Tài liệu tham khảo Nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thủy tinh và sợi tre
Trờng đại học bách khoa hà nội Khoa công nghệ hoá học Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre Mục lục Mở đầu . 3 I. Giới thiệu chung . 4 I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit . 4 I.2. Xu hớng phát triển của vật liệu compozit . 4 I.3. Nhiệm vụ của luận án . 6 II . Nguyên liệu 6 II.1. Nhựa polyeste không no (UP) . 6 II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP . . . . 7 II.1.2. Cấu trúc của nhựa . 8 II.1.3. Sản xuất nhựa UP . .8 II.2. Sợi thuỷ tinh 10 II.2.1. Tìm hiểu chung về sợi thuỷ tinh 10 II.2.2. Phân loại sợi thuỷ tinh . 11 II.2.3. Công nghệ chế tạo sợi .12 II.2.4. Xử lý bề mặt sợi 12 II.2.5. Các kiểu dệt sợi thuỷ tinh 13 II.3. Sợi thực vật 14 II.3.1. Tìm hiểu chung về sợi thực vật . 14 II.3.2. Sợi tre 15 II.3.2.1. Thành phần hoá học của sợi tre 15 II.3.2.2. Xử lý sợi tre 17 II.4. Phụ gia cho vật liệu 18 III . Các phơng pháp nghiên cứu 20 III.1 . Xác định các chỉ số của nhựa 20 III.1.1. Chỉ số axit 20 III.1.2. Xác định độ nhớt của nhựa nền 21 - 2 - III.1.3. Xác định hàm lợng phần gel 21 III.1.4 Xác định hàm lợng lignin . 22 III.1.5 Xác định hàm lợng xenlulo 22 III.2. Các phơng pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu. 23 III.2.1. Độ bền kéo . 23 III.2.2. Độ bền uốn . 24 III.2.3. Độ bền va đập 24 III.3. Các phơng pháp khác . 24 Tài liệu tham khảo - 3 - Mở đầu Hiện nay khoa học công nghệ trên toàn thế giới đang phát triển hết sức mạnh mẽ. Những công trình nghiên cứu về vật liệu mới đang ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong mọi mặt của đời sống kinh tế xã hội. Điển hình là ra đời và phát triển của vật liệu mới vật liệu polyme compozit. Vật liệu polyme compozit do có tính chất u việt nh nhẹ, bền, dễ gia công, có nhiều tính chất cơ lý hoá học nổi trội, giá cả chấp nhận đợc nên đang dần dần thay thế các vật liệu truyền thống nh sắt, thép, gỗ . Vật liệu polyme compozit đợc sử dụng để chế tạo những sản phẩm từ đơn giản nh thùng chứa nớc, tấm lợp . đến những sản phẩm chi tiết kết cấu phức tạp, chịu tải trọng lớn và có những yêu cầu đặc biệt nh các chi tiết trong thân máy bay, tàu vũ trụ .[1] Một trong các loại vật liệu polyme compozit đang đợc sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu BMC (Bulk - Molding - Compound). Cùng với sự ra đời và phát triển của nhựa polyeste không no, vật liệu polyme compozit gia cờng bằng các loại sợi tự nhiên cũng nh tổng hợp phát triển rất mạnh. Sợi tự nhiên đang đợc nhiều nớc trên thế giới quan tâm do chúng có giá thành hạ, có khả năng tái tạo và phân huỷ trong môi trờng, nhẹ, dễ gia công .