Nghiên ứu hế tạo vật liệu fe3o4 chitosan và định hướng ứng dụng làm hất hấp phụ kim loại năng trong dung dịh nướ

Cho vào l thy tinh, bo qun trong decicator.

1

M  U Hin nay v ô nhic là m t v  mang tính toàn c u, 

ng h u qu c bi t nghiêm tr ng cho s     c khi Theo danh sách c a C c và b o v  ng M trong s 20  cht nguy hi m nh t t  n 5 kim loimi (Cd), chì (Pb) và crôm (Cr) Các kim lo i này khi [2]  c h  , s tích t trong các mô t bào, gây   ng t i s c kh e và ô nhi   ng Chính vì v y lo i b kim lo i n    ng c  c các nhà khoa h c quan tâm nghiên c u Có nhi  c s d ng cho m  c

c, k t t a, h p ph   p ph  c xem là

m t trong nh u qu kinh t và d s d ng Chitosan là m     t polyme sinh h  c s d ng nhi u trong vi c h p ph kim lo i n ng G      

v t li u l c d   c quan tâm nhi u do 

có nhim so v i v t li u chitosan truy n th ng Tuy nhiên v t li u chitosan       

c nano r t khó thu h i sau khi h p ph các kim lo i n ng M t trong các       

  m kh c ph    m này là ch t o v t li u lai t o (hybrid)     gia chitosan và Fe3O4 t o thành v t li u có t tính Fe    3O4/chitosan Sau khi hp ph kim lo i n ng, v t li u t tính Fe     3O4/chitosan d dàng tách kh i dung d ch b ng   nam châm V i m ng lo i b kim lo i n   c cùng v i t n d ng ngu n nguyên li u s n có        Vit Nam, b o v    ng và nâng cao ng d ng c       t t trong vi c b o v   môi

ng, chúng  : tài Nghiên c u ch t o v t li u Feứ ế ạ ậ ệ 3 O 4 /chitosan và

Mu:

- Ch  t o và nghiên c u tính ch t h t nano    Fe3O4/chitosan

- ng d ng h t nano t          t loai b ion kim lo i Cr(VI) và  As(V) trong dung dch c và nghiên cu các yu t n quá trình hp ph Các lu b n c a lu :

- Tng quan v cu trúc, tính cht, ng dng ca chitosan trong x lý ng

- c nghi m: ti n hành th c nghi m ch t o m      ng thi

s d ng m t s     u th c nghi m trong quá trình kh o sát c   u trúc,tính ch t c a m  

c coi là mt trong nhng nhân t m kim loi nng[8]

t b o v th c v   

asen, c[7] Hin nay các nhà khoa h  l c nghiên c u các 

l i hi u qu cao khi s d ng     

1  lý

Thành ph n ô nhi m   c th i bao g m: thành ph n v t lý và thành    

ph n hoá h c Thành ph n v t lý g    m các ch     p ch t thô, huy n phù, h t keo và các ch t tan Thành ph n hoá h c g m các ch t h       ch theo thành ph n ô nhi   l lý thích

Hin nay có nhi u quy trình công ngh x KLN ra kh   lý c th i: 

- Keo t (k t t a), l ng, l ng v i hóa ch t keo t là các hydroxit   kim long keo t v i hydroxit Nhôm và S t Ngoài ra còn có   

i ion, h p ph , l  pháp sinh h c, k t t a hóa h    c

- K t t a hóa h c là k    thut thông d ng nh  lo i b KLN hòa tan trong

+ Ph i x lý bùn ch a KLN   + Yêu c u giám sát h  thng liên t c +K t t a hydroxit kim lo i Me(OH) n

n th ng x lý KLN là k t t a hóa h c c a nh ng hydroxit       kim lo i b ng vi c keo t chúng thành nh ng bông c n l       có th 

lc

ng axit và k   t t a ng ki m Cho nên 

a dung d ch ch ng ki m s làm chúng k t t   a.Ngoài k t t  i d ng hydroxit còn k    t t i d ng sulfit 

M t trong nh ng thu n l i chính c a c a v c s d ng ch t k t t a này so v            i hydroxit kim lo i là kh   a d ng h p ch t kim lo i này th    

v i hydroxit kim lo  i

Tuy nhiên s d ng sulfit trong k t t a KLN yêu c u th n tr        vi c s d i d ng hydroxit S  d ng quá nhi u sulfit trong dung d ch có tính  kim s hình thành H 2c có mùi khó ch u 

+ K t t a carbonat kim lo i (MeCO ế ủ ạ 3 ): Na2CO3 là chc s d ng trong  

ng h p này 

Na2CO3 + Me2+ 3+ (1.2)

m là các mu i carbonat không hòa tan tr l i trong   

ng có tính ki m Ngoài ra nó còn có kh   

+Trao đổ i ion: D a trên nguyên t c c  i ion dùng ionit

là nh a h   ng h p, các ch t cao phân t có g   c hydrocacbon và các nhóm ch    c ti n hành trong các c t cationit và  

u su t cao, có th thu h i các s n ph m có giá tr      kinh t Ví d   i ion Ni2+:

ph i có chuyên môn sâu 

- Điện phân: Là quá trình d oxy hóa kh tách kim lo i trên   

 n c c nh  gc th i có ch    n m t chi u  chy qua Vi ra khc, không

b sung hóa ch t, mà l i thích h p v i lo     c th i có n  KLN cao Tuy nhiên yêu c u v   n khá l n 

- H p ph ấ ụ: H p ph là m t qúa trình truy n kh    n t cht ô nhing chuy n d n b m t pha r  c liên

k t vào pha r n Ch t ô nhi   p vào các mao qu n c a ch t r   n (ch t h p phhông thâm nh p vào c u trúc m ng tinh th ch t r n S liên       

k t gi a ch t b h p ph và ch t h p ph có th là liên k t v t lý hay hoá h             c

