Nghiên cứu chế tạo vật liệu fe3o4 chitosan và định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại năng trong dung dịch nước

Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà MỞ ĐẦU Hiện vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc vấn đề mang tính tồn cầu, gây hậu đặc biệt nghiêm trọng cho sức khỏe ngƣời Theo danh sách Cục đăng ký chất độc bảo vệ môi trƣờng Mỹ số 20 chất nguy hiểm có đến kim loại là: asen (As), thủy ngân (Hg), cađimi (Cd), chì (Pb) crơm (Cr)[2] Các kim loại đƣợc hấp thu vào thể, tích tụ mơ tế bào, gây ảnh hƣởng tới sức khỏe nhiễm mơi trƣờng Chính loại bỏ kim loại nặng mơi trƣờng nƣớc vấn đề đƣợc nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng cho mục đích nhƣ lọc, kết tủa, hấp phụ, … Trong phƣơng pháp hấp phụ đƣợc xem phƣơng pháp có hiệu kinh tế dễ sử dụng Chitosan polyme sinh học đƣợc sử dụng nhiều việc hấp phụ kim loại nặng Gần vật liệu lọc dựa chitosan có kích thƣớc nano micro đƣợc quan tâm nhiều có nhiều ƣu điểm so với vật liệu chitosan truyền thống Tuy nhiên vật liệu chitosan kích thƣớc nano khó thu hồi sau hấp phụ kim loại nặng Một phƣơng pháp nhằm khắc phụ nhƣợc điểm chế tạo vật liệu lai tạo (hybrid) chitosan Fe3O4 tạo thành vật liệu có từ tính Fe3O4/chitosan Sau hấp phụ kim loại nặng, vật liệu từ tính Fe3O4/chitosan dễ dàng tách khỏi dung dịch nam châm Với mục đích tìm hƣớng loại bỏ kim loại nặng môi trƣờng nƣớc với tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam, bảo vệ môi trƣờng nâng cao ứng dụng Chitosan nhƣ nano sắt từ việc bảo vệ môi trƣờng, chọn đề tài : ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch nước ” làm luận văn cao học Với nội dung nghiên cứu chính: - Chế tạo hạt nano Fe3O4/chitosan phƣơng pháp đồng kết tủa - Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý vật liệu thu đƣợc - Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình hấp phụ ion Cr(VI) bƣớc đầu nghiên cứu khả hấp phụ As(V) Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Mục đích nghiên cứu: - Chế tạo nghiên cứu tính chất hạt nano Fe3O4/chitosan - Ứng dụng hạt nano từ tính chế tạo để loai bỏ ion kim loại Cr(VI) As(V) dung dịch nƣớc nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình hấp phụ Các luận điểm luận văn: - Tổng quan cấu trúc, tính chất, ứng dụng chitosan xử lý môi trƣờng - Tổng quan cấu trúc, tính chất từ, phƣơng pháp tổng hợp hạt nano sắt từ - Tổng quan lý thuyết hấp phụ - Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ nano Fe3O4/chitosan - Thực nghiệm đặc trƣng tính chất, cấu trúc mẫu tổng hợp - Thực nghiệm hấp phụ ion Cr(VI) As(V), yếu tố ảnh hƣởng Đóng góp tác giả: - Chế tạo đƣợc vật liệu hấp phụ Fe3O4/chitosan kích thƣớc nano có khả hấp phụ tốt Nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ Cr(VI) As(V) đạt kết tốt Phƣơng pháp nghiên cứu: - Phƣơng pháp lý thuyết: thu thập tổng hợp, tổng quan tài liệu, tìm hiểu sở lý thuyết phép đo đặc trƣng lý thuyết phép đo đặc trƣng tính chất, cấu trúc mẫu - Phƣơng pháp thực nghiệm: tiến hành thực nghiệm chế tạo mẫu, đồng thời sử dụng số phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trình khảo sát cấu trúc,tính chất mẫu nhƣ :  Phƣơng pháp đo UV-Vis  Phƣơng pháp đo phổ phát xạ nguyên tử AAS  Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, phổ phân tán lƣợng EDX  Phƣơng pháp nhiệt vi sai DTA  Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM  Các phƣơng pháp đo khác Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Hiện tr ng nƣớc thải Việt N m Ơ nhiễm nƣớc giới nói chung Việt Nam nói riêng vấn đề nhức nhối tác hại to lớn chúng đến chất lƣợng môi trƣờng sức khỏe ngƣời Đặc biệt từ cách mạng khoa học công nghệ đời mặt suất lao động nâng cao cách đáng kể, nhƣng kèm theo mức độ tàn phá mơi trƣờng sống ngày đáng sợ nghiêm trọng Nƣớc thải công nghiệp kèm theo chất độc hại nhƣ kim loại nặng mối nguy hiểm môi