Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer composite có tính chất cao từ nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng phụ gia nano và ứng dụng trong lĩnh vực an ninh quốc phòng

Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon có khả năng chịu nhiệt tốt nên có thể làm việc ổn định ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, không bị tác động bởi yếu tố thời tiết như độ ẩm,

MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon đã và đang là hướng nghiên cứu chính của nhiều phòng thí nghiệm và các hãng sản xuất lớn trên thế giới với mục tiêu là mở rộng hơn nữa ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực của đời sống

Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon có khả năng chịu nhiệt tốt nên có thể làm việc ổn định ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, không bị tác động bởi yếu tố thời tiết như độ ẩm, bền trong các môi trường ăn mòn và đặc biệt có tính chất cơ học nổi trội, cao hơn thép trong khi tỷ trọng lại thấp hơn

Do đó, việc nghiên cứu tìm ra những hệ vật liệu mới có thể tiếp tục phát huy các ưu điểm của loại vật liệu tiên tiến này đem lại nhiều lợi ích và mang tính thời sự

Ở Việt Nam, vật liệu compozit gia cường sợi cácbon đã được một số đơn

vị khoa học triển khai nghiên cứu như: Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme

- Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Tổng cục Hậu cần Kỹ thuật - Bộ Công an, Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học và Công nghệ và bước đầu đã đạt được một số kết quả khả quan Các công trình nghiên cứu đã cho thấy, vật liệu compozit gia cường sợi cácbon có những ưu điểm nổi bật như độ bền cao, nhẹ có thể ứng dụng để chế tạo các sản phẩm dùng trong phẫu thuật chỉnh hình thay thế các kim loại, hợp kim; các sản phẩm dùng trong thể thao như: thuyền kayak, gậy đánh golf và các loại dụng cụ thể thao khác

Tuy nhiên, số lượng các công trình này còn rất khiêm tốn và chưa nghiên cứu một cách có hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ trong quá trình chế tạo đến các đặc trưng tính chất của vật liệu

Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer composite

có tính chất cao từ nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng phụ gia nano và ứng dụng trong lĩnh vực an ninh-quốc phòng” được thực hiện

nhằm mục đích tiếp cận công nghệ chế tạo và ứng dụng hệ vật liệu compozit

epoxy/sợi cácbon tại Việt Nam

* Nội dung nghiên cứu của luận án:

1 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất của nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn bằng MTHPA, xúc tác DMP-30

2 Nghiên cứu chế độ công nghệ chế tạo vật liệu epoxy/Closite 25A

3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất của vật liệu composite epoxy/sợi cácbon

4 Nghiên cứu chế độ công nghệ chế tạo vật liệu composite tính chất cao trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi cácbon có sử dụng Closite 25A

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRấN CƠ SỞ

NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SỢI CÁCBON

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit (PC)

Vật liệu polyme compozit có lịch sử ra đời từ rất sớm, ngay từ khi hình thành nền văn minh của nhân loại Từ vài ngàn năm tr-ớc Công Nguyên, ở Ai Cập cổ đại, ng-ời ta đã biết làm thuyền bằng lau sậy, đan tấm bitum Kỹ thuật -ớp xác ở Ai Cập phát triển từ 2000 năm tr-ớc Công Nguyên cũng là một thí

dụ đầu tiên về gia công bằng ph-ơng pháp cuộn ở Việt Nam, thuyền tre đan lát sơn ta trộn với mùn c-a cũng là thí dụ về vật liệu polyme compozit

Vào năm 1930, Stayler và Thomas đã sản xuất đ-ợc sợi thuỷ tinh ở qui mô công nghiệp và sau đó Ellis và Foster đã dùng sợi thuỷ tinh để gia công cho nhựa polyeste không no

Vào năm 1938, vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no gia c-ờng bằng sợi thuỷ tinh lần đầu tiên áp dụng cho ngành hàng không Năm 1944, đã sản xuất hàng ngàn chi tiết bằng vật liệu PC cho máy bay và tầu chiến phục vụ

đại chiến thế giới lần thứ hai Năm 1950, chất l-ợng của vật liệu PC đ-ợc nâng cao nhờ sự ra đời của nhựa epoxy và hàng loạt loại sợi tăng c-ờng nh- sợi cỏcbon, sợi polyeste, sợi nylon, aramit, sợi silic Từ năm 1970 đến nay, các chi tiết chế tạo từ vật liệu compozit nền chất dẻo và sợi tăng c-ờng có độ bền cao đã đ-ợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ôtô, vật liệu xây dựng và các ngành kỹ thuật cao nh-: hàng không, vũ trụ [1, 3, 17, 21]

Nhờ có nhiều tính năng -u việt, vật liệu PC đã phát triển nhảy vọt vào những năm 1990 và ngày càng lớn mạnh không ngừng Vào năm 1998, tổng giá trị th-ơng mại trên thế giới cho vật liệu compozit khoảng 25 tỷ USD và nó tăng 5% hàng năm Giá trị này chủ yếu tập trung hơn 90% là nhựa polyeste không no và nhựa nhiệt dẻo gia c-ờng bằng sợi thuỷ tinh Sản l-ợng hàng năm xấp xỉ 5 triệu tấn và phân bố tập trung ở Mỹ, Châu Âu và phần còn lại của thế giới (Nhật Bản chiếm tỷ lệ nhiều nhất)

Vật liệu polyme compozit là vật liệu gồm nhiều cấu tử, nhiều pha th-ờng rất khác nhau về bản chất, không hoà tan vào nhau, đ-ợc phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha Pha liên tục trong toàn khối polyme gọi là nền Pha phân bố gián đoạn gọi là cốt gia c-ờng

Vật liệu polyme compozit th-ờng có tính chất khác so với tính chất của các pha thành phần Vì vậy, khi chế tạo phải luôn tìm cách phát huy -u

điểm của các pha thành phần

Thành phần và cấu trúc của vật liệu polyme compozit đ-ợc trình bày d-ới dạng tổng quát sau:

Trong vật liệu polyme compozit, tỷ lệ, hình dáng, kích th-ớc cũng nh-

sự phân bố của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế tr-ớc

Tính chất của các pha thành phần đ-ợc kết hợp để tạo nên tính chất chung của compozit Tuy vậy, để tạo nên tính chất của compozit không bao hàm tất cả tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm

* Nền polyme

Nền polyme trong vật liệu PC là pha liên tục làm nhiệm vụ bao bọc, liên kết các vật liệu tăng c-ờng lại với nhau Nền đóng vai trò chuyển ứng suất tập trung cho chất tăng c-ờng có độ bền cao hơn nhựa Các tính chất lý hoá và cơ

Sợi gia c-ờng

chất liên kết

(Coupling agent)

Nền Polyme

Bề mặt phân chia sợi/chất liên kết

vùng phân chia pha

Bề mặt phân chia chất liên kết/polyme

học của nền polyme có ảnh h-ởng trực tiếp đến các tính chất cơ lý hoá của vật liệu PC, đến quá trình bám dính lên bề mặt chất gia c-ờng, do đó ảnh h-ởng

đến tính chất của vật liệu tạo thành Ngoài ra, vật liệu nền còn quyết định đến ph-ơng pháp, chế độ gia công và độ bền môi tr-ờng của vật liệu

Do có nhiều -u điểm nh-: khả năng dễ gia công, có tỷ trọng thấp, có nhiều tính chất cơ lý và tính chất cách điện tốt nên các loại polyme rất đ-ợc -u chuộng để sử dụng làm vật liệu nền Có hai loại nền polyme chủ yếu là nền polyme nhiệt dẻo và nền polyme nhiệt rắn và compozit trên cơ sở nền polyme chiếm đến 90% tổng số các loại compozit

Nền polyme nhựa nhiệt dẻo: Có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh, ở trạng thái

tinh thể, bán tinh thể hoặc vô định hình Hình thái học của nền polyme nhựa nhiệt dẻo bị ảnh h-ởng nhiều bởi chất gia c-ờng Các chất gia c-ờng có tác dụng làm tăng tải trọng phá huỷ, khả năng chống rão, tính chất cơ lý của vật liệu nền Do tính chất thuận nghịch nên nhựa nhiệt dẻo có khả năng tái sử dụng Tuy nhiên, khả năng chịu dung môi, khả năng chịu nhiệt .không tốt bằng nhựa nhiệt rắn Để khắc phục, cần cho thêm chất độn hoặc phụ gia Các loại polyme nhiệt dẻo thông dụng là: polyetylen(PE), polypropylen(PP), polystyren(PS), polyamit(PA)

- Polyetyen: thuật ngữ polyetylen và polyme etenic đ-ợc dùng để mô tả họ polyme polyolefin Theo tiêu chuẩn ASTM, PE có 4 nhóm: tỷ trọng thấp (0,919-0,925), tỷ trọng trung bình (0,926 - 0,940), tỷ trọng cao (0,941 - 0,959)

và tỷ trọng siêu cao ( 0,960)

Với sự tăng tỷ trọng, các đặc tính cứng, điểm chảy mềm, độ bền kéo, độ tinh thể và độ bền rão tăng và giảm độ bền va đập, độ giãn dài, mềm dẻo và độ trong suốt Sợi thuỷ tinh và chất độn làm tăng độ cứng, độ bền kéo, độ bền nhiệt và làm giảm độ bền rão Polyetylen có độ bền hoá học tuyệt vời, độ co ngót thấp và khả năng chống thấm với oxy cao Lĩnh vực ứng ứng dụng bao gồm màng bao gói, bình chứa, đồ dùng gia đình

- Polystyren: polystyren(PS) chiếm chừng 20% sản l-ợng nhựa nhiệt dẻo trong sử dụng th-ơng mại Nó có giá thành thấp, là polyme atatic và vô định

hình Có 3 loại nhựa PS đ-ợc ứng dụng chung cho tất cả các loại bao gồm khung cửa sổ, làm tấm xốp cho khay đựng thịt và trứng, hộp, chai

- Acrylonitril-Butadien-Styren(ABS): đây là polyme ghép của 3 monome khác nhau: acrylonitril, butadien và styren Nó đ-ợc sản xuất bằng trùng hợp nhũ t-ơng, khối và huyền phù Vật liệu ABS có độ dai, giá thành thấp, dễ gia công Chúng đ-ợc sử dụng để làm ống, thùng làm lạnh, thiết bị gia đình Loại gia c-ờng và độn đ-ợc sử dụng để làm vành chắn phóng xạ Sợi thuỷ tinh và các hạt nhôm có thể chiếm hơn 40% trong thành phần

- Polyamit(PA): polyamit là một họ polyme đ-ợc hình thành bởi ng-ng tụ diamin và diaxit hoặc sự trùng hợp của lactam và axit amino Với sự khác nhau của diamin, diaxit trên mạch polyme mà một số l-ợng lớn các polyme polyamit có thể đ-ợc hình thành Chúng có thể thay đổi từ khối l-ợng phân tử thấp, polyme tinh thể độ nhớt nóng chảy thấp đến khối l-ợng phân tử cao, vật liệu vô định hình độ nhớt nóng chảy cao Polyamit có thể thêm độn và gia c-ờng để cải thiện các đặc tính Loại gia c-ờng bằng sợi cácbon có thể cho giá trị modul đàn hồi hơn 5.106 psi Tổ hợp độn khoáng và sợi thuỷ tinh tăng độ cứng, giảm vênh và tăng độ bền PA đ-ợc sử dụng làm màng, bánh xe đạp, chỉ khâu

- Polyetylen terephtalat(PET): PET là một polyme ng-ng tụ nóng chảy từ axit terephtalic hoặc dimetyphtalat và etylenglycol PET là loại polyme no, thẳng với khối l-ợng phân tử cao Những ứng dụng phổ biến nhất là sợi, chỉ lốp xe, màng thông gió và chai đựng n-ớc Những polyme này có độ bền cao,

độ cứng và độ bền hình dạng, hoá chất, nhiệt độ và rão Loại gia c-ờng bằng thuỷ tinh và độn làm tăng đặc tính cơ học, nhiệt và hoá học

Nền polyme nhựa nhiệt rắn: khi ch-a đóng rắn, loại nền này th-ờng ở dạng

lỏng và có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh Sau khi đóng rắn, nhựa nhiệt rắn chuyển sang cấu trúc mạng l-ới không gian ba chiều có tính chất bất thuận nghịch, không nóng chảy, không hoà tan Nền polyme nhựa nhiệt rắn có tính chất ổn định hoá học, bám dính, độ bền cơ học và khả năng chống chịu dung môi tốt Một số loại nhựa nhiệt rắn phổ biến nhất là nhựa polyeste không no,

nhựa epoxy, nhựa phenolic, nhựa vinyl, nhựa polyuretan và nhựa polyimit [23, 24]

- Nhựa poloyeste không no: là một trong những loại polyme quan trọng nhất của vật liệu polyme compozit, đ-ợc dùng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất ôtô, xây dựng, công nghiệp dân dụng Nó đ-ợc tổng hợp bằng cách trùng hợp ng-ng tụ axít dicacboxylic và r-ợu đa chức Thành phần chứa 1 chất không no ví dụ: anhydrit maleic hoặc axit fumaric là một phần của cấu tử axít

đa chức Thành phần cũng ảnh h-ởng đến độ nhớt, hoạt tính và độ bền nhiệt

Độ nhớt kiểm soát tốc độ và sự thấm -ớt sợi Hoạt tính ảnh h-ởng đến thời gian đóng rắn và nhiệt độ phát nhiệt Nhựa polyeste không no có -u điểm là

độ ổn định kích th-ớc, giá thành hạ Ngoài ra, nó còn dễ dàng cho sử dụng, gia công và chế tạo Một số loại nhựa polyeste không no có độ bền ăn mòn và chống cháy Các nhựa này có giá trị nhất định cho việc cân bằng giữa tính năng và cấu trúc

- Nhựa epoxy: Nhựa epoxy đ-ợc hình thành từ phản ứng ng-ng tụ epyclohydrin và polyhydroxyl Nhựa epoxy sử dụng trong compozit chủ yếu là glyxydylete của Bisphenol A và đóng rắn bằng amin Tr-ớc khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các phần tử đóng rắn Các lĩnh vực ứng dụng chung của nhựa epoxy là môi tr-ờng biển, ôtô, điện tử và dụng cụ Độ nhớt cao của nhựa epoxy cũng gây ra hạn chế trong việc sử dụng trong một số quá trình gia công, ví dụ lăn ép bằng tay, cuộn và đúc Epoxy có độ bền cao, chịu môi tr-ờng hoá chất tốt, khả năng bám dính với sợi gia c-ờng cao

- Nhựa phenolic: nhựa phenolic là nhựa nhiệt rắn thuộc loại lâu đời nhất

và đ-ợc hình thành từ phản ứng trùng ng-ng của phenol với aldehyt Một tính chất quan trọng của nhựa phenolic chính là tính chống cháy rất tốt, th-ờng dùng để chế tạo các chi tiết nội thất cho máy bay hay công nghệ tên lửa Tính dẫn nhiệt thấp của nhựa còn đ-ợc tận dụng để sản xuất các tay cầm của chảo rán, vỏ lò n-ớng điện hay làm các nhà l-u động Nhựa phenolic có tính cách

điện cao, nên th-ờng đ-ợc dùng để chế tạo công tắc điện, thiết bị ngắt điện, vỏ

radio, các phần liên quan đến điện trong ôtô Nh-ợc điểm chính của phenolic

là khả năng chịu axit, bazơ không cao, không ổn định ở nhiệt độ phòng Thời gian sống của nhựa ch-a đóng rắn nói chung thấp

- Nhựa vinyleste: nhựa vinyleste đ-ợc phát triển để tận dụng khả năng dễ gia công của nhựa epoxy và đóng rắn nhanh của nhựa polyeste Vinyleste có

đặc tính vật lý cao hơn nhựa polyeste nh-ng đắt hơn nhựa epoxy Nó là một dẫn xuất đi từ phản ứng của một loại nhựa epoxy với axit acrylic hoặc axit metacrylic, đ-ợc hoà tan trong monome styren và đóng rắn bằng peroxyt hữu cơ Sản phẩm compozit chứa nhựa vinyleste có độ dẻo dai cao và độ bền ăn mòn tuyệt vời

- Polyuretan: Polyuretan đ-ợc tổng hợp bằng cách kết hợp polyizoxyanat

và polyol Polyuretan có thể sử dụng không có gia c-ờng hoặc có gia cuờng bằng sợi -u điểm chính của nhựa này là độ nhớt nhỏ, nhiệt độ đóng rắn thấp

đặc biệt có thể đóng rắn nhanh và giá thành vừa phải ứng dụng của vật liệu compozit polyuretan th-ờng là từ gia c-ờng với sợi thuỷ tinh và sử dụng trong công nghiệp ôtô

- Polyimit: đây là loại nhựa có thể có ở dạng nhiệt dẻo cũng nh- nhiệt rắn Nhựa polyimit nhiệt rắn có độ chịu nhiệt đến hơn 3000C và có đặc tính cơ học rất tốt Nó cần nhiệt độ cao và thời gian dài để đóng rắn và đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao, ví dụ trong máy bay quân sự và hầu hết sản phẩm trên cơ sở gia c-ờng bằng sợi cácbon [12, 25, 26]

* Nền kim loại: Kim loại có độ bền, cứng, dẻo, có thể chịu nhiệt độ cao hơn

polyme Vật liệu compozit nền kim loại có modul rất cao nên các loại sợi gia c-ờng cũng phải đáp ứng tính chất này Nền kim loại có một số -u điểm so với nền polyme:

- Khá dẻo, bền nên cải thiện tính chất cơ lý của polyme

- Có độ dẫn điện, nhiệt cao hơn

- Không bốc cháy, ít bị ảnh h-ởng của môi tr-ờng ẩm

- Dễ gia công, lắp ráp

Nh-ợc điểm chính của nền kim loại là có khối l-ợng riêng lớn và nh- vậy việc chế tạo, gia công sẽ phức tạp và giá thành sản phẩm cao

* Nền gốm và thuỷ tinh: Cấu trúc của gốm là đa pha và đa tinh thể trong đó 2 pha chính tạo nên tổ chức của gốm: pha vô định hình phân bố xen lẫn giữa các vùng pha tinh thể và gắn kết chúng lại với nhau Gốm là vật liệu có độ bền, chịu nhiệt và khả năng chịu oxy hoá cao Tuy nhiên, chúng có độ bền kéo thấp, chịu va đập kém

* Compozit cốt hạt: có cấu tạo gồm các phân tử cốt hạt đẳng trục phân bố đều trong nền Các phân tử cốt trong tr-ờng hợp này th-ờng là các pha cứng và bền hơn nền Vật liệu polyme compozit cốt hạt rất đa dạng và đ-ợc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp Việc đ-a các hạt cốt với vai trò là chất độn vào polyme để cải thiện độ bền kéo, bền nén, độ chống mài mòn, độ dai, khả năng ổn định kích th-ớc và chịu nhiệt Các phần tử cốt th-ờng là các loại khoáng tự nhiên, oxit kim loại, thạch cao Ngoài tác dụng làm tăng độ bền, chúng còn đ-ợc dùng nh- chất độn thuần tuý nhằm làm giảm gía thành

và tiết kiệm polyme

Một số chất gia c-ờng dạng hạt nh- sau:

- Cao lanh: có công thức AL203.2Si02.2H20 là chất độn tự nhiên có tác dụng tăng độ ổn định kích th-ớc, độ bền âm, bền nhiệt, bền hoá chất

- Mica: K20.3Al203.6Si02.2H20 có dạng vẩy, có tác dụng tăng độ ổn định kích th-ớc, độ cứng và cách điện

- Bột talc: 3Mg0.4Si02.2H20 có độ cứng thấp, kỵ n-ớc Bột talc trơ hoá học, có khả năng tăng độ bền nhiệt, bền hoá chất dễ gia công

- Dioxyt silic: Si02 có thể ở dạng quazt, tridimit, vô định hình, phối trộn tốt với nhiều polyme, tăng tính cách nhiệt, mài mòn

- Bột barit: thành phần chủ yếu là BaSO4, có tỷ trọng cao, khá trơ, có khả năng tăng độ bền nén, tăng độ mài mòn

+ Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi th-ờng <5 cm Compozit cốt sợi ngắn th-ờng đ-ợc gia công bằng các ph-ơng pháp nh- đúc, đùn, đúc phun Sợi ngắn th-ờng đ-ợc dùng gia c-ờng cho nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt rắn có khối

l-ợng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ không có lợi khi dùng sợi ngắn Tất cả các vật liệu PC cốt sợi ngắn đều là polyme compozit kỹ thuật

+ Compozit cốt sợi trung bình: độ dài cốt sợi th-ờng từ 10-100 mm Loại này th-ờng đ-ợc dùng để gia c-ờng cho nhựa nhiệt rắn Trong quá trình gia công, sợi phải đ-ợc thấm -ớt nhựa hoàn toàn để compozit đạt đ-ợc các tính chất cao nhất Các PC loại này cũng thuộc nhóm polyme compozit kỹ thuật

+Compozit cốt sợi dài: sợi dài hay sợi liên tục th-ờng đ-ợc dùng gia c-ờng cho nhựa nhiệt rắn để chế tạo polyme compozit chất l-ợng cao

Một số loại chất gia c-ờng dạng sợi nh- sau:

- Sợi thuỷ tinh: là loại sợi thông dụng nhất cho polyme Thành phần hoá học chính của sợi thuỷ tinh gồm chủ yếu các oxit Al203 B03, Ca0, Mg0 Dựa vào các thành phần hoá học, sợi thuỷ tinh đ-ợc phân thành các loại sau: sợi thuỷ tinh E có 54% Si02 có tính cách điện và chịu n-ớc tốt, độ bền t-ơng đối cao Thuỷ tinh S có 65% Si02 có độ bền và modun cao Sợi thuỷ tinh nói chung làm tăng độ bền cơ, giảm hệ số ma sát, tăng tính chất điện môi, độ bền nhiệt

và mài mòn của compozit, tuy nhiên nó bám dính kém với một số nền

- Sợi bazan: đ-ợc sản xuất từ đá bazan, một loại đá có nguồn gốc từ núi lửa Thành phần của sợi bazan cũng gồm có các oxit kim loại

- Sợi cácbon-graphit: đ-ợc sản xuất bằng cách cácbon hoá sợi PAN cho sợi có độ bền cao nh-ng đắt hoặc từ pec than đá, dầu mỏ có giá hạ hơn nh-ng chất l-ợng thấp hơn Sợi cácbon có khối l-ợng riêng thấp (1,81 g/cm3), có khả năng chịu nhiệt cao

- Sợi aramit (còn gọi là sợi Kevlar) đ-ợc sản xuất bằng cách trùng hợp terephtaloylclorit và p-phenyldiamin ở dạng th-ơng phẩm có 2 loại Kevla 29

và Kevla 49 So với sợi thuỷ tinh, sợi aramit nhẹ hơn (1,44g/cm3), mềm hơn và nhiệt độ làm việc của nó nhỏ hơn Sợi aramit chịu va đập rất tốt nên th-ờng

đ-ợc ứng dụng để làm vật liệu PC chống đạn (áo giáp, mũ )

- Sợi polyeste: bao gồm các loại polyetylenterephtalat (PET), polyamit (nylon), polyacrylonitril… đ-ợc sử dụng để tăng độ bền của compozit, tăng

độ mài mòn, độ bền hoá chất, có hệ số ma sát nhỏ, có độ hấp thụ lớn với polyme nh-ng có độ bền nhiệt thấp

- Sợi thực vật: hay còn gọi là sợi thiên nhiên bao gồm một nhóm sợi đ-ợc chế tạo từ các cây thực vật cao cấp nh-: tre, dứa, dừa, lanh, đay, gai -u điểm chủ yếu của những loại sợi này là giá thành hạ, có khả năng tạo vật liệu PC dễ phân huỷ, nguồn nguyên liệu phong phú Tuy nhiên, độ bền không cao, dễ hút

ẩm, chịu nhiệt kém [1-4, 7]

Các lĩnh vực ứng dụng chính của polyme compozit

Vật liệu compozit có tính chất nổi trội về tiết kiệm khối l-ợng cũng nh-

độ bền riêng cao khi so với các vật liệu truyền thống Một vài -u điểm nổi bật của vật liệu PC đ-a ra d-ới đây:

- Độ bền kéo của vật liệu compozit cao hơn 4 lần thép hoặc nhôm

- Cải thiện độ bền xoắn và đặc tính va đập

- Giới hạn chịu đựng mỏi cao hơn (đến 60% giới hạn độ bền kéo)

- Nhẹ hơn nhôm 30%-45% khi thiết kế cho cùng một yêu cầu chức năng

- Compozit đỡ ồn khi gia công hơn so với kim loại

- Có nhiều ph-ơng án thiết kế sản phẩm với compozit khi so với kim loại vì có thể đáp ứng về yêu cầu hình dáng và cấu trúc phức tạp

- Vật liệu polyme compozit có độ bền ăn mòn và chống cháy

Do có nhiều tính chất đáp ứng đ-ợc yêu cầu kỹ thuật mà các vật liệu truyền thống nh- kim loại, gỗ, bê tông không thoả mãn đ-ợc nên ứng dụng của vật liệu compozit rất đa dạng Một số lĩnh vực chính của vật liệu compozit

đ-ợc đ-a ra d-ới đây:

+ Ngành chế tạo ôtô: trên thế giới, công nghiệp ôtô sử dụng chừng 50% compozit nhựa nhiệt dẻo và 24% compozit nhựa nhiệt rắn Polyme nhựa nhiệt dẻo gia c-ờng bằng sợi thuỷ tinh là vật liệu hay dùng vì giảm đ-ợc khối l-ợng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn Giá thành của sản phẩm cũng giảm do giá của sợi gia c-ờng t-ơng đối thấp và thời gian quay vòng nhanh Polyme gia c-ờng bằng sợi cácbon cũng đ-ợc chú ý nh-ng đòi hỏi công nghệ chế tạo với giá thành cao Những chi tiết bằng compozit trong ôtô

bao gồm: trục truyền động, panel, nhíp, giảm xóc, hộp bảo vệ cho động cơ và bánh răng, thùng nhiên liệu, má phanh

+ Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu PC chất l-ợng cao đ-ợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo máy bay cả dân dụng lẫn quân sự Các ứng dụng chính bao gồm: mũ máy bay, bánh lái độ cao, cánh máy bay, sàn, khoang đựng hành lý xách tay -u điểm chính khi sử dụng vật liệu PC là giảm trọng l-ợng kết cấu nhờ vậy giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối l-ợng vận chuyển và tầm bay xa + Môi tr-ờng biển: vật liệu compozit rất có -u thế khi sử dụng trong môi tr-ờng biển do có độ bền chống ăn mòn tuyệt vời Hình dáng phức tạp và thân đúc liền cũng là những yếu tố chính tạo sự v-ợt trội của thuyền compozit Thuyền đua chế tạo từ vật liệu compozit tiên tiến và compozit lai tạo đem lại

sự an toàn cao Những vị trí nh-: cửa hầm tầu, sàn tàu, cột buồm, mũi tầu rất thích hợp khi làm bằng vật liệu PC Vật liệu polyme compozit tiên tiến đã giảm giá thành chế tạo tầu, hình dáng đa dạng, giảm khối l-ợng và tăng tính

sử dụng của tầu Ngoài ra, những sản phẩm ứng dụng từ vật liệu PC cho tầu có thể là: tay vịn lan can, cột buồm, ống khói, trụ đỡ, cánh chân vịt, hộp số, thiết

bị lọc n-ớc, vỏ bình ng-ng

+ Ngành xe đạp: khung xe đạp compozit đã đ-ợc ứng dụng rộng rãi ở

Mỹ Khung xe đạp compozit sợi cácbon là một kết cấu phức tạp với đặc tính kết cấu phù hợp tính nhẹ, chắc, bền, giảm xóc Sợi lai tạo (cácbon và aramit), vật liệu nhựa epoxy/Kevlar là những vật liệu compozit thích hợp cho các bộ phận xe đạp

+ Dụng cụ thể thao: vật liệu PC cao cấp đ-ợc ứng dụng rất có hiệu quả

để chế tạo các dụng cụ thể thao nh- gậy đánh golf, vợt tennit, cần câu, các thiết bị bắn cung nhờ kết hợp đ-ợc một số tính chất nh- nhẹ, độ bền cao + Công nghiệp hoá học: compozit trở nên phổ biến trong công nghiệp hoá học do khối l-ợng nhẹ, dễ làm khuôn, chống cháy, bền hoá chất Compozit đ-ợc sử dụng trong giá đỡ, thùng chứa, ống dẫn ống khói, bơm, cột cho môi tr-ờng axit và kiềm Một số ứng dụng khác là: thùng chứa gas lỏng, tộc ngầm, bể mạ

+ Công nghiệp điện và điện tử: vật liệu compozit với tính cách điện tốt, chống từ tính, bám dính tốt với keo và sơn đ-ợc sử dụng làm aptomat, hộp

điện nguồn, đèn tín hiệu, chip, bảng mạch [1, 2, 4, 7, 9]

1.2 Vật liệu polyme compozit trờn cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi cỏcbon

1.2.1 Nhựa nền epoxy

1.2.1.1 Giới thiệu chung

Năm 1934, trong bản quyền sỏng chế về tổng hợp polyamin từ amin và polyglyxidylete, nhà húa học người Đức H.Schlack đó đưa ra cụng nghệ chế tạo glyxidylete từ Bisphenol A và epiclohydrin trong kiềm Tuy nhiờn, tỏc giả khụng chỳ ý đến khớa cạnh ứng dụng thực tế là nhựa epoxy nhận được cú thể đúng rắn với một đương lượng amin, polyamin và cho độ bỏm dớnh cao trờn nhiều nền vật liệu vỡ ụng chỉ lưu tõm tỡm ra cỏc chất hồ vải sợi Hơn nữa, ở thời điểm đú cỏc loại nhựa khụng dựng dung mụi cũn rất xa lạ với giới kỹ thuật [2, 3, 4, 9]

Năm 1938, khi P.Castand (Thụy Sỹ) cụng bố sỏng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ Bisphenol A và epiclohydrin thỡ ụng cũng phỏt hiện khả năng đúng rắn của nhựa epoxy với anhydrit phtalic Nhựa epoxy đúng rắn bằng anhydrit phtalic cú khả năng kết dớnh rất tốt lờn sứ, thủy tinh và kim loại Năm 1943, P.Castand cụng bố điều kiện tiến hành phản ứng giữa Bisphenol A và epiclohydrin Cũng trong năm 1943, sỏng chế về tổng hợp nhựa epoxydian đầu tiờn ở Mỹ được S.Greenlee và Devoi cụng bố Tuy nhiờn, nhựa epoxydian nhận được cú khối lượng phõn tử lớn hơn và được xem như polyol để este húa với axit bộo của dầu khụ cho mục đớch chế tạo màng phủ [2, 8, 9]

Năm 1947, hóng Ciba Geigy bắt đầu sản xuất nhựa epoxy trờn quy mụ cụng nghiệp dưới tờn thương mại là Araldite Cũng trong thời gian này, cỏc hóng Dow (tờn thương mại là DER), Union Carbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), cũng sản xuất nhựa epoxy nhưng với sản lượng thấp

hơn Vào thập niên 1960, các nhà khoa học đã chế tạo được nhiều loại epoxy

có tính năng ưu việt, làm việc được ở nhiệt độ cao và đặc biệt công nghệ nano

đã được tập trung nghiên cứu Do được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu nên nhựa epoxy có nhiều loại với các tính chất và lĩnh vực ứng dụng khác nhau Trong công nghiệp, nhựa epoxy được sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến dạng rắn và được phân biệt qua một số chỉ tiêu như: khối lượng phân tử, độ nhớt, đương lượng epoxy hoặc hydroxyl Với nhóm epoxy có hoạt tính cao, nhựa epoxy dễ dàng tham gia phản ứng đóng rắn với các tác nhân khâu mạch hoặc polyme hóa với các tác nhân xúc tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn Tùy thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện đóng rắn có thể nhận được các sản phẩm có đặc tính: bền hóa chất, chịu nhiệt, chịu tác động cơ học…, ứng dụng làm véc ni, sơn, keo kết cấu và chế tạo vật liệu compozit để thay thế một phần các chi tiết kim loại, hợp kim đáp ứng yêu cầu

sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp hàng hải, chế tạo ô tô, vật liệu xây dựng và đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ cao như hàng không, vũ trụ, tên lửa nhằm mục đích giảm khối lượng, giảm tiêu hao nhiên liệu và năng lượng Ngoài ra, nhựa epoxy biến tính còn được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu cách nhiệt cao hoặc dẫn nhiệt kết hợp với điện trở cao cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, bán dẫn Theo thống kê đến năm 2006, ngành công nghiệp epoxy mang lại doanh thu hơn 5 tỷ USD tại Mỹ và khoảng 15 tỷ USD trên toàn thế giới Trong nhiều năm gần đây, thị trường nhựa epoxy tại Trung Quốc phát triển nhanh chóng và chiếm hơn 30% thị trường trên toàn thế giới Ảnh hưởng bởi suy thoái kinh tế toàn cầu, quy mô thị trường của nhựa epoxy bị sụt giảm xuống 15,8 tỷ USD trong năm 2009 (gần với mức doanh số của năm 2005), thậm chí một số thị trường khu vực giảm gần 20% Hiện nay, thị trường nhựa epoxy đang dần vượt qua thời kỳ suy thoái và nền công nghiệp nhựa epoxy tăng trưởng tích cực theo đà hồi sinh của nền kinh tế toàn cầu Với tốc độ tăng trưởng hàng năm từ 3,5 - 4%, thị trường nhựa epoxy dự kiến sẽ đạt 17,7 tỷ USD vào năm 2012 và 21,35 tỷ USD vào năm 2015 Tốc

độ tăng trưởng sau đú dự kiến cú thể cao hơn do nhu cầu tăng mạnh mẽ từ cỏc ứng dụng mới trong chế biến nhựa epoxy và thị trường sản xuất keo từ gốc epoxy [9, 10, 38, 39, 40, 42, 43]

1.2.1.2 Nhựa epoxydian

Đõy là loại nhựa epoxy phổ biến nhất, chiếm khoảng 90 - 92% tổng sản lượng epoxy Phản ứng tạo thành nhựa epoxydian từ epiclohydrin và diphenylolpropan được thực hiện trong mụi trường kiềm là hệ thống cỏc phản ứng nối tiếp và song song Cấu trỳc phõn tử nhựa epoxydian như sau:

Tớnh chất đặc trưng của một số nhựa epoxydian được trỡnh bày như sau:

Bảng 1.1 Đặc trưng của một số nhựa epoxydian

Tờn thương

mại Hóng sản xuất

Đương lượng epoxy (g/đương lượng)

Độ nhớt (poise, 250C) Ghi chỳ ERL 2772 Union Carbide 175-185 70 - 90 Nhựa lỏng Araldite

Epikote 828 Shell Chemicals 182-194 100 - 150 -nt-

Cỏc chất đúng rắn cho nhựa epoxy

Cấu trúc phân tử nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng đóng rắn có ảnh h-ởng quyết định đến các đặc tr-ng tính chất của nhựa epoxy nhiệt rắn Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công cũng nh- yêu cầu của sản phẩm tạo thành [38, 40]

n = 0, 1, 2, 3…

Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia thành hai loại: Xúc tác hay khâu mạch (chất đồng phản ứng) Tuy nhiên, phân loại này là t-ơng đối vì xúc tác cũng dẫn đến khâu mạch

Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp nhóm epoxy, điển hình là các amin bậc 3, các axit lewis BF3, PF5 và xúc tác phối trí

Chất đóng rắn khâu mạch là chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome epoxy thành polyme không gian Chất đóng rắn khâu mạch gồm có các hợp chất đa chức loại amin, axit, phenol, tiol, izoxianat Chất đóng rắn khâu mạch

có thể mang tính chất axit hoặc bazơ Chất đóng rắn khâu mạch mang tính chất bazơ gồm các amin bậc 1, bậc 2, mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị vòng Tuỳ thuộc tính bazơ của các nhóm polyamin, phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ th-ờng (amin thẳng), hoặc ở nhiệt độ cao (amin thơm) Chất

đóng rắn khâu mạch mang tính chất axit là polyphenol và anhydrit axit

Đặc biệt, có hợp chất đa chức đóng rắn nhựa epoxy đồng thời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch Chất đóng rắn nhựa epoxy cũng có thể phân loại theo nhiệt độ tiến hành phản ứng đóng rắn là chất đóng rắn nóng và

đóng rắn ở nhiệt độ phòng Do có nhiều -u điểm và ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến và đ-ợc ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy Phản ứng đóng rắn bằng amin có thể có hoặc không có xúc tác Cơ chế

và động học của phản ứng đúng rắn epoxy - amin đó được nghiờn cứu khỏ đầy

đủ bằng sự kết hợp của nhiều phương phỏp phõn tớch húa lý như phõn tớch nhiệt vi sai (DSC), sắc ký gel thấm qua (GPC), cộng hưởng từ hạt nhõn (NMR), phổ dao động, phõn tớch lưu biến, phõn tớch nhiệt điện mụi, tương ứng với kiến thức sõu rộng về cơ chế của cỏc phản ứng liờn quan

Tuy nhiờn, việc sử dụng cỏc tỏc nhõn đúng rắn amin cú nhược điểm thường thấy là tạo ra cỏc nhúm chức cú cực mới với số lượng lớn và hoạt động tương đối mạnh, vớ dụ như nước cú thể được hấp thụ Do đú, sự hỡnh

thành này cú thể ảnh hưởng đỏng kể đến cỏc tớnh chất cuối cựng của sản phẩm (tớnh chất cơ học và tớnh chất điện mụi )[41]

Những vấn đề khi đúng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit axit

Hiện nay, axit và anhydrit axit là tỏc nhõn đúng rắn quan trọng được thương mại húa và sử dụng nhiều bởi tớnh chất của nhựa đúng rắn tạo thành

cú nhiều ưu điểm Do đú, sau cỏc tỏc nhõn amin, axit và anhydrit axit được sử dụng phổ biến để làm tỏc nhõn đúng rắn cho nhựa epoxy

Phản ứng đúng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit axit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 - 1800C trong thời gian dài Chất đúng rắn axit cú thể là axit đa chức và anhydrit axit, trong đú anhydrit axit được sử dụng nhiều hơn do cú ưu điểm là khụng tạo ra nước trong quỏ trỡnh phản ứng Mặt khỏc, chất đúng rắn anhydrit axit cũng cú hoạt tớnh cao hơn nờn giảm được nhiệt độ và thời gian đúng rắn

Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit axit cho phép nhận đ-ợc vật liệu có tính chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết các hệ epoxy đóng rắn bằng amin

Cơ chế phản ứng đúng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit axit cú thể xảy ra nhiều phản ứng cạnh tranh, trong đú bao gồm cơ chế anion và cú thể sử dụng chất xỳc tỏc hoặc khụng sử dụng chất xỳc tỏc [41, 45, 46]

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2OH

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2 CH CH2OH R

OH OH

(1)

(2)

RCOOH R C O CH2

O

CH CH2OH

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

CH2 CH CH2O

R C O CH2

O

CH CH2O

C R O

H2O

CH2 CH CH2O

+

C O CH2

O

CH CH2OH

O

CH CH2O

CH2CH CH2OH R

OH OH

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ, giảm nước hấp thụ và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao Hơn nữa, những ưu điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt

độ cao Hầu hết các phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit ít có sản phẩm phụ với nhiệt độ phản ứng tương đối cao (≥1200C) Việc lựa chọn

hệ epoxy-anhydrit cho nhiều kỹ thuật ứng dụng công nghiệp là điều cần thiết

do sự hình thành cũng như cấu trúc của sản phẩm đóng rắn tốt hơn và cơ chế phản ứng đơn giản hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin

Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích nhiệt vi sai (DSC), phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và FT-Raman quang phổ [12, 37, 46]

Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử Sự hình thành của polyeste từ phản ứng không có xúc tác của các monome epoxy và anhydrit axit được nghiên cứu sâu trong những năm gần đây Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8) Các cơ chế liên quan đến sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho phản ứng Sự tấn công của các nhóm hydroxyl đến các phân tử anhydrit axit hình thành một monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5) Monoeste sau đó phản ứng với epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch (phản ứng 7) Các nghiên cứu cho

(3)

(4)

thấy, mấu chốt để khẳng định trình tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song hành Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc tác của anhydrit axit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl Cũng không loại trừ khả năng có thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được tiến hành dưới 1800

C Cơ chế phản ứng được minh họa như sau:

OH

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với anhydrit và amin được Adriana N.Mauri nghiên cứu Các chất đóng rắn sử dụng là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm benzyldimetylamin (BDMA) Kết quả cho thấy, epoxy

(6) (5)

(7)

(8)

R1 OH +

O O

O

COOH COO R1

đóng rắn với MTHPA ở nhiệt độ 1400C trong 06 giờ, với EDA ở nhiệt độ

500C trong 01 giờ và với BDMA ở nhiệt độ 1200C trong 06 giờ Hệ vật liệu

epoxy - anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 1250C, độ mài mòn: 66

mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 1130C, độ mài mòn: 79 mg/1000 chu

kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 760C, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ Như

vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài

mòn tốt nhất Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất

b Phản ứng đóng rắn có xúc tác

Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác

bazơ hoặc axit

*Xúc tác bazơ:

Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một

chu kỳ với tác nhân phản ứng là anion cacboxylat gồm các phản ứng 9,

10, 11: RCO2 H + B [RCOOH B] RCOO- + BH+

-Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt

kim loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy

bằng anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat Đầu

tiên, amin bậc 3 phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng

12), tiếp theo ion cacboxylat này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este

(phản ứng 13) Alkoxit este lại tiếp tục phản ứng với anhydrit axit tạo ion

cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới:

O

+ R 3 N

C

C O

O

N+R3

O

CH2O

CH2+

C

C O

O

R2

R2O

(18)

(17)

(16) (15)

O-

ion cacboxylat

alkoxit este anhydrit axit →

BF3 và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF3 và anhydrit phản ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit:

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

CO

O Epoxy

: BF3+ R2N_

+

H+

+

BF3 : N

_

R2Phøc

Phøc + HO Epoxy

COOH

CO

+

BF3 : N

_

R2Phøc

COOH

C O

O Epoxy

: BF3+ R2N _

+

H +

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể sử dụng chất pha loãng hoạt tính

Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc tác amin bậc 3 và axit Lewis [4, 12, 39]

Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc

độ phản ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M.H đã sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) Kết quả cho thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác DMP-30

Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar Frantisek và đồng nghiệp đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (AM) với xúc tác N,N dimetyl anilin (DMA) Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác DMA tấn công nhóm cacboxyl của AM) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi hàm lượng DMA khi nhiệt độ phản ứng ở

(21) (20) (19)

650C Kết quả cho thấy, sự giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác DMA

Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một

số tính chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-teminat polybutadien acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu

và các đồng nghiệp nghiên cứu Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); metyltetrahydro phtalic anhydrit (MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); Tung oil anhydrit (TOA - adduct của dầu béo và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 PKL Nhiệt độ tiến hành ở 1200C trong 24 giờ Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau Trong từng tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng Tuy nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự

Một số chất đóng rắn anhydrit axit điển hình:

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 1200C đến khi tan hoàn toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 600C để tránh kết tủa AP Tổ hợp epoxy-AP có thể đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 1300C trong 14-16 giờ Anhydrit hecxahydrophtalic (AHHP) là chất rắn (T0

nc = 350C), dễ trộn hợp với nhựa epoxy ở 500C, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp

ở nhiệt độ thường, thích hợp để ngâm tẩm và cán Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác trong quá trình đóng rắn

Anhydrit tetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 800

C - 1000C, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 700C và được sử dụng để chế tạo vật liệu cán

Anhydrit metyltetrahydrophtalic (MTHPA) là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng

Anhydrit metylnadic (AMN) là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [9,

12, 43]

1.2.2 Sợi gia cường cácbon

1.2.2.1 Giới thiệu chung

Sợi cácbon là một trong những loại sợi cao cấp với các tính chất đặc biệt riêng như: độ bền cơ học, modun đàn hồi cao, nhẹ, bền nhiệt, bền hóa chất…Do vậy, luôn là loại vật liệu gia cường được lựa chọn trong chế tạo các loại composite cao cấp để ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa, vũ khí bảo vệ và trấn áp tội phảm, dụng cụ thể thao…

Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cácbon khá đa dạng, tùy thuộc vào loại nguyên liệu được sử dụng, các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử

lý nhiệt, mức độ xử lý nhiệt, độ ẩm… có thể thu được sợi cácbon có tính chất khác nhau

Để nhận biết sợi cácbon có tính chất tốt, các loại sợi được sử dụng làm nguyên liệu cần có các đặc tính sau:

- Cấu trúc hóa học của sợi thuận lợi để tạo cấu trúc graphit có sự đnhj hướng cao trong suốt quá trình nhiệt phân Đây là tính chất quan trọng nhất

- Có thể tạo thành sợi có hàm lượng cácbon cao

- Sợi không bị hỏng, chuyển pha trong suốt quá trình nhiệt phân

- Rẻ tiền, dễ kiếm

Sợi cácbon (graphit) chủ yếu được tạo thành từ 03 loại nguyên liệu sợi chủ yếu sau: Sợi polyacryonitril (PAN), các loại sợi xenlulo (sợi bông), axetat xenlulo và pec-cặn dầu mỏ Do cấu truc, bản chất hóa học khác nhau nên quá trình tạo sợi cácbon từ các loại nguyên liệu trên cũng khác nhau

1.2.2.2 Sợi cácbon (rayon) sản xuất từ xenlulo, tơ nhân tạo

Xenlulo là hợp chất hữu cơ của polysaccarit, có công thức tổng quát là (C6H10O5)n Một số sợi có nguồn gốc thiên nhiên có hàm lượng xenlulo rất cao Ví dụ: sợi cotton chứa 90% xenlulo tinh khiết Khi chịu sự phân hủy nhiệt xenlulo không chuyển qua trạng thái chảy mềm mà tạo thành bã cácbon

rắn chắc Do đó, xenlulo dạng sợi thích hợp làm nguyên liệu sản xuất sợi cácbon

Quá trình chế tạo sợi cácbon (rayon)

Khi phân hủy sợi xenlulo, xảy ra sự biến đổi hóa học trong cấu trúc sợi Hiệu suất hình thành sợi cácbon từ xenlulo rất thấp (thường ≤ 15%) Sợi xenlulo khi bị phân hủy nhiệt có sự tổn hao khối lượng rất lớn và chiều dài sợi cũng bị co ngắn lại Sợi cácbon được chế tạo từ 04 giai đoạn như sau:

Giai đoạn 1: Khử hấp phụ vật lý của nước (25o

C -150oC) Giai đoạn 2: đề hydrat hóa các mắt xích xenlulo (150o

C - 250oC) Giai đoạn 3: đứt gãy liên kết giữa các vòng do tác dụng nhiệt và sự phân rã của các liên kết CO, một số liên kết C-C qua phản ứng gốc tự do (240oC - 400oC)

Giai đoạn 4: cácbon hóa ở nhiệt độ 400o

C - 700oC lượng cácbon chuyển thành graphit

Giai đoạn 5: graphit hóa tại nhiệt độ 700o

C - 2700oC, kéo căng sợi và tạo định hướng cho sợi

1.2.2.3 Sợi cácbon đi từ pec dầu mỏ

Pec dầu mỏ là phần cặn, chiết ra từ quá trình chưng cất dầu mỏ, có giá trị kinh tế không cao, rẻ tiền Bên cạnh đó, hàm lượng cacbo không cao nên nguyên liệu này được tận dụng để chế tạo sợi cácbon Khác với hai nguyên liệu trên, ở đây pec dầu mỏ chưa phải là dạng sợi Do vậy, cần phải tinh chế, sau đó gia nhiệt và đùn qua một thiết bị xoay để kéo sợi Sợi nhận được có định hướng khá cao, qua một số giai đoạn xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để chuyển thành sợi cácbon

Sợi có một số đặc tính riêngnhư sau: modun theo hướng trục cao, hệ số dãn nở nhiệt có giá trị âm lớn, độ dẫn điện, nhiệt theo hướng trục cao, độ bền nén thấp hơn so với sợi cácbon đi từ sợi PAN

1.2.2.4 Sợi cácbon đi từ sợi polyarylnitril (PAN)

Phần lớn sợi cácbon đang sử dụng hiện nay có nguồn gốc từ sợi PAN PAN là một polymer mạch thẳng có cấu trúc atatic mạch nhánh chứa nhóm hoạt động nitril Dưới tác dụng của nhiệt độ, cấu trúc sợi PAN chuyển thành cấu trúc polymer có dạng hình thang, gồm 6 cạnh Ở dạng hình thang, sợi PAN bền nhiệt hơn so với ban đầu, hầu như không bị chảy mềm, điều này lý giải sợi PAN thích hợp làm nguyên liệu sản xuất sợi cácbon graphit bằng phương pháp nhiệt phân

Quá trình chế tạo sợi cácbon từ sợi PAN bao gồm nhiều giai đoạn xử lý nhiệt Sợi PAN có kích thước càng nhỏ hiệu quả xử lý nhiệt càng cao Về cơ bản sợi cácbon được chế tạo theo các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Giai đoạn oxy hóa

Quá trình oxy hóa tiến hành ở 200o

C đến 250oC trong không khí với một khoảng thời gian thích hợp đủ để phản ứng tạo liên kết ngang-oxy trong các mạch phân tử Trong giai đoạn oxy hóa người ta đặt lên sợi một lực kéo

để giữ cho các mạch phân tử được kéo căng, tạo định hướng song song với trục sợi Tốc độ kéo được tính toán sao cho quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn

Giai đoạn 2: Cácbon hóa

Quá trình cácbon hóa sợi PAN phải tiến hành trong môi trường khí trơ như nitơ hoặc Argon trong lò cácbon hóa ở 1000-1500o

C Vòng cácbon được hình thành trong giai đoạn này, có cấu trúc bán tinh thể Giai đoạn này là giai đoạn chuyển sợi hữu cơ thành sợi cácbon có kèm theo sự thoát ra một số chất

dễ bay hơi (khí độc) Quá trình cácbon hóa ở 1100o

C – 1500oC sẽ cho sợi có

độ bền cơ học cao Ở giai đoạn này, khối lượng sợi có thể giảm tới 50%

Giai đoạn 3: Graphit hóa

Giai đoạn này được tiến hành ở nhiệt độ cao trên 2800o

C trong môi trường khí trơ Khí agron được sử dụng rộng rãi (có thể thay thế bằng khí heli) Cần chú ý rằng, không được phép sử dụng khí nitơ, vì khí nitơ có khả

năng phản ứng rất nhanh với cácbon ở nhiệt độ trên 2000oC tạo thàn hợp chất silan

Trong giai đoạn graphit hóa, không có sự giải phóng các hợp chất dễ bay hơi và sự phát triển cấu trúc graphit diễn ra rất nhanh nên tốc độ gia nhiệt trong lò graphit hóa thường rất cao

Giai đoạn 4: xử lý bề mặt

Để đáp ứng yêu cầu trong chế tạo sợi gia cường cho vật liệu composite, sợi cácbon được xử lý bề mặt để nâng cao độ kết dính với nhựa nền Thông thường sợi cácbon được xử lý hóa học bởi các dung dịch như: NaCl, axit nitric, axit axetic, axit sunforic …nhằm tạo ra các vị trí hoạt động trên bề mặt sợi, tạo ta khả năng bám dính tốt hơn khi liên kết với nhựa nền

Tính chất của sợi phụ thuộc vào 3 thông số chính: Sự định hướng của các tinh thể theo hướng trục sợi, độ kết tinh, hàm lượng khuyết tật trong sợi Nhìn chung, khi tăng mức độ định hướng thì các tính chất như độ bền kéo, modun kéo, nhiệt hệ số dãn nở nhiệt có giá trị âm theo hướng dọc sợi tăng lên, còn theo hướng đường kính sợi thì cả độ bền kéo và modun đều giảm Tương tự, khi mức độ kết tinh thay đổi tính chất sợi cácbon cũng thay đổi theo: độ dẫn điện, nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt có giá trị âm theo hướng dọc sợi, khả năng chống oxy hóa tăng lên, còn độ bền kéo, nén và modun xé rách theo

cả hai hướng dọc sợi và đương kính sợi đều giảm Các khuyết tật ảnh hưởng xấu đến tính chất sợi, do vậy khi đã loại bỏ khuyết tật thì độ bền kéo, độ dẫn nhiệt, độ bền oxy hóa của sợi tăng lên Khuyết tật có thể nằm bên trong sợi ở dạng lỗ xốp, tạp chất hoặc có thể ở mặt ngoài của sợi ở dạng vết rỗ, rãnh…

1.2.2.5 Ứng dụng của sợi cácbon và vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy và sợi cácbon

Nhờ có các tính chất quý giá như: modun đàn hồi cao, độ bền cơ học cao, khả năng chịu nhiệt, hóa chất tốt Nên sợi cácbon được ứng dụng ngày càng nhiều trong nhiều lĩnh vực yêu cầu các đặc tính kỹ thuật và độ bền cao

như hàng không, vũ trụ, an ninh quốc phòng và một số lĩnh vực đặc biệt khác Tuy nhiên, sợ các bon có nhược điểm là giá thành cao

Dưới đây là bảng so sánh một số tính chất cơ bản của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi cácbon so với các vật liệu khác (trên cơ

sở nhựa epoxy) trong các sản phẩm thông dụng

Bảng 1.2 Bảng so sánh một số tính chất cơ học tiêu biểu của vật liệu

compozit nền epoxy gia cường bằng các loại sợi khác nhau [7, 8, 10, 11, 12]

STT Tên vật liệu compozit Độ bền kéo,

MPa

Độ bền uốn, MPa

Độ bền va đập, kJ/m2

1 Epoxy/sợi thủy tinh 150 - 250 150 - 250 20 - 40

2 Epoxy/sợi thực vật 50 - 100 50 - 100 30 - 60

3 Epoxy/sợi aramít 400 - 800 400 - 800 150 - 250

4 Epoxy/sợi cácbon 500 - 1000 600 - 1.200 50 - 90 Sợi cácbon thông thường được sử dụng làm cốt tăng cường trong vật liệu compozit chất lượng cao trên nền nhựa epoxy, polyimide, polyvinyleste, poleste không no…và trong các lĩnh vực ứng dụng dưới đây:

- Ngành vũ trụ, vật liệu compozit sợi cácbon với độ bền nhiệt cao được ứng dụng chế tạo các chi tiết kết cấu của tên lửa, động cơ tên lửa, ống phóng tên lửa, vệ tinh Ngoải ra compozit sợi cácbon còn được ứng dụng trong một số ngành khác như:

- Chế tạo ô tô: động cơ ô tô, cánh cửa, ống xả…

- Công nghiệp hóa chất: chế tạo bơm, chi tiết chịu hóa chất, cánh quạt thủy lực (sợi cácbon bền dung dịch kiềm hơn rất nhiều so với sợi thủy tinh)

- Công nghiệp đóng tàu: chế tạo các loại thủy phi cơ, cánh quạt thủy lực, cột buồm, chân vịt tàu thủy

- Ngành cơ khí: chế tạo các cơ cấu máy dệt tốc độ cao, nhẹ; các cơ cấu chuyển động bánh răng

- Chế tạo dụng cụ thể thao: dụng cụ cắm trại, canô, cần câu, gậy đánh golf, thân ô tô đua, ván trượt tuyết, cột buồm…

- Các bộ phận kết cấu, chi tiết máy bay chế tạo từ vật liệu compozit (cốt sợi cácbon) rất đa dạng như: cánh phụ, ống dẫn khí, các vách ngăn, chóp cánh

rẽ, chóp rẽ dòng, cánh tà, sàn và dầm sàn, thân máy bay, vỏ máy bay, cánh máy bay trực thăng, cửa bộ phận hạ cánh, tấm lệch dòng khí, các bộ phận ổn định máy bay…Nhiều trong số đó là các bộ phận loại 1, nghĩa là nếu chúng

bị hỏng thì an toàn máy bay sẽ bị đe dọa

- Các công cụ hỗ trợ cho lực lượng cảnh sát: gậy chống bạo loạn, lá chắn siêu nhẹ, thân súng, [49, 50, 51, 52]

Hình 1.1 Thân và phụ kiện của máy bay

Hình 1.2 Gậy chống bạo loạn của cảnh sát

Hình 1.3 Tay cầm cho súng ngắn

Hình 1.4 Thân súng và phụ kiện của súng bắn tỉa

Hình 1.5 Lá chắn chống bạo loạn áp chế bằng âm thanh

1.3 Vật liệu nanoclay polyme compozit

1.3.1 Nanoclay

1.3.1.1 Khái niệm

Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng hợp bao gồm các nhóm aluminum, magnesium, silicat ngậm nước có thể chứa Na+

, Ca+, K+ và các ion khác Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [5, 6, 14, 15, 18]

1.3.1.2 Cấu trúc

Năm 1933, U.Hoffman và các đồng nghiệp đã công bố cấu trúc tinh thể

lý tưởng của montmorillonit (hình 1.6) Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic và xen kẽ 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+

cho

Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+

và Na+ ở giữa các lớp nanoclay Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [14, 15]

Hình 1.6 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit

Công thức chung của montmorillonit có dạng: Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4 Trong đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3)

Mặc dù trong cấu trúc đều có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau Kích thước, hình dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những đặc điểm này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [12, 18,

22, 27, 28]

1.3.1.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay

Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của nanoclay là ưa nước Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay

từ dạng ưa nước sang dạng ưa hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme Hai phương pháp chính để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion

(ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [15, 18,

36]

Phương pháp trao đổi ion

Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van Der Waals

có năng lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá

dễ dàng Khai thác đặc điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay

mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4

+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl amoni hay ankyl photphat [15, 18,

27, 28]

Phương pháp tương tác ion lưỡng cực

Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các nhóm như ancohol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước

Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay

mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan [36]

=Si-OH + ROH =Si- OR + H2O

=Si-OH + Cl- Si(R)3 =Si-OSi(R)3 + HCl

1.3.2 Vật liệu nanoclay polyme compozit

1.3.2.1 Giới thiệu chung

Vật liệu nanoclay polyme compozit có nền là polyme và pha phân tán là nanoclay Đặc trưng cơ bản của vật liệu nanocompozit là kích thước nanomét của nanoclay làm tăng đáng kể diện tích tiếp xúc pha và giúp cho nanocompozit có tính chất rất khác, thậm chí là ngoài mong đợi so với compozit thông thường [36, 37]

Vật liệu nano polyme compozit được đặc biệt quan tâm nghiên cứu đã phát triển mạnh trong hai thập kỷ gần đây và đang dần đi vào những ứng dụng thiết thực Nano polyme compozit đầu tiên được Blumstein nghiên cứu và công bố vào năm 1961 Đó là vật liệu compozit trên cơ sở chất kết dính monome vinylic kết hợp với đất sét giàu montmorillonit (MMT) Rất nhiều kết quả nghiên cứu về vật liệu nano polyme compozit đã được công bố trên cơ

sở các polyme nhiệt dẻo, nhiệt rắn thậm chí là các copolyme do sự phát triển

(25) (26)

nhanh chóng của các phương pháp tổng hợp cũng như các công cụ sử dụng để xác định đặc trưng vật liệu Một số công trình nghiên cứu công bố gần đây đã cho thấy rằng, việc sử dụng một hàm lượng nhỏ nanoclay có thể nâng cao độ bền cơ học, bền nhiệt, bền hóa chất của nhựa epoxy [12, 27, 28, 36, 37, 48]

1.3.2.2 Phương pháp chế tạo

Trùng hợp In-situ

Đây là phương pháp chế tạo từ phản ứng trùng hợp của monome Nanoclay và monome được phối trộn để nanoclay trương bởi monome Khi phản ứng diễn ra, dưới tác dụng của chất khơi mào sẽ hình thành mạch polyme trong các lớp nanoclay Quá trình trùng hợp diễn ra dưới tác dụng của nhiệt, bức xạ và các chất khơi mào Bằng phương pháp này thu được các hệ vật liệu nanocompozit nhựa nhiệt dẻo như polystyren (PS), polyacrylamit (PA) và nhiệt rắn như polyuretan (PU), epoxy… [12, 47, 48]

Trộn hợp nóng chảy

Hỗn hợp nanoclay và polyme được gia nhiệt đến trên nhiệt độ làm mềm của polyme để polyme khuếch tán được vào khoảng cách giữa các lớp clay Phương pháp này áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo như polystyren (PS), nylon-6, polypropylen (PP), copolyme etylen-vinyl axetat (EVA), copolyme poly(styren-b-butadien) (SBS)… [48]

Xen kẽ trong dung dịch

Quá trình xen kẽ được thực hiện trong dung môi nước, cloroform hay toluen Ban đầu, nanoclay bị trương bởi các phân tử dung môi Sau đó các polyme hoà tan khuếch tán vào và thay thế các phân tử dung môi ở khoảng giữa các lớp nanoclay Cuối cùng, vật liệu polyme-nanocompozit được hình thành khi loại bỏ dung môi Phương pháp này chỉ thích hợp đối với những polyme có thể hoà tan và nanoclay trương tốt Một số polyme thường được sử dụng cho phương pháp này là: polyetylenoxit (PEO), polyvinylancol (PVA), polyetylenvinylaxetat (PEVA), polycaprolactam (PCL), polylactit (PLA)…

Nhiệt động học của quá trình này liên quan đến sự thay thế dung môi bằng polyme Để quá trình xảy ra thì năng lượng tự do Gibb phải có giá trị âm

và điều kiện này xảy ra khi entropy tăng nghĩa là biến thiên entropy khi dung môi thoát ra khỏi nanoclay phải đủ lớn để bù đắp được phần entropy giảm do mạch polyme bị hạn chế trong nanoclay [12, 45]

1.3.2.3 Tính chất của nanoclay polyme compozit

Tính chất cơ học

Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là để nâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất Một trong những yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độ bền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độ bền va đập, độ bền uốn

Đã có các công trình về ảnh hưởng của các loại nanoclay I28E, I30E, Cloisite 10A, 15A và 20A đến tính chất cơ học của nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy Kết quả cho thấy rằng độ bền kéo và modun của vật liệu đã cao hơn so với khi không sử dụng nanoclay Khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúc nanocompozit thì tính chất của chúng phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay Nếu hợp chất biến tính sau khi ghép vào nanoclay tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảm đáng kể các đặc tính này [12, 27, 28, 29, 48]

Hình 1.7 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

Gần đây, Baradwaj R.K [20] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp, nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩm thấu Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa

là tỷ số giữa chiều dài thực mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất

(d) (khoảng cách khi không có nanoclay) Hệ số τ quan hệ với chiều dài L

(khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức

Bản thân nanoclay được coi là vật liệu cách điện nhưng các cation hydrat hóa nằm giữa các lớp clay cùng sự chuyển động của chúng lại làm cho toàn

bộ hệ thống trở nên dẫn điện Việc đưa vào các phần tử trung tính có thể làm ảnh hưởng tới lớp vỏ hydrat của các cation ở khoảng giữa và do đó ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển động của các ion, tính dẫn điện và các thông số điện của vật liệu Độ dẫn điện của ete-nanoclay đã được công bố là lớn hơn vài lần

so với nanoclay tương ứng Đại lượng này tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ đến một giá trị tới hạn nào đó tuỳ thuộc vào loại ete Độ dẫn điện còn lớn hơn nữa nếu đưa xen kẽ một loại polyme thu hút điện tử vào nanoclay Độ dẫn điện của loại vật liệu này bị ảnh hưởng lớn bởi độ tinh thể hoá của vật liệu, sự hình thành cặp đôi ion cũng như độ linh động cao của các ion trái dấu [12, 29,

34, 44, 48]

1.3.2.4 Phân tán nanoclay trong nhựa epoxy

Nanoclay hiếm khi được sử dụng riêng rẽ mà thường được phân tán trong nền vật liệu khác Quá trình phân tán là mấu chốt trong công nghệ chế tạo bởi tính chất cuối cùng của sản phẩm chịu ảnh hưởng rất lớn của điều kiện phân tán Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để thực hiện công việc này với mục tiêu là làm cho cấu trúc lớp của nanoclay có thể giãn và tách lớp hoàn toàn

Phương pháp khuấy cơ học sau đó tăng cường bằng sóng siêu âm cũng được Trần Vĩnh Diệu sử dụng để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng no đóng rắn bằng EPH 860 có xúc tác dimetylbenzylamin (DMBA) Kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến khả năng phân tán nanoclay cho thấy, khi tăng thời gian siêu âm, d của nanoclay tăng và đạt cực đại khi thời gian là 90 phút Sau đó, nếu tiếp tục tăng thời gian siêu âm thì d lại giảm Điều này được tác giả giải thích là có thể do hiện tượng kết tụ của nanoclay khi thời gian siêu âm quá dài [6] Vật liệu nanocompozit nhận được với chỉ 0,5 PKL nanoclay có tính chất cơ học tăng lên rõ rệt so với khi không

có nanoclay: độ bền kéo tăng 30%, độ giãn dài tương đối khi đứt tăng 150%,

độ bền uốn tăng 9,5% và độ bền va đập tăng 82% còn độ bền nén hầu như không thay đổi Khả năng chịu nhiệt cũng tăng lên [7]

Wang Jinwei và Qin Shuchao [49] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kết hợp siêu âm phân tán nanoclay I30E vào nhựa epoxy DER-332 đóng rắn bằng 4,4′- diaminodiphenyl sulfon (DDS) để chế tạo nanocompozit với quy trình như sau: Ban đầu nhựa epoxy được gia nhiệt đến 800C, sau đó DDS được đưa vào và khuấy 400 vòng/phút trong thời gian 30 phút Tiếp theo, I30E được phân tán ở tốc độ 400 vòng/phút tại 800C trong thời gian 2 giờ sau

đó hỗn hợp được đưa vào bể siêu âm (JAC ultrasonic1505) Sau khi siêu âm, hỗn hợp được tách bọt khí và đóng rắn ở nhiệt độ và thời gian quy định Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ được ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến tính chất

cơ học và độ bền nhiệt của nanocompozit khi thử nghiệm tại các thời gian siêu âm là 1 giờ và 3 giờ Tác giả đã sử dụng phương pháp XRD để đánh giá

sự xen kẽ và tách lớp của nanoclay và đưa ra nhận định rằng, thời gian siêu

âm càng tăng thì khoảng cách giữa các lớp clay tăng, độ bền nhiệt đã được nâng cao nhưng tính chất cơ nhiệt lại có xu hướng giảm

Một nghiên cứu khác của tác giả Iqbal Kosar và đồng nghiệp [50] đã sử dụng nanoclay loại I30P (Nanocor) làm vật liệu tăng cường cho compozit trên

cơ sở nhựa epoxy (Epon 828-Shell) và sợi cácbon (T200) Các tác giả đã gia nhiệt nhựa epoxy ở 700C để giảm độ nhớt, sau đó trộn hợp với nanoclay trên máy khuấy tốc độ cao với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 1 giờ Hỗn hợp sau khi chế tạo tiếp tục được siêu âm trên máy Branson 1510 trong thời gian 3 giờ và nhiệt độ trong suốt quá trình siêu âm luôn duy trì ở 750

C

Trong các công trình nghiên cứu, các tác giả đều đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit sử dụng nanoclay với các chủng loại và hàm lượng khác nhau Để phân tán tốt nanoclay trong nhựa nền epoxy, các tác giả đều đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kết hợp siêu âm trên các thiết

bị hiện đại Đây là một trong các giải pháp mang tính cốt lõi, không thể thiếu trong việc chế tạo nanocopozit có sử dụng nanoclay