H p ph hóa h c ấ ụ ọ : là s h p ph kèm theo hi   ng t o thành các h p ch  t hóa h c trên b m t ch t h p ph Các ph n t b thu hút có th là các phân t hay           các ion

t  x lý ch t h  i b các kim lo i n  c Do s phát trin c a kinh t kéo theo v   ô nhing, ch t th i c a các ngành công   nghi   nên nghiêm tr ng,  ng x n s c kh e

c n ng c th c tr ng trên, cùng v i các bi n pháp qu n lý, chúng ta c n có      

nh ng gi i pháp k    thu t k p th i nh m c i thi   ng, ph c v  cu c s ng Hai v  l n c a ô nhi c th i và ch t th i r n Trên th c t      các v t li u c  c áp d  x lý

các ch t th  lý còn cao do giá v t li t Chính b i v y,  

m t trong nh ng nghiên c u c a công ngh    ng là tìm ra các lo i v t liu x lý có ngu n g c t nhiên v i tr  ng l n, giá thành h , mà l i có kh            

x lý t t M t trong nh ng v t li u có kh         lý ô nhic phát hi n trong 

nhgii khoáng v t t nhiên s n có t   i Vit Nam: m Apatit Lào Cai có tr   ng qu ng kho ng 811 tri u t n và kho ng     trên 50 tri u t n qu ng apatit t i các khu v        sông Phát (mi n B c),  sông Bo (mi n Nam) Ngoài ra nh ng v t li   t li u nano kim lo i, nano s  t

t , ch t h p ph poly    ng phát tri n So v i các ch t h p ph      ch t h p ph    b tách la là d dàng s d ng l i Chính vì l     t h p ph   c ng d ng r ng rãi  cho chi t su t các s n ph m t nhiên, x       c thi, thu h i các kim lo i quý, s   

d ng trong y h c, sinh h  t nhi u lo i polyme có c u trúc x   c s 

d tách l c các ch t h  c bi t ra kh c th i Và m t trong nh ng   polyc ng d ng nghiên c u là Chitosan  

1.3 /chitosan

Chitin có ch y u trong v c ng c    c, to

bi n, v   c a b cánh c ng[11]   y sng c a chitin là r t l n, ch ng     th hai sau xenlulo

Chitin có c u trúc là m t polysacarit, hình thái t nhiên là các tinh th ng     trthái r n, tùy thu c vào m i lo i nguyên li u khác nhau, ta l     c các d n xu t khác nhau Bu x  c chitin

t n t i  ba d ng c u      , tinh th cht ch  n, ch khác nhau s s p x p các m ch phân t trong tinh th Chúng có c u hình khác nhau là        

do s phân b không gian khác nhau c a m i phân t m t xích (glucosamin N-      axetyl-D- Glucosamin) trong m ch chitin   - chitin có c u trúc m ch tinh th theo   kiu mi song, - chitin là m ch ghép song song,  - chitin c hai ghép song song li song Trong ba d ng CT  thì  - chitin có c u trúc b n

v ng nh t v i các m   o chi u riêng r r t thu n l i v mng và      không gian trong m t s   u ki n nh nh, - chitin , - chitin có th  chuyn thành - chitin Ví d khi ngâm  - chitin trong dung d  ncao (>6N) s chuy n thành    - chitin, còn khi ngâm  - chitin trong dung d ch 

 CT: Hai m ch song song r n m t m c chi u 

Các  - chitin không nh ng có liên k a các nhóm ch c trong cùng 

m t m ch polime v i nhau mà còn có liên k   a các nhóm ch c c a các  

m ch polime khác nhau  - chitin ch có liên k a các nhóm ch c trong cùng m t m ch polime    - chitin có kh   c. - chitin

c tìm th y v tôm, cua, sam -chitn     c tách ra t mai m c

ng, lo i nay trong t   u so v i   - chitin và  - c tác ra

t s i kén c a b cánh c ng, mai m c nang, lo i này có r ít trong t nhiên        t  Hin nay ph n l n chitin    c s n xu t t v    u này là do s s n có c a nó T v     

i ta ti n hành tách protein, tách khoáng, lo i b   cht màu (g i chung là quá trình lo i b t p ch   c chitin - chitin có trong mai m c còn   - chitin

c tìm th y trong d dày c a m c nang, m c ng      

Ngoài ra chitin/chitosan và các d n xu t c a chúng có nhi   c tính quý báu

t tính kháng n m, kháng khu n, có kh     phân hu sinh h c cao,  không gây d c hi và gia súc, có kh  o phc

v i m t s kim lo i chuy n ti     Cu(II), Ni(II), Co(II) Do v y  chitin và mt

s d n xu t c   c ng d ng r ng rãi trong nhi  c

x  c th i và b o v    c h c và y h c, nông nghi p, công nghi p,    công ngh sinh h 

ti   s n xu t chitin/chitosan    c nghiên c u, áp d ng các s n ph   m dùng chitin/chitosan  t l n c v m t kinh t     

ng phát tri n b n v ng   

1.3.1 C u trúc và tính ch t c a chitin và chitosan [10,11,15,16,29]   

B(ph  c ng t h t nhân -NMR, và  

ph h ng ngo i-   c c u trúc c a chitin/chitosan r t gi ng  

v i xenlulo, trong xenlulo, nhóm OH v    trí C2 c a m  D-glucoza Khi thay nhóm OH c a xenlulo b ng nhóm NHCOCH    3 c chitin, còn n u thay 

b ng nhóm  NH2c chitosan

Chitosan là dn xut ca chitin c t quá trình tách nhóm axetyl (COCH3)

