nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp na1 xlaxta1 ycryo3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước

Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 1.2 Tính chất xúc tác quang phân tách nước NaTaO3 12 1.2.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang phân tách nước 12 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác quang phân tách nước 15 1.2.3 Các yêu cầu bán dẫn quang xúc tác 16 1.3 Các phương pháp nâng cao hiệu xúc tác cho vật liệu 17 1.3.1 Pha tạp ion kim loại 17 1.3.2 Đồng xúc tác 18 1.4 Tình hình nghiên cứu nước giới 19 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 22 1.5.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (Phương pháp gốm) 22 1.5.2 Phương pháp phun nung 22 1.5.3 Phương pháp nghiền phản ứng 23 1.5.4 Phương pháp sol-gel 24 1.5.5 Phương pháp thủy nhiệt 25 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 27 2.1 Phương pháp thủy nhiệt 27 2.1.1 Khái quát phương pháp thủy nhiệt 27 2.1.2 Thiết bị thủy nhiệt 30 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 31 2.2.1 Dụng cụ, hóa chất 31 2.2.2 Tổng hợp vật liệu NaTaO3 31 2.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian 31 2.2.2.2 Ảnh hưởng dung môi ethanol 33 2.2.3 Biến tính vật liệu NaTaO3 pha tạp La-Cr 34 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 35 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét(Scaning Electron Microsope –SEM) 39 2.3.3 Phổ tán xạ lượng X-Ray (EDS) 41 2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis 41 2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 43 2.4.1 Quang xúc tác phân tách hydro 43 2.4.2 Quang xúc tác phân hủy Metylen xanh 44 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc, tính chất vật liệu NaTaO 45 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian phản ứng 45 3.1.2 Ảnh hưởng dung môi 46 3.1.3 Hình thái học vật liệu NaTaO3 47 3.1.4 Tính chất quang vật liệu NaTaO3 49 3.2 Vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr 49 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu 50 3.2.2 Hình thái học mẫu bột 51 3.2.3 Kết đo phổ hấp thụ UV-vis 54 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 3.3 Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu 55 3.3.1 Khảo sát khả phân tách hydro từ dung dịch nước 55 3.3.2 Khảo sát khả phân hủy Metylen xanh (MB) 56 3.3.2.1 Lựa chọn điều kiện phản ứng 56 3.3.2.2 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy metylen xanh 57 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, vấn đề lượng vấn đề quan tâm giới, dạng lượng hóa thạch, dạng lượng tái sinh ngày cạn kiệt gây nhiều tác hại đến môi trường Gần khái niệm lượng đề cập đến có bước phát triển mạnh bảo đảm cho phát triển bền vững xã hội vấn đề môi trường Theo GS Trần Mạnh Trí, Trung tâm Công nghệ Hóa học Môi trường (ECHEMTECH) nhận định, kỷ 21 kỷ mở đầu thời đại kinh tế dựa vào hyđrô nhờ lượng mặt trời Hyđrô nguồn nhiên liệu an toàn tuyệt đối cho người, mặt ưu tuyệt đối so với nguồn lượng hạt nhân, chất đốt cho lượng lớn mà không thải khí CO2 nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, sản phẩm cháy nước tuyệt đối với môi trường Nguồn nguyên liệu để sản xuất hyđrô nước xạ ánh sáng mặt trời lớn Vì vậy, hyđrô nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ kỷ qua kỷ khác mà không sợ cạn kiệt, có khủng hoảng lượng không quốc gia độc quyền sở hữu tranh giành nguồn lượng hyđrô xảy với lượng hóa thạch Do đó, nghiên cứu trình xúc tác