trƣờng nhƣ chất lƣợng sống ngƣời dân Ở Việt Nam, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc mức báo động TP.Hồ Chí Minh (HCM), Đà Nẵng, Vinh, Hà Nội, Hải Phịng thành phố lớn nơi dẫn đầu mức độ ô nhiễm Ở TP.HCM, hầu hết kênh rạch bị nhiễm trầm trọng: Ơ nhiễm hữu cơ, ô nhiễm vô sinh vật, ô nhiễm kim loại nặng Đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng vấn đề báo động khu công nghiệp, sở sản xuất Nguồn phát thải KLN trƣớc hết phải kể đến ngành sản xuất cơng nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay ngành công nghiệp than đá dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân cadimi Tại nhiều nơi, chất thải độc hại bị đổ th ng môi trƣờng mà không đƣợc xử lý[9] Hà Nội, đô thị có t lệ thu gom rác cao nhất, ch đạt t lệ dao động khoảng 70-80%/năm Lƣợng rác thải lại tồn đọng nƣớc ao hồ, ngõ xóm, kênh mƣơng, theo dịng nƣớc mƣa chảy tràn gây ô nhiễm môi trƣờng Theo nhà khoa học, khoảng 70 – 80% nguyên tố kim loại nặng nƣớc thải lắng xuống bùn đƣờng Do việc sử dụng bùn thải làm phân bón đƣợc coi nhân tố cao có nguy gây nhiễm kim loại nặng[8] Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Ngồi ra, hoạt động nơng nghiệp nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng Việc lạm dụng loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật làm gia tăng lƣợng tồn dƣ kim loại nhƣ asen, cadimi, thủy ngân kẽm đất[7] Hiện nhà khoa học nƣớc nỗ lực nghiên cứu phƣơng pháp khác để loại bỏ kim loại nặng nƣớc đến mức chấp nhận đƣợc đồng thời đảm bảo tính hiệu mặt kinh tế Ngoài phƣơng pháp vật lý, hóa học nhƣ sinh học dùng đƣợc nghiên cứu để đƣa vào ứng dụng việc nghiên cứu sử dụng vật liệu, chất liệu vấn đề cần thiết cho ngành nghề Đặc biệt sử dụng vật liệu tự nhiên, tái sử dụng phế thải thân thiện với môi trƣờng đƣợc đặt lên hàng đầu nhằm không gây tổn hại đến môi trƣờng, đảm bảo cho phát triển bền vững mà đem lại hiệu cao sử dụng 1.2 Các phƣơng pháp xử lý kim lo i nặng nƣớc n y Thành phần ô nhiễm nƣớc thải bao gồm: thành phần vật lý thành phần hoá học Thành phần vật lý gồm chất không tan nhƣ tạp chất thô, huyền phù, hạt keo chất tan Thành phần hoá học gồm chất hữu chất vô Tuỳ theo thành phần ô nhiễm để lựa chon phƣơng pháp xử lý thích hợp Mục đích xử lý nƣớc thải bao gồm: - Tách loại huyền phù, nhũ tƣơng - Ôxy hoá, phân huỷ chất hữu cơ, chất khử - Loại bỏ chất độc hại, kim loại nặng (KLN) - Loại bỏ chất dinh dƣỡng (chủ yếu hợp chất Nito, photpho…) - Xử lý bùn thải Hiện có nhiều quy trình cơng nghệ để xử lý KLN khỏi nƣớc thải: - Keo tụ (kết tủa), lắng, lọc thơng thƣờng với hóa chất keo tụ hydroxit kim loại, sulfit, cacbonat đồng keo tụ với hydroxit Nhơm Sắt Ngồi cịn có phƣơng pháp khác nhƣ: trao đổi ion, hấp phụ, lọc qua màng, điện phân, phƣơng pháp sinh học, kết tủa hóa học Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà - Kết tủa hóa học kỹ thuật thông dụng để loại bỏ KLN hòa tan nƣớc thải Phƣơng pháp dựa phản ứng hóa học chất đƣa vào nƣớc thải với KLN cần tách, pH thích hợp tạo thành hợp chất kết tủa đƣợc tách khỏi nƣớc thải phƣơng pháp lắng Hiệu trình kết tủa hóa học phụ thuộc vào yếu tố nhƣ: ion KLN, nồng độ chúng nƣớc thải, tác nhân gây kết tủa, điều kiện phản ứng tác nhân cản trở Ƣu điểm Nhƣợc điểm + Quá trình vận hành đơn giản + Thời gian xử lý chậm + Chi phí đầu tƣ thấp + Chiếm diện tích xử lý lớn + Thể tích bùn cao + Phải xử lý bùn chứa KLN + Yêu cầu giám sát hệ thống liên tục +Kết tủa hydroxit kim loại Me(OH)n Phƣơng pháp truyền thống xử lý KLN kết tủa hóa học hydroxit kim loại việc keo tụ chúng thành cặn lớn hơn, nặng để lắng đƣợc sau tách khỏi nƣớc KLN hịa tan môi trƣờng axit kết tủa môi trƣờng kiềm Cho nên tăng pH dung dịch chứa KLN sang mơi trƣờng kiềm làm chúng kết tủa Ngồi kết tủa KLN dƣới dạng hydroxit kết tủa KLN dƣới dạng sulfit Một thuận lợi của vệc sử dụng chất kết tủa so với hydroxit kim loại khả