ra khi chitin, trên thc t c hoàn toàn i ta

c theo t l   

- T l   c g i là  chitin

- T l   c g i là  chitosan

Tên hóa h c c a chitin là Poly- - -4) N axetyl- D glucosamin, hay còn  (1

c gi là Poly- - - 4) - 2 - amino - 2- desoxy - D- glucosamin Chitosan là (1

d n xu t deaxetyl c  a chitin, công th c c u t o lý thuy   

Hình 1.2 Công th c c u t o c a CS     Hay công th c phân t   n là (C6H11O4N)n

 Tính chất vật lý

Chitosan là m t ch t r n, x p, nh , hình v y, có th xay nh theo các kích        

c khác nhau, có m u tr ng hay vàng nh t n t   t,  i 2 d ng: d ng tinh   th và

dnh hình không mùi, không v Chitosan  c, kic

và loãng, không tan trong c n, axeton và các dung môi h u   Chitosan tan trong dung d ch axit loãng (pH = 6) t o thành dung d ch keo trong su t, kh      

t o màng t  nh t c a chitosan trong dung d ch axit loãng liên quan t i kích  

c và khng phân t  t chung c a t t c các   dung d ch polime) Do có kh   chitin nên các ng d ng c  a chitosan

 r t nhi u Nhi u tính ch t c a chitosan ph thu c vào các thông      

s c ng phân t   ng ph

nh các thông s này 

 Tính tan của chitosan

Chitosan    c, trong dung d ch ki m và trong ph n l   n dung môi hi tan trong dung dich loãng c a axit HCl, HI, HBr, HNO 3

và HClO4, tan r t t t trong dung d ch axit CH   3COOH

Chitosan có th tan trong dung d ch axit loãng b ng cách nh n thêm proton    vào nhóm amin t do H ng s phân ly K   b c     nh qua

 :

-NH2 + H2O ⇄ -NH3+ + OH- (1.4)

Kb= và pKb= - log Kb (1.5)

n ly khác, h ng s phân ly c a    chitosan th c t là  

b ng h ng s , ph    thuc vào % phân ly ti th bi i c a giá tr pK a

có th   :

pKa = pH + log 〔(1 )/〕- = pKo  ( )/kT (1.6)

  :  : Hiu s n th gia b mt polymer và th cn cc so sánh

phân ly  

kT :h ng s  Boltzman : s n t i     

B ng phép ngo i suy, cho giá tr    n và do

=0 làm cho giá tr c  phân ly

 Tính chất hoá học của chitin/chitosan[10 ]

Trong phân t  chitin/chitosan có ch a các nhóm ch c OH, NHCOCH 3trong các m t xích N- axetyl-D-glucozamin và nhóm OH, nhóm  NH2 trong các

m t xích D- a là ancol v a là amin, v a là amit Ph  n

ng hoá h c có th x y ra v trí nhóm ch c t o ra d n xu t th O , d n xu t th              

N , ho c d n xu t th O     N

M t khác  chitin/chitosan là nhc n i v i nhau  

b i các liên k  t - -4)-glicozit; các liên k t này r t d b c(1      t b i các ch t hoá 

h-hóa và các enzim thu phân 

a, Kh ả năng hấ p ph t o ph c v i các ion kim lo i chuy n ti p c a Chitosan ụ ạ ứ ớ ạ ể ế ủ [11,12,16, 30 ]

Trong phân t  chitosan có ch a các nhóm ch 

  a nhóm ch c còn c       d

o ph c, ph i trí v   i h u h t các kim lo i n ng và các kim lo i chuy n ti p      

Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ Tu nhóm ch c trên m ch polime mà   thành ph n và c u trúc c a ph c khác nhau    

Ví d , v i ph c Ni(II) v i Chitin có c u trúc bát di n v i s ph i trí b ng 6,          còn ph c Ni(II) v i chitosan có c u trúc t di n v i s ph i trí b ng 4       

 là m ng polime 

Hình 1.3:  mô t s t o ph c gi a Ni(II) v chitin, chitosan      i [12 ]

V i s hi n di n c a nhóm amino v trí 2 và hydroxyl v 3,         trí chitosan  d hình thành chelate - chui chelat v i h u h t các ion kim lo   chitosan dùng

n h p ph ph i là chitosan    ng

s d ng nh  i ta

  i s hi n di n c t ch t sensitizer - nh y c m, ch  nh

1.3.2 Các ng d ng c a chitosan   

 Ứ ng d ng trong công nghi p th c ph m và y học ụ ệ ự ẩ

Chitosan có kh  c ch ho ng c a m t s   loi vi khu

M t s d n xu t c    a chitosan dic m t s  lo i n m h i dâu tây, cà r u và

có tác d ng t t trong b o qu n các lo i rau qu có v c ng bên ngoài Có th b         o

qu n các lo i th c ph      nh khi bao gói chúng b ng các màng 

m ng d phân h y sinh h      ng Trong th c t    màng chitosan ng và b o qu n các lo i rau qu       i v.v Màng chitosan   b i m t s  ch t d o vc dùng làm bao gói

Nh  a chitosan    th , t tiêu hu  c, nên chitosanc ng d ng r ng rãi và có hi u qu trong    

k ngh bào ch    c ph m, làm thu c ch a b ng, gi    c h cholesterol, 

thuc ch a b nh d dày, ch     kháng, chp

và chc c b 

T i cu c chi n Iraq v a qua, M        d ng lou

m i, k   thut cao, có thành ph n c u t o b i ch    t chitosan So v i các lo 

ng, t  c m máu, tính sát khu n và th i gian lành mô khi s d ng lo    này có hi u qu   p nhi u l n Và t lâu, m t s chuyên gia Trung tâm Huy      t

h c thu c Vi n Hàn lâm Y h   n, chitosa có th  n s phát tri n c a ch ng nh    t q y n hình trên th  ng  

t a hoá h c, oxy hoá-  kh , l i ion, tách màng, h p ph trên v t li   u

c s d ng r   tách kim lo i n ng ra kh i   dòng th i

H p ph sinh h    d ng các v t li u sinh h   tách kim loi hay các h p ch t và các h t ra kh i dung d ch Trong nh        

t trong nhu qu v  c kinh t  lo i b các kim lo i gây nhi m b n ngu   c m t và nhi u loc th i công nghi p Có nhi u lo i ch t h p ph có kh         i khi các dòng th i v i chi phí th  chitosan ng h p ph  cao nh t Chitosan có kh   p ph t t các kim lo i n ng do có nhóm amino t     

do trong c u trúc  chitosan  c t o thành khi deactyl hoá chitin Các ph c chelat 

c a nó làm cho kh   p ph kim lo p 5-6 l n so v i chitin Khi ghép

m t s nhóm ch c vào khung c u trúc c    a chitosan s   p ph kim lo i c a chitosan lên nhi u l n  

M t nhóm tác gi  thuc Phòng nghiên c u k  thut công trình ci

M k t h p cùng Trung tâm nghiên c u & qu n lý ch t th i c       a y ban qu n lý tài 

 i h c T ng h  t h p m t lo i v t li u h p     

ph sinh h c v i màng    chitosan trên nhôm oxit V t li u màng   chitosan n tính trên giá th compoxit s - nhôm oxit h p ph t 153,8mg Cr(VI)/g (v i n      

u c a Cr(VI) u 1000mg/l)    ng c a c u trúc l   phân b kích 

  c l x p và giá tr pH t ng h p ph r t rõ r t giá tr pH th p, dung       

ng h p ph    có m t   n cao c a ion sunfat và clorua s làm gi m   kh p ph c a kim lo i  [16]

t Nam trong nh

 Vi t

   u n chitin Nhi   nghiên c i h c th y s n Nha Trang,   trung tâm Cao phân t -  Vin Khoa h c T nhiên và Công ngh Qu    i h c Khoa h c T nhiên -    i h c Qu c gia Hà N n hành nghiên c u, tách chi t chitin, chitosan t v tôm ph   thi và chuy n hóa thành nhi u s n ph m có giá tr     

ng d ng th c t   cao

1.4 Gi i thi u v nano s t t     

      alt(Co)- 

           - 3O4), Nitrit-  -Fe), Nhôm oxit- 2O3-Fe3O4), Mangan oxit-  - Fe3O4), Nd- -B-FeNb-Cu [27]

Oxít s t t có công th c Fe   3O4 là v t li u t    i bit

n T th k    IVi Trung Qung Fe3O4 tìm th y trong các khoáng v t t nhiên có kh    ng dc  a lý

n th k  th  i hai h     d ng v t li u Fe3O4 làm la bàn, m t công c   

 ng có ích 8 Trong t[2 ]  nhiên oxít s t t không nh ng   

c tìm th y trong các khoáng v c tìm th y   các sinh v t 

 : vi khu n Aquaspirillum magnetotacticum, ong, m i, chim b    câu[34] Chính

s có m t c a Fe   3O4   các sinh v  o nên kh   nh

ng mang tính b  c a chúng

Fe3O4c x p vào nhóm v t li u ferit có công th c t ng quát MO.Fe     2O3 và

- Do tính liên k t b m   t c a h t nano s t t , chúng r t d liên k      t v i các cht khác

Nh 2 tính ch t này mà chúng có th h p ph ion kim lo i trên b m t d        dàng Các h t nano s t t   c ng d ng trong sinh h c, trong x    c b ô nhi m và h p th    i v i h t ôxít st nhi u nghiên c u cho th y các h   t này có kh  p ph  c h i trong  ch tín Nguyên lí

V nguyên t c, có th t ng h p h t nano oxit s t t         

 trên xu ng (Top-  i lên (Bottom- trên xu ng g  nh 

v t li n hành tinh, nghi i lên tp

h p các phân t , nguyên t thành h   c nm Nhóm này có th  c phân  thành hai lot lý (phún x , b 

ph n h p th c Fe   2+ và Fe3+ nh t có th thu  

c h c t 30    hai có th t o h t   

 c t 2nm 15nm B i pH và n ion trong dung d i ta có th  c h  ng th i 

n tích b m t c a các h   c hình thành

  t ng h p h t nanô Fe  3O4 v i t ph n mol h p lí Fe    3+: Fe2+= 2 trong :1

ng ki m có pH = 9 u ki n thi u ô xy  

Fe3+ + H2x3-x (thông qua quá trình m t proton)  7) (1

Fe2+ + H2y2-y (thông qua quá trình m t proton)  (1.8) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y 3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhi 60°) (1 .9)

T ng h p các ph n    ình sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- 3O4 + 4H2O (1.10)

N u có ôxi thì magnetite b ôxi hóa thành hdrox theo ph n ng:   it  

Trong dung d ch mu i Fe(II) và Fe(III) b   thu phân và cung c p nh ng phân  

t s t có c   t s nghiên c u g  ra s thu phân ca

ion Fe2+ và Fe3+ t o ra nh ng pha khác nhau c a oxit và hidroxit s t và s n ph     m

cui cùng ph thu c vào quá trình bi  i này Mu i Fe (II) và Fe(III) b phân li và 

t o ra ion hexa- 

FeCl3 + 6H22O)63+ + 3Cl- (1.14)

FeSO4 + 6H22O)63+ + SO42- (1.15)

u ki n thu n l i: pH cao và nhi    cao ion hexa-aq thu phân và 

t o thành chu i m m tinh th liên k t v i nhau Ph n ng thu          c

mô t     c a ion kim lo i còn n là s  

b c c a ph n ng thu phân     

Fe(H2O)6Z+ + H2O Fe(H 2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (1.16)

Nhng s n ph  c t ph n ng thu phân c a c ion Fe     2+ và ion Fe3+

M t ph n ng thu     c mô t b  n ng sau mà s t c th hi ng 1.3:

mFe(H2O)6z+ + yH2O Fem(H2O)y(OH)(6m-y)(zm-y)+ + yH3O+ (1.17)

T ng k t quá trình hình thành ph c kim lo   t hàm s c a pH và  hoá tr c a nó, hình 1 bi u di n s ph   4    thuc ph c c a ion kim lo i vào pH và hoá   tr  c a chúng, tr c hoành bi u di n pH c a dung d ch, tr c tung bi u di n hoá tr c a          kim lo i Ví d c Fe(OH)   4- và Fe(OH)3- u là s n ph m c a ph n ng thu phân       

t i pH t 12÷14 cho ion Fe  2+ và Fe3+ Ch có Fe(OH) 3 m i t n t i trong c môi    

Hình 1.7   ph n ng oxolation

Ph   c t t o thành c a oxit và hydroxit s t là m t quá trình trung   

c thêm vào dung d ch m t ph    c t o ra

có công th c [Fe(II)Fe(III) 2Ox(OH)2(3-x)]m2m+c mô t b ng ph n ng sau:    mFe2++2mFe3++6mOH-[Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m++mxH2O (1.18) Phc này có t l Fe(III)/Fe(II) gi ng v i t l c a oxit s t t        c

  m s b u k t t a t o ra nh ng h      3O4 khi ion OH- c thêm vào và pH c a dung d c 9-10 [27]

  bi n nh t hi  u ch h t s t t B n ch t      

co ra nh ng oxit ph c h p thông qua các d ng k t t a trung      gian Ph n ng t o k    t t a ph thu c vào tích s tan, kh     o ph c gi a ion  kim lo i và ion t o k t t a, l     pH c a dung d ng nh t hóa 

h c c a oxit ph c h p tùy thu    ng nh t c a k t t a t dung d ch Trong      

ng k t t a, n u ch   u ki n t ng khuy ch tán khi x y ra ph n ng pha r n ch kho ng 10 - 50 l      c ô m Vì vy

s n ph ng nh  m t riêng l tinh khit hoá ht kic nhi27 ]

- Ưu điểm: đơn giả n, d ễ chế ạ t o, cho k t qu nhanh, chi phí th p ế ả ấ

- Nhược điểm: Nhược điể m l n nh t c ớ ấ ủa phương pháp đồ ng k t t a là khó có ế ủ thể điề u khi ển được kích thướ c c a h t ủ ạ

H  c t ng h p t      ng k t t a không s d ng tác    nhân b m t, không c n ph i tr i qua quá trình tinh ch      lo i b tác nhân b m t, có  th   s d ng tr c ti p Tuy nhiên các h t này d b k t t v i nhau        

 các h t phân tán t t trong dung môi mà không b k t t      i

ta s d  làm cho b m t các h  n tích

y nhau, hoc ch t ho t hóa b m   

  gi i h n b i m t s ch t kh      

ph c t  làm cho b m t h  t nano có các tính ch t c n thi t cho các ng d ng   

Các hc bao ph b i m t lo i hóa ch    p sinh hc

        t bao ph không nh ng có th t o liên k t v i m t v         m t t bào ho c phân   

t mà còn giúp cho các h t nano phân tán t  nh ca ch t l ng t Trên th gi i và Vi     t s công trình t ng h p nano s t   

t b ng k t t a, tuy nhiên v  th chu ht Fe3O4  ng b l n     Fe2O3, vi c nghiên c u nh

c h t m i ch d ng l i kh o sát n        chu [28] Trong lu      u ch t o v t li u Fe    3O4/chitosan

c nano và  u ng d ng làm v t li u h p ph x lý Cr(VI) và As(V)      trong dung dc Ph n ng t o k t t a ph      thuc vào tích s tan, kh   o

ph c gi a các ion kim lo i và ion t o k t t a, l c ion c        pH ca dung du ch pH và l c ion c ng k t t a ta có th   khng ch c c a h ng nh t hoá h c c  c ph thu c  

ng nh t k t t c a dung d ch, vì v y ch      u ki các ion kim loi cùng k t t a là công vi c h t s c ph     c   lu   t ptrình ch t o v t li u Fe    3O4/chitosan bi vi c s d ng   chitosan có th t o k t t a t     c kh ng ch t  u ki n t o k  t

t a thì có th   gim quá trình khuy ch tán khi x y ra ph n ng pha r n Chitosan     

t hong b m c cao, kh  

c và phân hu t ng sinh h c Nhóm hidroxyl ( OH) và nhóm  amin (NH2) trong c u trúc hoá h c c  a chitosan có kh   k t vi các ion kim lo i chuy n ti       c thêm vào h n h p các mu  i

ph n ng, t  ng pH nh (8-10)

1.4.2 ng d ng c a h t oxit s t t      

M t nhà khoa h c Nh t B n c     i h c Utsunomiya là Ti n s Yasuzo   

  d ng h t nano t tính l  c b ng cách cho m t lo i vi khu n chuyên    

 t b c bc hoà thêm các h t nano t  

ng các vi khu n có tác d  t b

Xu   này theo cách riêng c      d ng k t h p h t nano t tính v i mu     i

  l c K t qu h t s c m i m và thú v , các nhà khoa h       

d ng k t h p h t nano t tính Fe     3O4 v i  mui nhôm sulfat (Al2(SO4)3   l c,

Al2(SO4)3  c s thu phân t o thành nhôm hydroxit (Al(OH)  3) kt

t a d ng keo K t t a keo này có tác d     t t i, khi nó lng thì các ch t b n m   kéo xu ng theo k t qu là làm l   ng ch t b n

        t h p h t nano t tính Fe   3O4 vi mui

Al2(SO4)3 i tác d ng c a t  ng ngoài, các h t nano t tính b hút xu ng        

i, khi các h   ng chúng kéo t     ng theo K t qu    c l n so v i khi không dùng h t nano t tính H t nano và phèn chua giúp quá trình l   ng ch t r n

c lên hàng ch c l n  

Ngoài ra còn r t nhi u   : Phân tách và ch n l c t   bào ( ng d  nh m tách nh ng t bào c n nghiên c u ra kh i các t       bào khác) Các ng d  g m: d n thu c, nung nóng c c b      

 n trong nh c ng t 

c k t h p và Fe

Vi   chitosan 3O4 t o thành v t u nano nh m k t h p kh   li    

p ph t t c a chitosan và kh       i v t li u h p ph sau khi x    

c nghiên c u nhi u trên th gi i và Vi t Nam, các tác gi       u t ng 

h p nano Fe 3O4/chitosan và ng d ng x lý Pb   2+ và Ni2+ t k t qu t t 0; 38   [3 ]

1 Gi i thi u v các kim lo i x .5     lý

1.5.1 Crôm (Cr) [8,10,13,17,29,31 ]

c, Crôm t n t i hai d ng Cr(III) và Cr(VI) Nhìn chung, s h p th      

c i tu thuc vào tr ng thái oxi hoá c a nó Cr(VI) h  p th qua d dày, ru t nhi    h p th  ng ru t tu thu c   vào d ng h p ch t mà nó s h p th ) và còn có th       thm qua màng t bào N u Cr  (III) ch h p th    ng h p th c a Cr(VI) lên t i 50% T l h p th qua        

Dù xâm nh theo b t k  c hoà tan vào trong máu n       n vào h ng c u và hoà tan  nhanh trong h ng c u nhanh 10 ÷ 20 l n, t h ng c u Crôm chuy n vào các t        chc

ph t c gi l i  phn, gan, ph n còn l i chuy  c ti u 

T    t ng Crôm hoà tan d n vào máu, r c ti u t  

 u cho thi h p th Cr(VI) nhi u   

r(III) c tính c a Cr(VI) l r(III) g p kho ng 100 l  c thi sinh ho t có th ch  ng Crôm t i 0,7µg/ml mà ch y u d ng Cr(VI) có     

c tính v i nhi u lo  ng vt có vú[26]

 Tác h i c a Crôm ạ ủ

Cr(VI) dù ch m ng nh   i vi N u Crôm có n  l 0,1mg/l gây r i lo n s c kho     thâm nh nó liên k t v i các nhóm ( SH) trong enzim và làm m t ho    t tính c a enzim gây ra r t nhi u b    i v i

Crôm và các h p ch t c a crom ch y u gây các b nh ngoài da B m t da là        

b ph n d b     ng, niêm m   b loét, ph n s n c    b

thng Khi da ti p xúc tr c ti p vào dung d ch Cr(VI), ch     ti p xúc d b n i ph ng    

và loét sâu, có th b   hi Cr(VI) xâm nh qua da, nó

k t h p v i prôtêin t o thành ph n ng kháng nguyên Kháng th gây hi       ng d 

ng, b nh tái phát Khi ti p xúc tr l i, b nh s ti n tri n n        c cách ly và

s thành tràm hoá Khi Crôm xâm nhtr ng hô h p d d n t i b nh viêm     

y t h u, viêm ph qu n, viêm thanh qu n do niêm m c b kích thích (sinh ng       

h  d ng CrO3t này gây b ng nghiêm tr ng  cho h thng hô h p c   i b th m nhi m Nhi c Crôm có th b   php xúc, xu t hi n m  ng

i, viêm thc cho h th

I.5.2 Asen (As) [1,2,3,14,15 ]

Asen phân b nhi       c x p th 20 trong  

nh ng nguyên t hi n di n nhi u trong l p v c       t, hi n di 

n asen khng l phóng thích vào khí quy n b i quá trình t nhiên là s ho     ng c a núi 

l a Khi núi l a ho   ng, mng l n arsenic kho ng 17150 t n phóng thích   vào khí quy ng t nhiên, asen ch y u liên   

k t v i các khoáng m      ng arsenic t nhiên t  t nói chung

bing t 0,1 - 40mg.kg -1 (Tamaki & Frankenberger, 1992) Theo Murray (1994)

t trung bình 2,2-25 ppm

 Nguồ n gây ô nhi m do ho ễ ạt độ ng c ủa con ngườ i

- Khai thác qu ng m (Cu, Ni, Pb, Zn), luy    ng mt

- T        d i thu c tr sâu h  khác có ch a các h p ch t arsenic h   

 Tác h i c ạ ủa asen đố ớ ứ i v i s c kh ỏe con ngườ i

c c a asen ph thu c r t nhi u vào b n ch t c a các h p ch t mà nó          

c bi t là hoá tr t nhi u so v c c a 

 i v c bi t t lâu Li  ng gây ch t 

i kho ng 50-  thu c vào t ng cá th (Clark et al ,1997.Con    

i b nhi  c asen lâu dài qua th  c không khí d n b nh tim 

m ch, r i lo n h    thn kinh, r i lo n tu n hoàn máu, móng giòn d gãy v i nh ng      

v ch tr ng ngang móng, r i lo n ch       n (Bissen & Frimmel, 2003) Ng  c asen c p tính có th gây bu n nôn, khô mi ng, khô h    ng,

ng a tay, ng a chân, r i lo n tu    c th

B i v y, c n nghiên c u phát hi    nh các khu v c asen có th gây  

 ng x u t i môi sinh[20, 23] T      ra các gi i pháp h u hi u phòng,   chng nhi           ng các khu v c

