Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion as(v) và xanh methylen trong nước

A GIỚITHIỆULUẬNÁN Lýdochọnđềtài Ngày nay, phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp, nôngnghiệp,ngưnghi ệp đãgây rac ác t ácđộng đếnđời sống c o n ngư ời T rong đ ó vấnđềvềơnhiễmmơitrườnggâyrabởicáchoạtđộngcơngnghiệp,nơngnghiệp trở thành vấn đề cấp thiết toàn xã hội Trong thực tếcác loại ô nhiễm môi trường nay, ô nhiễm nguồn nước gây chất ônhiễmhóahọckhácnhaunhưthuốcnhuộm,cácionkim loại nặng,các hợpchấtphenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… reo lên hồi chng báo động Do đó,việccầnnângcathứcbảovệmơitrườngvàtìmracácphươngphápnhằm lo ạibỏcácchấtgânhiễmtrongnướclàhếtsứccầnthiết.Cácnghiêncứugầnđâyđãchothấycóthểxửlýcácchấtơnhiễmtrongnước bằngnhiềuphươngpháp khác Tuy nhiên hấp phụ phương pháp đánhgiáchohiệuquảxửlýtốtnhấtbởihiệusuấthấpphụcao,chiphíthấpvàquytrình đơn giản Vật liệu chọn làm chất hấp phụ cho hiệu hấp phụ caođịi hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp độbền nhiệt-hóa cao Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetiteFe3O4) kích thước nano có diện tíchbề mặt riêng lớn, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác ysinh, mơi trường Các hạt oxít sắt từ Fe 3O4có kích thước 20 nm thường ởtrạng thái siêu thuận từ nhiệt độ phòng Nghĩa loại vật liệu thểhiện tính chất vật liệu thuận từ ứng dụng trongphân tách sinh học truyền dẫn thuốc mục tiêu Hơn nữa, hạt nanooxít sắt từ Fe3O4thường có giá thành rẻ, độc, thân thiện với mơi trường cũngcho thấy khả xử lý Cr(VI) hiệu vật liệu bon oxít truyềnthống Và chứng tỏ làl o i v ậ t l i ệ u t i ề m n ă n g t r o n g x l ý c c i o n k i m loại nặng nước Hạn chế lớn hạt nano oxít sắt từ Fe3O4làthường bị tích tụ, co cụm theo thời gian làm cho diện tích bề mặt riêng giảm.Để khắc phục thuộc tính khơng mong muốn này, nhà khoa học tiến hànhnghiêncứu,chếtạovậtliệunanolai/tổhợpgiữacáchạtsắttừvớimộtsốloạiv ậtliệunanochấtmangkhác Điển hình vật liệu nano tổ hợp Fe 3O4với bon (Fe3O4/C), bêncạnh việc ngăn chặn tích tụ, co cụm hạt sắt từ sau chế tạo, loạivậtl i ệ u n y c ò n c h ứ n g t ỏ c ó t h ể c ả i t h i ệ n t ố t q u t r ì n h h ấ p p h ụ c c k i m l o i nặng,chấtmàutrongnước.Ởdạngcấutrúcđặcbiệtlõi–vỏ(Fe3O4@C với lõi làcáchạtsắttừvàlớpvỏcácbon)chothấy lớpvỏcácbon(đượcgắncácnhómchức carboxylic, formyl hydroxyl) bảo vệ tốt tác động cácyếut ố m ô i t r n g đ ế n c c h t s ắ t t b ê n t r o n g D o đ ó F e 3O4@Cđ ã v đ a n g đượcnghiêncứukhárộngrãinhằmứngdụngtrongnănglượng,ysinh,xửlýmơi trường Trong số đó, việc cải thiện/nâng cao hiệu xử lý Asen từ loại vậtliệu thách thức đặt cho nhà nghiên cứu toàn thếgiới Một dạng thù hình khác bon graphene /graphene oxít(Grp/rGO/GO) Năm 2004, lần vật liệu giớithiệu với cáctính