 1.1 Đường cong cơ nhiệt của polyme

Ở ạ tr ng thái ch y nh t, các phân t u chuyả ớ ử đề ển động S d ch chuy n này ự ị ểtùy thuộc vào kích thước phân t Sử ự chảy nh t kèm theo s quay các phân tớ ự ử ớ l n

s ẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng Do đó độ nhớt khi chảy

l ng s ỏ ẽ tăng dần trong v t li u polyme ậ ệ

Các khung xương có chứa liên k t P-N, liên k t Si-O cho các giá tr th p nh t ế ế ị ấ ấ

vì chúng t o ra tính dạ ễ xoắn tốt Do đó việc tổ ợ h p các nguyên tố vô cơ trong khung xương của polyme s tẽ ạo điều ki n tệ ốt để điều khi n tz trên ph m vi nhi t đ ể ạ ệ ộ

rất rộng Chính nhiệt độ này sẽ ạo ra vật liệu polyme ở t th ể đàn hồi, thể thủy tinh hay d ng nhạ ựa

1.1.5 ng dụng của polyme vô cơ

Các tính năng ưu việ ủa polyme vô cơ là tính bềt c n nhi t, tính chệ ịu ăn mòn, chính là động l c cho s phát tri n c a các lo i v t li u này ự ự ể ủ ạ ậ ệ

Polyme silicon được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, làm các chất cách diện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực lo i v t liạ ậ ệu này có th d ng l ng, ch t d o ho c nhể ở ạ ỏ ấ ẻ ặ ựa

Polyme ch a kim loứ ại, điển hình là polyme ch a liên k t Alứ ế -N, có độ ứng c

rất cao, dẫn nhiệt và cách điện tốt, độ ền nhiệt, bền hoá cao, do đó đượ ứng dụ b c ng

r ng rãi trong công ngh ộ ệ chịu nhiệt cao như:

- Làm vật liệu phủ ảo vệ các chi tiết t ếp xúc với nhiệt độ cao như nồi nấu b ithép, n u thu tinh ấ ỷ

- V t li u ph trên b m t các chi tiậ ệ ủ ề ặ ết tiếp xúc với môi trường ăn mòn mạnh

- Làm chất cách điệ ởn nhiệt độ cao

- Làm các thi t b ế ị trao đổi nhi t, thoát nhi t ệ ệ

- Làm phu gia để tăng độ ề b n nhiệt,tính đàn ồ ủa các loại hợ h i c p kim

Một loại polyme mới đó là poly photpho nitrin clorit hiện nay cũng đang đượ ức ng d ng nhi u trong th c t ụ ề ự ế

- Làm ch t kấ ết dính để ắn các vậ ệ g t li u kim lo i và phi kim lo i ạ ạ

19

- Tạo các lớp sơn phủ chịu nhiệt độ cao

- Làm ph gia cho m ụ ỡ bôi trơn,giúp mỡ không bị phân hu nhiỷ ở ệt độ cao.1.2. POLYME VÔ CƠ HỆ PHOTPHO – OXY – NHÔM

1.2.1. Cơ s hóa lý chế ạo polyme vô cơ hệ photpho t – oxy –nhôm

Polyme photphat nhôm được điều chế ằng c ch cho axit ph b á otphoric (H3PO4) phả ứn ng v i oxit nhôm (Alớ 2O3) ho c hydroxit nhôm (Al(OH)ặ 3) nhi t ở ệ

độ ừ t 60oC ÷ 70oC, trong thi t bế ị ph n ả ứng có khuấy tr n Sộ ản phẩm c a phủ ản ứng

ph thuụ ộc vào t l giỉ ệ ữa P/Al sẽ ạo ra c c muố t á i photphat khác nhau, bằng việc thay

th m t, hai ho c ba hydro trong axit photphoric theo cáế ộ ặ c phả ứn ng sau:

Al2O3 + 6H3PO4 = 2Al(H2PO4)3 + 3H2O (1)

Al2O3 + 3H3PO4 = Al2(HPO4)3 + 3H2O (2)

Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O (3) Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al(H2PO4)3 + 3H2O (4) 2Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al2(HPO4)3 + 6H2O (5) Al(OH)3 + 3H3PO4 = AlPO4+ 6H2O (6)

Kiểu mạch thẳng gồm c c polyme photphat nhôm khi tỷ ệ P/Al nằm trong á l kho ng 2ả ,0 và 1,0 đối với hầu hết c c cấu tr c của p lyme Giá ú o á tr lị ớn nhất bằng 3,0 chỉ ảy ra đố ớ x i v i polyme m ch thạ ẳng ban đầu và trong quá trình thủy phân thì t l ỷ ệP/Al gi m xu ng do mả ố ất đi các nh m pó hotphat N u tế ỷ ệ l P/Al càng th p thấ ì kh ảnăng ạ t o polyme photphat nhi u chi u càng cao Khi t l P/Al có giá tr không thay ề ề ỷ ệ ị

đổ ằi b ng 1 thì polyme t o thành có c u trúc khung cạ ấ ứng Trên cơ sở các lý lu n v a ậ ừnêu ta th y rấ ằng trong quá trình điều chế polyme photphat nhôm nên giữ ỷ ệ t l P/Al

nằm trong khoảng 1,0 – 2,0 tương ứng với quá trình tạo thành cấu trúc mạch thẳng,

cấu trúc màng và cấu trúc khung của polyme Cấu tr c n y cú à ó tính keo d nh cao dễí

dàng tan trong nước tạo th nh hệ đồng thể Khi nâng à nhiệt độ s ẽ diễn ra quá trình chuyển pha và khóa mạch p lyme tạo tho ành cấu trúc dạng khung của aluminophotphat và th c hi n quá trìự ệ nh đ ng rắó n

20

Polyme photphat nhôm dùng để làm ch t liên k t trong nghiên c u gấ ế ứ ạch chịu

lửa theo phương ph p không nung, cần phải cá ó tính keo d nh cao tan dễí dàng trong nước khi đóng khuôn v i ph i li u cớ ố ệ ó tính liên kết Với phương pháp t ng h p keo ổ ợtheo c c phá ản ứng hóa học như trên thì keo t o th nh cạ à ó thểbao g m cồ ả ba dạng là dihydro photphat nhôm, hydro photphat nhôm và photphat nhôm

1.2.2. Đc điểm liên k t cế ủa polyme vô cơ hệ photpho – oxy –nhôm

Khi nghiên c u vứ ề đặc điểm liên kết trong polyme trên cơ sở photpho – oxy –nhôm (polyme photphat nhôm), Van Wazer [ ] đã cho thấ27 y chúng có d ng sau: ạ

Andrianov và cộng sự [6] cũng cho biết có thể ết hợp vào xung quanh knguyên t kim lo i b ng nh ng nguyên t hay nhóm nguyên t có ngu n gử ạ ằ ữ ử ử ồ ốc vô cơ

hoặc hữu cơ khác nhau sẽ thu được các polyme có tính chất khác nhau Từ nh ng ữnghiên cứu như vậy, các tác giả đã kết lu n r ng bậ ằ ằng vi c bổ ệ sung thêm m t hoộ ặc

một số nguyên tố khác vào trong thành phần của polyme ta có thể làm thay đổi cấu

t o cạ ủa mắt xích, do đó làm thay đổi các tính ch t cấ ủa polyme

Các vật liệu trên cơ sở m ng photphat ạ nhôm được tạo thành nh ờ tác dụng tương tác giữa các nguyên t oxi trong Pử 2O5 và Al2O3 ở đỉnh các tứ diện Trong

m t vài v t li u nguyên t Al có th ộ ậ ệ ử ể có kế ợp bật h c 4, 5 ho c 6 ặ

Mặc dù đã có s lượng lớn các chất nền hữố u cơ đư c sử ụng trong quá trình ợ d

tổng hợp các vật liệu photphat nhôm dạng mạch thẳng và dạng màng nhưng cho tới , nay ch có hai c u trúc d ng màng là [Alỉ ấ ạ 3P4O16 ]3- hoặc Al2P3O12Hx ](3- - x) (x=1-2) đượ ổc t ng hợp Tương tự, ch có 4 d ng c u trúc m ch th ng c a photphat nhôm ỉ ạ ấ ạ ẳ ủ

kiểu tứ ện trong đó nguyên tử di Al ở trung tâm, hai trong số đó là có cùng kiểu cấu trúc v i tớ ỷ ệ l các nguyên tử [AlP2O8Hx](3- x) - , (x=1, 2) và hai dạng còn lại cũng có cùng c u trúc v i tấ ớ ỷ ệ l [Al3P5O20H]5- Hai d ng photphat nhôm m ch th ng có cạ ạ ẳ ấu trúc tám mặt cũng đã ợđư c ết vớbi i các nguyên t Al trung tâm M t d ng có công ử ở ộ ạ

đó mỗi nguyên t Al thu c v m t t di n liên k t v i 3 ion photphat c a các góc ử ộ ề ộ ứ ệ ế ớ ủ

lập phương và 3 nhóm ethoxy Vào năm 1996 Mason [ ] đã điều chế được hai 18

ph c alkyl alumino photứ phat khác nhau, một trong số đó có chứa vòng bốn cạnh

Al2O4P2, ph c còn l i có c u trúc lứ ạ ấ ập phương Al4O12P4 Yang [28] cũng điều chếđược ph c photphonat nhôm lứ ập phương trong đó các trung tâm photpho có mang các nhóm butyl

Trong vài năm gần đây các công trình nghiên cứu mang ý nghĩa lớn đề ậu t p trung vào cơ chế ạ t o thành các Zeolit và các rây phân t ử photphat nhôm [8] G n ầđây vai trò của ch t n n hấ ề ữu cơ cũng được nghiên c u ứ

Phầ ớn l n nh ng nghiên c u v cữ ứ ề ấu trúc đã cho thấy các polyme k t h p t n ế ợ ồ

tại đối với các hyđroxyt kim loại là các polyme photphat nhôm ở ạng gel kết dính dCác dạng mắt xích có khuynh hướng t o thành khi t l Al : P c a dung d ch l n ạ ỷ ệ ủ ị ớhơn 1 : 1 [8] Ví d ụ Kniep đã tách được các tinh th l n c a Al(Hể ớ ủ 2PO4)3 cấu trúc

mạch thẳng bằng việc bốc hơi dung dịch đậm đặc có tỷ ệ (Al : P =1 : 5) [1 ] Độ l 4

bền của photphat nhôm mạch thẳng cũng được ghi nhận bởi yếu tố đã biết rõ đó là

22

các polyphotphat và vòng meta photphat tránh khép vòng nhờ ự s kh ử điện tích âm của nhóm PO2,5 phân nhánh trên các nhóm PO43- tích điện âm của mạch làm cho các vị trí c a nhánh nh y c m cao thoát kh i s thu phân ủ ạ ả ỏ ự ỷ

1.2.3. Cu tr c mạch vú à s át triự ph ển mạch của polyme photphat nhôm

1.2.3.1. Mạch cơ sở (Parent chain)

Cấu trúc đầu tiên nhận được trong quá trình tổng hợp polyme photphat nhôm khi sử ụ d ng hệ dung môi tetraetylenglycol (TEG) là d ng mạ ạch thẳng 1 chi u (1D) ề

có ch a các ion cân bứ ằng điện tích trietylamin Cấu trúc này gi ng v i c u trúc mà ố ớ ấJones đưa ra khi ông sử ụ d ng dung môi 2-butanol [12]

Rất nhiều kiểu cấu trúc khác nhau kết tinh trong hệ TEG khi nước được thêm vào như một ch t ph ấ ụ gia [ ] Các c u trúc m23 ấ ới này cũng đượ ạc t o thành t ừ

nh ng cữ ấu trúc cơ sở ban đầu

S Oliver và A Kuperman đã xây dựng một mô hình theo đó các kiểu c u ấtrúc mạng khác nhau có thể ạo thành nhờ quá trình thuỷ phân và ngưng tụ ừ ột t t m

mạch cơ ở s [22], tuy nhiên sự ồn tại của mạch cơ sở t còn bí n mãi t i khi m t d ng ẩ ớ ộ ạ

cấu trúc của tinh thể giả thiết có mặt và đã được xác đ nh bằng thực nghiệm [ị 21], điều đó có nghĩa là c u trúc m t chi u đư c chuy n hoá nh nhi t đ thành c u trúc ấ ộ ề ợ ể ờ ệ ộ ấhai chi u d ng mề ạ ạng lưới có l x p ỗ ố

Mạch cơ s là một dạng cấu trúc mạch thẳng, kết tinh trong hệở Trietylamin bao g m vòng b n cồ ố ạnh Al2P2 liên kết với nguyên tử Al(III) ở các trung tâm, hai c u n i photphat kép xuầ ố ất hiệ ở ỗn m i vòng 4 c nh (hình 1.3, a) ạ

TEG-Các nguyên tử Al ở trung tâm của tứ diện được liên k t hoàn toàn vế ới các nhóm photphat Sự phân bố này tương tự ới phân bố trong các ion polyoxo đồ v ng

th ể và dị ể Ví dụ nguyên tử th Al ở trung tâm trong ion Keggin chỉ có bốn mặt trong khi đó tất c các nguyên t Al bên ngoài có tám m t [21ả ử ặ ] Tương tự các nhóm photphat có khuynh hướng tạo cầu nối bậc 2 hoặc bậc 3 với các trung tâm kim loại trong c u trúc cấ ủa hợp chất vô cơ ví dụ như trong các photphat c a molypden, ủ

vanadi và asen Sự ưu tiên của Al(III) khi được bao quanh bởi 4 nhóm photphat

23

cũng thấy trong phân t ử các phức ch t c a polyme ấ ủ photphat nhôm, trong đó một nguyên tử Al được bao quanh 4 nhóm photphat Ta có thể coi đây là đơn vị cơ s ởban đầu trong quá trình hình thành m ch cơ s r i t ạ ở để ồ ừ đó tạo nên các v t li u khác ậ ệnhau

1.2.3.2. S pht triển của mạch

Mạch cơ s là sản phẩm của quá trinh thuỷ phân các liên kết Al O và Pở - -O trong h dung d ch, th m chí trong ph n lệ ị ậ ầ ớn trường h p không ph i h dung dợ ả ệ ịch quá trình v n x y ra khi ta thêm mẫ ả ột lượng nước đ ủ cho quá trình thu phân Tuỷ ỳ thuộc vào độ axit hay bazơ mà quá trinh thuỷ phân có thể ắt đứt liên kết Al O hay c -P-O và t o thành các nhóm AlOH ho c POH (Hình 1.3,b) ạ ặ

Hình1.3 S biự ến đổi mạ ch cơ s khi thủ ở y phân Màu sắc các nguyên tử : trắng (O), đỏ (P), xanh (Al)

Do các mạch polyme photphat nhôm trong dung dịch có độ linh động cao, thông thường nhi t đ t ng h p cao Quá trình quay và d ch chuy n nhanh x y ra ở ệ ộ ổ ợ ị ể ảxung quanh liên kết Al-O-P không bị thu ỷ phân (hình 1.3,b) Quá trình quay đã làm cho các nhóm AlOH và POH tiến lại g n nhaầ u hơn (hình 1.3,c), khi đó các mạch bên trong sẽ ngưng tụ ớ v i nhau và tách ra các phân tử nước (hình 1.3, d) Nếu quá trình thuỷ phân xảy ra như đã mô tả ở hình 1.3, quá trình cắt mạch r i khép vòng sồ ẽ

ti p t c và có th mô t ế ụ ể ả như ở hình 1.4

24

Mỗi liên kết Al-O-P trong vòng 4 cạnh kề bên ký hiệu 1 đến 4 (hình 1.4, d)

s b thu phân S thu phân s x y ra v trí 3 ho c 4 d n t i mẽ ị ỷ ự ỷ ẽ ả ở ị ặ ẫ ớ ạch bị ở m ra (hình 1.4) Nếu mạch bị m v ở ở ị trí 1 và quay xung quanh nguyên tử O sẽ mang nhóm AlOH tới gần vị trí nhóm POH cũng được ký hi u là 1 (trong hình ệ 1.3,d, nhóm POH 1 nằm dưới nhóm POH 21) do đó vòng 4 cạnh th ba tham gia t o liên kứ ạ ết để

tạo dạng mới trong đó ba vòng 4 cạnh có một cạnh chung nhau được gọi là dạng

“cis” (hình 1.4a)

Đối với trường h p thu phân và c t m ch v trí 2, quá trình quay có th ợ ỷ ắ ạ ở ị ểmang nhóm AlOH gần tới m t ho c hai nhóm hydroxy, ký hiộ ặ ệu 21 và 22 tương ứng trong Hình 1.4b và 1.3c Quay theo một chiều (+109,50C) sẽ ế k t nối m ch vạ ới nhóm photphat 21 và dạng polyme tạo thành trong đó tất cả các vòng 4 cạnh chung nhau m t c nh là “trans” (Hình ộ ạ 1.4b) Quay theo chiều ngược lạ -i ( 109,50C) sẽ ẫ d n đến ngưng tụ nhóm photphat 22 và t o thành d ng “ziczac” (Hình 1.4c) ạ ạ

Hình 1.4 Bước tiếp theo trong quá trình th y phân và biủ ến đổi mạch cơ sở

a d ng cis m vòng v trí 1 và k ạ ở ở ị ết hợp nhóm AlOH với nhóm POH 1

b d ng trans m vòng v trí 2 và kạ ở ở ị ết hợ nhóm AlOH với nhóm POH 2p 1

c d ng zigzag m vòng v trí 2 và kạ ở ở ị ết hợ nhóm AlOH với nhóm POH 2p 2

25

Đố ớ ấi v i c u trúc d ng “trans”, quá trình có th ti p t c x y ra mà không g p ạ ể ế ụ ả ặ

cản trở nào (hình 1.5a) Tương tự như vậy cũng xảy ra đối với mạch “ziczac” (hình 1.5b) Tuy nhiên trong trường hợp cấu trúc dạng “cis”, mạch phải được uốn cong theo hướng ngượ ại đểc l tránh s gự ập ngược tr l i c a b n thân mở ạ ủ ả ắt xích, điều này

s dẽ ẫn tới một mạch “cis trans” luân phiên cho nhau (hình - 1.5c) Với việc xem xét

t m ỷ ỷ ý nghĩa của quá trình mở và đóng vòng phát triển theo trục của mạch cơ sởcho th y rấ ằng đối với mạch ziczăc phải có m t sộ ố ẻ l vòng 4 c nh trên mạ ột nhánh

của mạch polyme (hình 1.5d)

Hình 1.5 Các kiểu m r ng c a mở ộ ủ ạch polyme t hình 1.3 ừ

Các vòng 4 cạnh có chung góc có thể tham gia vào trong quá trình và giữnguyên tr ng thái c a nó (hình ạ ủ 1.6a-e) M t ví dộ ụ khác ch ỉbao g m sồ ự ở m vòng của các vòng 4 c nh dạ ẫn tớ ự ại s t o thành h p chợ ất trung gian mạch mở như đã nói ở trên (hình 1.6 a)

