Cảm biến không chỉ phân tích định tính mà còn phân tích định lượng các loại khí trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn lọc tốt. Các oxit kim loại bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho đến nay là ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 … có tính chất độc đáo là độ dẫn hay điện trở thay đổi khi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa hoặc khí khử) bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu nhạy và các phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn. WO3 có độ nhạy khí cao trong thế giới cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn. WO3 đã được ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2S nhưng nhạy kém với CO, CH4, C2H6. Để giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc, người ta biến tính bề mặt WO3 bằng các hạt kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ag … hoặc tổ hợp với các oxit kim loại khác như SiO2, ZnO, CuO, SnO2 … Vật liệu với hình thái thanh nano (1D) có ưu điểm như tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn, kích thước thanh cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có sự thay đổi lớn về độ dẫn khi có khí thử tác động trên bề mặt. Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu WO3 dạng thanh nano
MỞĐẦU Tính cấpthiếtcủađềtài Cảm biến khơng phân tích định tính mà cịn phân tíchđịnh lượng loại khí mơi trường địi hỏi cảm biến khíphải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao tính chọn lọc tốt Cácoxit kim loại bán dẫn nghiên cứu nhiều làZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3… có tính chất độcđáo độ dẫn hay điện trở thay đổi tiếp xúc với khí thử (khíoxihóahoặckhíkhử)bằngcáchtraođổiđiệntửgiữavậtliệunhạy phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electronhoặc lỗ trống) lớp oxit bán dẫn WO 3có độ nhạy khí caotrong giới cảm biến khí dựa vật liệu oxit kim loại bándẫn WO 3đã ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2Snhưng nhạy với CO, CH4, C2H6 Để giảm nhiệt độ làmviệc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy độ chọn lọc,người ta biến tính bề mặt WO3bằng hạt kim loại quý nhưPd, Pt, Au, Ag … tổ hợp với oxit kim loại khác nhưSiO 2, ZnO, CuO, SnO2… Vật liệu với hình thái nano(1D) có ưu điểm tỉ lệ diện tích thể tích lớn, kích thướcthanh cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có thay đổi lớn độdẫn có khí thử tác động bề mặt Có nhiều phương pháptổng hợp vật liệu WO 3dạng nano CVD, PVD, phúnxạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung mơi (solvothermal)…,phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) phươngpháphóahọc, đơn giản, hiệu việc điều khiển hình thái, kíchthước sản phẩm, giá thành hạ, chế tạo với số lượng lớn,khơng địi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắcnghiệt,nguyhiểm Mụctiêucủa luậnán - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạtvà chiều (1D) dạng vật liệu WO 3bằng phươngpháp thủynhiệt - Nghiêncứutínhchấtnhạy khícủavậtliệu WO 3thuầndạng hạtvàdạngthanhvới4loạikhíthửlàNH 3,C2H5OH,CH3COCH3vàL PG - Tổ hợp nano WO3với Fe2O3, CuO, ZnO để khảo sátkhảnăngứngdụngtrong phát hiệnmột loại khí định Phươngphápnghiêncứu Phương pháp thủy nhiệt sử dụng để chế tạo vật liệu.Cáckĩ th uậ t p h â n tích S E M , TE M , X R D , ED S dùng để k o sáthìnhthái,cấutrúc,thànhphầnhóahọccủamẫu.Tínhchấtnhạykhí nghiên cứu bằnghệđo khí tĩnh Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễn Phát triển phương pháp thủy nhiệtc h o p h é p c h ế t o v ậ t liệu nano WO3với hình thái, kích thước khác bằngcách thay đổi độ pH, thời gian nhiệt độ thủy nhiệt mà khôngsử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất địnhhướngcấu trúc Phát triển cảm biến độ nhạy cao, phát khíammoniaở g ầ n n h i ệ t đ ộ p h ị n g T ì m r a v ậ t l i ệ u p h ù h ợ p đ ể phát NH3ở nhiệt độ khác phù hợp với nhiều ứngdụngtrongthực tiễn Nhữngđónggópmớicủaluậnán - Chếtạothanhnano WO 3bằngkỹthuậtthủy nhiệtkhơngsử dụngchất xúc tác - Thanhnano WO3nhạykhí NH3ở 50C với tínhchọn lọc tốt - Tổh ợ p t h a n h n a n o W O 3v i t h a n h m i c r o Z n O t ỉ l ệ : v ề khốilượngnhạychọn lọc với NH3ở nhiệt độ cao (400C) - TổhợpthanhnanoWO 3vớitấmnanoZnOtỉlệ1:1vềkhốilượn gnhạychọn lọc vớiNH3ở nhiệt độthấp (250C) Cấu trúc luận ánChươngI:Tổng quanChươngII:Thựcnghiệm Chương III: Tính chất nhạy khí vật liệu nano WO3thuầnChươngIV:Đặctínhnhạykhícủavậtliệutổhợpnanotrê ncơsởWO3 CHƯƠNGI:TỔNGQUAN 1.1 Vậtliệunano WO3 1.2 Cácphươngpháp chếtạo vật liệu WO3cấu trúcnano 1.3 Cảmbiếnkhí 1.4 Đặc trưngnhạykhí vật liệu WO3cấu trúcnano 1.5 Sơlược vềcơchếnhạykhícủa vật liệu oxitkim loại 1.6 Các kỹ thuật phân tích dùng nghiên cứu vật liệu nanoTrongchươngnày,tácg i ả đ ã g i i t h i ệ u k h i q u t v ề c ả m biếnk h í , c c t h ô n g s ố q u a n t r ọ n g c ủ a c ả m b i ế n k h í b n d ẫ n trênc s o x i t k i m l o i c ầ n n g h i ê n c ứ u c ả i t h i ệ n , c c y ế u t ố ảnhhưởng đếncácthơngsốđónhưbảnchấtvậtliệu,hìnhthái,kíchthướcvậtliệu, cấuhìnhcảmbiến,vậtliệubiếntínhhay tổhợp/laihóa,từđóđềracácgiảiphápnhằmtăngcườngđộđápứng,độ chọnlọcvàgiảmnhiệtđộlàmviệc.Tácgiảcũnggiớithiệucácphư ơngphápvậtlí,hóahọcđượcsửdụngđểchếtạovậtliệuWO 3cấutr úcnanovàưuđiểmcủaphươngphápthủynhiệtsovớicácphương phápkhác.Tácgiảcũngthốngkêmộtsốc n g tr ìn h đ ã c ô n g bố v ề v i ệ c n g h i ê n c ứ u c h ế t o v ậ t l i ệ u WO3dạnghạt,dạngthanhứ ngdụngchocảmbiếnkhíởtrongnướcvàtrênthếgiới,từđóchỉranh ữngvấnđềcịntồntạicần giảiquyếtvàđưara địnhhướngnghiên cứu củađề tàiluận án CHƯƠNGII:THỰCNGHIỆM 2.1 Chếtạohạt nanoWO3 Tiền chất Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl 3M D u n g dịch phản ứng Na2WO4và HCl có độ pH=1 xử líthủy nhiệt 180C 48 h Sản phẩm rửa bằngnướccất, cồn tuyệt đốirồi sấykhơ Sản phẩm gồm hạth ì n h c ầ u t n g đ ố i đ n g đ ề u v ề kích thước với đường kính khoảng 30-40 nm sắpxếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống giữacác hạt, hạt liên kết lỏng lẻo thành tập hợp đườngkính90-100 nm (Hình 2.2a) (200) (b) H¹t nano WO hexagonal JCPDS 75-2187 500 (221) (401) 100 (400) (220) (111) 200 (102) (101) 300 (110) Cêng®é(cps) 400 (201) (001) 20 30 40 50 60 70 o Gócqt2( ) Hình 2.2: Ảnh SEM (a) giản đồ XRD (b) hạt nano WO3chếtạobằngkĩthuậtthủynhiệt Giản đồ XRD cho thấy WO 3thu có cấu trúc lục giác(h-WO3hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn thư việnJCPDSsốthẻ75-2187,cáchằngsốmạnga=b=7,298Å,c=3,899 Å,==90,=120, nhóm khơng gian sởP6/mmm Đường kính tinh thể tính theo cơng thức Debye-Scherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ D=15 nm(Hình2.2b).Hình2.3chothấyhainguntốchínhtrongmẫ ulà W Ovới tỉ lệ nguyêntử W: O=1:2.72phù hợp với côngthứcphân tửW18O49là dạngbất hợp thức phổ biếncủa WO3 Elemt O W Total Wt.% 16.46 83.54 100 At.% 69.37 30.63 100 Hình 2.3:Phổ EDS mẫu hạt nano WO3tổng hợp phươngphápthủy nhiệt 2.2 Chếtạo thanhnanoWO3 Dungd ị c h p h ả n ứ n g g i ữ a N a 2WO4v H C l c ó đ ộ p H = đượcxửlí thủynhiệt 120C trong24 h Hình2.5: ẢnhSEMcủaWO3tổng hợp ở120C-24h phụthuộcđộpH Để khảo sát ảnh hưởng độ pH, nhiệt độ thời gianthủynhiệt đ ế n h ì n h t h i , k í c h t h c s ản p h ẩ m , p H đ ợ c th ay đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T khoảng 100đ ế n C,thờigian t trongkhoảng 12 đến 48 h (b) (d) (e) pH=2, 120C – 24 h (c) (f) pH=2, 140C – 24 h Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) TEM (e, f) nano WO3tổnghợp ởđiều kiệnpH=2,t=24 h,nhiệt độ T từ100 đến 160C Khiđ i ề u k i ệ n t h ủ y nhiệt g i ố n g n h a u C– h , n ế u pH=3thìkh ơn g thuđược kếttủa, pH giảm x u ố n g 2,6thì bắt đầu xuất Trong khoảng pH=1,8 đến 2,2, hìnhthái nano WO3rõ rệt với đường kính khoảng 1020nm,chiềudài100nm.KhipHgiảmxuống1,2-1,4thìx u hướng hình thànhhạtchiếmưuthế.Ở100C, sản phẩm thủynhiệt dạng sợi với đường kính khoảng 10 nm Ở 120C, đườngkínhthanhkhoảng1020nm,chiềudàikhoảng100nm;ở140 C, đường kính khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200nm; 160C, đường kính khoảng 50-60 nm Chiều dàithanh ởcùng thờigianthủy nhiệt24hđềuc ỡ v i t r ă m n m Nhưvậynhiệt độ tăngdầnthì đườngkính thanhWO3tăngdần (d) pH=2, 120C – 12 h (e) pH=2, 120C – 36 h (f) pH=2, 120C – 36 h Hình2.7: ẢnhhưởngcủathờigianthủynhiệtđếnthanhWO3 ion H3O+ hạtnano WO3 Hình2.8:Cơchế hìnhthành thanhnano WO3trongthủynhiệt Hình2.7chothấythờigian thủynhiệttăng dầntừ12lên4 h ảnh hưởng đến đường kính (10-20 nm) nhưngchiềudàithanhtăngdầntừ55nmở12hlên155nmsau36h 500 (a) Thanh nano WO (200) (001) 170 nm thời gian 48 h Thời gian thủy nhiệt lớnthì dài Mặt phẳng tinh thể (001) có mật độ nguyêntử oxi thấp so với mặt phẳng mạng khác nên khả nănghấp phụ ion hydronium hay ion oxonium H 3O+trên mặt nàythấp hơn, hạt nano WO3ưu tiên gắn với theo mặt nàytạo phát triển dị hướng theo hướng [001] tạo thành thanhnano WO3 Khi pH cỡ lượng ion H3O+tạo nhiều tạo ralực đẩy tĩnh điện hạt gây cản trở trình gắn hạtvớinhau, xu hướnghình thành hạtchiếm ưu Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thểc ủ a t h a n h n a n o W O 3làphalụcgiác(hexagonal),sốthẻchuẩnJCPDS7 giốnghạtnanoWO3,kíchthướctinhthểtheocơngt h ứ c She rrer 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp cơng thứcphântửWO3, tinh thểdạngthanh khuyết tật dạnghạt Element O W Total at.% 74.53 25.47 100 (401) (400) (102) 100 wt.% 20.29 79.71 100 (221) (111) (220) 200 (201) (101) 300 (110) 20 30 40 50 60 70 Góc quÐt 2 (o) (002) (140) (024) 150 (420) (122) 225 (222) 300 (120) (d) Thanh nano WO ñ 500 oC - JCPDS 43-1035 375 (202) (022) 450 (020)(200) Hình2.10-2.11:Giản đồXRDvàphổEDS củathanhnanoWO3 Cêng®é(cps) Cêng ®é(cps) 400 75 20 30 40 50 60 o GócquÐt2( ) Hình2.12: Thanh nanoWO3sau khiủnhiệtở500Ctrong2 h 70 Sau ủ nhiệt 400C, hình thái kích thước thanhWO3khơng thay đổi Tuy nhiên không bền 500C vàchuyển sang dạng kích thước khơng đều, cấu trúc tinh thểthayđổi sangđơntà(monoclinic)sốthẻ43-1035(Hình2.12) 2.3 ChếtạothanhnanoCuO Tiền chất Cu(NO3)2.3H2O NH4HCO3, sử dụng chấthoạtđộngbềmặtlàPEG,điềukiệnthủynhiệtlà170C–24 h Kết tủa lọc rửa vài lần nước cất cồn tuyệt đốirồis ấ y k h ô H ì n h a c l ả n h S E M c ủ a t h a n h n a n o C u O tổnghợpbằngkĩthuậtthủynhiệtcó đường kính 60-100 nm vàchiều dài 500-700 nm xếp thành hình hoa có kíchthước cỡm Cấu trúc tinh thể nano CuO đơn tà(monoclinic) với số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å,c=5,127 Å,==90,=94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895(Hình2 a ) T ỉ l ệ n g u y ê n t C u / O t r o n g m ẫ u C u O t p h ổ EDS(H ì nh b ) 48 ,0 9/ 51 ,9 c h o thấy ngb ất h ợ p t h ứ c Cu1xO trongđ ó t n t i n ú t k h u y ế t C u t o n ê n t í n h b n d ẫ n loại p đồngoxit Hình 2.14: Ảnh SEM nano CuO độ phóng đại.GiảnđồnhiễuxạtiaXvàphổtánsắcnănglượngtiaXchothấysựt n t i c ủ a haip WO 3v C uO t ro ng tổ h ợ p v thànhp h ầ n C u , O , W t r o n g m ẫ u ( H ì n h ) T r o n g m ẫ u t ổ hợp,cácth anhnanoWO 3bámtrênbềmặtthanhCuOvànằmxenk ẽ g i ữ a c ácthanhCuO,thanhCuOtrongtổhợpkhông