chất điện, điện tử thú vị đến năm 2010 giải thưởng Nobel Vật lýđã trao cho Geim Novoselov, người có cơng tìm loại vật liệu Từđó, graphene trở thành đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm vànghiên cứu sâu rộng Việc kết hợp graphene với loại vật liệu khác sinh ranhiều tính chất điện - hóa - quang lý thú đặc biệt khả hấp phụ độc đáocủanócũngđangđượcchútrọng.Cácnhàkhoahọcgầnđây đangtậptrungvàonghiên cứu tổng hợp đánh giá khả hấp phụ kim loại nặng, chất màuhữu sở vật liệu nano tổ hợp hạt sắt từ Fe 3O4với graphene(Grp) hoặc/và graphene oxít (rGO/GO) Tuy nhiên, số cơng bố khoa học vềhướng ứng dụng loại vật liệu xử lý mơi trường cịn rời rạc.Hơn nữa, việc tìm giải thích rõ ràng chế hấp phụ đangcịn nhiều tranh cãi chưa có lời giải thích thống Đánh giá khả hấpphụ vật liệu nano lai/tổ hợp kim loại nặng (điển hình Asen),chất màu (như xanh Methylen) dung dịch nước cho thấy chúng phụ thuộcvào nhiều yếu tố khác khối lượng, nồng độ, thời gian, pH vànhiệt độ [33] Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ vào thành phần tỉ lệkhốilượngđầuvàogiữaGrp,GO/rGOvàcáchạtsắttừchưađượcchútrọngnhiều Hơn nữa, nghiên cứu gần hiệu xử lý chất ônhiễmcũngphụthuộcrấtmạnh vào cấu trúc vật liệu hấp phụ Dođ ó , v i ệ c nghiên cứu cách chi tiết hệ thống để đánh giá khả hấp phụ kimloại nặng, chấtmàutrongdung dịch nướctrêncơ sở vật liệu tổ hợpgiữac c bon,rGO,GO/rGOvàcáchạtsắttừvớicáccấutrúckhácnhau(nhưlõi-vỏ,laihóa) trở nên cần thiết Trong đó, cơng nghệ chế tạo yếu tố quan trọng sẽquyết địnhđến sựhình thànhcáccấu trúcvật liệu nanotổ hợpnày Với tiềm lớn cấu trúc nano tổ hợp sở ơxít sắttừ carbon xử lý môi trường vậy, nghiên cứu sinh với tập thểhướng dẫn Viện Tiên tiến Khoa học Công Nghệ (AIST) - Trường Đại họcBáchk h o a H N ộ i đ ã t r a o đ ổ i , t h ả o l u ậ n v l ự a c h ọ n đ ề t i n g h i êncứu: ―Nghiêncứuchếtạovậtliệunanotổhợptrêncơsởoxítsắtvàcácbon,địnhhướng ứng dụng xử lý ion As(V)v x a n h M e t h y l e n t r o n g n c ‖ Cáctiếp cận luận án tập trung nghiên cứu vào tối ưu cấu trúc tổ hợp vật liệuđể nâng cao hiệu xử lý hấp phụ chúng đối tượng ô nhiễm điểnhìnhtrongnguồnnướclàionAs(V)vàchấtmàu hữucơxanh methylen(MB) Mụctiêunghiêncứu - Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano tổ hợp cơsở hạt ơxít sắt từ với carbon dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) dạng lai hóa(hybrid); - Đánh giá thử nghiệm hệ vật liệu nano tổ hợp xử lý (hấp phụ)một số chất ô nhiễm nguồn nước ion kim loại nặng As(V) chấtmàu hữu (Methylene Blue-MB) Phƣơngphápnghiêncứu Để thực mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọncủa luậnánlànghiêncứuthựcnghiệm.Côngnghệchếtạocácvậtliệunanolai/tổ hợp Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GOMnFe2O4thực phương phápđồng kếttủavà phươngphápthủynhiệt