hòa tan dạng hợp chất kim loại thấp so với hydroxit kim loại Me2+ + S2- → MeS↓ (1.1) Tuy nhiên sử dụng sulfit kết tủa KLN yêu cầu thận trọng việc sử dụng dƣới dạng hydroxit Sử dụng q nhiều sulfit dung dịch có tính kiềm hình thành H2S, khí độc có mùi khó chịu Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà + Kết tủa carbonat kim loại (MeCO3): Na2CO3 chất đƣợc sử dụng trƣờng hợp Na2CO3 + Me2+ → MeCO3↓ + Na+ (1.2) Phƣơng pháp có ƣu điểm muối carbonat khơng hịa tan trở lại mơi trƣờng có tính kiềm Ngồi cịn có khả trung hịa +Trao đổi ion: Dựa nguyên tắc phƣơng pháp trao đổi ion dùng ionit nhựa hữu tổng hợp, chất cao phân tử có gốc hydrocacbon nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành cột cationit anionit Đây phƣơng pháp có hiệu suất cao, thu hồi sản phẩm có giá trị kinh tế Ví dụ nhƣ q trình trao đổi ion Ni2+: 2(R-SO3H)+Ni2++(R-SO3)2Ni+H+ (1.3) Trong đó: R- gốc hữu nhựa trao đổi ion, SO3 gốc nhóm cố định nhóm ion hoạt động –SO3H+ Khả trao đổi giảm cạn kiệt tồn nhóm hoạt tính nhựa trao đổi ion bị thay ion kim loại Để khơi phục khả trao đổi ion ngƣời ta rửa vật liệu dung dịch có nồng độ cao ion trao đổi ion H+, hay Na+ … tùy theo lớp lọc H- cationit hay Na-cationit… Ƣu điểm Nhƣợc điểm + Thu hồi có chọn lọc KLN + Chi phí đầu tƣ cao + Thể tích chất thải + Vận hành phức + Thể tích chất tái sinh + Thiết bị gọn nhẹ - Lọc màng: Kỹ thuật lọc màng đƣợc áp dụng nhằm thu hồi tái sử dụng trực tiếp lƣợng KLN dịng thải q trình sản xuất Ƣu điểm Nhƣơc điểm + Chiếm diện tích nhỏ + Chi phí vận hành đầu tƣ cao + Có thể tái sinh + u cầu trình độ cơng nhân vận hành phải có chun mơn sâu Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà - Điện phân: Là q trình dựa sở oxy hóa khử để tách kim loại điện cực nhúng nƣớgc thải có chứa KLN cho dịng điện chiều chạy qua Với phƣơng pháp cho phép tách ion kim loại khỏi nƣớc, không bổ sung hóa chất, mà lại thích hợp với loại nƣớc thải có nồng độ KLN cao Tuy nhiên yêu cầu lƣợng điện lớn - Hấp phụ: Hấp phụ qúa trình truyền khối mà phần tử chất ô nhiễm (KLN…) pha lỏng chuyển dịch đến bề mặt pha rắn đƣợc liên kết vào pha rắn Chất ô nhiễm (KLN…) thâm nhập vào mao quản chất rắn (chất hấp phụ) nhƣng không thâm nhập vào cấu trúc mạng tinh thể chất rắn Sự liên kết chất bị hấp phụ chất hấp phụ liên kết vật lý hay hố học Hấp phụ hóa học: hấp phụ kèm theo tƣợng tạo thành hợp chất hóa học bề mặt chất hấp phụ Các phần tử bị thu hút phân tử hay ion Hấp phụ vật lý: thực chất hấp phụ vật lý hấp phụ phân tử, nghĩa vật hấp phụ thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt dƣới dạng phân tử, mà ion Ƣu điểm Nhƣợc điểm + Thu hồi chọn lọc kim loại + Chi phí đầu tƣ cao + Hiệu xử lý cao + Quá trình tái sinh chất hấp phụ phức tạp Đối với phƣơng pháp hoá lý nhƣ kỹ thuật xử lý nƣớc thải hấp phụ khơng cịn phƣơng pháp mới, nhƣng phƣơng pháp tối ƣu để xử lý chất hữu loại bỏ kim loại nặng nƣớc Do phát triển kinh tế kéo theo vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, chất thải ngành công nghiệp nhƣ đô thị trở nên nghiêm trọng, ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe cộng đồng Trƣớc thực trạng trên, với biện pháp quản lý, cần có giải pháp kỹ thuật kịp thời nhằm cải thiện môi trƣờng, phục vụ sống Hai vấn đề lớn ô nhiễm môi trƣờng nƣớc thải chất thải rắn Trên thực tế vật liệu cổ điển nhƣ than hoạt tính, silicagel, zeolit, đƣợc áp dụng để xử lý Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà chất thải nhƣng chi phí xử lý cịn cao giá vật liệu cịn đắt Chính vậy, hƣớng nghiên cứu cơng nghệ mơi trƣờng tìm loại vật liệu xử lý có nguồn gốc tự nhiên với trữ lƣợng lớn, giá thành hạ, mà lại có khả xử lý tốt Một vật liệu có khả xử lý nhiễm đƣợc phát năm gần giới apatit Đây loại khống vật tự nhiên sẵn có Việt Nam: mỏ Apatit Lào Cai có trữ lƣợng quặng khoảng 811 triệu khoảng 50 triệu quặng apatit khu vực khác nhƣ sơng Phát (miền