Quá trình h p ph x y ra do l   a b m t ch t h p ph v i các      phân t ch t tan g i là l c h p ph      N u l c h p ph  gia các phân t ch t h p ph 

và ch t b h p ph là l    p ph v t lý N u l c h p ph là      

l c liên k t hóa h c thì g i là h p ph hóa h       c

H p ph v t lý ít có tính ch n l c và là h p ph       thun ngh ch, nhi ng ta

ra trong quá trình này nh và khi nhi    h p ph gim

H p ph hóa h c có tính ch n l c và không thu n ngh ch Nhi       ng t a ra trong quá trình h p ph l  u so v i h p ph v t lý mà khi nhi     

Lc liên k t trong quá trình h p ph có th là l       n, l nh

ng, l c tán x , trong   ng h p l   m nh có th gây ra liên k t hóa h c hay   

t o ph i ion Theo thuy t Langmuir nguyên nhân c a s h p ph     là:

- S có mt nh ng ph n t hóa tr không bão hòa trên bè m t ch t h p ph        Khi h p ph do tác d ng l c hóa tr mà sinh ra liên k t hóa h      c

- Khong cách tác d ng c a l c hóa tr r t ng     ng kính phân

t    h p ph m t l p   

- Quá trình h p ph  ch  x y ra nhc bi t g i là tâm h p ph ch   không x y ra trên toàn b b m   t ch t h p ph Ho t tính ch t h p ph ph thu c         vào s  ng tâm h p ph  

Các ch t h p ph    c dùng nhi u trong th c t là than ho t tính, silicagen,    

ng ch t có b m t riêng khá l n    

Các ch t b h p ph      c, các ch  2, N2, CO2,

ho c các ch t hoà tan trong dung d  ch

M i v ng t do b m t l   u không b n v ng

x y ra quá trình làm gi ng Quá trình h p ph làm cho s   t m

c a ch t h p ph    gim xu ng, vì th h p ph là quá trình t x y ra      

Lc h p ph  a vào bing t do ( G) Nhng chng t do cao có kh  p ph  t t T  h p phph thuc vào bn cht và din tích b mt riêng ca cht hp ph, nhi, pH và bn cht ca cht tan

c v

 i quá trình h p ph là quá trình gi i h p ph , ch t b h p ph          ra kh  i b m t ch t h p ph   

ng thái cân b ng, t h p ph b ng t i h p ph

trong mthi gian s phân t b h p ph t dung d ch lên b m t ch t h          p

ph b ng s phân t di chuy       c t b m t ch t h p ph vào trong lòng dung   

d ch và n cht tan trong dung d i g i là n cân b ng Khi 

Các s u th c nghili  c khi nghiên c u quá trình h p ph    ng

c mô t b ng   ng nhi t Langmuir 

Phương trình đẳ ng nhi t Langmuir ệ

 i n u ti p t , ch ng t b m t ch t h p ph        c làm bão hoà b i m p các phân t b h p ph    

ng nhi t Langmuir có th chuy n v d ng tuy n tính:       = (1.25)

V y, n    ng nhi t Langmuir mô t    t qu  thc nghi bi u di n m i quan h Cth     e/qetheo Ce phng th ng có h s   góc là 1/qm T    d nh c h ng s Langmuir q  mvà KL

1.6.6 Kh  p ph c a CS [11,29 2]   ,3

Các nguyên t O, N trong phân  chitosan có ch a c n t t do có kh   

o ph i trí cao v i h u h t các ion kim lo i chuy n ti p: Cu, Ni, Co, Zn, Cd,       

Pb Nhi u nghiên c ng d ng chitos tách và làm giàu các ion kim lo an  i

n ng Vi c h p ph KLN     lên chitosan ch  u ng c u ki ng:

pH, nhi , b n ch t c a ch t tan, s có m t c a các ion trong dung d      ch

 Cơ chế ấ h p ph kim lo i n ng c a chitosan ụ ạ ặ ủ

Khi cho chitosan vào c x y ra quá trình ti p xúc r n - l   thành m t màng l ng bao quanh h t r n chitosan Quá trình h p ph KLN b ng       chitosan xc sau:

- Di chuy n các ion kim lo i n ng t trong lòng dung d ch t i b m t l p màng         phân chia pha c th c hi n nh khu   

- Di chuy n các ion kim lo i n ng qua l p màng l ng bao quanh các h     t

c th c hi n nh khu ch tán phân t     

- Khu ch tán các ion kim lo i n ng trong các mao qu n bên trong h    t chitosan, bao g m quá trình khu ch tán b m t và quá trình khu ch tán mao qu n Quá trình      khu ch tán b m t, các ion kim lo i n ng di chuy n t tâm h p ph          n tâm hp

ph khác Quá trình khu ch tán mao qu n, các ion kim lo i n ng khu ch tán d      c theo các mao qun tâm h p ph Tuy nhiên,   chitosan   x p nh , s   ng mao qun không nhiu nên quá trình khuch tán   yu là khuch tán b mt