quang hóa cho phản ứng phân tách nước sản xuất hyđrô hướng nghiên cứu quan tâm giới Trong nhiều năm qua nguồn lượng mặt trời sử dụng, chiếm tỷ phần nhỏ tổng lượng tiêu thụ giới Một số sở nghiên cứu Mỹ, Nhật số nước tiên tiến khác chạy đua việc thực dự án chế tạo thiết bị tạo hyđrô lượng mặt trời đạt hiệu suất cao Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore khởi động dự án lớn Đông Nam Á nghiên cứu chế tạo hyđrô từ nước trị giá triệu USD Từ khám phá vào năm 1972 A Fujishima K Honda [1], phản ứng quang xúc tác để phân tách hyđrô oxy từ nước tác dụng xạ ánh sáng mặt trời nghiên cứu nhiều Nhưng hiệu phản ứng chưa cao nên cần phải nghiên cứu để tìm dạng vật liệu quang xúc tác cải Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật thiện tính chất vật liệu quang xúc tác để thu hiệu suất phản ứng cao Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách hyđrô oxy từ nước nghiên cứu chủ yếu chất bán dẫn vô cơ, phức chất kim, chất bán dẫn hữu cơ, Đặc biệt gần vật liệu oxit phức hợp perovskite NaTaO3 với nhiều ưu điểm tính chất vật liệu mở triển vọng ứng dụng lớn Tuy nhiên, với lương vùng cấm Eg ~ 3,96eV, vật liệu NaTaO3 hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Để tăng cường hoạt tính xúc tác quang dịch chuyển bước sóng kích hoạt vùng khả kiến hệ vật liệu này, nhóm nghiên cứu giới có nhiều cách tiếp cận khác giảm kích thước hạt oxit bán dẫn nhờ thay đổi phương pháp điều kiện tổng hợp Phương phápphản ứng pha rắn thường chọn lựa để chế tạo vật liệu NaTaO3 Tuy nhiên sản phẩm oxit phức hợp chế tạo từ phương pháp cho kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống dễ tái hợp làm giảm hiệu suất quang xúc tác Ngoài phương pháp nhiều phương pháp khác: phương pháp đồng kết tủa, phun nung, sol – gel, thủy nhiệt … phương pháp thủy nhiệt tỏ vượt trội phương pháp khác việc tiết kiệm lượng, kích thước hạt bé độ kết tinh cao Biến tính pha tạp vào bán dẫn nguyên tố kim loại phi kim hướng nghiên cứu quan tâm để cải thiện hoạt tính xúc tác quang dịch chuyển bước sóng kích hoạt vùng khả kiến [3,6,13,16,18,27,29,31,32] Kết nghiên cứu cho thấy pha tạp đơn nguyên tố giúp dịch chuyển bước sóng kích hoạt vùng ánh sáng bước sóng dài, nhiên hoạt tính xúc tác quang không cải thiện nhiều [39] Nguyên nhân giải thích cân điện tích pha tạp ngyên tố với số oxy hóa khác làm xuất vị trí khuyết thiếu oxy tạo thành trung tâm tái hợp điện tử-lỗ trống Nhược điểm khắc phục phương pháp đồng pha tạp Với lý trên, mục đích đề tài là: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Na1-xLaxTa1-yCryO3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước” Đề tài thực với nội dung: Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật - Chế tạo oxit phức hợp biến tính phương pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 Cấu trúc perovskite H.D Megaw phát lần vào năm 1964 khoáng chất CaTiO3 Ngày nay, thuật ngữ dùng cho vật liệu có công thức hóa học chung ABO3 Cấu trúc tinh thể ABO3 đánh giá có nhiều ưu điểm tiềm cho ứng dụng xúc tác quang tách nước ánh sáng mặt trời Hình Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng Xét đặc điểm đặc trưng cấu trúc perovskite hệ lý tưởng hệ lập phương (cubic a = b= c,      = 900) ABO3 gồm cation kim loại A B với ion A nằm vị trí góc khối lập phương (0,0,0) có số phối trí 12 ion B nằm vị trí trung tâm khối lập phương (1/2, 1/2, 1/2) có số phối trí với anion O vị trí trung tâm mặt (1/2, 1/2, 0) Điều tương ứng với bán kính nguyên tử vị trí A lớn