Bắc), sơng Bo (miền Nam) Ngồi vật liệu nhƣ vật liệu nano kim loại, nano sắt từ, chất hấp phụ polyme, ngày phát triển So với chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ polyme cho độ bền, độ tách lọc cao hơn, quan trọng dễ dàng sử dụng lại Chính lẽ đó, chất hấp phụ polyme đƣợc ứng dụng rộng rãi cho chiết suất sản phẩm tự nhiên, xử lý nƣớc thải, thu hồi kim loại quý, sử dụng y học, sinh học Đã có nhiều loại polyme có cấu trúc xốp, đƣợc sử dụng để tách lọc chất hữu đặc biệt khỏi nƣớc thải Và polyme đƣợc ứng dụng nghiên cứu Chitosan 1.3 Giới thiệu chung chitin/chitosan Chitin có chủ yếu vỏ cứng lồi giáp xác nhƣ tơm, cua, mực, tảo biển, vỏ bọ cánh cứng[11] … Vì sản lƣợng chitin lớn, ch đứng thứ hai sau xenlulo Chitin có cấu trúc polysacarit, hình thái tự nhiên tinh thể trạng thái rắn, tùy thuộc vào loại nguyên liệu khác nhau, ta lại thu đƣợc dẫn xuất khác Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, ngƣời ta chứng minh đƣợc chitin tồn ba dạng cấu trúc khác α, β, γ tinh thể chặt chẽ đặn, ch khác xếp mạch phân tử tinh thể Chúng có cấu hình khác phân bố khơng gian khác phân tử mắt xích (glucosamin Naxetyl-D- Glucosamin) mạch chitin  - chitin có cấu trúc mạch tinh thể theo kiểu mạch ghép đối song,  - chitin mạch ghép song song,  - chitin hai ghép song song lại có hai ghép đối song Trong ba dạng CT  - chitin có cấu trúc bền Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà vững với mắt xích đảo chiều riêng rẽ thuận lợi mặt lƣợng không gian số điều kiện định,  - chitin ,  - chitin chuyển thành  - chitin Ví dụ ngâm  - chitin dung dịch axit clohiđric nồng độ cao (>6N) chuyển thành  - chitin, ngâm  - chitin dung dịch Lithioxinat (LiSCN) bão hòa chuyển thành  - chitin  - CT  - CT  - CT Hình 1.1: Các kiểu xếp mạch đại phân tử chitin α – CT: Các mạch đƣợc xếp ngƣợc chiều đặn β – CT: Các mạch đƣợc xếp song song γ – CT: Hai mạch song song đến mạch ngƣợc chiều Các  - chitin khơng có liên kết hiđro nhóm chức mạch polime với mà có liên kết hiđro nhóm chức mạch polime khác  - chitin ch có liên kết hiđro nhóm chức mạch polime  - chitin có khả trƣơng nở cao nƣớc  - chitin thƣờng đƣợc tìm thấy vỏ tôm, cua, sam β-chitn thƣờng đƣợc tách từ mai mực ống, loại tự nhiên nhiều so với  - chitin  - chitin đƣợc tác từ sợi kén bọ cánh cứng, mai mực nang, loại có tự nhiên Hiện phần lớn chitin đƣợc sản xuất từ vỏ tơm, điều sẵn có Từ vỏ tơm ngƣời ta tiến hành tách protein, tách khoáng, loại bỏ chất màu (gọi chung trình loại bỏ tạp chất) thu đƣợc chitin  - chitin có mai mực cịn  - chitin cịn đƣợc tìm thấy dày mực nang, mực ống Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Bảng 1.1.Hàm lƣợng chitin có số loài động vật [11] TT Tên loài Hàm lƣợng CT (%) Mực 3-20 Nấm 5-20 Các loại giun 20-38 Bọ cạp 30 Gián 35 Bọ cánh cứng dƣới nƣớc 37 Nhện 38 Tằm 44 Tôm 69 10 Cua 70 Bảng 1.2: Hàm lƣợng chitin có vỏ tơm, cua, mai mực TT Nguồn CT Loại CT Hàm lƣợng CT Hàm lƣợng Ca (%) tạp chất khác(%) Vỏ tôm  - chitin 10 90 Mai mực  - chitin 48,5 51,5 Nhƣ tôm cua loại chứa nhiều chitin Điều thuận lợi nƣớc có ngành thủy sản phát triển việc khai thác chế biến chintin Ngoài chitin/chitosan dẫn xuất chúng có nhiều đặc tính q báu nhƣ: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả tự phân huỷ sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho ngƣời gia súc, có khả tạo phức với số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cu(II), Ni(II), Co(II) Do chitin số dẫn xuất chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực: lĩnh vực xử lí nƣớc thải bảo vệ mơi trƣờng, dƣợc học y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học… 10 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Thuận, Nguyễn Khắc Vinh (2007), Một số điểm phân bố Asen tự nhiên vấn đề ô nhiễm Asen môi trường Việt Nam, http://www.monre.gov.vn, Bộ tài nguyên MTVN Lê Huy Bá (2000), Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Bách khoa tồn thƣ (2007), Phân tích Asen phương pháp AAS Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion kỹ thuật xử lý nước thải,NXB thống kê, Hà Nội Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội Vũ Đăng Độ (2000), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, NXB Giáo dục Nguyễn Hồng Hà (2010), Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích dạng Cr(III) Cr(VI) mẫu nước trầm tích, Luận văn thạc sĩ hóa học – Khoa Hóa học – ĐHKHTN, Hà Nội Ơ nhiễm sơng hồ Hà Nội, Thực trạng đáng sợ, Hà Nội (7/3/2011) Trần Tứ Hiếu, Lâm Ngọc Thụ (1984), Phân tích nước, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Hà Thị Hồng Hoa (2005), Nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) Chitosan, Luận văn Thạc sỹ khoa học ngành công nghệ môi trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội 11 Lê Thị Hải Yến, Nghiên cứu Chitin/Chitosan ứng dụng y học, Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia 75 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà 12 Lê Thị Thu Hƣơng (2010), Nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 chitosan ứng dụng xử lý môi trường y sinh học, Luận văn Thạc sỹ Hóa học-khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 13 Đặng Đình Kim, Lê Văn Cát cộng (2000), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cu) phương pháp hóa học sinh học Đề tài khoa học cấp nhà nƣớc 14 Lê Đức (2005), Một số phương pháp phân tích mơi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Nguồn http://www.vatlyvietnam.org 16 Nguồn http://www.vinachem.com.vn 17 Nguyễn Chí Đức (2009), Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng crom số mẫu rau nước nông nghiệp khu vực Từ Sơn – Bắc Ninh phương pháp hấp thụ lửa ( F-AAS) , Luận văn thạc sĩ hóa học- Khoa học Hóa học, Đại học Sƣ phạm Hà Nội 18 Hồng Nhâm (2003), Hóa học vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục 19 Trần Văn Nhân (2009), Hóa lý (Tập 2), tái lần thứ sáu,NXB Giáo dục 20 Đỗ Trọng Sự (1997), Báo cáo Hội thảo Tài nguyên nước, Hà Nội 21 Nguyễn Ngọc Thịnh (2005), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS/CS kích thước nano, Luận văn thạc sỹ Hóa học - Khoa Hóa học – ĐHKHTN, Hà Nội 22 Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý tượng từ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 23 Tổng cục Môi trƣờng vụ Pháp chế (2008-2009), Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia chất lượng nước 24 Lê Quốc Tuấn (2009), “Ô nhiễm nước hậu nó”, Báo cáo khoa học môi trường, Đại học nông lâm TPHCM 25 Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vơ (Tập 2), tái lần thứ ba, NXB Khoa học Kĩ thuật Hà Nội 76 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Tiếng Anh 26 Aydin Y.A and Aksoy N.D (2009), Adsorption of Cr(VI) on chitosan: Optimization, kinetics and thermodynamics, Chem Eng J 151, pp 188– 194 27 C P Poole, F J Owens (2003), Introduction to nanotechnology, Wiley Hoboken 28 Shuming Nie, Yun Xing, Gloria J Kim, and Jonathan W Simons, Nanotechnology Applications in Cancer, Annu Rev Biomed Eng (2007) 29 Sufia Hena(2010), Removal of chromiumnext term hexavalent ion from aqueous solutions using biopolymer chitosan coated with poly 3-methyl thiophene polymer, Journal of Hazardous Materials, Volume 181, Issues 1-3, g3474-479 30 Hoang Vinh Tran, Lam Dai Tran, Thinh Ngoc Nguyen (January 2010), Preparation of chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution, Materials Science and Engineering: C, Volume 30, Issue 2, Pages 304-310 31 Jacques Guertin James A Jacobs, Cynthia P Avakian (2004), Chromium(VI) Handbook , CRC Press 32 Lee, M.-Y., Hong, K.