- Quá trình h p ph : x y ra quá trình h p ph v t lý gi a các tâm h p ph v         i ion kim lo i n ng b ng các liên k   n, l c liên k t Vandervan và h p ph hóa    

h c nh các ph n ng t o ph c gi a các nhóm ch c c        a chitosan  v i ion KLN Các nhóm chc -OH, -NH2 ca chitosan có kh    i proton v i dung d ch

c, nh  n tích và tham gia t o ph c v i các ion KLN M i liên k t     

 c t o thành t các liên k t c ng hóa tr gi a các ion KLN và các nguyên t     

O hay N có trong nhóm ch c c a chitosan, to thành các liên k t ph i trí  

ng có giá tr pH th p s làm cho các nhóm ch c chitosan

nh     chuy n lên m         n t 

mi các ion âm trong dung d ch Ví d khi h p ph    các ph c oxo 

R- NH2 + H+ R- NH

3 (1.30) 2R- NH

ho c trung tính b i  ng này kh  + trong nhóm OH và nhóm

-NH2 ca chitosan   d c thay th   ng axit m nh Còn môi  

ng ki m, nhóm - NH2 tr  còn proton cu nhóm -OH có kh   i, ph n ng t o ph c tr nên y u t       

- Máy khu y t , máy khu  

- Máy s y chân không 

Cân chitosan hòa trong  t thêm CHc c 3COOH khuy  u kin khi dung dng nht Dung d i, thoáng

Cân Fe2+: Fe3+ vi t l 1:2, cho vào bình hai c Hòa tan hn hp vi c ct

u kin có khuy t nhi  phòng cho tan ri sc khí N2, cho thêm dung dch

NH4OH, khuy dung dch 30 phút lên 70oC, khuy tip 30 phút Cho dung dch chitosan y trên vào, khu u chnh pH kho ng 9-

10, ti p theo các h c bao b c b i l p phân t     cht hong b m t là

 (EP) r lên 85oC khu y ti p kho ng 3h H n h p sau khi     khu có t tính khá cao.Lc ra bc c loi b các hóa chc lc th bng AgNO3, tip tc ln khi dung dch không còn xut hin kt ta na Sn phy chân không trong khong 12h nhi 

60oCc nghin mn bng ci mã não Cho vào l thy tinh, bo qun trong decicator Quy trình ch to vt lic mô t  hình 2.1 :

Fe2+ / Fe3+

c c t Dung dng nh t ,

Chnh pH = 9 -10,

cho epiclohydrin

0= 850C

Khuy 3h Khu y t , To

p



Chitosan là m   c sau quá trình deaxetyl hóa không hoàn toàn chitin, do v y các thông s c  nh là khng phân t trung bình (M) 

 c hi n c n, phù h p v i trang  thi  t b hi n có, m t khác l i ph i cho các k t qu       y Do v pháp chu    d

 nh nh khng phân t trung bình 

a) Xác định độ deaxetyl (DD) c a ủ chitosan

Trong lu   deaxetyl ca chitosan  nh bpháp chu    d n M   c hòa tan trong HCl 0,05N, khu y không gia nhi t trong 18 ti ng Quá trình chu     c ti n hành ngay sau khi quá trình khu y k t thúc, chu  b ng dung d

d n c a dung d         deaxetyl c a m u chitosannh theo công thc:

   - Mark- Howink bi u di n m i quan h gi      nh c

a dung d ch polymer v i kh  ng phân t trung bình c a nó:  

 = k.M (2 ) 2

 nha dung d ch polymer; k, là các h s    

ph thuc b n ch t c a polymer, h     c s d u ki n ti n hành  

thí nghi m V i itosanch   nh      c nghim Robbert:

o = k.M (2.3)

V i k,   là các h s ph  thu c tính b ng các công thc th c nghi m  

h p axit axetic 0,2M + natri axetat 0,3M N   chitosan là 1.10-4 ÷ 1.10-3(g/ml) (10 dung d ch) 

 nh t c a dung d   nh t SV - 10, t i Vi n Khoa   

h c V t li u -    Vin Khoa h c và Công ngh  Vit Nam (Hình 2.2)

 nh t hi   i s d

 nh t dung d  chính xác cao (1%), kho

r ng (0,3-10000 cP),  kh ng, ngay c  i ch t l ng hay thay  

i nhi  v n không c n thay th c m bi   c c nh ng ch t l   

nh t th p, ch t có t o b    m c m bi n m  c nh nên máy có thng nhanh, gic nhi u nh t ng t i m u  

 nh t c a dung d  nh bn c n thi  duy trì hai t m c m bi  n     t n s nh  ch

 nh t l n c n tr m     i s rung c a các c m bi n,     c l i dung

d nh t nh c n tr     n c n thi gi các c m bi n t n s     

  nh t c a dung d  ch

2.3. (UV Vis)

Nguyên t c c ch ch a kim lo i

 c t o ph c màu v i thu c th thích h    u ki n nh quang c a dung d ch màu t i m    nh n kim loi

dng chu n 

d a trên

 vi  ng tín hi u b c x    n t     a b c x   n t v i ch t   nghiên cm là ti n hành nhanh, thu n l   nh y cao, 

  c t i 10-6mol/l Tu thung ch t c nh mà có

 chính xác t 0,2 t i 20%  

 Định luật Lamber- Beer

Khi chi u m t chùm b  c x   b c x  u là I0

m t l p dung d ch có b dày l và có n     ng l

  b c x b gi    c a b  c x i dung d ch là I) do quá trình h p  th, ph n x , tán x  h p th quang c a dung d ch t l   thun v i C và l 

- b dày cuvet (cm) l 

- N ng dung d ch (mol/l) C   

 Phương pháp đườ ng chu n ẩ

Chun b m t dãy các dung d ch chu ng t 5-7 dung d ch) có n  

n và bic n C: C1, C2, C3trong khonh lu t Lamber-Beer) Th c hi n ph n ng màu v i thu c th        h p th quang A c a các dung dch  max, bi u di n s ph    thu  c c h p th quang A theo n dung d ch C và xây d  theo h tth   A-C g th ng chu n T  

ng chu i v i dung d ch m u ta ti n hành ph n ng màu v i thu c th        

  h p th quang A c a m u     u ki n c a m  u chu n (A mu = y)

ta có th  c n  c a m u c 

y-b x=

a .10) (2