bán kính nguyên tử vị trí B nhiều Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Khối bát diễn tạo BO6 bao gồm ion O xung quanh ion B, bát diện chung đỉnh tạo ô mạng sở có cation A vị trí trung tâm ô mạng Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B – O a/2 (a số mạng ô mạng lập phương) khoảng cách A – O a/√2 mối liên hệ bán kính ion rA+rO = √2(rB+rO) Tuy nhiên, người ta thấy cấu trúc lập phương hợp chất ABO3 trì phương trình không thỏa mãn Khi độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn “ t ” áp dụng nhiệt độ phòng định nghĩa phương trình: Mặc dù cấu trúc perovskite lý tưởng, t = kiểu cấu trúc tồn giá trị t thấp (0,75 < t < 1,00) Cấu trúc lập phương lý tưởng xuất số trường hợp giá trị t gần nhiệt độ cao Trong đa số trường hợp xuất méo mạng tinh thể Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến hệ tinh thể có đối xứng thấp orthorhombic (hệ trực thoi), rhombohedral (hệ mặt thoi), tetragonal (hệ tứ giác), monoclinic (hệ đơn tà hay nghiêng) triclinic (hệ tam tà hay ba nghiêng),…Cấu trúc méo mạng tồn nhiệt độ phòng chuyển sang cấu trúc lập phương nhiệt độ cao Sự chuyển pha cấu trúc xuất theo nhiều bước qua pha méo trung gian [11, 24] Hình Cách xếp mạng tinh thể ABO3 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Sự biến dạng với trình xúc tác quang hóa biến đổi nhỏ mạng tinh thể gây ảnh hưởng đến hoạt động electron lỗ trống khả cho, nhận điện tử, khả oxy hóa toàn trình xúc tác Vật liệu thuộc họ perovskite có khả pha tạp cation vào vị trí A B lớn Sự pha tạp làm thay đổi nhiều tính chất vật liệu tính chất điện (bán dẫn, tính dẫn kim loại, siêu dẫn), tính chất từ (trở khổng lồ), tính chất quang … ABO3 tạo ổn định tuyệt vời hoạt tính quang xúc tác cao cho việc phân tách nước tạo H2 O2 vùng ánh sáng tử ngoại Nhưng khả sử dụng vùng ánh sáng nhìn thấy thường bị cản trở bề rộng vùng cấm lớn Ion kim loại pha tạp ABO3 hầu hết làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể thay đổi vùng hoạt động ánh sáng Khi sử dụng kim loại chuyển tiếp để pha tạp tốt kim loại có lớp 3d chưa bị lấp đầy, đồng thời có lai hóa orbital làm giảm lượng vùng cấm Khi sử dụng đồng pha tạp cho thấy khả tái hợp hạt tải thấp Để điều khiển trạng thái hóa trị ion kim loại pha tạp khử khuyết tật mạng tinh thể ABO3, đồng pha tạp giúp cân điện tích hợp chất Tuy nhiên đồng pha tạp làm xuất khuyết tật mạng, vị trí thiếu oxi, bẫy tái tổ hợp e lỗ trống Một thí dụ trường hợp pha tạp ion Kato cộng tiến hành phát triển hợp chất AgMO3 (M = Ta, Nb) việc thay ion Na+ NaMO3 ion Ag+ Khi lượng vùng cấm AgTaO3 AgNbO3 3,4 eV 2,8 eV nhỏ 0,6 eV so với lượng vùng cấm NaTaO3 NaNbO3 hai hợp chất hoạt động trung vùng UV Khi thay ion Na+ Ag+ orbital Ag 4d lai hóa với orbital O 2p vùng hóa trị trở nên âm so với O 2p Khi AgNbO3 trở thành chất quang xúc tác có khả tách H2 O2 từ nước Một trường hợp khác, Sato cộng tiến hành phát triển hợp chất AgSbO3 từ hợp chất đầu NaSbO3 cách thay ion Na+ ion Ag+ Hợp chất NaSbO3 hoạt động vùng xạ UV vùng dẫn lớn 4,4 eV Khi pha tạp thu Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật AgSbO3 cho AgSbO3 quang xúc tác bờ hấp thụ lên tới 480 nm thành công việc sử dụng ánh sáng nhìn thấy phân tách vận chuyển O2 Tính toán tới cấu trúc vùng thấy NaSbO3 đỉnh vùng hóa trị có lai hóa orbital Sb 5s orbital O 2p Đối với AgSbO3 đáy vùng dẫn có lai hóa orbital Ag 4d orbital O 2p đỉnh vùng hóa trị có lai hóa orbital Sb 5s orbital Ag 5s Như Ag đóng góp nhiều góp phần giảm lượng vùng