-J., Shin-Ya, Y and Kajiuchi, T (2001)., Adsorption of hexavalent chromium by chitosan-based polymeric surfactants, Journal of Applied Polymer Science, 96: 44–50 33 Leslie-Pedecky D.L, V.Labhasetwar, J.Kraus (2005), Nanobiomagnetics in advanced magnetic nanostructures, D.J.Sellmyer and R.S.Skomski, Editors, Klwer, NewYork 34 Liu CC, Wang MK, Chiou CS, LiYS, Lin YA, Huang SS (2006), Ind Engchen Res 45:8891 35 Liu Z.L, X Wang (2004), Synthesis of Magnetite Nanoparticles in W/O Microemulsion, Department of Physics and State Key Laboratory of laser technology, Huazhong University of Science and Technology 77 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà 36 Poole C .P, Owens F J (2003), Introduction to nanotechnology, Wiley: Hoboken 37 Tartaj, P., M.d.P Morales, S Veintemillas-Verdaguer, T GonzalezCarreno, and C.J Serna, J Phys D: Appl Phys., 36(2003) R182 38 Wan Ngah W.S, Teong L.C, Hanafiah M.A.K.M (2011), Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review , Carbohydrate Polymers, Volume 83, Issue 4, Pages 1446-1456 39 Wei Li, Libo Zhang, Jinhui Penga,∗, Ning Li , Shimin Zhanga (2008), “Tobacco stems as a low cost adsorbent for the removal of b(II) from wastewater: Equilibrium and kinetic studies”, Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, PR China, industrial crops and products 28, 294–302 78 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà LỜI CÁM ƠN Trƣớc tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Đại Lâm ngƣời thầy giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành Luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS.ThS Nguyễn Ngọc Thịnh, ngƣời thầy hƣớng dẫn tận tình thời gian thực Luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Thị Bích Hạnh, TS Lê Ngọc Anh giúp nhiều trình thực nghiệm Trong q trình nghiên cứu hồn thành đề tài luận văn Tôi nhận đƣợc giúp đỡ nhiệt tình Phịng thí nghiệm Phân tích, Viện Địa Chất Địa Vật lý biển Xin chân thành cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô Viện Khoa học Công nghệ Môi trƣờng, Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ nhiều q trình học tập hồn thành luận văn Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất bạn bè, ngƣời thân gia đình ln quan tâm, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu! Tác giả Luận văn Lê Thị Thanh Hà 79 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 Hiện trạng nƣớc thải Việt Nam 1.2 Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng nƣớc .4 1.3 Giới thiệu chung chitin/chitosan 1.3.1 Cấu trúc tính chất chitin chitosan 11 1.3.2 Các ứng dụng chitosan 14 1.4 Giới thiệu nano sắt từ 16 1.4.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa tổng hợp hạt nano sắt từ 17 1.4.2.Ứng dụng hạt oxit sắt từ 23 1.5 Giới thiệu kim loại xử lý 25 1.5.1 Crôm (Cr) 25 I.5.2 Asen (As) 26 1.6 Quá trình tách ion kim loại nặng khỏi dung dich nƣớc phƣơng pháp hấp phụ 27 1.6.1 Lý thuyết hấp phụ 27 1.6.2 Cân hấp phụ hệ cấu tử 29 1.6.3 Cân đ ng nhiệt hấp phụ 30 1.6.4 Phƣơng trình động học 31 1.6.5 Lý thuyết động học hấp phụ 32 1.6.6 Khả hấp phụ CS 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35 2.1 Chế tạo vật liệu 35 2.1.1.Chế tạo vật liệu hấp phụ Fe3O4/ chitosan 35 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu 35 2.2 Các thông số ảnh hƣởng chitosan 37 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 39 2.3.1.Phƣơng pháp phân tích đo quang (UV-Vis) 39 2.3.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 42 2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 43 2.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (SEM) 44 2.3.5 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 2.3.6 Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.3.7 Phổ phân tán lƣợng tia X (EDX) 47 80 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà 2.3.8 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 47 2.4 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu với Cr(VI) 48 2.4.1.Kết đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) phƣơng pháp đo UV-Vis 48 2.4.