Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên nền chất đồng trùng hợp acrylic và nanoclay biến tính

Vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanoclay được chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ, đây là loại vật liệu

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME

NANOCOMPOZIT TRÊN NỀN CHẤT ĐỒNG TRÙNG HỢP

ACRYLIC VÀ NANOCLAY BIẾN TÍNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME

NANOCOMPOZIT TRÊN NỀN CHẤT ĐỒNG TRÙNG HỢP

ACRYLIC VÀ NANOCLAY BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và Hoá lí

MỤC LỤC

Danh mu ̣c các ký hiê ̣u và chữ viết tắt

Danh mu ̣c các bảng

Danh mu ̣c các hình vẽ, đồ thi ̣

1.3.6 Các polyme nền thông dụng sử dụng làm vật liệu polyme nanocompozit với

1.6 Sử dụng polyme siêu hấp thụ nước để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong

1.6.3 Một số chất hấp phụ thường được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm ra

1.6.4 Ứng dụng vật liệu polyme trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng 37

2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme gốc vinyl nanocompozit bằng phương pháp trùng

2.2.3 Chế tạo vật liệu poly(acrylat-co-acrylamit)/ nanocompozit làm vật liệu siêu

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorbtion Spectroscopy -

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (Thermal Gravimetric

3.1 Nghiên cứ u quá trình hữu cơ hóa khoáng sét nanoclay bằng acrylamit và các

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân chèn lớp/nanoclay đến khoảng cách lớp giữa

3.2 Chế tạo và khảo sát tính chất của một số polyme gốc vinyl nanocompozit

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính năng cơ lý của màng

3 2 2 1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính năng cơ lý của màng phủ

3 2 2 2 So sánh tính năng cơ lý của màng phủ polyme nanocompozit sử dụng

3 2 3 2 So sánh độ bền nhiệt của các mẫu polyme nanocompozit sử dụng hai

3.3 Nghiên cứ u khả năng hấp thu ̣ nước của vâ ̣t liê ̣u poly (acrylat – co – acrylamit)

3 3 1 3 Kết quả nghiên cứu hình thái học của hai mẫu polyacrylamit có và

3.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đặc trưng cho quá trình chế tạo vật liệu đến khả

3 3 2 1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến khả năng hấp thụ nước

3 3 2 2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch đến khả năng hấp thụ nước

3 3 2 4 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng hấp thụ nước của vật

3.3.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố bên ngoài đến khả năng hấp thụ nước của vật

3 3 3 1 Ảnh hưởng của pH của dung dịch nước đến khả năng hấp thụ nước của

3 3 4 1 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu copolyme nanocompozit sử dụng

3 3 4 2 So sánh khả năng hấp thụ nước của hai loại copolyme nanocompozit

120

3 3 4 4 Độ bền nhiệt của hai loại vật liệu siêu hấp thụ nước sử dụng hai loại

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu copolyme

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng hấp phụ các kim loại của

3.4.2 Ảnh hưởng của loại nanoclay được sử dụng đến khả năng hấp phụ ion kim

3.4.3 Sự hấp phụ đẳng nhiệt 133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHƢ̃ VIẾT TẮT

I28E : Nanoclay I28E do hãng Nanocor của Hoa Kỳ sản xuất

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu 6

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận [2] 10

Bảng 1.3 Một số hợp chất hữu cơ thường được sử dụng để biến tính MMT 11

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lý của polyacrylamit không ion hoá 21

Bảng 1.5 Độ tan của poly (axit acrylic) trong một số dung môi 24

Bảng 1.6 Các phương pháp loại ion kim loại nặng ra khỏi nước thải cùng với các ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp 34

Bảng 3.1 Điều kiện của các thí nghiệm hữu cơ hoá MMT 52

Bảng 3.2 Khoảng cách d giữa các lớp clay với tỷ lệ acrylamit/nanoclay thay đổi 58

Bảng 3.3 Khoảng cách d giữa các lớp clay với tỷ lệ NIPA/nanoclay thay đổi 59

Bảng 3.4 Khoảng cách d giữa các lớp clay với tỷ lệ NMBA/nanoclay thay đổi 59

Bảng 3.5 Khoảng cách d giữa các lớp clay được chèn bởi acrylamit ở các nhiệt độ khác nhau 60

Bảng 3.6 Khoảng cách d giữa các lớp clay được chèn bởi NIPA ở các nhiệt độ khác nhau 60

Bảng 3.7 Khoảng cách d giữa các lớp clay được chèn bởi NMBA ở các nhiệt độ khác nhau 60

Bảng 3.8 Khoảng cách d giữa các lớp nanoclay được chèn bởi acrylamit, NMBA và NIPA ở các giá trị pH khác nhau 61

Bảng 3.9 Điều kiện thực hiện thí nghiệm phản ứng chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 67

Bảng 3.10 Tính chất cơ lý của màng phủ polyme nanocompozit 75

Bảng 3.11 Tính chất cơ lý của màng phủ polyme nanocompozit sử dụng nanoclay là I28E 77

Bảng 3.12 Tần số dao động đặc trưng của các loại nhóm chức hữu cơ và vô cơ trong hai mẫu vật liệu poly acrylamit) (PAAM) và poly (acrylat-co-acrylamit) nanocompozit chứa 2% nanoclay đã được biến tính (PAAM2) 98

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào lên khả năng hấp thụ nước của vật liệu 100 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu siêu hấp thụ nước 103 Bảng 3.15 Độ hấp thụ nước của các mẫu polyme có tỷ lệ AM/AA thay đổi 106 Bảng 3.16 Độ hấp thụ nước của các mẫu vật liệu với hàm lượng nanoclay thay đổi 108 Bảng 3.17 Độ hấp thụ nước của vật liệu ở các giá trị pH dung dịch khác nhau 111 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch đến độ hấp thụ nước của vật liệu 113 Bảng 3.19 Độ hấp thụ nước của các mẫu vật liệu siêu hấp thụ nước 120 Bảng 3.20 Khả năng tái sử dụng của hai loại vật liệu siêu hấp thụ nước nanocompozit 122 Bảng 3.21 Độ hấp phụ một số ion kim loại nặng của các mẫu polyme nanocompozit với hàm lượng clay thay đổi từ 0 – 4% 128 Bảng 3.22 Độ hấp phụ một số ion kim loại của các mẫu vật liệu polyme nanocompozit sử dụng hai loại nanoclay khác nhau (mg/g) 131

Bảng 3.24: Kết quả xử lý số liệu dựa trên mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich 135 Bảng 3.25 Khả năng hấp phụ các ion kim loại ở các giá trị pH khác nhau của vật liệu copolyme 139 Bảng 3.26 Độ hấp phụ một số ion kim loại nặng theo thời gian của vật liệu copolyme nanocompozit (mg/g) 141 Bảng 3.27: Kết quả xử lý số liệu dựa trên mô hình động học giả bậc 1 và giả bậc 2 142

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocompozit 5

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 7

Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6 7

Hình 1.4 Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1 [5] 7

Hình 1.5 Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa hai lớp MMT [3] 9

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét [6] 11

Hình 1.7 Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch 13

Hình 1.8 Các lớp cấu trúc của nanoclay [5] 14

Hình 1.9 Mô hình minh hoạ cấu trúc của vật liệu SAP 28

Hình 1.10 Phân loại thị trường SAP theo nhóm sản phẩm 29

Hình 2.1 Mô hình thu gọn của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử 46

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ của các tia X khi chiếu vào tinh thể 47

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của MMT ban đầu 54

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của MMT-acrylamit 55

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của MMT biến tính bởi N,N’-metylen bis(acrylamit) 56

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của MMT biến tính bởi N-isopropyl acrylamit 57

Hình 3.5 Quá trình proton hóa acrylamit 62

Hình 3.6 Quá trình proton hóa N,N’-metylenbisacrylamit 62

Hình 3.7 Quá trình proton hóa N-isopropylacrylamit 62

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay I28E 65

Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của nanoclay I28E 66

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của mẫu polystyren nanocompozit chứa 3% nanoclay 69 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của mẫu polymetylmetacrylat nanocompozit chứa 3% nanoclay 70

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của polystyren nanocompozit chứa 3% nanoclay 72

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu polymetylmetacrylat nanocompozit chứa 3% nanoclay 73 Hình 3.14 Độ bền cào xước và độ bền va đập của polystyren và polymetylmetacrylat nanocompozit 75 Hình 3.15 Kết quả so sánh tính chất cơ lý của các mẫu polyme nanocompozit sử dụng hai loại clay khác nhau: 1) polystyren nanocompozit; 2) polymetylmetacrylat nanocompozit 77 Hình 3.16 Phản ứng đồng trùng hợp giữa styren và acrylamit có trong các lớp nanoclay 78 Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly styren không chứa nanoclay 80 Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu polystyren nanocompozit chứa 1% nanoclay MMT-AM 80 Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu polystyren nanocompozit chứa 2% nanoclay MMT-AM 81 Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu polystyren nanocompozit chứa 3% nanoclay MMT-AM 81 Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu polystyren nanocompozit chứa 4% nanoclay MMT-AM 82 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của mẫu polystyren nanocompozit chứa 5% nanoclay MMT-AM 82 Hình 3.23 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat không có nanoclay 83 Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat nanocompozit chứa 1% nanoclay MMT-AM 83 Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat nanocompozit chứa 2% nanoclay MMT-AM 84 Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat nanocompozit chứa 3% nanoclay MMT-AM 84

Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat nanocompozit chứa 4% nanoclay MMT-AM 85 Hình 3.28 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của poly metylmetacrylat nanocompozit chứa 5% nanoclay MMT-AM 85 Hình 3.29 Ảnh hưởng của hàm lượng clay đến nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu 86 Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của polystyren nanocompozit chứa 3% khối lượng nanoclay I28E 87 Hình 3.31 Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của polymetylmetacrylat nanocompozit chứa 3% khối lượng nanoclay I28E 88 Hình 3.32 Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của các mẫu polyme với hai loại nanoclay khác nhau: (1) polystyren; (2) polymetylmetacrylat 88 Hình 3.33 Kết quả xác định độ ổn định kích thước khi nhiệt độ tăng dần của các mẫu polystyren nanocompozit với nanoclay là MMT biến tính bằng acrylamit 90 Hình 3.34 Kết quả xác định độ ổn định kích thước khi nhiệt độ tăng dần của các mẫu polystyren nanocompozit chứa nanoclay là I28E 90 Hình 3.35 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay được biến tính bằng acrylamit 94 Hình 3.36 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu polyme nanocompozit chứa 2% nanoclay 95 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu polyme nanocompozit chứa 5% clay 96 Hình 3.38 Phổ hồng ngoại của mẫu polyme không có nanoclay 97 Hình 3.39 Phổ hồng ngoại của mẫu poly (acrylat – co –acrylamit) nanocompozit 97 Hình 3.40 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét của mẫu polyme không có nanoclay 99 Hình 3.41 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét của mẫu polyme nanocompozit chứa 2% nanoclay 99 Hình 3.42 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ hấp thụ nước của vật liệu 101

Hình 3.43: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch lên khả năng hấp thụ nước của vật liệu với hàm lượng chất khơi mào cao hơn 0,2%; Phương trình liên hệ giữa

đô ̣ hấp thu ̣ nước Qw và hàm lượng chất khâu mạch Cc: Qw = 2,2211 x Cc-0.657 103 Hình 3.44 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol AM/AA đến độ hấp thụ nước của vật liệu 107 Hình 3.45 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước của vật liệu 109 Hình 3.46 Ảnh hưởng của pH của dung dịch nước đến độ hấp thụ nước của vật liệu 111 Hình 3.47 Ảnh hưởng của pH của dung dịch ngoài đến thành phần nhóm chức trong mạch phân tử vật liệu siêu hấp thụ nước 112 Hình 3.48 Ảnh hưởng của lực ion trong dung dịch đến độ hấp thụ nước của vật liệu 114

và 1/I 115 Hình 3.50 Phổ hồng ngoại của mẫu poly (acrylat – co – acrylamit) nanocompozit

sử dụng nanoclay là I28E 118 Hình 3.51 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu poly (acrylat – co – acrylamit) nanocompozit chứa 3% nanoclay là I28E 119 Hình 3.52 So sánh độ hấp thụ nước của hai vật liệu sử dụng hai loại nanoclay 120 Hình 3.53 Khả năng tái sử dụng của ba mẫu vật liệu siêu hấp thụ nước 123 Hình 3.54 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu copolyme không có nanoclay 125 Hình 3.55 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu copolyme nanocompozit sử dụng nanoclay I28E với hàm lượng 3% 125 Hình 3.56 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu copolyme nanocompozit sử dụng nanoclay được hữu cơ hoá bằng acrylamit với hàm lượng 3% 126 Hình 3.57: Độ hấp phụ một số ion kim loại nặng của các mẫu polyme nanocompozit với hàm lượng clay thay đổi từ 0 – 4% 129 Hình 3.58: Ảnh chụp SEM của hai mẫu vật liệu: a chứa 2% clay; và b không có clay 130

Hình 3.59: Độ hấp phụ một số ion kim loại của ba mẫu polyme: không có nanoclay; nanoclay là I-28E và nanoclay đƣợc chèn lớp bởi acrylamit 132 Hình 3.60 Độ hấp phụ của vật liệu khi nồng độ ban đầu của các ion thay đổi 134 Hình 3.61 Phổ hồng ngoại của mẫu poly (acrylamit – co – axit acrylic) sau khi đã hấp phụ ion đồng(II) 137 Hình 3.62 Cơ chế hấp phụ hóa học ion kim loại của poly (acrylamit – co – acrylat) 138 Hình 3.63: Khả năng hấp phụ các ion kim loại ở các giá trị pH khác nhau của vật liệu copolyme 140 Hình 3.64 Độ hấp phụ các ion kim loại hoá trị 2 theo thời gian của vật liệu polyme

ở pH = 6 141

0 MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới

có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược, v.v là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới Khoa học và công nghệ nano là một trong những hướng chính để chế tạo ra các vật liệu đặc biệt này Vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanoclay được chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ, đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vượt trội mà các loại vật liệu polyme compozit thông thường không có được

Để có thể phân tán tốt trong polyme nền, các hạt nanoclay có bản chất ưa nước phải được biến tính bằng một số tác nhân hữu cơ ưa dầu, như các muối ammonium bậc 4 có mạch hữu cơ dài Quá trình biến tính, hay còn được gọi là quá trình hữu cơ hoá, được thực hiện nhờ khả năng trao đổi cation rất tốt của các hạt nanoclay

Tuy nhiên, khi được phân tán trong nền polyme, bản chất tương tác giữa polyme nền và nanoclay thông qua tác nhân chèn lớp chỉ là tương tác Van der Wall thuần tuý, do đó nhiều khi không tăng cường được tính chất của vật liệu lên cao như mong muốn

Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo

ra vật liệu polyme nanocompozit có các tính năng ưu việt, thông qua tương tác giữa polyme nền và tác nhân chèn lớp có bản chất là tương tác hoá học, chúng tôi chọn

đề tài : “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên nền chất đồng

trùng hợp acrylic và nanoclay biến tính” Tác nhân chèn lớp được sử dụng là

acrylamit và các dẫn xuất của nó Do vẫn còn nối đôi dễ tham gia phản ứng trùng hợp, nên tác nhân chèn lớp này có thể đóng vai trò như một monome khi thực hiện phản ứng trùng hợp polyme từ các α-olefin

Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực hiện là:

a Nghiên cứu quá trình biến tính nanoclay bằng acrylamit và các dẫn xuất của

nó như N,N’-metylenbisacrylamit và N-isopropylacrylamit, nhằm tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính

b Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của một số polyme từ các dẫn xuất của α-olefin trong sự có mặt của nanoclay biến tính ở trên, nhằm khảo sát đánh giá khả năng gia cường của các hạt nanoclay đối với polyme Ngoài ra so sánh khả năng gia cường giữa nanoclay được biến tính bằng tác nhân chèn lớp là acrylamit có khả năng tạo liên kết hoá học với polyme nền và nanoclay được biến tính bằng muối ammonium bậc 4 thông thường có bán trên thị trường

c Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu siêu hấp thụ nước trên cơ sở copolyme (acrylat – co – acrylamit) cùng với một

số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của vật liệu này Ảnh hưởng của bản chất tương tác giữa polyme nền với nanoclay thông qua tác nhân chèn lớp đến khả năng hấp thụ nước và độ bền nhiệt của vật liệu cũng được nghiên cứu

d Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu poly (acrylat – co – acrylamit) nanocompozit để hấp phụ một số ion kim loại nặng Đồng thời khảo sát ảnh hưởng của hai loại nanoclay khác nhau đến khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu

1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Polyme có cấu trúc nano

Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp như: trọng lượng phân tử, tính

đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính liên kết đơn vị tuần hoàn như trong trường hợp dendrime, và thậm chí là cả sự phân bố chuỗi copolyme Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao như hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thước vĩ mô là việc khó khăn hơn Để chế tạo polyme có cấu trúc nano, phương pháp này điều khiển tổ chức phân tử trong kích thước nanomet và sau đó sắp xếp lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano [4]

Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng và vật liệu compozit Những polyme có cấu trúc hạt nano là những polyme hạt mà kích thước của chúng đạt từ 10 - 1000 Angstron Tuy chúng

có thể được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau, nhưng việc duy trì cấu trúc đó mới có ý nghĩa quan trọng trong ứng dụng công nghệ Tính ổn định của cấu trúc nano dựa vào:

- Tính ổn định do lực tĩnh điện Culông của hai phần tử có cấu trúc nano

- Tính ổn định dựa vào cấu trúc lập thể mang điện tích của hạt nano

Đặc biệt, với cấu trúc kích thước nano, vật liệu sẽ có những thay đổi quan trọng trong tính chất nội tại của chúng Những khác biệt trong yếu tố kích cỡ, sự phân bố kích thước, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của các loại vật liệu này sẽ dẫn đến những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá ưu việt mà các vật liệu polyme và polyme compozit truyền thống không có được [5,6]

Ngày nay, xu hướng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là tìm

ra các phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thước nano Trong lĩnh vực hóa học các hợp chất cao phân tử, phương pháp để đạt được vật liệu nano và cao phân tử có kích thước nano là các phương pháp trùng hợp mạch sống (living), phản

ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù Ngoài ra, phương pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) được dùng để chế tạo sợi nano Trong gia công polyme bằng phương pháp blending có thể chế tạo vật liệu compozit cấu trúc nano hoặc phương pháp trùng hợp khuôn [3]

1.2 Vật liệu nanocompozit (NC)

Vật liệu compozit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như bột vô

cơ, hữu cơ, các loại sợi, v.v được phân tán trong pha liên tục, hay còn được gọi là vật liệu nền Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nano, khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc Các vật liệu nanocompozit thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn hẳn so với các vật liệu compozit truyền thống Nguyên nhân của điều này là kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu compozit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn, v.v Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành tương hợp của hai hay nhiều loại hạt có kích thước nano với polyme nền Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polymer, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các hạt nano và polyme nền Diện tích này có thể đạt đến hàng

/g Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocompozit gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thước hạt nano (nano-particle) như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2

- Vật liệu có cấu trúc nano (nano-structure) như bentonit, ống cacbon nano,

sợi nano, nano xốp

1.3 Polyme clay nanocompozit

Công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở sử dụng nanoclay bao gồm việc bóc tách (exfoliation) lớp có cấu trúc nano của lớp silicat trong

khoáng sét Bentonit mà có thành phần chính là Montmorillonite (MMT), để cho các phân tử MMT có kích thước nano được phân tán đều trong polyme nền, từ đó khiến cho vật liệu nanocompozit thu được có nhiều tính chất vượt trội so với các loại vật liệu compozit thông thường

Về cơ bản, khoáng sét có cấu trúc lớp dạng tấm, các lớp này liên kết chặt với nhau bằng lực liên kết Van der Wall, đồng thời chúng có bản chất ưa nước nên việc tách từng lớp và phân tán chúng vào polyme nền (có bản chất ưa dầu) là rất khó khăn Do đó, để tăng cường khả năng phân tán các hạt nano này vào polyme, trước tiên phải thực hiện quá trình biến tính chúng Bản chất của việc biến tính này là đưa các chất hữu cơ có phân tử lượng thấp (intercalant) vào giữa các lớp của MMT để tăng cường tính ưa dầu của hạt nano clay Sau đó, MMT biến tính sẽ được phân tán trong nền polyme Tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên tục và vật liệu gia cường mà người ta có thể chia chúng ra thành 3 loại [3]:

- NC - 1: Các hạt nano vô cơ được phân tán trong vật liệu nền, nhưng không

hề có sự tương tác giữa các pha nano và vật liệu nền (dạng tách pha)

- NC - 2: Polyme hữu cơ được đưa vào trong cấu trúc nano của vật liệu vô

cơ (dạng xen lớp - Intercalated Nanoclay Composite)

- NC - 3: Các hạt nano vô cơ được phân tán đều trong vật liệu nền (dạng tách lớp - Exfoliated Nanoclay Composite)

a) dạng tách pha b) dạng xen lớp c) dạng tách lớp

Hình 1.1 Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocompozit [3]

1.3.1 Giới thiệu về nanoclay

Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên thành

mỏ Nó có cấu trúc lớp, bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit Các lớp

được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét của lớp silic được cấu tạo từ các tứ diện silic đioxit sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát diện của hydroxit nhôm bằng liên kết hydro bền vững [3]

Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm

tỷ trọng lớn nhất, sau đó là nguyên tố nhôm Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như Fe, Mg, Na, Ca, v.v Bảng 1.1 dưới đây thể hiện thành phần của một số loại khoáng sét [5]:

Bảng 1.1 Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu

THỨ

Dựa vào khả năng trương nở trong nước của khoáng sét, có thể chia khoáng sét thành hai nhóm: nhóm trương nở và nhóm không trương nở

- Nhóm trương nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit

- Nhóm khoáng sét không trương nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit

Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Trong cấu trúc khoáng sét

+ Cấu trúc tứ diện của silic

+ Cấu trúc bát diện của oxit nhôm

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO 2 Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO 6

Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của Caolin Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit (hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình là Bentonit và Vermiculit [3]

Hình 1.4 Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1 [5]

Quá trình hình thành hỗn hợp oxit silic và oxit nhôm trong các lớp clay có thể được coi là sự thay thế đồng hình các nguyên tố silic bởi nguyên tử nhôm trong mạng tứ diện silic đioxit Do hoá trị của silic là 4 và của nhôm là 3 nên trong quá trình thay thế, mạng aluminosilicat được hình thành sẽ tích điện âm, cũng giống như

tích âm này của mạng sẽ được trung hoà bởi các cation có độ linh động cao như

gian giữa các lớp Chính các cation nằm giữa các lớp này làm cho khoáng sét có khả năng trao đổi ion và một số tính chất hoá lý khác, như khả năng trương nở của sét trong nước, hay khả năng hấp phụ các chất hữu cơ [3]

Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT) có

còn lại là các loại khoáng sét khác như Saponit, Beidellit, Mica, v.v và các muối, các chất hữu cơ khác Vì thành phần chính trong Bentonit là Montmorillonit nên Bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là Montmorillonit (MMT) Mỗi lớp MMT có độ dày 1 nm, chiều dài các lớp từ 30 nm cho tới vài micromet và tích điện

, K+, Ca2+,

vùng không gian giữa các lớp Trong cấu trúc của MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ở dung dịch ngoài với dung lượng trao đổi khác nhau, tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 - 150 mdl/100 g

Các lớp trong cấu trúc của MMT được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Trong không gian các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các ion trong đó Khi phân tán trong nước, MMT dễ dàng trương nở và phân ly thành các hạt nhỏ cỡ micromet và dừng ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der Waals [5]

Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen

giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau:

Hình 1.5 Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na + trong khoảng giữa

hai lớp MMT [3]

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng

cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 Angstron đến vài

chục Angstron, tuỳ thuộc vào loại cation thế Do sự có mặt của nước mà khoảng

cách giữa các lớp MMT tăng lên đáng kể Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương

nở tinh thể hay còn gọi là trương nở giai đoạn 1, trong đó cấu trúc hình thái của

mạng không bị thay đổi

Ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm Đồng

và ở Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ

có khả năng trao đổi ion lớn hơn

Các kết quả của nhiều tác giả [2,3] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của

khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mdl/100 g Trong khi đó, dung

lượng trao đổi ion trong Bentonit của hãng Southerm Clay Co là 110 - 115

mgdl/100 g, của hãng Meck khoảng 100 - 120 mdl/100 g

Thành phần hóa học của Bentonit được đánh giá theo phương pháp phân tích

thông thường được đưa ra ở bảng sau:

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận [2]

1.3.2 Biến tính hữu cơ khoáng sét

Montmorillonit có khả năng trương nở trong nước Tuy nhiên, do các lớp trong cấu trúc khoáng sét được liên kết khá chặt chẽ với nhau bởi lực tương tác Van der Wall cùng với liên kết hydro, nên các hợp chất hữu cơ khó có khả năng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp MMT Vì vậy, muốn đưa các hợp chất hữu cơ xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp MMT này, người ta thường phải thực hiện quá trình biến tính MMT, làm cho khoảng cách lớp trong cấu trúc

Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau:

Nhóm đ uôi R

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét [6]

Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu

cơ, polyme vào khoảng giữa các lớp Đây là quá trình xen lớp (Intercalating Step) Khi các hạt clay đã hữu cơ hoá này được đưa vào polyme nền, chúng sẽ tăng cường khả năng phân tán cỡ nano của các hạt clay này trong polyme nền

Hầu hết các tính chất quan trọng của các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều

có mạch hydrocacbon dài Đặc tính của các ion amonium là tính ưa dầu, khả năng trương nở và sự hình thành sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ [3, 5] Bảng 1.3 dưới đây liệt kê một số các chất hữu cơ thường được sử dụng để biến tính MMT:

Bảng 1.3 Một số hợp chất hữu cơ thường được sử dụng để biến tính MMT

(CH3)4 N+Cl- Tetrametyl amonium chlorua > 300

Hình 1.7 Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch [5]

Phản ứng hữu cơ hoá MMT được thực hiện ở giai đoạn này là phản ứng trao đổi ion:

Phản ứng trao đổi này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là Montmorillonite và Vermiculite có dung lượng trao đổi ion lớn, khoảng 80 – 150 mdl/100 g

Công nghệ hữu cơ hoá khoáng sét được thực hiện qua các bước sau:

Bước 1: Khoáng sét ở dạng bột được khuếch tán trong nước và được khuấy

trộn mạnh trong nhiều giờ Các hạt clay dạng huyền phù trương nở làm khoảng cách các lớp dãn rộng, tạo cơ sở cho quá trình thực hiện phản ứng trao đổi cation

Bước 2: Thực hiện phản ứng trao đổi giữa tác nhân alkyl ammonium với ion

Na+ trong clay ở 800C

Bước 3: Lọc rửa, sấy khô thu hồi sản phẩm

1.3.3 Cấu trúc của clay hữu cơ hoá

Sự thay thế của cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp Việc chèn lớp này cũng làm thay đổi mức độ phân cực giữa các lớp, do nó làm giảm năng lượng tự do

bề mặt của silicat [10] Số lượng các cation thay thế có thể chen vào giữa các lớp clay phụ thuộc vào mật độ điện tích của nanoclay và dung lượng trao đổi ion Các yếu tố này cùng với độ dài của tác nhân chèn lớp sẽ quyết định khoảng cách giữa

các lớp nanoclay Nếu mật độ điện tích thấp, các phân tử chèn lớp sẽ sắp xếp giữa các lớp clay ở dạng đơn lớp, và khi mật độ điện tích tăng lên, các phân tử thay thế

có thể tạo ra hai hoặc ba lớp ở giữa hai lớp clay [11] Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hướng của các ion cũng khác nhau: Monolayer, bilayer, pseudotrilayer, hay cấu trúc paraffin nằm nghiêng

Hình 1.8 Các lớp cấu trúc của nanoclay [5]

Khi giá trị dung lượng trao đổi ion cao (> 120 mdl/100 g) và tác nhân thay thế có mạch hữu cơ đủ dài (nhiều hơn 15 nguyên tử cacbon), các tác nhân thay thế

có thể tạo ra cấu trúc parafin giữa các lớp nanoclay Phần đầu dương của các tác nhân này thường gắn chặt với lớp clay, còn các phần đuôi hữu cơ có xu hướng chen vào giữa [12]

1.3.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit bao gồm: trùng hợp tại chỗ, phương pháp dung môi chung và phương pháp trộn hợp nóng chảy

a Phương pháp trùng hợp tại chỗ (trùng hợp in-situ)

Đây là phương pháp đầu tiên dùng để tổng hợp polyme nanocompozit trên nền polyamit-6 [13] Trước tiên, nanoclay đã hữu cơ hoá được trương nở trong monome, và sau đó phản ứng trùng hợp sẽ được khơi mào bằng các tác nhân khơi mào, hoặc bằng cách tăng nhiệt độ Nguyên nhân sâu xa của phản ứng trùng hợp tại chỗ này là tương tác giữa các phân tử monome và nanoclay hữu cơ, tương tác này phụ thuộc vào bề mặt của lớp clay, sự phân cực của monome và điều kiện trương nở

của nanoclay trong monome Các phân tử monome phân cực sẽ khuếch tán vào giữa các lớp clay dưới sự giúp đỡ của các ion alkyl ammonium, và phản ứng trùng hợp cuối cùng sẽ gây ra việc phân tách các lớp nanoclay, khiến cho nanoclay được phân tán đều vào trong nền polyme

b Phương pháp dung môi chung:

Trong phương pháp này, trước tiên các hạt nanoclay được phân tán vào một dung môi, ví dụ như toluen hay là tetrahydrofuran Sau đó, polyme (có khả năng tan được trong các dung môi trên) được cho vào hỗn hợp, và xen vào giữa các lớp clay Cuối cùng, dung môi được loại bỏ bằng cách làm bay hơi ở áp suất thấp Nguyên lý của phương pháp này là sự tăng entropy khi tách các phân tử dung môi ra khỏi các lớp clay sẽ bù cho sự giảm entropy cấu hình khi các phân tử polyme chen vào giữa các lớp clay Phương pháp này thích hợp để chế tạo ra các polyme nanocompozit không phân cực Tuy nhiên, việc sử dụng một lượng lớn dung môi đã hạn chế khả năng áp dụng trong công nghiệp của phương pháp này [14]

c Phương pháp trộn hợp nóng chảy

Phương pháp trộn hợp nóng chảy lần đầu tiên được đưa ra bởi Vaia và cộng

sự năm 1993 [15] Phương pháp này bao gồm việc trộn lẫn các tấm silicat với polyme ở trạng thái nóng chảy, trên điểm hoá mềm của chúng Các vật liệu polyme nanocompozit trên nền polystyren và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp này Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến máy trộn siêu tần Tuy nhiên, phương pháp này có tiềm năng trong việc áp dụng trong công nghiệp cao nhất

d Phương pháp trùng hợp nhũ tương/huyền phù

Ngoài các phương pháp thường được sử dụng nêu trên, gần đây đã có nhiều tác giả tiến hành chế tạo vật liệu polyme nanocompozit thông qua phản ứng trùng hợp huyền phù Phương pháp này bao gồm phân tán nanoclay trong pha thứ nhất (thường là nước) để tạo huyền phù, sau đó trộn lẫn huyền phù này với pha thứ hai là dung môi hữu cơ chứa monome với sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt Phương

pháp này có ưu điểm là tạo ra polyme với trọng lượng phân tử lớn cùng với tốc độ phản ứng cao

Đã có nhiều tác giả thành công với phương pháp này Xu và cộng sự [16] đề cập đến phương pháp chế tạo poly(styren-co-metylmetacrylat)/clay nanocompozit tróc lớp thông qua phản ứng trùng hợp nhũ tương có sử dụng chất hoạt động bề mặt 2-acrylamit-2-metyl-1-propan sulfonic, để tạo ra polyme gắn vào các tấm clay Na-MMT Huang và Brittain [17] đưa ra phương pháp tổng hợp poly(metylmetacrylat)/clay nanocompozit bằng phản ứng trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương Các tác giả này đã trộn lẫn nanoclay chưa được biến tính vào trong pha nước hoặc thêm clay vào ở bước sau trùng hợp Sản phẩm cuối cùng thu được không phải là dạng huyền phù trong nước bền vững về mặt nhiệt động học,

mà ở dạng khối Herrera và cộng sự [18] đã tổng hợp polyme/clay nanocompozit trên nền nước bằng cách biến tính nanoclay bằng các dẫn xuất của silan (metylacryloxypropyl mono-, di-, tri-metyletoxysilan) và sau đó thực hiện phản ứng trùng hợp nhũ tương Tuy nhiên, độ bền của sản phẩm thu được lại không được đề cập đến Tất cả các tài liệu nêu trên đều cho thấy việc sử dụng phương pháp trùng hợp huyền phù đóng một vai trò quan trọng trong việc tổng hợp polyme/clay

1.3.5 Tính chất của vật liệu polyme nanocompozit

Để vật liệu polyme nanocompozit có các tính chất tốt hơn hẳn so với các vật liệu thông thường, các hạt nanoclay phải được phân tán đều (tức là được tróc lớp) vào trong nền polyme Khi các hạt nanoclay đã được tróc lớp trong nền polyme, các tính chất lý hoá của vật liệu được tăng cường một cách đáng kể, ví dụ như khả năng chống thấm khí và nước, khó tan hơn trong dung môi, hoặc khả năng chống cháy và

độ bền nhiệt cũng được nâng cao [5]

a Độ bền cơ học

Một trong những lý do chính để đưa chất gia cường vào polyme là để nâng cao tính năng cơ lý của chúng Ví dụ như việc bổ sung chất gia cường mođun làm tăng mođun và sức bền của polyme Tuy nhiên, trong các vật liệu compozit thông

thường, khi mođun của vật liệu tăng lên thì tính dẻo của vật liệu, và đôi khi là cả độ bền chống va đập, lại giảm đi đáng kể do chất gia cường gây ra sự tập trung ứng suất Chất gia cường nano được phân tán tốt có khả năng làm tăng mođun và độ bền, nâng cao tính dẻo do diện tích bề mặt cực lớn của các hạt nanoclay trong nền polyme Nhờ đó, ứng suất mà vật liệu sẽ được phân tán sang các vùng chịu lực tốt hơn, hay nói cách khác là các hạt nanoclay không tạo ra sự tập trung ứng suất cao [6] Nói chung, một lượng nhỏ nanoclay có khả năng nâng cao tính chất cho vật liệu cao hơn nhiều so với các chất độn có kích thước lớn hơn

b Tính thấm

Lọc khí và tính thấm dung môi của vật liệu polyme nanocompozit khiến chúng trở thành vật liệu màng rất đáng được quan tâm Sự thay đổi lớn trong tính thấm chất lỏng hoặc chất khí của vật liệu nanocompozit có thể được giải thích dựa trên những dự đoán đơn giản [19, 20] Dựa trên vật liệu dạng đĩa có tỷ lệ bề ngoài L/W (L là độ dài và W là chiều rộng của đĩa) phân tán song song trong chất nền, Nielson đã đưa ra công thức tính hệ số uốn khúc τ như sau:

polyme, được tính bởi công thức

đáng kể cũng được thấy ở các vật liệu polyme nanocompozit tróc lớp với polyme nền là polyetylen [23], nylon [24], và polycaprolacton [25] Độ giảm này tuyến tính với hàm lượng phần trăm của chất gia cường đối với polycaprolacton [25] Tuy nhiên, đối với polyimit, mối quan hệ giữa độ giảm tính thấm với hàm lượng phần trăm chất gia cường không phải là tuyến tính [22]

Sự hấp thụ nước vào trong vật liệu polyme nanocompozit cũng rất quan trọng

Ví dụ như một trong số những hạn chế của nylon là tính chất cơ học bị giảm khi vật liệu này hấp thụ nước Việc bổ sung 5% montmorillonite tróc lớp làm tăng khả năng chống thấm nước sau 30 phút từ 2% giảm xuống 1% [24] Cơ chế của việc giảm độ thấm nước này được quy cho là do các vùng cản trở khuếch tán của nylon/nanocompozit Nếu như tính đến vùng bị chế ngự thì hệ số khuếch tán sẽ tuân theo quy tắc của hỗn hợp

Ngoài ra, vật liệu polyme nanocompozit thể hiện tính chống thấm khí rất tốt

năng cải thiện chống thấm khí cũng tương tự như của tính chống thấm chất lỏng, là

do những vùng cản trở sự khuếch tán chất khí hoặc chất lỏng được tạo ra do các hạt nanoclay của vật liệu nanocompozit

c Độ bền nhiệt và khả năng chống cháy

Lần đầu tiên, Blumstein [26] thấy rằng độ bền nhiệt của vật liệu polyme nanocompozit được cải thiện đáng kể đối với vật liệu poly(metylmetacrylat)/ montmorillonit Nhiệt độ phân huỷ (là nhiệt độ tương ứng với sự giảm 50% tổng khối lượng của vật liệu) tăng lên khoảng 50% với hàm lượng nanoclay là 10% Tuy hàm lượng clay cao rõ ràng là gây ảnh hưởng đến các tính chất khác của vật liệu, nhưng đó là một dấu hiệu cho thấy khả năng nâng cao độ bền nhiệt của chất độn kích cỡ nano Những nghiên cứu gần đây cũng cho thấy sự cải thiện độ bền nhiệt đáng kể đối với polydimetylsiloxan (PDMS)/clay nanocompozit Nhiệt độ phân huỷ

C so với polyme thông thường [28] Việc phân tán clay là rất quan trọng để làm tăng nhiệt độ phân huỷ

Vật liệu nanocompozit tróc lớp có nhiệt độ phân huỷ cao hơn nhiều so với vật liệu nanocompozit xen lớp hoặc compozit clay thông thường [29] Một số tác giả cho rằng độ bền nhiệt tăng lên là do khả năng chống thấm khí của vật liệu được nâng cao Nếu như oxy không thể thâm nhập được vào trong polyme thì phản ứng oxy hoá nhựa không thể xảy ra [27] Thêm vào đó, pha vô cơ có thể đóng vai trò như là một tác nhân triệt tiêu gốc tự do để ngăn chặn mạch polyme không bị phân huỷ Độ bền nhiệt của một số vật liệu compozit có thể bị hạn chế bởi độ bền nhiệt kém của các ion alkyl amonium

Bên cạnh độ bền nhiệt, khả năng chống cháy của vật liệu polyme nanocompozit cũng được cải thiện đáng kể [30, 31, 32] So sánh với các polyme không có nanoclay, tốc độ toả nhiệt của vật liệu nanocompozit thường thấp hơn đến 60% Việc kết hợp các chất làm chậm cháy thông thường với vật liệu nanocompozit chứa clay được tróc lớp hoặc xen lớp làm cho khả năng chống cháy của vật liệu được nâng cao hơn nữa [33, 34]

1.3.6 Các polyme nền thông dụng sử dụng làm vật liệu polyme nanocompozit với nanoclay dạng lớp

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu về các vật liệu polyme nanocompozit với các chất nền là các loại polyme khác nhau Dưới đây là phân loại một cách tương đối về các dạng polyme được sử dụng [35]

a Các polyme gốc vinyl

Các polyme loại này thường là các polyme thu được từ các monome thông dụng như metylmetacrylat, các copolyme của metylmetacrylat, các monome acrylat khác, axit acrylic, acrylonitril, styren, acrylamit, poly(N-isopropylacrylamit) và tetrafloetylen Ngoài ra, một số polyme khác như polyvinylancol, poly(N-vinylpyrrolidon), poly(vinylpyrrolidinon), poly(vinylpyridin), poly(etylenglycol),

polybenzoxazol, poly(styren-co-acrylonitril), copolyme etyl vinyl ancol và một số polyme khác cũng được sử dụng

b Các polyme thu được bằng phương pháp trùng ngưng

Một vài polyme thu được bằng phương pháp trùng ngưng quan trọng trong công nghệ cũng được sử dụng làm polyme nền để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Các polyme đó bao gồm nilon-6, một số các polyamit khác, poly(1-caprolacton), poly(etylen terephthalat), poly(trimetylen terephthalat), poly (butylen terephthalat), polycarbonat, polyetylenoxit, polyuretan và một số polyme khác

c Các poly(α-olefin)

Các poly(α-olefin) đã được nghiên cứu để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit bao gồm polypropylen, polyetylen, copolyme như là poly(etylen-co-vinylacetat) và poly(1-buten)

d Các polyme đặc biệt

Ngoài những polyme thông thường nói trên, một số tác giả cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit của các silicat dạng lớp với polyme nền là một số polyme đặc biệt, bao gồm các polyme dị vòng N như là polypyrrol, poly(N-vinylcarbazol), và các hệ đa vòng như polyanilin, poly(p-phenylenevinylen) Polypyrrol và polyanilin là các polyme có khả năng dẫn điện, poly(N-vinylcarbazol) thể hiện độ bền nhiệt cao cùng với các tính chất quang điện Những nghiên cứu về vật liệu polyme tinh thể lỏng (Liquid Crysralline Polymer - LCP), polyme đa nhánh với nanoclay cũng đã được thực hiện

e Các polyme phân hủy sinh học

Gần đây đã có một số tác giả cũng đã tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất về các vật liệu polyme phân hủy sinh học/nanoclay compozit để đáp ứng cho nhiều nhu cầu của đời sống và công nghiệp Những polyme được sử dụng bao gồm poly axit lactic, poly(butylen succinat), poly(ε-caprolacton), các polyeste không no, polyhydroxylbutyrat, các polyester no, v.v

1.4 Giới thiệu chung về các polyme gốc acrylic/acrylat

Các polyme gốc acrylic/acrylat được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống hàng ngày và trong công nghiệp Một số đại diện tiêu biểu của các polyme loại này bao gồm polyacrylamit; polyacrylamit bị thuỷ phân một phần; polymetylmetacrylat

1.4.1 Polyacrylamit

Polyacrylamit là vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống Trong công nghiệp vật liệu, polyacrylamit được dùng để sản xuất phụ gia chống thấm cho bê tông, làm tăng khả năng bắt màu của vải sợi, làm vật liệu hấp thụ để thu hồi dầu mỏ, làm vật liệu siêu hấp thụ nước để giữ ẩm cho cây, chống xói mòn cho đất, v.v

Polyacrylamit khô là chất rắn màu trắng giòn Vật liệu polyacrylamit được chia làm ba loại: polyme nonionic (chứa nhóm amit trung tính), polyme anionic (chứa nhóm anion cacboxylat) và polyme cationic (chứa nhóm cation amonium bậc 4) [8]

Polyme cationic (trong đó R là gốc alkyl C 1 – C 16 )

Các tính chất vật lý của polyacrylamit không ion được trình bày ở bảng 1.4:

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lý của polyacrylamit không ion hoá

-Các dung môi Nước, etylenglycol, formamit

Polyacrylamit được điều chế bằng phương pháp trùng hợp của acrylamit với

sự có mặt của xúc tác Quá trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Quá trình trùng hợp acrylmit có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau như: trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương, v.v

a Trùng hợp khối

Theo phương pháp này, acrylamit được đun nóng không có dung môi, hoặc trộn acrylamit rắn với chất khơi mào oxy hóa khử hay các chất khơi mào azo Theo phương pháp này thì polyme thu được rất tinh khiết, trong suốt, nhưng có nhược điểm là độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém nên sự thoát nhiệt khó khăn dẫn tới hiện tượng quá nhiệt cục bộ Do đó, polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử Vì những hạn chế này mà phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng trong công nghiệp

b Trùng hợp nhũ tương

Đây là phương pháp sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương dầu nước Pha dầu thường là các hydrocacbon như benzen, xylen, toluen, v.v [36] Các chất tạo nhũ được sử dụng là xetyl, hexadexyl natri phtalat, sorbital monooleat hay sorbital monostearat Trùng hợp nhũ tương thường xảy ra với tốc độ lớn và ở nhiệt độ tương đối thấp Điều này cho phép thu được polyme có khối lượng phân tử

lớn với độ đồng đều tương đối cao, nhưng nhược điểm là sản phẩm có độ sạch không cao

c Trùng hợp dung dịch

Trùng hợp trong dung dịch là phương pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước là quá trình tỏa nhiệt nên hỗn hợp monome phải được khuấy mạnh để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ Trong quá trình trùng hợp dung dịch, khối lượng phân tử polyme phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng như nồng độ monome, nhiệt độ, thời gian, pH của môi trường cũng như nồng độ và loại chất khơi mào

Thông thường nồng độ monome sử dụng để tổng hợp polyacrylamit thay đổi trong phạm vi rộng từ 5 - 20% hay 20 - 50%, thậm chí 70 -80% [36]

Các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng trùng hợp cũng rất đa dạng, những chất thường hay được sử dụng là:

- Các chất khơi mào dạng oxy hóa như K2S2O8, (NH4)2S2O8, H2O2

- Hệ khơi mào oxi hóa khử: K2S2O8/Na2SO3, (NH4)2S2O8/Na2SO3

- Các chất azo: azo - bis – isobutylronnitril; 2,2’ - azo - bis amidino - propan hydroclorua

cho quá trình trùng hợp hay sóng siêu âm

Tùy thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng

C trong 2 giờ

1.4.2 Poly (axit acrylic)

Cũng giống như các loại polyme ưa nước khác, poly (axit acrylic) cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế Poly (axit acrylic) là vật liệu giòn, cứng với độ trong suốt không đúc được Poly (axit acrylic) tan nhiều trong nước Tuy nhiên, nếu polyme khô cứng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, độ tan của chúng giảm mạnh Độ tan

của poly (axit acrylic) trong một số dung môi thông thường được thể hiện ở bảng 1.5 dưới đây

Bảng 1.5 Độ tan của poly (axit acrylic) trong một số dung môi

Poly (axit acrylic) được điều chế từ quá trình trùng hợp của axit arylic với sự

có mặt của chất khơi mào phản ứng như: benzoyl peoxit, kali pesunfat, ammonium

trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch đã được rất nhiều tác giả nghiên cứu Robert A.Scott và Nikolaos A Peppas [37] đã nghiên cứu động học và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Các tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt để tiến hành khảo sát động học của phản ứng trùng hợp dung dịch axit acrylic ở các điều kiện phản ứng khác nhau, và nhận thấy rằng tốc độ phản ứng giảm khi pH tăng Điều này được giải thích là do sự giảm tương đối hoạt tính của axit acrylic bị ion hóa so với các monome không bị ion hóa Ở pH > 6 động học quá trình ngắt mạch được quyết định bằng sự khuếch tán, như vậy mức độ ion hóa không những chỉ tác động lên hoạt tính của các hạt trong dung dịch mà còn tác động