cấm cách nâng lượng đỉnh vùng hóa trị Vậy việc thay ion cung cấp phương pháp hiệu để xây dựng cấu trúc vùng lượng vật liệu quang xúc tác ABO3 đồng thời mở rộng vùng hoạt động ánh sáng Vật liệu NaTaO3 oxit phức hợp thuộc nhóm ABO3 có cấu trúc perovskite Hình Cấu trúc cubic lí tưởng NaTaO3 Tùy theo nhiệt độ mà NaTaO3 có dạng cấu trúc nhóm không gian khác NaTaO3 có ba loại cấu trúc tinh thể orthorhombic ứng với nhóm không gian Pbnm nhiệt độ nhỏ 720 K thuộc cấu trúc orthorhombic khác với nhóm không gian Cmcm nhiệt độ 720 835 K Ở 835 K chuyển sang cấu trúc Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật tetragonal với nhóm không gian P4/mbm 893 K có cấu trúc cubic ứng với nhóm không gian Pm m [36] b a Hình 4a Cấu trúc orthorhombic Hình 4b Cấu trúc cubic NaTaO3 NaTaO3 Theo mối quan hệ vùng cấm cấu trúc tinh thể vật liệu ABO3 cấu trúc cubic NaTaO3 có vùng cấm xiên cấu trúc orthorhombic NaTaO3 có vùng cấm thẳng dịch chuyển quang xảy vật liệu [7] Vùng dẫn photon photon Vùng dẫn photon Vùng hóa trị Vùng hóa trị Hình 5a Cấu trúc vùng lượng Hình 5b Cấu trúc vùng lượng tinh thể cubic tinh thể orthorhombic 10 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Qua quan sát ảnh SEM mẫu đồng pha tạp La – Cr cho thấy kích thước cỡ khoảng từ 100 nm đến 250 nm kích thước hạt giảm ta tăng tỷ lệ pha tạp La, Cr Kết so sánh hình 28 cho thấy việc pha tạp La làm hạt có kích thước nhỏ Việc La ngăn cản phát triển tinh thể [13] Khi kích thước hạt nhỏ mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn [13], diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều tâm hoạt động [10] cải thiện hoạt tính nhiều Điều khẳng định có tham gia La vào cấu trúc vật liệu điều chế Hình 29 Ảnh SEM mẫu Na0.9La0.1Ta0.9Cr0.1O3 120 0C, 12 Hình thái học vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La, Cr thay đổi từ góc cạnh sang bo tròn, hạt có xu hướng tròn gần giống hình cầu Khi tỉ lệ La, Cr 10% hình dạng hạt gần giống hình cầu, có dạng đường cong, chứng tỏ tỉ lệ pha tạp tăng lên xuất biến dạng khác làm cạnh tinh thể bị bẻ cong để lượng hạt bé (theo nguyên lí lượng cực tiểu) 53 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật a Mẫu Cr % b Mẫu La, Cr % Hình 30 Kết phổ tán xạ lượng Trên phổ EDS trường hợp mẫu NaTaO3 biến tính cách pha tạp Cr xuất đầy đủ nguyên tố Na, O, Cr, Ta Trường hợp mẫu NaTaO3 biến tính cách đồng pha tạp La, Cr xuất nguyên tố Na, Ta, O, La, Cr 3.2.3 Kết đo phổ hấp thụ UV-vis Quan sát phổ hấp thụ ta thấy có mở rộng bờ hấp thụ mẫu pha tạp phía xạ có bước sóng dài Sự thay đổi bờ hấp thụ làm bề rộng vùng cấm thay đổi, điều chứng tỏ có tham gia La, Cr vào cấu trúc tinh thể Cường độ hấp thụ nen La,Cr1% La,Cr3% La,Cr5% La,Cr10% 300 400 500 600 Bước sóng  (nm) Hình 31 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột NaTaO3 đồng pha tạp La, Cr 54 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Ở nồng độ pha tạp % 10 % ta thấy xuất đỉnh hấp thụ yếu bước song khoảng 335 nm Điều cho chuyển điện tích từ obitan 3d Cr3+ đến obitan 5d Ta5+ [8] 3.3 Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu 3.3.1 Khảo sát khả phân tách hydro từ dung dịch nước Kết nghiên cứu ban đầu với phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước cho thấy: - Với phương pháp thể tích thu lượng khí sinh từ phản ứng với tốc độ 25 ml/h - Xác định sắc ký khí ta thấy xuất mũi sắc ký tương ứng với chất khí Hydro (Hình 32) O2 Hình 32 Ảnh chụp kết sắc ký khí xác định hydro Như vậy, từ kết thấy hoàn toàn