[9] Tre là vật liệu có mặt ở khắp mọi nơi trên đất nớc Việt Nam và là biểu tợng cho đất nớc Việt Nam. Tre đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, làm các đồ thủ công mỹ nghệ, làm chất đốt . Với mục đích sử dụng sợi tre là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam làm chất tăng cờng cho vật liệu polyme compozit mà đặc biệt là vật liệu BMC, đề tài của luận án này: Nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và sợi tre. - 4 - I : Giới thiệu chung I.1. Lịch sử phát triển của vật liệu compozit Gần đây ngời ta mới có khái niệm về vật liệu compozit nhng thực ra vật liệu compozit đợc hình thành, chế tạo ra từ rất sớm. Khoảng 5000 năm trớc công nguyên, ngời cổ đại đã biết sử dụng gạch, gốm sấy khô dới ánh sáng mặt trời rồi lấy đá nghiền nhỏ cho vào vật liệu để giảm co ngót khi nung. Thực ra đây cũng là một loại vật liệu compozit. Năm 2500 trớc công nguyên, ngời Ai Cập cổ đại đã biết sử dụng lau, sậy tẩm bitum để chế tạo thuyền đi lại trên sông. Mặc dù vậy, vật liệu compozit mới phát triển khoảng 50 năm trở lại đây. Các chất độn dạng bột và các chất phụ gia khác đợc sử dụng cùng với nhựa nền để tăng tính chất và giảm giá thành sản phẩm. Lần đầu tiên vật liệu compozit có độ bền cao đợc tạo ra bằng phơng pháp ép ở áp suất thấp. Tuy nhiên chất độn dạng bột cho sản phẩm cha đạt yêu cầu về chất lợng. Điều này đã thúc đẩy sự phát triển của vật liệu compozit với chất tăng cờng dạng sợi. Sự phát hiện ra sợi thuỷ tinh là tiền đề cho sự thơng mại hoá của vật liệu compozit. Năm 1944 ngời ta đã sử dụng vật liệu compozit từ polyeste và polyamin gia cờng bằng sợi thuỷ tinh để sản xuất các chi tiết cho máy bay và tàu thuyền trong chiến tranh thế giới lần thứ hai. Năm 1946, các sản phẩm từ nhựa polyeste không no và sợi thuỷ tinh đợc sản xuất với quy mô lớn. Từ những năm 70 trở lại đây các sản phẩm chế tạo từ chất dẻo gia c- ờng bằng các sợi (aramit, thuỷ tinh, các bon) độ bền cao và đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, ôtô [1]. I.2. Xu hớng phát triển của vật liệu compozit Vật liệu compozit có những u điểm vợt trội so với các loại vật liệu khác nh nhẹ, ổn định kích thớc, cách điện, cách nhiệt tốt, dễ chế tạo, tỉ lệ giữa độ bền trên khối lợng cao, có thể thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều ngành kỹ thuật. Vật liệu compozit ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chế tạo ô tô, máy bay, trong xây dựng, điện tử . - 5 - Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha. Những pha đó không hoà tan vào nhau và đợc phân chia bởi bề mặt phân chia pha. Pha liên tục trong vật liệu PC gọi là pha nền (matrix). Pha gián đoạn đợc bao bọc bởi pha nền thì gọi là cốt gia cờng hay pha gia cờng (reinforce). Tính chất của các pha thành phần đợc kết hợp lại để tạo tính chất chung của vật liệu PC mà các cấu tử riêng lẻ không thể đạt đựơc. Vật liệu PC đợc gia công bằng nhiều phơng pháp khác nhau nh lăn ép bằng tay (hand-lay up), ép nóng trong khuôn, bơm nhựa vào khuôn, cuộn . BMC là vật liệu hỗn hợp của sợi ngắn (khoảng 6mm) phối trộn với nhựa và chất độn thô [25]. Hiện nay vật liệu BMC đợc ứng dụng rộng rãi sử dụng chế tạo những sản phẩm trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh: xây dựng, giao thông vận tải, hàng không . Sử dụng vật liệu compozit đã mang lại hiệu quả kinh tế và kỹ thuật to lớn trên thế giới. Thống kê sản lợng vật liệu compozit ở một số nớc năm 1994 đợc thể hiện ở bảng 1 [3]: Bảng 1: Sản lợng vật liệu compozit ở một số nớc trên thế giới Nớc (khu vực) Mỹ Châu Âu Nhật Bản Trung Quốc Trung Quốc và Đài Loan Sản lợng (tấn) 1370 1350 450 150 200 ở Việt Nam, các thuyền nan sơn đã đợc chế tạo từ rất lâu. Năm 1973 vật liệu compozit đã đợc chế tạo để làm các ống dẫn dầu và sửa các chỗ thủng trong hệ thống. Năm 1990 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trờng ĐHBK HN đã chế tạo đợc các xuồng thể dục thể thao cho nhà thuyền Hồ Tây bằng vật liệu polyme compozit. Năm 1996 - 1999, 53 nhà vòm che máy bay bằng vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no sợi thuỷ tinh đã đợc hoàn thành và đa vào sử dụng. Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu compozit là một trong những loại vật liệu mới rất đợc chú ý nghiên cứu và đa vào sử dụng cho các mục đích dân dụng nh ghế, các chi tiết trong ôtô, bồn chứa . và các sản phẩm chuyên dụng cho ngành quốc phòng an ninh, xây dựng . - 6 - I.3. Nhiệm vụ của luận án Nhiệm vụ luận án môn học là nghiên cứu chế tạo vật liệu BMC trên cơ sở nhựa polyeste không no với sợi thuỷ tinh, sợi tre bao gồm: - Nghiên cứu khảo sát điều kiện xử lý sợi tre bằng kiềm và anhydrit axetic. - Khảo sát điều kiện gia công vật liệu. - Khảo sát ảnh hởng của chất hoạt động bề mặt đến tính chất của vật liệu BMC. - Khảo sát ảnh hởng của các phụ gia đến tính chất cơ lý, hoá học của vật liệu. - Khảo sát khả năng chịu môi trờng của vật liệu II . nguyên liệu II.1. Nhựa polyeste không no (UP) So với những nhựa khác nh phenolic, alkyd, polyetylen, polypropylen, nhựa polyeste không no (UP) ra đời muộn hơn. Nhựa UP lần đầu tiên đợc biết đến nhờ công trình nghiên cứu của Crother ông đã tổng hợp etylen glycol với axit fumaric và etylen glycol với anhydrit maleic trong môi trờng khi trơ (nitơ). Năm 1930 Bradley, Kropce, Johnson chế tạo polyete không no trên cơ sở axit và rợu đa chức và thông báo rằng nhựa UP có thể chuyển sang trạng thái không hoà tan, không nóng chảy với sự có mặt của liên kết đôi trong mạch và các chất đóng rắn, xúc tiến. Năm 1940 nhựa polyeste không no mới bắt đầu đợc thơng mại hoá và đợc sử dụng trong công nghiệp. Năm 1942 viện cao su của Mỹ đã chế tạo vật liệu PC trên cơ sở UP gia cờng bằng sợi thuỷ tinh để chế tạo vòm che máy bay. Từ đây trở đi nhựa UP phát triển rất nhanh ứng dụng rộng rãi làm khay, hộp, tấm lợp, panel trong công nghiệp xây dựng. Hiện nay hai tập đoàn lớn nhất sản xuất nhựa UP là DAINIPPON INK and CHEMICALS và ASHLAND and ALPHAL OWENS CORMINH, sản lợng sản xuất ra chiếm khoảng 36% thị phần ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản [1,4,5]. Tại Việt Nam sử dụng UP phần lớn để chế tạo vật liệu PC. - 7 - II.1.1. Nguyên liệu để sản xuất UP. Nhựa UP là sản phẩm của quá trình trùng ngng polyol với polyaxit mà trong đó một trong hai cấu tử phải chứa liên kết đôi. Nhờ kiên kết đôi này, nhựa tham gia vào quá trình trùng hợp với một mônôme không no khác tạo liên kết khâu mạch chuyển nhựa sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan. Các chất tham gia phản ứng tạo nhựa bao gồm [1, 11]: * Axit đa chức (polyaxit) : + Anhydrit phtalic: giá thành rẻ + Anhydrit iso phtalic: độ bền nhiệt tốt hơn, tính chất cơ học cao hơn, chống đợc ăn mòn hoá học tốt hơn. + Tetrahydro phtalic anhydrit chịu khí hậu tốt hơn do đợc thay thế hydro thờng sử dụng cho công nghiệp đóng tàu. + Anhydrit maleic: là thành phần chính cung cấp nối đôi cho phản ứng đóng rắn nhựa. + Axit fumaric: giá thành cao, tăng cờng khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của sản phẩm. + Axit adipic: tăng độ đàn hồi và độ mềm dẻo của nhựa. *Rợu đa chức (polyancol): + Etylenglycol: làm tăng độ bền nén của nhựa. + Propylenglycol: khi sử dụng làm tăng độ đàn hồi của nhựa. II.1.2. Cấu trúc của nhựa. Phản ứng tạo nhựa xảy ra nh sau: - 8 - HO-R-OH + HOOC-R'-COOH HO-R-OOC-R'-COOH + H O 2 (A) (B) (C) C A + HO-R-OOC-R'-COO-R-OH H O 2 + (D) D B + HO-R-OOC-R'-COO-R-OOC-R'-COOH H O 2 + Hoặc: C C + HO-R-OOC-R'-COO-R-OOC-R'-COOH H O 2 + Phương trìng tổng quát: nHO-R-OH + nHOOC-R'-COOH H -O-R-OOC-R'-CO n OH + (2n-1)H O 2 Đầu tiên, tạo thành nhựa mạch thẳng có nối đôi. Nhựa đợc đóng rắn bằng monome không no để tạo liên kết ngang. Một số mônomephổ biến [1,11]: + Metylstyren: phản ứng kém. + Vinilytoluen: phản ứng kém, mùi khó chịu. + Metylmeta acrylat: chịu thời tiết kém và làm nhựa không trong suốt. + Styren: độ tơng hợp tốt, tính chất cơ lý cao, giá thành thấp, có tác dụng pha loãng làm giảm độ nhớt của nhựa, hay đợc sử dụng nhất. Sau khi đóng rắn nhựa có cấu trúc không gian ba chiều gồm hai loại mạch phân tử là mạch trùng ngng ( polyeste) và mạch trùng hợp (liên kết hoá trị tại nối đôi), ở cuối mạch của nhựa bao giờ cũng mang nhóm axit hoặc glycol [1,11]. II.1.3. Sản xuất nhựa UP Nhựa UP đợc sản xuất bằng cách ngng tụ polyaxit và polyancol. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 180-230 0 C trong môi trờng khí trơ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nớc ra khỏi hỗn hợp. Sản phẩm phụ (nớc) tách ra ngoài bằng chng cất. Nhiệt độ của phản ứng tăng, tốc độ phản ứng tăng và sự tách nớc càng dễ, khối lợng phân tử của nhựa tăng nhng đồng thời cũng làm tăng tốc độ các phản ứng phụ. Việc này dẫn đến chất lợng cuả nhựa giảm, tính chất cơ lý của vật liệu sẽ giảm theo. Vì vậy tiến hành ở nhiệt độ khoảng 180 đến 230 0 C là tốt nhất. Có hai phơng pháp tổng hợp nhựa UP là phơng pháp một giai đoạn và phơng pháp hai giai đoạn [1,11]. Thờng tổng hợp nhựa theo phơng pháp hai giai đoạn với dung môi thích hợp tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc để tách nớc dễ dàng, - 9 - phản ứng xảy ra nhanh hơn nên nhựa có độ nhớt thấp. Phản ứng xảy ra theo cơ chế este hoá qua hai giai đoạn. *Giai đoạn 1: tạo monoeste giữa anhydrit và glycol. CH-CO CH-CO O + CH 2 -OH CH 2 -OH 2 + CO CO O CH-COOCH 2 -CH 2 -OH CH-COOH (A) + CO CO OCH 2 CH 2 OH OH (B) Phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ sôi và không tạo ra sản phẩm phụ *Giai đoạn 2: trùng ngng tạo polyeste nA + nB -OCO-CH=CH-COOCH 2 CH 2 COO-C 6 H 5 -COOCH 2 CH 2 - n Các axit không no cung cấp nối đôi trong mạch tạo liên kết ngang. Các axit no điều chỉnh mật độ liên kết đôi trong mạch. Glycol có vai trò este hoá axit và là mắt xích tạo thành mạch. Dung môi pha loãng và tạo liên kết ngang với nhóm không no trong mạch. Nguyên liệu ban đầu đợc đa vào với tỷ lệ AM và AP bằng nhau, nếu tỉ lệ này quá cao thì thời gian đóng rắn, độ nhớt nhỏ nhng độ co ngót, độ chảy mềm, độ cứng và độ bền hoá của nhựa tăng. Nếu tỷ lệ đó giảm, nhựa sẽ kém bền do mức độ tơng hợp với styren thấp, mật độ liên kết ngang thấp. Sau khi nhựa đợc tạo thành, nhựa đợc làm lạnh. Nhựa tạo thành đợc đóng rắn bằng styren với sự có mặt của chất xúc tác là các peroxit [1,11] . Tuỳ theo điều kiện đóng rắn nhựa mà sử dụng hệ chất đóng rắn cho phù hợp. Các chất thờng dùng: Metyletylketon peroxit (MEK), peroxit benzoil (PBO), tertbutyl peroxit benzol (TBPB hydropeoxit) hoặc các hydroperoxit hoặc hệ muối của kim loại có hoá trị thay đổi (octoatcoban). Hàm lợng các chất này rất nhỏ (khoảng 0,01 đến 0,5%). Nhựa UP đợc sử dụng rộng rãi vì có những u điểm của chúng là tính chất tốt, giá thành rẻ, đã cải thiện đợc tính khô song có những nhợc điểm là khi đóng rắn bị co ngót, chịu môi trờng kém, chịu nhiệt kém [22,23,24]. - 10 - [...]... loại sợi truyền thống gia cờng cho vật liệu compozit nhờ những u điểm riêng của nó [7,8,9] Tuy nhiên, tính chất cơ lý, hoá học của vật liệu PC trên cơ sở sợi thực vật không cao Để kết hợp u điểm của hai loại sợi tự nhiên và sợi tổng hợp, đã có những công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu PC lai tạo trên cơ sở cả hai loại sợi trên cho kết quả rất khả quan Sử dụng sợi thực vật kết hợp với sợi thuỷ tinh. .. T.31, số 1, Tr 22-25 (1993) 25 .Nghiên cứu, xây dựng tổng quan, điều tra tổng thể về lĩnh vực: chiến lợc phát triển các vật liệu tổ hợp polyme compozit, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trờng ĐHBK HN (1999) 26 Nguyễn Ngọc Sơn, Luận văn thạc sĩ chuyên ngành công nghệ vật liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen tái sinh gia cờng bằng sợi thực vật Trờng ĐHBK HN (2001) 27.Lê... rada trên máy bay trong suốt chiến tranh thế giới lần II [6] Từ đó đến nay, vật liệu PC trên cơ sở sợi thuỷ tinh và các sợi tăng cờng khác (các bon, aramit) ngày càng phát triển Những năm gần đây, thị trờng sợi thuỷ tinh rất phát triển với sản lợng khoảng 1,8 đến 2 triệu tấn/năm [12] Ngày nay, vật liệu PC gia cờng bằng sợi thuỷ tinh đợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực giao thông vận tải (chế tạo. .. loại thực vật rất đa dạng và phong phú, trong đó tre, nứa đợc tìm thấy ở rất nhiều nơi đặc biệt là các tỉnh phía Bắc và vùng Thanh Hoá, Nghệ An Đây là nguồn dồi dào để sản xuất sợi gia cờng cho vật liệu compozit II.3.2 Sợi tre Tre có thành phần hoá học và cấu tạo chung nh các loại sợi thực vật khác nhng có những đặc điểm riêng II.3.2.1 Thành phần hoá học của sợi tre Thành phần chính của sợi tre gồm:... chùm sợi có kích thớc lớn hơn, cho bề mặt vật liệu phẳng + Sợi bện (yarn): đợc sản xuất từ các sợi đơn bằng cách xoắn chúng lại với nhau Sợi bện thờng sử dụng gia cờng cho cao su hoặc vật liệu cách điện + Sợi ngắn (chopped strands): đợc sản xuất bằng cách cắt các sợi đơn, sử dụng làm chất gia cờng cho nhựa nhiệt dẻo, chế tạo vật liệu BMC [ 6,12] - 14 - II.3 Sợi thực vật II.3.1 Tìm hiểu chung về sợi. .. ta ít sử dụng sợi thuỷ tinh II.2.2 Phân loại sợi thuỷ tinh Theo tính chất, thành phần của sợi thuỷ tinh có thể phân loại thành các loại vải thuỷ tinh nh sau: + E- glass (Electrical glass): đợc sử dụng để chế tạo vật liệu cách điện + A- glass (Alkaline glass): sợi thuỷ tinh chịu môi trờng kiềm tốt + C- glass (Chemicals glass): sợi thuỷ tinh chịu môi trờng hoá chất + S, R- glass: sợi thuỷ tinh có mô đun... II.4 Phụ gia cho vật liệu Phụ gia cho vào vật liệu BMC nhằm mục đích tăng cờng một số tính chất và giảm giá thành của vật liệu Các phụ gia đợc cho vào trớc khi tạo nhựa hoặc trớc khi gia công Các chất phụ gia chủ yếu [11]: + Chất ức chế: nhằm mục đích ngăn cản quá trình tự trùng hợp của styren và điều chỉnh độ trùng hợp để chỉ tạo thành mạch ngang với độ trùng hợp thấp (n=5,6) Chất ức chế hay sử dụng... quá trình kéo sợi và làm tăng độ tơng hợp của sợi với nhựa nền [25] Xử lý sợi bằng: + Các hợp chất silan: là tác nhân liên kết giữa sợi và nhựa nền + Polyvinylaxetat: Sử dụng dạng nhũ tơng tạo lớp vỏ bảo vệ sợi + Các farafin làm chất bôi trơn - 13 - Sau khi xử lý bề mặt sợi, sợi đợc tiếp tục qua các công đoạn tiếp theo để sản xuất thành các vật liệu gia cờng II.2.5 Các kiểu dệt sợi thuỷ tinh + Mat (tấm... thuỷ tinh cho vào đất sét để tránh sự co ngót của sản phẩm sau khi nung Khoảng thế kỷ XVIII sợi thuỷ tinh đợc sử dụng trong gấm thêu kim tuyến ở Pháp Những năm 30 của thế kỷ XX sợi thuỷ tinh E đã ra đời đánh dấu sự phát triển và thơng mại hoá của sợi thuỷ tinh [6,12] Năm 1935 ngời ta đã bắt đầu sử dụng nhựa nhiệt rắn nh polyeste để sản xuất vật liệu compozit gia cờng bằng sợi thuỷ tinh và ứng dụng nó... sản xuất ra bi thuỷ tinh trớc và bán thành phẩm này đợc đa vào lò nấu để nóng chảy, sau đó đợc qua bộ phận phun ở nhiệt độ cao để kéo thành sợi Sợi đợc kéo căng đến kích thớc xác định và đợc làm lạnh sau khi đã gom thành bó Trong quá trình sản xuất sợi cần phải xử lý bề mặt sợi II.2.4 Xử lý bề mặt sợi Mục đích của quá trình xử lý sợi để chống ăn mòn sợi trong quá trình kéo sợi, tạo điều kiện thuận