Cácđónggópmớicủaluậnán - ĐãpháttriểnthànhcơngcơngnghệchếtạovậtliệuFe 3O4@Ccấutrúclõi – vỏ phương pháp thủy nhiệt bước Vật liệu Fe 3O4@C xử lý tốt As trongnước với dung lượng cực đại lên đến 20,08m g / g t i t h i g i a n c â n b ằ n g phút - Đã xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe 3O4, trongđóc c h t s ắ t t F e 3O4đ ợ c đ í n h c h ặ t c h ẽ t r ê n c c t ấ m GO V ậ t l i ệ u c ó k h ả xử lý nhanh hiệu cao chất màu MB nước với dung lượng cựcđại72,9 mg/gtạithờigiancânbằng3phút - Đãc h ế t o t h n h c ô n g v ậ t l i ệ u n a n o l a i G O M n F e 2O4v i q u y t r ì n h ổ n định, độ lặp lại cao phương pháp đồng kết tủa Vật liệu nano lai GOMnFe2O4có thể xử lý nhanh hiệu cao As MB nước Dung lượngcựcđạivàthờigianhấpphụcânbằngđểxửlýAslà240,4mg/gvà20phút,trong khichoMBlà177,3 mg/ gvà25phút Ýnghĩakhoa học vàthực tiễncủa luậnán Chúngtôihyvọngvới việcgiải quyếthiệu quảcácnhiệmvụ (bài tốn)nghiêncứuđãđặt rasẽđónggópvàoviệc: - Đánh giá mức độ hấp phụ vật liệu nano tổ hợp chế tạo đốivới As(V) xanh Methylen (MB) Trên sở điều kiện chế tạophùhợpcũng nhưcácưuvànhượcđiểmcủatừng phươngphápthực nghiệm.Từđó đánh giáđượccáctiềmnăngứngdụng củavậtliệunanotổ hợpđãchếtạođượctrongxửlýnước bịnhiễmkimloạinặng - Làm sáng tỏ chế hấp phụ vật liệu nano tổ hợp chế tạo đượcđối với asen xanh Methylen (MB) Tìm quy trình cơng nghệ thu hồi vậtliệunanotổhợpsaukhixửlý Bốcụcluậnán Các kết nghiên cứu luận án, tổng hợp, phân tích viếtthành chươngvớinộidungvà bốcụccụthểnhưsau: Chương 1:Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc tính chất vậtliệusắttừFe3O4vàvậtliệunanolai/tổhợpFe3O4@C,GO-Fe3O4,G O - MnFe2O4 Bên cạnh đó, hệ thống chi tiết lý thuyết hấp phụ đánh giá khả năngxửlýkimloạinặng,chất nhuộm màucủacácloại vậtliệulainày,từđólàmrõcác vấn đề nghiên cứu đặt luận án Các phương pháp phân tích mẫu cũngđượcđề cậptrongchươngnày Chương 2:Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợpFe3O4@C có cấu trúc lõi-vỏ phương pháp thủy nhiệt hai bước Kết quảkhảosátđánhgiávàsosánhkhảnănghấpphụAscủa vậtliệunày Chương 3:Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GOFe3O4bằng phương pháp đồng kết tủa Kết khảo sát đánh giá khả hấpphụ MBvàgiảithíchcơ chếhấp phụcủaloạivậtliệu lainày Chương 4:Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano laiGOMnFe2O4trên sở phương pháp đồng kết tủa Các kết nghiên cứu vềkhả hấp phụ MB As vật liệu đề cập chi tiết chươngnày B NỘI DUNG LUẬN ÁNCHƢƠNG1 TỔNGQUAN 1.1.Giớithiệu 1.2 Vậtliệunanosắttừ(Fe3O4vàMnFe2O4) vàcácứngdụng 1.2.1 CấutrúccủaFe3O4vàMnFe2O4 1.2.2 ỨngdụngcủavậtliệunanoFe3O4vàMnFe2O4 1.3 Vậtliệunano tổ hợpFe3O4@C 1.3.1 Mộtsốphươngphápchế tạo 1.3.2 ỨngdụngcủavậtliệuFe3O4@C 1.3.2.1 ỨngdụngvậtliệuFe3O4@Ctrong tíchtrữnănglượng 1.3.2.2 Ứngdụngcủavậtliệu Fe3O4@C