ứng dụng vật liệu NaTaO pha tạp La, Cr hiệu cho phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước Tuy nhiên cần có nghiên cứu để khảo sát tối ưu điều kiện cho phản ứng như: nguồn sáng, xúc tác, môi trường dung dịch nước 55 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 3.3.2 Khảo sát khả phân hủy Metylen xanh (MB) 3.3.2.1 Lựa chọn điều kiện phản ứng 2.5 Cường độ hấp thụ 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 10 20 30 40 50 60 Nồng độ MB(µmol/l) Hình 33 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ metylen xanh Hình 33 cho thấy nồng độ metylen xanh tăng từ10-6 mol/l đến 3.10-5mol/l A phụ thuộc tuyến tính theo C Khi nồng độ vượt 3.10-5mol/l A không phụ thuộc tuyến tính theo C, nồng độ đạt tới giá trị 6.10-5mol/l cường độ A đạt giá trị bão hòa Theo định luật Beer-Lambert quan hệ cường độ hấp thụ nồng độ xanh metylen tuyến tính nên nồng độ xanh metylen phù hợp từ 10-6 mol/l đến 3.10-5mol/l Khảo sát mối quan hệ nồng độ chất xúc tác cường độ hấp thụ ta thu kết sau: 56 Cường độ hấp thụ Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Nồng độ chất xúc tác (g/50ml) Hình 34 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ chất xúc tác Khi nồng độ NaTaO3 tăng từ 0,01 g/50ml đến 0,04 g/50ml cường độ hấp thụ giảm, nồng độ lớn 0,04 g/50ml cường độ hấp thụ tăng khoảng thời gian chiếu sáng Vậy nồng độ chất xúc tác phù hợp cho hiệu suất phân hủy metylen xanh lớn 0,04 g/50ml Vậy điều kiện tối ưu cho trình xúc tác NaTaO3 là: - Nồng độ xanh metylen 30 µmol/l - Nồng độ chất xúc tác 0,8 g/l Các điều kiện áp dụng cho việc đánh giá khả xúc tác vật liệu NaTaO3 NaTaO3 biến tính pha tạp cho phản ứng phân hủy Metylen xanh 3.3.2.2 Đánh giá khả quang xúc tác phân hủy metylen xanh Đặc tính quang xúc tác vật liệu NaTaO3 vật liệu NaTaO3 biến tính kiểm chứng thông qua xúc tác xanh metylen với tỉ lệ khối lượng chất xúc tác 0,8 g/l vào 50 ml metylen xanh với nồng độ 3.10-5 mol/l môi trường có độ pH = 57 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Kết thu phổ hấp thụ chiếu đèn Hg cao áp với bước sóng quét từ 280 nm đến 800 nm sau: Cường độ 30 ph 45 ph 60 ph 75 ph 90 ph Toi 1h 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng  (nm) 750 800 10 Hình 35a Kết quang xúc tác phân hủyMetylen xanh mẫu NaTaO3 chiếu đèn Hg cao áp 10 Toi 1h 30Ph 45Ph 60Ph 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 500 600 700 800 Bước sóng  (nm) Hình 35b Kết độ phân hủy xanh metylen mẫu pha tạp Cr chiếu đèn Hg cao áp 58 Hoàng Ngũ Phúc 10 Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Toi 1h 30Ph 45Ph 60Ph 2.0 10 1.5 1.0 0.5 0.0 500 600 700 800 Bước sóng  (nm) Hình 35c Kết mức độ phân hủy xanh metylen mẫu pha tạp La,Cr chiếu đèn Hg cao áp Kết phân tích bước sóng 660 nm thể thông qua bảng sau: Bảng Hiệu suất phân hủy xanh metylen theo thời gian chiếu đèn Hg cao áp Thời gian chiếu Nồng độ xanh metylen phân hủy Mẫu Mẫu đơn pha tạp Mẫu đồng pha tạp ( %) Cr (%) La, Cr(%) t0 = tối 1h 0 t1 = 30 phút 33,60 72,20 84,30 t2 = 45 phút 72,20 89,96 87,07 t3 = 60 phút 88,60 95,86 97,61 t4 = 75 phút 96,60 97,14 99,03 t5 = 90 phút 97,40 - - sáng 59 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Kết thực nghiệm cho thấy vật liệu NaTaO3 NaTaO3 biến tính pha tạp có hiệu xúc tác quang tốt cho phản ứng phân hủy Metylen xanh tác dụng chiếu sáng đèn thủy ngân cao áp Mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Cr đồng pha tạp La, Cr cho hiệu quang xúc tác tốt so với mẫu NaTaO3 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Metylen xanh cao mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La, Cr Phản ứng phân hủy gần hoàn toàn sau 75 phút phản ứng 10 Kết thu phổ hấp thụ chiếu đèn Compact với bước sóng Cường độ quét từ 280 nm đến 800 nm sau: 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Bước sóng  (nm) Hình 36a Kết quang xúc tác mẫu NaTaO3 xanh metylen chiếu đèn Compact Rạng Đông 40 W 60 Hoàng Ngũ Phúc 10 Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 2.5 10 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 400 500 600 700 800 10 Hình 36b Kết quang xúc tác mẫu pha tạp Cr xanh metylen chiếu đèn Compact Rạng Đông 40 W 10 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 400 500 600 700 800 Hình 36c Kết quang xúc tác mẫu pha tạp La,Cr xanh metylen chiếu đèn Compact Rạng Đông 40W 61 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Kết phân tích bước sóng 660 nm thể thông qua bảng sau: Bảng Hiệu suất phân hủy xanh metylen theo thời gian chiếu đèn Compact Rạng Đông 40W Thời gian chiếu sáng Nồng độ xanh metylen phân hủy Mẫu Mẫu đơn pha tạp Mẫu đồng pha tạp ( %) Cr (%) La, Cr(%) t0 = tối 1h 0 t1 = 30 phút - 4,02% 7,57% t2 = 60 phút 0,14% 11,19% 11,66% t3 = 90 phút 0,10% 14,22% 23,86% t4 = 120 phút 2,37% 19,28% 24,71% t5 = 150 phút 0,17% 25,83% 27,75% t6 = 180 phút 2,42% 29,09% 30,41% t7 = 210 phút 1,45% 33,27% 33,87% t8 = 240 phút 1,14% 33,74% 32,68% t9 = 270 phút 1,22% 35,70% 34,53% t10 = 300 phút 2,38% 39,88% 38,45% t11 = 330 phút 3,79% 41,66% 41,70% t12 = 360 phút 3,27% 44,01% 43,13% t13 = 390 phút - 44,59% 44,43% t14 = 420 phút - 49,91% 50,52% Kết cho thấy chiếu sáng đèn Compact mẫu NaTaO3 nồng độ metylen giảm không đáng kể theo thời gian chiếu sáng Các mẫu pha tạp có khả quang xúc tác tốt hẳn so với mẫu vật liệu biến tính hoạt động tốt vùng tử ngoại mà hoạt động vùng UVA phần vùng ánh sáng nhìn thấy 62 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Trong hai điều kiện chiếu sáng thấy ban đầu mẫu đơn pha tạp Cr hiệu xúc tác quang tốt chút so với mẫu đồng pha tạp La, Cr Tuy nhiên thời gian phản ứng kéo dài khả quang xúc tác mẫu đơn pha tạp lại bị giảm so với mẫu đồng pha tạp Điều tái tổ hợp điện tử-lỗ trống xảy khuyết thiếu tinh thể vật liệu đơn pha tạp Cr các kết nghiên cứu công bố vật liệu đơn pha tạp nguyên tố 63 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu NaTaO3 bột phương pháp thủy nhiệt điều kiện thích hợp 120oC, 12h dung môi nước Vật liệu NaTaO3 có kích thước trung bình 200 nm với tinh thể có dạng khối đồng có độ rộng vùng cấm Eg ~ 4,0eV Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp La, Cr tỉ lệ khác lên vật liệu giúp làm mở rộng bờ hấp thụ hay làm giảm độ rộng vùng cấm vật liệu, điều có ý nghĩa lớn việc mở rộng vùng hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu xúc tác quang để phân tách nước NaTaO3 Đồng pha tạp đem lại nhiều ưu điểm so với đơn pha tạp đảm bảo cân điện tích làm cho kích thước hạt nhỏ so với đơn pha tạp, tăng hiệu quang xúc tác Vật liệu tổng hợp có khả xúc tác quang tốt phản ứng phân hủy Metylen xanh bước đầu đánh giá khả ứng dụng cho quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước 64 Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật TÀI LIỆU THAM KHẢO [1.] [2.] [3.] [4.] [5.] [6.] [7.] [8.] [9.] [10.] [11.] [12.] [13.] [14.] A Fujishima, K Honda (1972), Nature, Electrochemical Photolysis of water at a semiconductor electrode Akihiko Kudo, Hideki Kato, Akihide Iwase, The effect of Au cocatalyst loaded on La-doped NaTaO3 on photocatalytic water splitting and O2 photoreduction, Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 136–137, June 2013, Pages 89–93 Akihiko Kudo , Ryo Niishiro , Akihide Iwase, Hideki Kato, Effects of doping of metal cations on morphology, activity, and visible light response of photocatalysts, Chemical Physics 339 (2007) 104–110 C Mata Montero, P Jana, Photocatalytic hydrogen production in the water / methanol system using Pt/RE: NaTaO3 (RE = Y, La, Ce, Yb) catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 39, Issue 10, 26 March 2014, Pages 5283–5290 Catalysis Today 185 (2012) 270-277 Che-Chia Hu, Hsisheng Teng, Structural features of p-type semiconducting NiO as a co-catalyst for photocatalytic water splitting, Journal of Catalysis, Volume 272, Issue 1, 25 May 2010, Pages 1–8 Che-Chia Hu, Hsisheng Teng (2007),“Influence of structural features on the photocatalytic activity of NaTaO3 powders from different synthesis methods”, Applied catalysis 331, pp 44-50 Chemosphere 83 (2011) 1546-1552 E.S Baeissa, R.M Mohamed, Environmental remediation of aqueous nitrate solutions by photocatalytic reduction using Pd/NaTaO3 nanoparticles, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 20, Issue 4, 25 July 2014, Pages 1367–1372 G.H Tian, H.G Fu, L.Q Jing, B.F Xin, K Pan, J Phys Chem C 112 (2008) 3083 Goodenough J B (1974), In Solid State Chemistry, Rao, C N R., Ed., Marcel Dekker: New York, p 215 H.G Kim, P.H Borse, J.S Jang, E.D Jeong, O.S Jung, Y.J Suh, J.S Lee, Chem.Commun 39 (2009) 5889-5891 H Kato, K Asakura, A Kudo, Highly efficient water splitting into H and O2 over lanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinity and surface nano-structure, J Am Chem Soc, 125 (2003), pp 3082–3089 H.W Kang, S.N Lim, S.B Park, A.H Alissa Park, Department of Chemical [15.] Hongbo Fu, Shicheng Zhang, Liwu Zhang, Yongfa Zhu (2011), “Visible-light- driven NaTaO3-xNx catalystprepared by a hydrothermal process”, Chemosphere 83, pp 1546-1552 [16.] Hongbo Fu , Shicheng Zhang, Visible-light-driven NaTaO3(1-x)Nx catalyst prepared by ahydrothermal process, Materials Research Bulletin 43 (2008) 65 Hoàng Ngũ Phúc [17.] [18.] [19.] [20.] [21.] [22.] [23.] [24.] [25.] [26.] [27.] [28.] [29.] [30.] Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 864–872 Hyun Woo Kang, Preparation of novel SrTiO3:Rh/Ta photocatalyst by spray pyrolysis and its activity for H2 evolution from aqueous methanol solution under visible light, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 38, Issue 2, 24 January 2013, Pages 823–831 Hyun Woo Kang, Seung Bin Park, Water photolysis by NaTaO3-C composite prepared by spray pyrolysis, Advanced Powder Technology 21 (2010) 106– 110 J Choi, H Park, M R Hoffmann (2010), “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2”, J Phys Chem C, 114, pp 783-792 Jinwen Shi, Liejin Guo, ABO3-based photocatalysts for water splitting , Progress in Natural Science: Materials International, Volume 22, Issue 6, December 2012, Pages 592–615 Journal of Catalysis 272 (2010) 1- Jurga Juodkazytė, InxGa1−xN performance as a band-gap-tunable photoelectrode in acidic and basic solutions, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 130, November 2014, Pages 36–41 Kebin Li, Ag–AgBr/CaWO4 composite microsphere as an efficient photocatalyst for degradation of Acid Red 18 under visible light irradiation: Affecting factors, kinetics and mechanism, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 394, 15 November 2014, Pages 105–113 Khattak C P, Wang F F Y (1979), “Perovskites and Garnets”, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Gschneidner, K A, Eyring, L.R (eds), North Holland, Amsterdam Vol 3, pp 25-607 P Bykov , M Makarova, Solvothermal synthesis of nanocrystalline KTaO3: Effect of solvent dielectric constant, Materials Research Bulletin, Volume 47, Issue 7, July 2012, Pages 1768–1773 Palmisano L, Sclafani A L Palmisano, A Sclafani Thermodynamics and kinetics for heterogeneous photocatalytic processes M Schiavello (Ed.), Heterogeneous photocatalysis, John Wiley & Sons, West Sassex, UK (1997) Pushkar Kanhere, Yuxin Tang, Synthesis, photophysical properties, and photocatalytic applications of Bi doped NaTaO3 and Bi doped Na2Ta2O6 nanoparticles, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2013 Romana Khan, Tae-Jeong Kim (2009), “Preparation and application of visible light responsive Ni-doped and SnO2 coupled TiO2 nanocomposite photocatalysts”, Department of Applied Chemistry, Kyungpook National University, Taegu 702-701, Republic of Korea Sung Nam Lim, Hyun Woo Kang, H2 evolution under visible light irradiation on La and Cr co-doped NaTaO3 prepared by spray pyrolysis from polymeric precursor, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 38, Issue 15, 20 May 2013, Pages 6323–6334 Shuguang Li, Yun Li, Visible-light driven photocatalyst (Er3+:YAlO3/Pt– NaTaO3) for hydrogen production from water splitting, International Journal of 66 Hoàng Ngũ Phúc [31.] [32.] [33.] [34.] [35.] [36.] [37.] [38.] [39.] Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hydrogen Energy, 2014 Wei-Nien Su, Husni Husin, Pd/NiO core/shell nanoparticles on La0.02Na0.98TaO3 catalyst for hydrogen evolution from water and aqueous methanol solution, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 38, Issue 31, 17 October 2013, Pages 13529–13540 Weidong Shi, Can Li, Leilei Xu, Visible light-response NaTa1−xCuxO3 photocatalysts for hydrogen production from methanol aqueous solution, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 360, August 2012, Pages 42–47 Xiaxi Yao, Tianyu Liu, Xiaoheng Liu, Lude Lu, Loading of CdS nanoparticles on the (1 1) surface of elongated TiO2 nanocrystals for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution from water splitting, Chemical Engineering Journal, Volume 255, November 2014, Pages 28–39 Yongyong Deng, Preparation, characterization and photocatalytic activity of CuBi2O4/NaTaO3 coupledphotocatalysts, Journal of Alloys and Compounds 559 (2013) 116–122 Yung-Shun Chang, Hsin-Yu Lin, Photocatalytic water splitting on Au/HTiNbO5 nanosheets, International Journal of Hydrogen Energy Volume 39, Issue 7, 25 February 2014, Pages 3118–3126 Y.X.Wang, W.L Zhong, C.L Wang, P.L.Zang (2001), “First-principle study of the structure NaTaO3”, Solid State Communications 120, pp 137-140 Yu He, Yongfa Zhu, Synthesis of nanosized NaTaO3 in low temperature and its photocatalytic performance, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 3868–3872 Zhonghua Li, Yanxin Wang, Jiawen Liu, Gang Chen, Yingxuan Li, Chao Zhou (2013), “Photocatalytic hydrogen production from aqueousmethanol solutions under visible light over NaTa1-xBixO3 solid-solution”, International Journal of hydrogen energy 34, pp 147-152 Z.G Zou, J.H Ye, K Sayama, H Arakawa, Nature 414 (2001) 625 67