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng trình hấp phụ 49 2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu ion As(V) 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Kết xác định thông số chitosan 52 3.1.1 Xác định độ deaxetyl chiosan 52 3.1.2 Xác định trọng lƣợng phân tử chitosan 53 3.2 Nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 55 3.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 55 3.2.2 Kết phân tích ảnh TEM vật liệu 56 3.2.3 Kết phổ hấp thụ hồng ngoại FT- IR 56 3.2.4 Phân tích nhiệt 60 3.3 Các kết trình hấp phụ Cr(VI) 62 3.3.1 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ vật liệu 62 3.3.2 Ảnh hƣởng thời gian đến trình hấp phụ 63 3.3.3 Ảnh hƣởng nồng độ Cr(VI) ban đầu lên hấp phụ 64 3.3.4 Phƣơng trình đ ng nhiệt Langmuir 65 3.3.5 Động học trình hấp phụ 65 3.3.6 So sánh dung lƣợng hấp phụ vật liệu nano Fe3O4/chitosan với số vật liệu khác 68 3.4 Các kết qúa trình hấp phụ As(V) 69 3.4.1 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ 69 3.4.2 Ảnh hƣởng thời gian lên trình hấp phụ 69 3.4.3 Ảnh hƣởng khối lƣợng vật liệu đến khả hấp phụ 70 3.5 Kết thay đổi tính chất vật liệu sau hấp phụ 70 3.5.1 Kết FE-SEM 70 3.5.2.Phổ EDX vật liệu 72 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 81 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các kiểu xếp mạch đại phân tử chitin Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo CS 12 Hình 1.3: Sơ đồ mơ tả tạo phức Ni(II) với chitin, chitosan 14 Hình 1.4: Mơ tả phụ thuộc phức kim loại vào pH hoá trị kim loại 20 Hình 1.5: Cơ chế tạo hạt oxit sắt hydroxit sắt 21 Hình 1.6 : Cơ chế tạo olation không bền 21 Hình 1.7: Cơ chế phản ứng oxolation 21 Hình 2.1: Sơ đồ mơ tả trình tổng hợp vật liệu hấp phụ nano Fe3O4/chitosan 36 Hình 2.2: Máy đo độ nhớt SV- 10 39 Hình 2.3: Máy đo phổ hấp thụ UV-Vis 41 Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometer) AA6800, Shimadzu-Nhật Bản 42 Hình 2.5: Nguyên lý hoạt động phƣơng pháp hiển vi điện tử 44 Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 Hình 2.7: Nhiễu xạ bề mặt tinh thể 46 Hình 2.8: Máy phân tích nhiệt STA 409PC- NETZCH 48 Hình 2.9: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 49 Hình 3.1: Đồ thị chuẩn độ VNaOH-  53 Hình 3.2: Đồ thị C- ( / dm  1) / C 54 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano Fe3O4 /chitosan 56 Hình 3.4:Ảnh TEM vật liệu Fe3O4 / CS 56 Hình 3.5: Phổ IR chitosan 58 Hình 3.6: Phổ IR vật liệu Fe3O4/chitosan 59 Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu Fe3O4/chitosan 61 Hình 3.8: Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ vật liệu 62 Hình 3.9: T lệ dạng tồn Cr(VI) dung dịch 63 Hình 3.10: Mối quan hệ dung lƣợng hấp phụ thời gian 64 82 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Hình 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả hấp phụ vật liệu 64 Hình 3.12: Đồ thị đ ng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr(VI) 65 Hình 3.13 : Đồ thị động học hấp phụ bậc 66 Hình 3.14: Đồ thị động học hấp phụ bậc hai 67 Hình 3.15: Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ 69 Hình 3.16 Thời gian cân hấp phụ As(V) 69 Hình 3.17: Ảnh SEM vật liệu nano Fe3O4/chitosan 70 Hình 3.18: Bề mặt vật liệu sau hấp phụ Cr(VI), As(V) 71 Hình 3.19: Phổ EDX vật liệu Fe3O4/chitosan 72 Hình 3.20: Phổ EDX vật liệu Fe3O4/chitosan sau hấp phụ Cr(VI) 72 Hình 3.21: Phổ EDX vật liệu Fe3O4/chitosan sau hấp phụ As(V) 73 83 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1.Hàm lƣợng chitin có số lồi động vật 10 Bảng 1.2: Hàm lƣợng chitin có vỏ tơm, cua, mai mực 10 Bảng 1.3: Sản phẩm phản ứng thuỷ phân 19 Bảng 2.1: Tƣơng quan mật độ quang nồng độ Cr(VI) 48 Bảng 3.1: Số liệu đo độ dẫn điện chitosan 52 Bảng 3.2: Kết đo độ nhớt dung dịch chitosan 54 Bảng 3.3: Kết tính khối lƣợng phân tử trung bình chitosan 55 Bảng 3.4: Sự thay đổi nồng độ dung dịch Cr(VI) theo thời gian 63 Bảng 3.5 Các thông số phƣơng trình đ ng nhiệt Langmuir 65 Bảng 3.6 Thơng số phƣơng trình động học bậc 66 Bảng 3.7: Thơng số phƣơng trình động học bậc hai 67 Bảng 3.8: So sánh khả hấp phụ Cr(VI) với số vật liệu hấp phụ 68 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng khối lƣợng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ 70 84 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch nước” công trình nghiên cứu tơi Những phần sử dụng tài liệu tham khảo luận văn đƣợc nêu rõ phần tài liệu tham khảo Các số liệu, kết trình bày luận văn hồn tồn trung thực, sai tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm chịu kỷ luật viện nhà trƣờng đề Tác giả luận văn Lê Thị Thanh Hà 85 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Các chữ, ký hiệu viết tắt AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử CT Chitin DSC Quét nhiệt vi sai DTA Phân tích nhiệt vi sai EDX Phổ tán xạ lƣợng tia X FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier IR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại KLN Kim loại nặng PVA Poly vinyl alcohol SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng UV-Vis Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử XRD Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 86 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà PHỤ LỤC A Số liệu hấp phụ Cr(VI) Phụ lục 1: Số liệu xác định ảnh hưởng pH đên khả hấp phụ pH R(%) 77,73 83,14 66,95 60,21 50,45 - Khối lượng vật liệu hấp phụ: 0,1 (g) - Nồng độ dung dịch Cr(VI): C0 = 80 mg/L - Thể tích dung dịch Cr(VI): 50 ml; pH =2,3,4,5,6; t0 = 250C Phụ lục 2: Số liệu dung lượng hấp phụ theo thời gian C0 = 40mg/L Ct qt (mg/g) ln (qe-qt) t/qt 20 13,41 1,79 1,49 40 17,05 0,84 2,35 60 17,80 0,45 3,37 80 17,73 0,49 4,51 180 17,61 0,56 10,22 360 18,50 -0,14 19,46 1440 19,37 _ 74,36 - Khối lượng vật liệu hấp phụ: 0,1 (g) - Nồng độ dung dịch Cr(VI): C0 = 40 mg/L - Thể tích dung dịch Cr(VI): 50 ml; pH =3; t0 = 250C 87 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà Phụ lục 3: Số liệu dung lượng hấp phụ theo thời gian C0 = 80mg/L t (phút) qt (mg/g) ln (qe-qt) t/qt 20 24,08 2,26 0,83 40 27,31 1,84 1,47 60 29,04 1,52 2,07 80 29,19 1,49 2,74 180 28,83 1,57 6,25 360 29,97 1,29 12,01 1440 33,62 _ 42,84 - Khối lượng vật liệu hấp phụ: 0,1 (g) - Nồng độ dung dịch Cr(VI): C0 = 80 mg/L - Thể tích dung dịch Cr(VI): 50 ml; pH =3; t0 = 250C Phụ lục 4: Số liệu dung lượng hấp phụ theo thời gian C0 = 180mg/L t (phút) qt (mg/g) ln (qe-qt) t/qt 20 40,38 2,61 0,50 40 46,12 2,06 0,87 60 44,96 2,20 1,33 80 45,86 2,09 1,74 180 45,25 2,17 3,97 360 47,93 1,80 7,51 1440 53,97 _ 26,68 - Khối lượng vật liệu hấp phụ: 0,1 (g) - Nồng độ dung dịch Cr(VI): C0 = 180 mg/L 88 Luận văn thạc sĩ khoa học Lê Thị Thanh Hà - Thể tích dung dịch Cr(VI): 50 ml; pH =3; t0 = 250C Phụ lục 5: Số liệu phương trình Langmuir Ce 1,16 5,9 36,6 72,2 Ce/qe 0,059 0,159 0,72 1,339 B Số liệu hấp phụ As(V) Phụ lục 1: Số liệu xác định ảnh hưởng pH đên khả hấp phụ pH R(%) 81,4265 13,5457 10,3656 1,6781 8,9232 - Khối lượng vật liệu hấp phụ: 0,1 (g) - Nồng độ dung dịch As(V): C0 = 75,5 mg/L - Thể tích dung dịch As(V): 50 ml; pH =3,4,5,6,7; t0=270C 89 ... Quá trình hấp phụ xảy lực tƣơng tác bề mặt chất hấp phụ với phân tử chất tan gọi lực hấp phụ Nếu lực hấp phụ phân tử chất hấp phụ chất bị hấp phụ lực Vandervan hấp phụ vật lý Nếu lực hấp phụ lực... trình hấp phụ lớn nhiều so với hấp phụ vật lý mà nhiệt độ tăng hấp phụ tăng - Chất hấp phụ chất có bề mặt thực hấp phụ Chất hấp phụ thƣờng dạng rắn Chất bị hấp phụ chất bị hút, dính lên bề mặt chất. .. khả hấp phụ tốt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào chất diện tích bề mặt riêng chất hấp phụ, nhiệt độ, pH chất chất tan Ngƣợc với trình hấp phụ trình giải hấp phụ, chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp