Nghiên cứu chế tạo vật liệu wo3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí no2 và nh3

BỘGIÁO DỤCVÀĐÀO TẠO TRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOA HÀNỘI PHẠMVĂNTÕNG NGHIÊNCỨUCHẾTẠOVẬTLIỆUWO3CẤUTRƯCNANOBẰNG PHƯƠNGPHÁPHĨANHẰMỨNGDỤNGTRONGCẢMBIẾNKHÍ NO2VÀNH3 Chun ngành: Vật liệu điện tửMãsố:62440123 TÓMTẮTLUẬNÁNTIẾN SĨ KHOAHỌC VẬT LIỆU HàNội - 2016 Cơng trình hồn thành tạiTRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOA HÀNỘI Ngườihướngdẫnkhoahọc: Hướngdẫn1: PGS.TS.NGUYỄNĐỨCHÒA Hướngdẫn2:TS.VŨVĂNQUANG Phản biện 1: GS TS Nguyễn Năng ĐịnhPhản biện 2: GS TS Phan Hồng KhôiPhảnbiện3:PGS.TS.NguyễnVănHùng LuậnánđượcbảovệtrướcHộiđồngđánhgiáluậnántiếnsĩcấpTrườnghọptạiTr ường Đại họcBách khoaHà Nội Vàohồi ngày tháng .năm Cóthểtìmhiểuluận án tạithư viện: ThưviệnTạQuangBửu–TrườngĐHBKHàNội ThưviệnQuốcgiaViệtNam DANHMỤC CƠNGTRÌNHĐÃ CƠNGBỐCỦA LUẬNÁN Pham Van Tong, Hoang Quoc Khanh, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa(ICAMN2012),LargescaleTungstenOxideNanorodsbasedNO 2G a s Sensor: Materials Fabrication and Gas-Sensing Characteristics.InternationalConference on Advanced Material and Nanotechnology, Ha Noi University ofScienceand Technology,p.24-27 PhamVanTong,NguyenDucHoa,VuVanQuang,NguyenVanDuy,Nguyen Van Hieu (2013),Diameter Controlled Synthesis of Tungsten OxideNanorodBundlesforHighlySensitiveNO 2GasSensors, Sensorsa n d ActuatorsBChem,183,pp.372-380.(IF2011: 3,89) Lương Trung Sơn,Phạm Văn Tòng, Đỗ Đăng Trung, Nguyễn Thành Đạt, VũVăn Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2013), “Chế tạo cảmbiến khí NO2bằng phương pháp phun phủ sở vật liệu nano WO3tổnghợp phản ứng thủy nhiệt, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoahọcvật liệutoàn quốc lầnthứ 8,TháiNguyên,tr.337-340 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Duc Quang, Nguyen Van Hieu(2014),Tungsten oxide urchin-flowers and nanobundles: Effect of synthesisconditionsa n d h e a t t r e a t m e n t o n a s s e m b l y a n d g a s s e n s i n g characteristics, Science of Advanced Materials, 6, pp 10811090(IF2013:2,90) PhamVanTong,TranVanDang,DinhVanThiem,NguyenDucHoa,NguyenVan Hieu(ICAMN2014),“HydrothermalSynthesiso f Nanostructured Tungsten Oxide: Effect of pH on the Morphology and Gas-sensing Characteristics”, International Conference on Advanced Material andNanotechnology, Ha Noi University of Science and Technology, 2014, p 116-120 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Van Hieu Nguyen(2015),Micro-wheels Composed of Self-Assembled Tungsten Oxide NanorodsforHighlySensitiveDetectionofLowLevelToxicChlorineGas,RSCAdv ance,5,pp.25204–25207.(IF2013:3,70) Phạm Văn Tòng, Chu Thị Quý, Nguyễn Văn Dũng, Lâm Văn Năng, Vũ VănQuang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2015),Ảnh hưởng pHlêncáchình thá ikhácnhau v ậ t liệu WO 3nh ằm ứng dụngc h o cảm biế nkhí,BáocáotạiHộinghịVậtlýchấtrắnvàKhoahọcvậtliệutồnquốclầnthứ 9,Tp.HồChíMinh,t r - 7 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Dang Thi Thanh Le,NguyenVanHieu(2016),EnhancementofgassensingcharacteristicsofhydrothermallysynthesizedWO 3nanorodsbysurfacedec orationwithPdnanoparticles, Sensors andActuators B Chem,223, pp 453460(IF2014:4,09) MỞĐẦU Tínhcấpthiếtcủađềtài Cảm biến khí nghiên cứu phát triển mạnh mẽ chúngđược ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác như: phát loạikhí độc hại (NH 