trongysinh 1.3.2.3 Ứngdụngcủavật liệu Fe3O4@C trongxửlý môitrường Bên cạnh hướng ứng dụng lượng y sinh, vật liệu tổ hợpFe3O4@C đặc biệt quan tâm hướng ứng dụng xử lý mơi trườngbởi loại vật liệu có quy trình thực đơn giản, dễ thu hồi sau xử lý đặcbiệt thân thiện với môi trường Hơn lớp bon xốp bề mặt hạtFe 3O4có số lượng lỗ rỗng lớn, dẫn đến diện tích bề mặt riêng cao ổn địnhnhiệtnênchohiệuquả xử lý vượt trội hẳn so với Fe3O4hoặc bon riênglẻ Điển hình năm 2011, Zhengyong Zhang cộng chế tạo thành công cáchạtsắttừFe3O4@C phương pháp thủy nhiệt hai bước Kết báochỉr a r ằ n g c c h t F e 3O4@Cc ó c ấ u t r ú c d n g l õ i vỏvớiđườngkínhkhoảng 250 nm Ứng dụng loại vật liệu để xử lý chất nhuộm hữu nước vàchot h ấ y d u n g l ợ n g h ấ p p h ụ c ự c đ i M B v C R c ó g i t r ị l ầ n l ợ t l 4 , mg/g,11,22mg/g.Đếnnăm2013,cấutrúcxốpC@Fe3O4đã chế tạo thànhcơng nhóm ChunZhang họ chứng tỏ vật liệu xốp cácC@Fe 3O4có khả xử lý Cr(VI) tốt nhiều lần so với hạt sắt từ Fe3O4.Gầnđây nhấtlà năm 2016,MingChen vàcộngsự đãchếtạocáchạtnanotổ hợpFe3O4@C phương pháp thủy nhiệt bước từ tiền chất ban đầuglucose Kết nghiên cứu cho vật liệu Fe 3O4@C có hiệu suất xử lýmơi trường tốt so với hạt sắt từ Fe 3O4và dung lượng hấp phụ cực đạiCr(VI)củaFe 3O4@Clênđến61,69mg/g,trongkhigiátrịnàyđốivớicáchạtsắtt ừ3,38mg/g 1.4 VậtliệutổhợpGO-Fe3O4 1.4.1 MộtsốphươngphápchếtạovàtínhchấtcủavậtliệunanotổhợpG O-Fe3O4 1.4.2 ỨngdụngcủavậtliệunanotổhợpGO-Fe3O4 1.4.2.1 Ứngdụngtrong lĩnhvựcnănglượngvàysinh 1.4.2.2 Ứngdụngtrongxử lýmơitrường Bên cạnh ứng dụng tiềm lưu trữ lượng y sinh, cácnghiên cứu gần còncho thấy vật liệu nano tổ hợpGO-Fe 3O4c ó k h ả n ă n g hấp phụ tốt kim loại nặng Br, Cr, Pb, As môi trường nước Do đónóđãv đ a n g t h u hút s ự quan t â m sâur ộ n g c ủ a n h i ề u n h ó m nghiênc ứ u t r ê n toàn giới Các kết nghiên cứu rằng, loại vật liệu có khả năngloại bỏ gần hoàn toàn kim loại nặng cao nhiều lần khisosánh vớihạtsắttừthơngthường.Hơnnữa,mộtkhókhănthườnggặplàcáchạt nano oxít sắt từ dễ bị kết tụ/co cụm ảnh hưởng/thay đổi nhiều điềukiệnmơitrườngnhưnhiệtđộ,pH.TrongkhivậtliệuGOcóthể ngăncảnsựtíchtụnàyvàlàmdiệntăngtíchbềmặtriêngcủaGO-Fe3O4so với hạt sắt từFe3O4 Do đó, có hiệu xử lý mơi trường cao Điển hình năm 2010,nhóm tác giả V.Chandra cộng tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp củanano tổ hợp Fe 3O4-rGO cách đồng kết tủa Fe2+/Fe3+trong dung dịch chứaGO với có mặt chất khử hydrazin Kết báo cho thấy kíchthước hạt từ tính phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ khối lượng hai muốiFe 2+/Fe3+ Ứng dụng vật liệu xử lý As cho hiệu suất lên đến 99,9% trongphạm vi ppb Một nghiên cứu khác nhóm tác giả Bhunia chủ trì chếtạo vật liệu tổ hợp Fe 3O4-rGO ứng dụng để xử lý số kim loại nặng Cr(VI), Hg (II), Pb (II), Cd (II) As (III) Kết nghiên cứu cho thấydung lượng hấp phụ cực đại As (III) lớn (44 mg/g), Cd (III) lànhỏ (2,1 mg/g) Nguyên nhân sai khác nhóm nghiên cứugiải thích chế hấp phụ Fe 3O4-rGO kim loại khác làkhơnggiốngnhau(hấpphụcó chọnlọc) 1.5 VậtliệunanotổhợpGO-MnFe2O4 1.5.2 Ứngdụngcủa vậtliệunanotổhợpGO-MnFe2O4 1.5.2.1.Ứngd ụ n g v ậ t l i ệ u n a n o t ổ h ợ p G O M e 2O4t r o n g l u t r ữ n ă n g lượng 1.5.2.1.Ứngd ụ n g v ậ t l i ệ u n a n o t ổ h ợ p G O M n F e 2O4t r o n g x l ý m ô i trường Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4có thêm tính chất quang xúc tác vượttrội so với vật liệu GO, Fe 3O4 Do nghiên cứu hết sứcsâu rộng toàn giới nhằm định hướng ứng dụng xử lý mơi trường.Điển hình xử lý kim loại nặng Pb, Cr, As chất màu MB,CR nước Năm 2014, nhóm tác giả Suresh Kumar cộng tiến hànhtổnghợpvậtliệulaiMnFe 2O4-GOnhằmứngdụngloạibỏPb(II),As(III),As (V) môi trường nước Kết nghiên cứu vật liệuMnFe2O4-GO hấp phụ kim loại nặng Pb (II), As (III), As (V) cao hơnnhiều lần so với cơng bố trước Dung lượng hấp phụ cực vậtliệu xử lý Pb (II), As (III), As (V) có giá trị là673 mg/g,146mg/g,207 mg/g,trongkhihiệusuất hấpphụ từ96đến 99,8 % Vật liệu nano lai MnFe2O4-rGO có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riênglớn cóthểxửlýmàucủaRhodamineB(RHB),xanhMethylen(MB)vớihiệusuất hấp phụ lên đến92% (cho RHB) gần 100% (cho MB), điểm đặc biệt ởđây thời gian hấp phụ cân ngắn (khoảng2 phút) Nguyên nhân củahiện tượng nhóm tác giả lý giải MnFe2O4-rGO có hoạt tính xúctác quang mạnh xử lý RHB MB Một nghiên cứu khác YongshengFu vàcáccơngsựcơngbốnăm2015 chothấyMnFe2O4-GOcóhoạttínhxúc tác quang cao nhiều lần so với MnFe2O4khi chiếu ánh sáng nhìnthấy Điều giải thích có truyền lượng từ MnFe 2O4sangcác rGO Do MnFe2O4-GO có khả xử lý mơi trường tốt so vớiMnFe2O4 Các kết khác công bố chứng minh vậtliệu lai graphene- f e r i t t l v ậ t l i ệ u t i ề m n ă n g , đ ầ y h ứ a h ẹ n t r o n g ứ n g d ụ n g khác loại bỏ vi sinh vật khử trùng nước uống Tuy nhiên, tháchthức lớn ứng dụng cần phải kiểm sốt tốt kích thước, hình tháivà phân tán đồng hạt nano từ vật liệu graphene Một ví dụđiểnhìnhchoứngdụngnàylàcơngbốcủanhómnghiêncứuChellaSanthoshvà cáccộngsự.HọđãchứngtỏrằngvậtliệulaiMnFe2O4-GO xử lý đồngthời kim loại nặng vi khuẩn nước với hiệu suất cao Kết chothấy hiệu xử lý Pb (II) Cd (II) có giá trị 100 mg/g 76,90mg/g,trong khikhảnăngtiêudiệtvikhuẩntrong nướclên đến82% 1.6 Tìnhhìnhnghiêncứutrongnƣớc 1.7 Lýthuyếthấpphụ 1.7.1 Cáckháiniệmcơ 1.7.2 Cácphươngtrìnhhấpphụđẳngnhiệt 1.8 Cácphƣơngphápphântíchtínhchấtcủavậtliệu 1.9 Kếtluậnchƣơng1 CHƢƠNG2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆUNANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝAs(V)TRONGNƢỚC 2.1 Giớithiệu 2.2 Thựcnghiệmchếtạomẫu 2.2.1 