Hình 1.6 Các d ng khác nhau c a s phát tri n mạ ủ ự ể ạch

trạng thái rắn thành cấ trúc lớp màng Scott Oliver và các cộng sựu [23] đã xác định được c u trúc l p màng tinh th này b ng nhi u x tia X ấ ớ ể ằ ễ ạ

S biự ến đổi trạng thái rắn các dạng cấu trúc của polyme photphat nhôm đã biết như AlPO4-5 thành AlPO4-8 [8, 28] (hình 1.7) và AlPO4-C thành AlPO4-D [19] (hình 1.8) cũng như các khoáng alumino phosphate tạo thành bằng quá trình -chuy n pha tr ng thái r n cho ta thể ở ạ ắ ấy rõ hơn điều này

Hình 1.7 S biự ến đổi cấu trúc t ừ AlPO4 – 5 (a) sang AlPO4 – 8 (b)

Hình 1.8 S biự ến đổi cấu trúc t ừ AlPO4 - C (a) sang AlPO4 - D (b)

28

Quá trình chuyển pha ở ạng thái rắn đóng một vai trò rất quan trọng trong tr

việc tạo thành các mạch thẳng, các màng và cấu trúc mạng không gian như những

mô t chi tiả ết dưới đây

Kiểu mạch thẳng gồm các polyme photphat nhôm khi tỷ ệ P : Al nằm trong l khoảng 2,0 và 1,0 đối với hầu hết các cấu trúc của polyme Giá trị ớn nhất bằng 2,0 lchỉ ảy ra đố ớ x i v i polyme m ch thạ ẳng ban đầu và trong quá trình thu phân thì t l ỷ ỷ ệ

P : Al gi m xu ng do mả ố ất đi các nhóm photphat Mức đ thu ộ ỷphân càng l n thì sớ ự

cắt đứt các nhóm photphat ra khỏi mạch polyme ban đầu càng nhiều và sẽ ngưng tụ

lại thành màng hoặc khung cứng Nếu tỷ ệ P : Al càng thấp thì khả năng tạo l polyme photphat nhi u chi u càng cao ề ề

Khi tỷ ệ l P : Al có giá tr không tị hay đổ ằi b ng 1 thì polyme tạo thành có cấu trúc khung c ng Tứ ất cả các lo i polyme ạ photphat nhôm t o thành c n tránh t o liên ạ ầ ạ

kết trực tiếp Al-O-Al giữa các cấu trúc bốn mặt AlO4 mà đối với các zeolit điều này

đã được bi t t i trong quy t c c a Lowenstein ế ớ ắ ủ [19] Số lượng tối đa các nhóm photphat có thể tách khỏi c u trúc ấ polyme khi thuỷ phân đó là trong mạch khi đó

phải có 1 trong số hai nhóm photphat trên mỗi vòng bốn cạnh vì vậy tỷ ệ P : Al = l 1,0 là gi i hớ ạn Trên cơ sở các lý lu n v a nêu ta th y r ng trậ ừ ấ ằ ong quá trình điều chế polyme photphat nhôm nên giữ ỷ ệ P : Al nằm trong khoảng 1 và 2 [ ] tương ứ t l 12 ng với quá trình tạo thành cấu trúc mạch thẳng, cấu trúc màng và cấu trúc khung của polyme

1.2.3.3 Các quá trình bi n đ i từ ạ ổ m ch th ng sang màng và t m ch th ng ẳ ừ ạ ẳ

sang màng r i sang dồ ạng khung của polyme

S t ự ự ngưng tụ ủa các mạch thẳng dạng [Al c 3P4O16]3- (hình 1.9a) thành

mạch có chứa các vòng sáu cạnh móc nối với nhau (hình 1.9b) rồi kết hợp nhanh chóng l i vạ ới nhau để ạ t o m ng hai chi u (hình 1.9c) ạ ề