3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giámsátlượngkhíthảitừcácphươngtiệngiaothơngvàcácqtrìnhđốtkhác, khígây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích thở để chẩn đốn bệnh ytế, kiểm sốt chất lượng ngành cơng nghiệp hóa chất, thực phẩm vàmỹ phẩm [42,56,97,192] Do đó, việc phát triển loại cảm biến có khả năngphát hiệnsớm mộthàm lượng nhỏ khí độc từ nồng độ ppbđ ế n p p m l h ế t sức cần thiết chúng giúpc o n n g i t r n h ảnh hưởng c h ấ t độcđóvàcảithiệnchấtlượngmơitrường Cảmbiếnkhítrêncơsởsựthayđổiđộdẫnth ườngcócấutrúcđơngiảm,dễchếtạo,chiphíthấp,kếthợpvới độđápứngvàđộnhạycao[107,128] Vậtliệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường vật liệu ơxít kim loại bán dẫn(MOS) đáp ứng u cầu độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định cóthểlàmviệcđượctrongmơitrườngkhắcnghiệccónhiệtđộcaonhưZnO, SnO2,WO3, In2O3, NiO, v.v Vật liệu có cấu trúc nano có diện tích riêng bề mặt lớnđồngnghĩavới việctăngđượcdiệntíchhấpphụk h í v c ó t h ể t ă n g đ ợ c đ ộ nhạy, độ đáp ứng [37,107,134,137] Ngồi ra, biến tính bề mặt cấu trúcnano kim loại q có tính xúc tác Au, Ag, Pd, v.v tăng độ đápứng,tăngtínhchọnlọcvàgiảmnhiệtđộlàmviệccủ acảmbiếnkhí[5,14,107] Trên sở phân tích trên, tác giả tập thể hướng dẫn lựa chọn đềtài nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3cấu trúc nanobằngp h n g p h p h ó a n h ằ m ứ n g d ụ n g t r o n g c ả m b i ế n k h í N O 2v N H 3”.The o hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoahọc, ýnghĩa thực tiễnvà kết đạt luậnánđ ợ c trình b y nhưsau: Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu tổng hợp thành công cấu trúc nanocủa vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3có hình thái khác phương phápthủy nhiệt nhiệt dungmơi.Điềukhiểnđượcmộtsốhình thái học, kích thướccủa cấu trúc nano chất hoạt động bề mặt, điều kiện thủy nhiệtkhác độ pH, nhiệt độ, dung môi (ii) Chế tạo loại cảm biếntrên sở màng nhạy khí vật liệu nano WO3có cấu trúc hình thái học khácnhau.Khảosátvàsosá nhtínhchấtnhạykhícủac húngđốivớihailoạikhíđ ộclà NO2và NH3để từ đưa hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biếnkhícóđộđápứngcao,độ nhạyvàđộchọnlọccao.(iii)Nghiêncứu biếntínhthành cơng hạt nano Pd bề mặt vật liệu nano WO3bằng phương pháp hóa,đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano WO3biến tính khí NH3, từ phát triển cảm biến NH3độ nhạy cao Sosánh thông số đặc trưng cảm biến sở vật liệu nano WO3khơngbiếntínhvớicả mbiếntrêncơsởWO 3đượ cbiếntínhbềmặtbằnghạt nanoPd để có hiểu biết sâu sắc chế nhạy khí vật liệu biến tính vàkhơngbiếntính Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án thực sở kết quảnghiên cứu thực nghiệm hệ thống cơng trình nghiên cứu cơng bố.Cụthể,cácphươngpháphóaướtnhưthủynhiệt,nhiệtdungmơivàkhửtrựctiếpđượclựachọnđểchếtạovậtliệu Các công nghệ màng dày phunp h ủ , i n lướivà nhỏ phủđược l ựa chọn để c hế tạocảmbi ế n Hì nh tháiv ậ t l i ệ u, vi c ấutrúc củavậtliệu tiến hành phân tích kính hiểnv i đ i ệ n t quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tửtruyền qua phân giải cao (HR-TEM) Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD).Tính chất nhạy khí cảm biến nghiên cứu qua phép đo điện trở củamàng nhạy khí theo thời gian mơi trường khơng khí khơ so với mơi trườngkhí đo hệ đo nhạy khí Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu(ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các nồng độ khí chuẩn dùng chonghiên cứu tạo theo nguyên lý trộn thể tích điều khiển lưulượngkhí(MFC)từcáckhíchuẩnbanđầu Ý nghĩa khoa học luận án:Đóng góp lớn luận án pháttriển phương pháp thủy nhiệt, nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệuWO3với hình thái khác ứng dụng cảm biến khí hệ mới.Luận án đóng góp hiểu biết quan trọng đặc tính nhạy khí củavậtliệxítbándẫncócấutrúcnano,cụthểlàvậtliệuWO 3vàPd-WO 3.Trêncơ sởnhữnghiểubiếtvềtínhchấtnhạykhícủavậtliệxítbándẫn,chúngtacóthểpháttriểnđượccácloạicảmbiếnkhíthếhệmớitrêncơ sởvậtliệxítbándẫn có cấu trúc nano chiều với nhiều tính vượt trội độ đáp ứng rấtcao,độnhạycaoso vớic c c ả m biếnkhítruyềnthống trêncơsởvậ t l i ệ u ơxí tbándẫn dạngkhối,dạngmàngdầyvàdạngmàngmỏng Ý nghĩa thực tiễn luận án:Tác giả phát triển phương phápchế tạo vật liệunano phù hợp với điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam.Các kết nghiên cứu mà luận án đặt sở khoa học quan trọng có thểthuhútđượcsựthamgiacủacácnhàkhoahọctrongvàngồinướctrongviệ clựachọncáccấutrúcnanothíchhợpđểpháttriểncácbộcảmbiếnkhícóđộđápứng cao, độ nhạy cao để phát loại khí độc hại nồng độ rấtthấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng số lĩnh vực quan trắc môitrườngk hí , y tế,a n t o n t h ự c p hẩ n, k i ể m s o t k h í t h ả i c ũ n g n h c c l o i c ả m biếntronglĩnhvựcanninh,quốcphịng.Ngồira,vậtliệuchếtạođượccũngcóthể ứng dụng vài lĩnh vực khác quang xúc tác, pin mặt trời,v.v Cáckếtquảmớicủaluậnánđạtđƣợc: - Bằng phương pháp thủy nhiệt nhiệt dung môi tác giả tổng hợp đượcnhiều cấu trúc nano WO3có hình thái khác Đặc biệt, phương phápthủy nhiệt tác giả điều khiển kích thước hình thái bó nanovớicácthanhnanocóđườngkínhtrungbìnhkhoảng20nm.Cịnbằngphươ ng pháp nhiệt dung mơi tác giả tổng hợp, điều khiển dây nano có đườngkínhrấtnhỏcỡ10nm,cácdâynanotựsắpxếpthànhbóvàdạngbơnghoaphụthuộc vào độ nhớt môi trường nhiệt dung môi Tác giả khảo sát tính chấtnhạy khí cảm biến sở vật liệu nano WO3có cấu trúc hình tháikhác với hai loại khí độc khí ơxy hóa NO2, khí khử NH3và tính chọn lọccủacảmbiếncũngđượctácgiảkhảosát - Bằng phương pháp khử trực tiếp, tác giả biến tính thành cơng hạtnano Pd lên bề mặt nano WO 3với mật độ khác nhằm cải thiện hiệusuất cho cảm biến khí NH 3.Cơ chế nhạy khí cảm biến sở vật liệuWO3vàPd-WO3cũngđượcchúngtơilàmsángtỏtrongkhnkhổluậnánnày - Các kết nghiên cứu luận án công bố trong04 bào báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI (02 tạp chíSensors and Actuators B, IF 2014=4.1; 01 tạp chíRSC Advance IF2014=3.8và 01 tạp chíScience of Advanced Materials IF 2014=2.59).Ngồi ra, cịnmộtsốkết quảđượccơngbốtrêncáctạpchítrongnướcvàkỷ yếuhộinghị Cấutrúccủa luậnán: Luận án gồm 130 trang: Mở đầu trang; Chương - Tổng quan cảmbiến khí thay đổi độ dẫn, phương pháp tổng hợp vật liệu nano, tổng quan vậtliệu WO3và tính chất nhạy khí 28 trang; Chương - Thực nghiệm, Quy trìnhtổng hợp vật liệu WO3có cấu trúc hình thái, kích thước khác phươngpháp thủy nhiệt nhiệt dung mơi, quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặtthanh nano WO3, quy trình chế tạo cảm biến, hệ đo khí phương pháp đođộng 11 trang; Chương 3- Hìnhthái, vicấutrúc tínhchất nhạy khíc ủ a v ậ t liệunano WO3tổng hợp phươngpháp thủy nhiệt36trang;C h n g - Hình thái, vi cấu trúc tính chất nhạy khí vật liệu nano WO 3tổng hợp bằngphương pháp nhiệt dung mơi 14; Chương - Nghiên cứu biến tính bề mặt thanhnano WO 3bằng hạt nano Pd phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảmbiếnkhíNH315 trang; Kết luận kiến nghị trang; Tài liệu tham khảo 19Trang; Danh mục cơng trình cơng bố luận án trang; có bảng biểuvà73hìnhảnhvàđồthị CHƢƠNG1:TỔNGQUAN 1.1.Cảmbiến khítrên sởvậtliệu ơxítkimloạibán dẫn Ơxít kim loại bán dẫn vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao vậtliệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí [57,148].Trên sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn nhiều loại linh kiện cảm biến khí đãđược sản xuất thương mại hóa cơng ty hàng đầu lĩnh vực cảm biến khínhư hãng Figaro minh họa Hình 1.2(A) Tuy nhiên, loại cảm biếnnày chế tạo dạng khối, dạng màng dày màng mỏng nghiêncứu cách sâu sắc Còn cảm biến khí sở cấu trúc nano chiềunhưdâynano,thanhnanovẫnđangtrongqtrìnhnghiêncứu,pháttriểnvàhồn thiện để hình thành hệ cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao,tính chọn lọc tốt để pháp loại khí độc nồng độ thấp cỡvàitrămphầntỉ(ppb)nhưkhíNO2làrấtquantrọng Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biếnkhí thay đổi độ dẫn sở vật liệu nano WO Cảm biến khí sở cấutrúc nano chiều WO3có khả phát khí độc NO 2, CO,H2S,NH3ởnồngđộthấptừvàichụcđếnvàitrămphầntriệu(ppm)[142,163,188] Mặt khác, nghiêncứugần độ đápứ n g , đ ộ nhạy cảm biến khí tăng kích thước tinh thể vật liệu chế tạo cảm biếngiảm xuống tương đương với chiều dài Debye chúng [146] Tuy nhiên, việcchế tạo cấu trúc nano chiều WO3như dây nano, nano bằngphương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùnlazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệtthường gặp nhiều khó khăn WO 3có áp suất bay thấp nhiệt độ nóngchảy cao[47,150] Do vậy, việc chế tạo cấu trúc nano chiều WO3bằngcác phương pháp đòi hỏi phải tiến hành nhiệt độ cao mà cịnphải sử dụng hệ chân khơng cao, ngồi phải dùng kim loại quý vàngđể làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu thường có giá thành cao, không phùhợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến lần chế tạo Hơn nữa, đểgiảm đường kính dây nano, nanoWO 3xuống nhỏ hơns o với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn đường kính củadây nano bị giới hạnbởi độlớncủa hạt nano kimloại dùnglàm xúc tác.D â y nano WO3cũng chế tạo phương pháp dùng khn nhơm ơxít xốp(anodic aluminum oxide, AAO)[11] Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũngbị giới hạn mộtlượng nhỏ sản phẩmvớig i t h n h c a o , đ n g t h i d â y nano thu thường dạng kết tinh kém, điều hạn chế khả làm việccủa cảm biến Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, nano WO3có đườngkính nhỏ với giá thành thấp quan trọng việc chế tạo số lượng lớn cảmbiếncóđộđápứngcao,độnhạycaotrêncơsởmàngdàybằngphươngphápinlưới phương pháp phun phủ Xuất phát từ yều cầu thực tế tháchthức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano,thanh nano WO 3có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm phương pháp thủy nhiệtvà phương pháp nhiệt dung mơi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanhnano hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất cảm biến tăng độ đáp ứng,tăngđộnhạyvàtăngtínhchọnlọc 1.3 Cơchếnhạykhícủxítkimloạibándẫn Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫnhoạt động dựa thay đổi tính chất điện vật liệu gây nên hấp phụcác phântử khí bề mặtv ậ t l i ệ u T h ô n g t h n g c c t h a y đ ổ i n y l i ê n q u a n trực tiếp đến loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác phân tử khí cầnphân tích bề mặt vật liệu tương tác với loại ion ôxy hấp phụ trênbềmặtvậtliệu 1.3.3 Hấp phụơxytrên bềmặtơxít kimloạibándẫn Ngun tắc hoạt động cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) lớpvật liệu nhạy khí hấp phụ giải hấp phụ khí bề mặt Cơ chế sựthay đổiđộ dẫn thường giảithích q trình hấp phụv g i ả i h ấ p củacácloạiion ơxytrênbềmặtvậtliệxítkimloạibándẫn[117,128] 1.3.4 Hiện tƣợng uốn cong vùng lƣợng bán dẫn hấp phụ ơxybềmặt Các cảm biến khí sở vật liệu ơxít kim loại thường làm nóngtrong khoảng nhiệt độ từ 100oC đến 450oC tùy thuộc vào loại khí cần khảo sát[150] Các chế xác gây đáp ứng cảm biến khí đo còngây nhiều tranh cãi, điện tử chất bán dẫn bị cácphân tử khí hấp phụ bề mặt (như ơxy) bắt giữ làm cho vùng lượng bềmặt bịuốncong dẫnđến thay đổi độ dẫncủa vậtliệu.Đ ộ r ộ n g v ù n g n g h è o cho lớp điện tích khơng gian bề mặt LDnđối với bán dẫn loại n, vùng tích tụLDpđượctínhtốnbằngviệcgiảiphươngtrìnhPoisson[42] q𝜑s 1/2 ( LDn=L D ) (1.8) kT LDp= √2LD*exp(−q𝜑s)−1+ 𝗌𝗌0kT ( LD= 2k (1.9) 1/2 ) (1.10) q 2N Ở đâyslà bề mặt khơng khí; k số Bolzman; T lànhiệt độ tuyệt đối LDlà chiều dài Debye;olà số điện,là điện mơi củxítbándẫn,qlàđiệntích hạttải điện,N lànồngđộhạt tảicơbản 1.3.5 Cơchếnhạy khí Vật liệu ơxít kim loại bán dẫn loại n đặt môi trường khơng khí,các phân tử ơxy khơng khí hấp phụ bề mặt lấy điện tử từ vùng dẫncủa ôxít bán dẫn loại n tạo ion phân tử hay ion ngun tử ơxy hấp phụ trênbềmặtvậtliệu theocácphươngtrình phảnứng[160]: O2(gas):O2(ads) (1.11) (ads ) O2−(ads)+e−−:O−2− (1.12) O (ads)+e :O (ads):2O −(ads) (1.13) 2 O (ads)+e :O (ads) (1.14) 2− 2− O (ads):O (khuech tánvàomạng) − − 2− (1.15)Khicác phântử ôxy hấpphụtrên bề mặtvà lấy điện tử từ vùng dẫn làngunnhânchínhhìnhthànhlớpnghèođiệntửởbềmặt.Chiềudàylớpnghèotươngđ ươngvớichiềudàiDebye(LD),vàchínhlớpnghèonàylàngunnhânlàmtănghàngràothếtiế pxúcgiữacácbiênhạt(Hình1.5(B)),vàđồngthờilàmgiảmđộdẫncủahạt,tạivịtríbiếnhạtdẫ nđếnđiệntrởtăngsovớikhiđặttrongchânkhơng.Khiđặttrongmơitrườngcókhíkhử(Hình 1.5(C)),cácphântửkhíkhử(chẳnghạnnhưCH4,CO,NH3,H2,H2S,v.v.)sẽphảnứngvớicá cionơxyhấpphụbềmặt,các ionơxynàysẽnhảlại điệntửchovùngdẫnvàdẫnđếnnồng thanhnanoWO (6)Saukhirửaxong,sảnphẩmsấykhổở80 oCtrong12giờ.Sơđồquytrìnhbiếntínhđư ợctrìnhbàytrênHình2.4 Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành biến tính bề mặt nanoWO3v i n n g đ ộ t n g ứ n g v i ( 0 m g P d C l 2+ 6 m g N a C l ) ; ( m g PdCl2+ 83 mg NaCl) (150 mg PdCl 2+ 100 mg NaCl) bước củaquytrình.Cịncácthơngsốkhácchúngtơigiữkhơngđổi 2.3 Quytrìnhchếtạocảmbiến Quytrìnhc h ế tạocảmbiếnbằ ng phươngphápnhỏ phủgồm 4bước sau: (1) Phân tán đồng khoảng 10 mg vật liệu 20 ml ethanol (2) Rửa sạchđiện cực ethanol sấy khô 100oC (3) Dùng micropipet để nhỏ hỗn hợpvật liệu ethanol bề mặt điện cực để khô tự nhiên nhiệt độ phòngkhoảng (4) Cảm biến ủ 600 oC/2 h với tốc độ tăng nhiệt 5oC/phút Sau ủ giờ, lò tự tắt nguội tự nhiên nhiệt độ phịng QuytrìnhtổnghợpvậtliệuvàchếtạocảmbiếnđượcmơtảtrênHình2.5 2.4 Cáckỹ thuậtđo cảmbiếnkhí Trong luận án này, kết khảo sát tính chất nhạy khí cảm biếnđượcthựchiệnbằngphươngphápđođộng CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤTNHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3TỔNG HỢP BẰNGPHƢƠNGPHÁPTHỦYNHIỆT Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích hình thành cấutrúc hình thái khác vi cấu trúc vật liệu nano WO 3tổng hợp bằngphương pháp thủy nhiệt Các loại cảm biến sở vật liệu nano WO 3có cấutrúc hình thái khác chế tạo phương pháp nhỏ phủ đếsilicon có điện cực Pt Các đặc tính nhạy khí lớp vật liệu loại cảmbiếnđãđượckhảosátđốivớihailoạikhícóđộctínhlàNO 2trongdảinồngđộtừ 500 ppbđến5ppmvàNH3trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm Kếtquả nghiên cứu rằng, sử dụng cảm biến khí sở vật liệu bóthanh nano xốp ơxít wolfram để đo giám sát khí độc NO2ở nồng độ thấp vớiđộổnđịnhvàtincậycao 3.1 Hìnhthái, vicấutrúccủavậtliệunanoWO3 3.1.1 Hình thái vật liệu nano WO3theo thay đổi nồng độ chấthoạtđộngbềmặtP123 Hình thái vậtl i ệ u n a n o W O 3tổng hợp phương pháp thủy nhiệtvới khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác theo quy trình đượckhảosátbằngảnhhiển vi điện tửquét phátxạtrườngFE-SEM(Hình3.1(A-H)) Hình 3.1: Ảnh FE-SEM mẫu WO3tổng hợp phương pháp thủy nhiệt vớikhốilượng chất hoạt động bề mặt P123 khácnhau (A,B) 0g;(C,D)0,25 g; (E,F) 0,5g; (G,H) 1,0g Vậy thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 hình thái vật liệuWO3thu có thay đổi Ta nhận thấy khối lượng chất hoạt động P123nhỏ hơn0,5g hình thái củavậtliệu nano WO 3thuđượcthay đổik h n g nhiều, có cấu trúc dạng bó gồm nhiều nano gắn kết chặt khít với nhau,đầu bó phẳng khơng có khe hở Nhưng tăng khối lượng chất hoạtđộng bề mặt P123 lên 1g hình thái vật liệu WO 3thu thay đổi hẳn, bóngắnlại cóđường kính lớn hớn nhiều so vớibókhi tổng hợp với lượngchất hoạt động bề mặt P123 nhỏ 0,5g Ngồi ra, ta cịn quan sát rõ thanhnano nhỏ, nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bókhơng chặt khít mà có khoảng trống thanh, điều có lợi sửdụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, khoảng trống tạo điềukiện cho phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong bóvàvìvậycóthểtăngđượcđộđápứng,độnhạycủacảmbiến 3.1.2 Hìnhtháicủa vậtliệuWO3theosựthay đổiđộ pH Nghiêncứu thay đổi hình thái bót h a n h n a n o W O 3tổng hợp theoquy trình với khối lượng chất hoạt động P123 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thayđổi độ pH môi trường thủy nhiệt thay đổi Ảnh FE-SEM nămmẫuvật liệu thu đượctheosựthayđổiđộ pHđượcthểhiện trênHình 3.4 Hình 3.4: Ảnh FE-SEM vật liệu nano WO3tổng hợp phương pháp thủy nhiệtvớiđiềukiệnđộ pHkhácnhau:(A,B) pH =1,0;(C,D)pH =1,5;(E,F)pH =2,0; (G,H) pH=2,5; (I,K)pH =3,0 Nhưvậy,dướitácđộngcủapHmơitrườngtrongqtrìnhthủy nhiệtlàrấtquantrọngtớiqtrìnhhìnhthànhcáchìnhtháicủavậtliệunanxítwolfram pH tác động tới hàm lượng trạng thái axít H 2WO4là nguyên liệu hìnhthành vật liệu WO3trong phản ứng thủy nhiệt trạng thái hình tháimixen phân tử chất hoạt động bề mặt P123 ngun nhângâyrasựkhácbiệtvềhìnhthái củavậtliệunanoWO3 3.1.3 HìnhtháicủavậtliệuWO3theosựthayđổi nhiệtđộthủynhiệt Nghiêncứu thay đổi hình thái bót h a n h n a n o W O 3tổng hợp theoquy trình với khối lượng chất hoạt động P123 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thayđổi thể nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi (quy trình 3) Ảnh FE-SEM 3mẫu vật liệu nano WO3ở ba nhiệt độ độ thủy nhiệt 160 oC, 180oC 200oC trong12giờđượcthểhiệntrênHình3.6 Bằngphươngphápthủynhiệt,với03q uy trình,chúng tôiđãt ổ n g hợp 10mẫuvậtliệun a n o W O 3có hình thái khác Với 10 mẫutổng hợp được, chúng tơi khơng tiếnhành phân tích vi cấu trúc tinh thể vàchế tạo cảm biến với tất 10 mẫu màchúngtơichỉchọnra5mẫuvậtliệucó Hình3.6:ẢnhFE-SEM củacácmẫuWO3 đặc điển hình thái khác tổng hợpbằng phương pháp thủy nhiệt cácmẫuđềucóđộđồngnhấthìnht h i cao vớinhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) Cụ thể, chọn mẫu 160oC;(C,D)180oC;(E,F)200oC vớiđiềuk i ệ n c h ế t o n h B ả n g 3.2 để tiến hành phân tích vi cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X chế tạo cảm biếnkhí.Kí hiệu 05loại cảm biến với năm cấu trúc hình tháikhác nhauc ũ n g đượcnghitrongBảng3.2 Bảng3.2:Cácmẫu đượcphântích cấutrúctinh thểbằng phổ nhiễuxạtiaX Điều kiện chếtạo gP123 pH=1,5 180oC/12h gP123 pH=2,0 180oC/12h gP123 pH=2,5 180oC/12h gP123 pH=3,0 180oC/12h gP123 pH=2,0 200oC/12h pH15-180 pH20-180 pH25-180 pH30-180 pH20-200 Hình thái củavậtliệusaut hủynhiệt Kí hiệu củacảmbiế n 3.1.4 Hình tháicủavậtliệunanoWO3saukhixửlýnhiệt Năm hình thái vật liệu thu sau thủy nhiệt Bảng 3.2 đãđược sử dụng để chế tạo năm loại cảm biến khí phương pháp nhỏ phủ vàđược xử lý nhiệt 600oC/2 h Hình thái năm mẫu vật liệu sau thủy nhiệtvà sau xử lý nhiệt 600oC/2 h trình bày Hình 3.8 Hình thái củavật liệu sau xử lý nhiệt 600oC/2 h giữ dạng hình tháigầngiốngvớihìnhtháicủavật liệusaukhithủynhiệt Hình 3.8: Ảnh FE-SEM năm vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau thủy nhiệtvà(B;D;F;H;K)saukhi ủở600oC/2h 3.1.5 CấutrúctinhthểcủavậtliệunanoWO3 Hình 3.9 phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu nano WO 3thu sauthủynhiệt.N ă m m ẫ u đềuc ó đỉ n h nhiễux đặ c t rưng chocấutrúct i nh t h ể l ục giáccủaWO3với số mạng a = b = 0,7298 nm c = 0,3899 nm Tất cảcác đỉnh nhiễu xạ điển hình mẫu phổ nhiễu xạ tia X so sánh vớithểchuẩnWO 3cócấutrúclụcgiác(JCPDS,33-1387).GiảiđồphổnhiễuxạtiaX của5mẫusaukhiủở600oC/ h thể Hình 3.10 Giản đồ phổnhiễuxạtiaX chỉratinhthểcócấutrúcđơntàcủaWO3vớicáchằng sốmạnga = 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, β = 90,91 o(khơng gian nhómP21/n (14)) phù hợp với thể chuẩn tinh thể WO 3có cấu trúc đơn tà(JCPDS,431035) 3.2 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nanoWO3cócấu trúchình tháikhácnhau Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác vật liệunano WO3đã khảo sát tính chất nhạy khí hai loại khí độc khí ơxyhóaNO2vàkhíkhử NH3 3.2.1 Khảosátcácđặctínhnhạykhícủacác cảmbiến đốivớikhíNO2 Các đồ thị đặc trưng nhạy khíNO2của năm loạicảm biếnứng vớin ă m hình thái khác vật liệu nano WO3là pH15-180; pH20-180; pH25-180;pH30180 vàpH20-200đượctrìnhbày tươngứng trêncácđồ thị3 1 ; ; 3.13;3.14và3.15 Hình 3.12(A) đồ thị điện trở theo thời gian cảm biến pH20-180 tạicác nhiệt độ làm việc 150oC; 200oC; 250oC 300oC Ta nhận thấy, cảmbiến tiếp xúc với khí NO2thì điện trở cảm biến tăng, kết hồn tồnphù hợp với lý thuyết WO3là bán dẫn loại n Thật vậy, khíN O 2hấp thụ bềmặtvàlấyđiệntửbềmặtcủaWO3theocácphương trìnhsau: ) NO2(gas)+e:NO−(ads (1.20) − NO2(gas)+e:NO (ads)+O(ads) (1.21) Điều đồng nghĩa với độ rộng vùng nghèo Debey LDđược mở rộng, dẫnđếnđộdẫncủacảmbiếngiảm,điệntrởcủacảmbiếntăng Hình3 2:C c đồ t h ị đặct r n g nh y k h í NO 2củac ả m b i ế n pH 20 -1 : ( A )Đ i ệ n t r theo thời gian theo nồng độ khí NO 2tại nhiệt độ làm việc từ 150°C đến 300 °C; (B) Độđápứng theonhiệt độtại nồngđộkhí NO2khácnhau; (C)Độđáp ứngtheo nồngđộkhí NO2tạicácnhiệtđộkhácnhau Độ đáp ứng (Rgas/Rair) cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25180;pH30-180 pH20-200 nhiệt độ làm việc 200 oC với nồng độ ppm khí đoNO2có giá trị tương ứng 280; 483; 170; 317 340 lần Còn nhiệt độ làmviệc cảm biến nhỏ lớn 200 oC độ đáp ứng cảmbiến giảm Kết hoàn toàn tương đồng với cơng bố Bai vànhómtácgiảvềđặctínhnhạykhí củathanh nanoWO3đối với khíNO2[163] Đồ thị độ đáp ứng cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180;pH30180 pH20-200 theo nồng độ khí ơxy hóa NO 2tại nhiệt độ 150oC;200o C;250 o Cvà300 o Cđãđượctínhtốnvàbiểudiễntươngứngtrêncácđồthị Hình3.11(C);3.12(C);3.13(C);3.14(C)và3.15(C).Kếtquảtrêncả5đồthịđều cho thấy độ đáp ứng khí cảm biến tuyến tính theo nồng độ tạicácnhiệtđộkhácnhau Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến pH15-180;pH20180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nhiệt độ nồng độ khí đoNO2bằng5ppmđượcbiểudiễntrênđồthịHình3.16 Hình3.16:(A) Thờigianđápứng; (B) thời gian hồi phục cảm biếnpH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180vàpH20-200theonhiệt độ nồngđộ ppm khíNO2 Hình3.17: Sosánhđộđápứngcủa cảm biến pH20-180; pH25-180;pH30180 pH20-200 nhiệt độ làm việctốiưu 200oC vàcùngnồng độ khíđo NO2 bằng5 ppm Đồ thị Hình 3.17 đồ thị so sánh độ đáp năm loại cảm biến pH15180;pH20-180;pH25-180;pH30-180vàpH20-200tạicùngnhiệtđộlàmviệc200oCvới nồng độ khí đo NO2bằng ppm Kết nghiên cứu cảmbiếnpH20180chođộđápứngtốtnhất 3.2.2 Khảosátcác đặctínhnhạykhícủacác cảmbiếnđốivớikhíNH3 Các đồ thị đặc trưng nhạy khíNH3của năm loạicảm biếnứng vớin ă m hình thái khác vật liệu nano WO3là pH15-180; pH20-180; pH25-180;pH30180 vàpH20-200đượctrìnhbày tươngứng trêncácđồ thị3 ; ; 3.21;3.22và3.23 Hình 3.20(A) đồ thị điện trở theo thời gian cảm biến pH20-180 tạicác nhiệt độ làm việc 300oC; 350oC; 400oC 450oC Ta nhận thấy, cảmbiến tiếp xúc với khí NH3thì điện trở cảm biến giảm, kết hoàn toànphù hợp với lý thuyết WO3là bán dẫn loại n Thật vậy, khíN H 3hấp thụ bềmặt phản ứng với loại ion ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu WO 3và nhả lạiđiệntửchobềmặtvậtliệu,làm độrộngvùngnghèoDebyegiảm,độdẫntăng,điện trở giảm Phương trình phản ứng khí NH 3với ion ơxy hấp phụ bềmặtcóthểxảyratheocácphươngtrìnhsau[142,179]: NH3(gas)➀NH 3(ads) (3.4) 2NH( ads)+ − (3.5) O2 (ads)➀N 2+3H 2O+3e − 2NH3(ads)+ O ( ads)➀N 2+3H2O +3e (3.6) 2− 2NH3(ads)+ O ( ads)➀N 2+3H2O+6e (3.7) Trên đồ thị Hình 3.19(B); 3.20(B); 3.21(B); 3.22(B) 3.23(B) đềucho thấy nhiệt độ làm việc 400oC tất cảm biến cho độ đáp ứng(Rair/ Rgas) cao nơng độ khí đo 0,5 ppm; ppm; 2,5 ppm 5,0 ppm.Cịn khí nhiệt độ làm việc cảm biến nhỏ lớn 400 oC độđápứngđềugiảm Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) thờigian hồiphục(B) cáccảm biến pH15-180;pH20180;pH25-180;pH30-180và pH20-200 theo nhiệt độ nồng độ 1000ppmkhíNH3 Hình 3.20: Các đồ thị đặc trưng cho cảm biếnpH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồngđộ khí NH3tại nhiệt độ làm việc từ 300°C đến450°C;(B)Độđápứngtheonhiệtđộtạicácnồngđộ khíNH3khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồngđộkhíNH3tạicácnhiệtđộkhácnhau Trên đồ thị 36(C); 37(C); 38(C); 39(C) 40(C) cho thấy độ đápứng cảm biến tuyến tính theo nồng độ nhiệt độ khácnhau.Còn thời gianđápứ n g v t h i g i a n h i p h ụ c c ủ a c c c ả m b i ế n t h e o n h i ệ t độ làmviệctạinồngđộ1000ppmkhíNH3đượcbiểudiễn đồthị Hình 3.24 Để đánh giá tính ổn định cảm biến, chúng tơi tiến hành khảo sát độlặplạicủa cảmbiếnpH20-180sau10chukỳmở/ngắtkhí NH 3ởnồngđộ500