Các mắt xích được cho ở hình 1.9a là nguyên nhân tạo nên lớp màng AlPO4

-5 có thể ế k t hợp các mạng trung gian và diễn ra tương tự ể ki u kế ốt n i m t xích vắ ới

mạng không gian để ạo nên các mạng không gian mớ Trong trường hợp cấu trúc t idạng màng AlPO4-5 (hình 1.9c), hai dạng cấu trúc khung được thay thế ằ b ng nguyên t kim loử ại MAPO-46 có thể được xem như hai lớp màng k t nế ối với nhau

s p x p theo kiắ ế ểu lưng với lưng với sự phát tri n mể ạch theo các hướng đối di n ệ

Một kết quả khác về quá trình biến đổi là cấu trúc dạng lớp của [Al3P4O16]3-

M t xích [Alắ 3P4O16]3-được cho ở hình 1.6f bên phải được tạo thành t m t lo i mừ ộ ạ ắt xích dở ạng trans nhờ ự ất đi các nhóm photphat cuối cùng và ngưng tụ ữa các s m gi

30

mắt xích phía bên trong Sự liên kết giữa các mắt xích nhờ ệc mất tiếp các nhóm viphotphat t o nên c u trúc d ng lạ ấ ạ ớp được miêu t hình 1.10 ả ở

Có một điều thú v là sị ự ắ s p x p các vòng 4, 6 và 8 cế ạnh là như nhau, tương

t ự như đã xảy ra ở ấu trúc AlPO c 4-12 dọc theo trục a khi ta thừa nhận là các vòng 6

cạnh trong cấu trúc này cũng được tạo thành do sự liên kết của các nhóm photphat

có vai trò làm c u nầ ối Đố ớ ới v i l p màng AlPO4-5, các lớp màng này có thể liên kết chéo với nhau để ạ t o c u trúc AlPOấ 4-12 nhờ ệc mất đi các nhóm photphat cầu nố vi i

hoặc các mắt xích ban đầu có th khép vòng lể ớp màng để ực tiếp tạ tr o thành AlPO4

-12

Hình 1.10 Cấu trúc lớp của [Al3P4O16]3- t ừ các vòng 6 cạnh Sự ngưng tụ ủa các c

mắt xích cho ở hình 1.6f bên trái khi mất đi các nhóm photphat cuối cùng và nước dẫn đến

t o thành c u trúc lạ ấ ớp có chứa các vòng 8 c nh ạ

1.2.3.4 Quá trình bi n đ ổi t cừ ấu trúc mạch thành ấu trúc dạng khungc

Mạch cơ s liên kết với hai mạch ziczac thông qua các vòng 6 cạnh (hình ở1.11a) Theo mô hình này thì với một mạch cơ sở cần hai mạch ziczac đ ạo cấể t u trúc dạng khung Hình 1.11b là sự ngưng tụ gi a ba mạữ ch ziczac đ tể ạo thành hai

mạch có chứa vòng tám cạnh.đơn giản là mạch cơ s (hình 1ở 11a) và các mạch ziczac [Al4P4O17]2- (hình 1.5b)

31

Hình 1.11 Quá trình ngưng tụ ắt xích để ạ m t o cấu trúc dạng khung

a. Hai mạch ziczac liên kết với mạ ch cơ s ở tạo các vòng 6 cạnh trong cấu trúc ạng dkhung

b. Ngưng tụ ữa ba mạ gi ch ziczac đ ạo thành hai mạch có chứa vòng 8 cạnh chia cắt ể t

các mạch chính

1.2.3.5 Quá trình kh a mạchó

Vì hai ho c nhi u m ch có thặ ề ạ ể ế k t h p vợ ới nhau để ạ t o nên c u trúc m i, do ấ ớ

vậy có thể ảy ra trường hợp là chúng có thể ngưng tụ ới các oxit nhôm khác hoặc x v

với các dạng dung d ch photphat nhôm có trong h B c và tr ng thái k t hị ệ ậ ạ ế ợp của Al (III) như đã biết ph thu c nhi u vào giá tr pH hay nói cách khác là các phân t ụ ộ ề ị ửphotphat nhôm Các dạng như vậy có thể được tạo thành giữa các mắt xích dưới các điều ki n t ng hệ ổ ợp thông thường M t ví d là c u trúc d ng khung c a ộ ụ ấ ạ ủAluminophotphat của thi c (hình 1.12) ế

32

Hình 1.12 Quá trình hình thành c u trúc d ng khung v i các vòng 8 c nh bấ ạ ớ ạ ị xo n ắ

(bên phải) từ các dạng mạch hở Các nhóm photphat cuối cùng có khuynh hướng thoát ra

và tiến lên phía trên (trung tâm, bên trái) và phía dướ i (trung tâm, bên ph i) củ ả a c u trúc ấ

Hình 1.13 C u trúc c a ấ ủ AlPO4

33

1.2.4. Thành phần cu trúc hệ polyme

Hình 1.14 Giản đồ ph h ng ngo i cổ ồ ạ ủa mẫu polyme photphat nhôm

Kết quả chụp phổ ồng ngoại cho thấy trong h polyme có chứa nhóm OH đặc trưng cho dao động c a phân t Hủ ử 2O ứng với các số sóng 3385 cm-1 và 1636 cm-1, liên k t Al O (AlPOế - 4) s ở ố sóng 1125 cm-1, liên kết P-O (AlPO4) s ở ố sóng cm-1 và trong kho ng 668 - 618 cmả -1, liên k t Al-O (Alế 2O3) ng v i s sóng 507 cmứ ớ ố -1

Hình 1.15 XRD c a m t s m u polyme photphat nhôm ủ ộ ố ẫ

v i t l P:Al khác nhau ớ ỉ ệ

1.2.5. Định hướng nghiên cứu sử ụng polyme photphat nhôm l m cht kết d à

dính cho vậ ệu chịu nhiệt li t

V i các tính chớ ất điển hình của polyme vô cơ như ền cơ, bề b n nhiệt, bền hóa,

kh ả năng chống chịu các đi u kiện môi trường khắc nghiệt, việc nghiên cứ ứề u ng

d ng cáụ c polyme này làm nguyên liệu kết dính chịu nhiệt là một hướng đi có nhi u ềtri n v ng ể ọ

T cáừ c kết quả nghiên cứu sản xuất vật liệu xây dựng không nung sử ụ d ng nguyên liệu kết d nh l polyme photphat nhôm ví à ới đất đồ ại vùng đồi t i n i thuú ộc

tỉnh Phú Th và cáọ c nghiên cứu sản xuất sơn vô cơ chịu nhiệt trên cơ sở polyme photphat nhôm Nhận định được khả năng ứng d ng l m nguyên ụ à liệu k t d nh cế í ó

kh ả năng chịu nhiệt cao của polyme photphat nhôm, tôi đ định hướng nghiên cứu ã

s dử ụng nguyên liệu polyme photphat nhôm c ng với một sốù ph ụ gia v chất độà n khá àc l m chất kết dính, ph i liố ệu với bột samot nhằm mục tiêu ch t o gế ạ ạch chịu lửa samot theo phương pháp ph i tr n ép báố ộ n khô không nung

1.3 V T LI U CH U L A Ậ Ệ Ị Ử

1.3.1. Thành phần và tính ch t c a v t li ủ ậ ệu chịu lửa

Các lo i v t li u ch u lạ ậ ệ ị ửa đều phải xác định thành ph n hóa h c Trong vầ ọ ật

li u chệ ịu lửa thường được phân tích các oxit SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MnO, CaO, MgO, Na2O, K2O và Cr2O3 có trong sản phẩm Tuy nhiên tùy theo loại sản phẩm

mà có th phân tích m t s oxit trong các oxit trên Khi bi t thành ph n hóa h c có ể ộ ố ế ầ ọ

th ể đánh giá được các pha tạ thành khi cân bằng đạt đến một nhiệ ộo t đ nào đó Do