Thiếtbịvàhóachất 2.2.2 Quyt r ì n h t h ự c n g h i ệ m c h ế t o v ậ t l i ệ u F e 3O4@Cb ằ n g phư ơngphápđồng kếttủavàthủynhiệt 2.2.3 Quyt r ì n h thực n g h i ệ m kh ảo s t k h ả n ăn g h ấ p p h ụ A s en ( V ) trongnước 2.3 Phânt í c h t í n h c h ấ t c ủ a v ậ t l i ệ u n a n o t ổ h ợ p c ấ u t r ú c l õ i - v ỏ Fe3O4@C 2.3.1 Phânt í ch h ì n h t h i b ề m ặ t s d ụ n g p h é p đ o h i ể n v i đ i ệ n t t ruyềnqua(TEM) 2.3.2 PhântíchcấutrúcvậtliệusửdụngphépđoXR Hình2.4.ẢnhTEMcủamẫusắttừFe 3O4 (a) mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khốilượngmFe3O4:mGlucosekhácnhau: (b)1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo bằngphươngphápthủynhiệt Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa cáchạt sắt từ Fe3O4(a) mẫu Fe3O4@Ccó tỷ lệ khối lượngmFe3O4:mGlucosekhácnhau: (b)1:1,125,(c)1:2,5,(d)1:5,(e) 1:10chếtạobằngphươngphápt h ủ y nhiệt Kết ảnh TEM cho thấy hầu hết hạt sắt từ Fe 3O4có hình dạng gầncầu với kích thước trung bình khoảng từ 10 nm đến 20 nm Sau q trình thủynhiệt, chúng tơi quan sát thấy hạt Fe 3O4bị che phủ lớp bonbên Với nồng đồ glucose thấp, mẫu có tỉ lệm Fe3O4to mglucose=1:1,25 trênhìnhchènnhỏcủa hình2.4bchứngtỏcólớpcarbonmỏng baobọcbênngồi cáchạtsắttừFe3O4để hình thành cấu trúc lõi – vỏ (Fe 3O4là lõi Carbon làvỏ) Kết XRD mẫu cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưngcho cấutrúc lập phương tâm mặt đa tinh thể vật liệu sắt từ Fe 3O4( t h e o thẻchuẩnsốhiệu190629) 2.3.3 Phântíchcácliênkết củavậtliệusử dụngphépđoFTIR 2.3.4 Phântíchcácliênkết trongvật liệusửdụngphépđoXPS Hình 2.6.P h ổ F T I R c ủ a m ẫ u F e 3O4(a)vàcácmẫuFe3O4@Ctheotỉlệkhố ilượngmFe3O4:mGlucosekhácnhau: (b)1:1,125,( c ) : , , ( d ) : , (e)1:10chế tạo phương pháp đồng kết tủa vàthủynhiệt Hình 2.7.P h ổ X P S c ủ a m ẫ u F e 3O4@Ctheo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose=1:2.5chếtạobằngphươngphápđồngkết tủavàthủynhiệt:(a)đườngtổng,(b)đườngO1s, (c)đườngFe2pvà (d)đườngC1s TrênHình 2.6a cho thấy mẫuFe3O4tồntạicác vùng hấpt h ụ đ ặ c t r n g cho loại liên kết khác Vùng hấp thụ rộng quanh số sóng 3400– 3850cm−1và1607cm−1đặctrưngtươngứngcholiênkết-OHcủanướcvàlượngdư -OH bề mặt hạt Fe3O4 Các đỉnh hấp thụ 2362 cm–1được giải thích liênquan đến liên kết C=O CO 2có mặt khơng khí bề mặt mẫu Trongkhi hai đỉnh hấp thụ 570 cm-1và 635 cm-1có nguồn gốc từ liên kết Fe-O củavật liệu Fe3O4 Kết FTIR mẫu Fe3O4@C hình 2.4 (b-e) cho thấyngồicácđỉnh hấpthụđặctrưngchovậtliệuFe3O4cịn có đỉnh hấp thụ mớitại số sóng 1708 cm -1, 1397 cm1 1047 cm-1 Trong đỉnh hấp phụ 1708cm-1có nguồn gốc từ liên kết C=O nhóm -COOHcó bề mặt hạt sắttừ, đỉnh 1397 cm -1đóng góp liên kết C-OH đỉnh 1047 cm-1có nguyênnhân từ liên kết C-O glucose dư mẫu Kết chứng quantrongchothấycósựtồntạilớpcácbontrêncáchạtsắttừFe3O4.Phổ XPS C1sđượcf i t t h e o h m G a u s s i a n L o r e n t z i a n t r ì n h b y t r ê n h ì n h d K ế t q u ả c h o thấytồntại4đỉnhứngvớinănglượngliên kết tại284.1eV,285.2eV,286.7eVvà 288.6 eV Nguồn gốc đỉnh phổ giải thích liên quan đến liênkếtC=C(284.1eV),C-OH(285.2eV),C-OC(286.7eV)vàC=O(288.6eV) Kết lần khẳng định tồn liên kết carbon với cácnhóm liên kết bề mặt hạt sắt từ Fe 3O4và phù hợp với phép phân tíchFTIRnhưđã chỉratrênhình2.6 2.3.5 Kếtq u ả p h â n t í c h t í n h c h ấ t t c ủ a v ậ t l i ệ u b ằ n g t k ế m ẫ u rung Kết cho thấy từ độ bão hịa(Ms) mẫu Fe3O4có giá trị lớn hơnso với mẫu Fe3O4@C Bảng 2.3trình bày thơng số từ tính cácmẫu thực nghiệm Dễ dàng nhận thấyrằng mẫu Fe3O4@C có Ms nhỏ sovới vật liệu sắt từ Fe3O4và giá trị nàygiảm dần tăng lượng glucose trongmẫu.Điềunàyđượcgiảithíchdohiệuứngchechắn lớp phi từ bontrên bề mặt Fe3O4 Kết chứngtỏ điều khiển mơ Hình2.8.KếtquảđoVSMcủamẫuFe 3O4 men từ (a) mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khốilượngm :mGlucosekhácnhau: hóabãohịacủacáchạtsắttừFe 3O4bằn (b)1:1.125, Fe3O4 (c) 1:2.5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế g tạobằngphươngphápthủynhiệt cáchthayđổinồngđộkhốilượngglucoset rongmẫu 2.4 Thửnghiệm ứngdụngvậtliệunanotổhợpcấutrúc lõivỏFe3O4@CđểxửlýAs(V)trongnƣớc 2.4.1 KhảosáthiệusuấthấpphụAs(V)củavậtliệutheothờigian Kếtquảchothấy cáchạtFe3O4có hiệusuất hấpphụcựcđại là43,2%tại thờiđiểm120phút.Trongkhiđóhiệu suấth ấ p p h ụ c ủ a t ấ t c ả c c m ẫ u v ậ t liệuFe 3O4@Cđềucao hơ n sovớicác hạts ắ t t F e 3O4.M ẫ u F e O C 1,25có giát r ị h i ệ u s u ấ t h ấ p p h ụ c ự c đ i c a o bằng 99,6%t i t h i đ i ể m phút, cao ~2,2 lần so với vật Hình2.9.K hảo sáthiệ u suấthấpphụ As liệusắt từ (43,2%) Điều đặc biệt (V) theo thời gian mẫu Fe 3O4và làkhi tăng lượng glucose cácmẫuFe3O4@CcótỷlệkhốilượngmFe3O4: mẫu, thờigianvàhiệusuất hấp phụ mGlucosek h c n h a u c h ế t o b ằ n g cựcđạicóxu phươngpháp đồngkếttủavàthủynhiệt hướnggiảmxuốngrõrệt 2.4.2 Kếtq u ả n g h i ê n c ứ u động h ọ c q u t r ì n h h ấp phụA s c ủ a vậ t liệu Kếtquảfitcácsốliệuthựcnghiệm cho thấy Fe3O4tuân theo mơhình động học bậc một, cácmẫuFe3O4@Ctntheomơhìnhđộn ghọcbậchaivớihệsốt n g quan lớn 96% Tính lượnghoạt hóa (Ea) mẫu Fe3O4@Cchothấycógiátrịnhỏh n kJ/mol, hấp phụ As(V) Hình 2.10 Kết đườngfit theo vậtliệunàytntheocơchếhấpphụvật mơhìnhđộnghọcbậchaicủamẫusắtt Fe3O4 lý Đây sơ sở vàcácmẫuvậtliệunanotổhợpFe3O4@C chúngtơithựchiện cácnghiêncứutiếptheo 2.4.3 XâydựngđườngđẳngnhiệtLangmuir vàFreundlich Hình2.11.Đườngfitcácgiátrịthựcnghiệmth eomơhìnhđẳngn h i ệ t Langmuirchoqtr ìnhhấpthụA s ( V ) củam ẫ u F O C 2.5tạinhiệtđộ25◦C, Hình2.12.Đườngfitcácgiátrịthựcnghiệmth eomơhìnhđẳngnhiệtFreundlich cho q trình hấp thụ As(V)củam ẫ u F O C 2.5tạinhiệtđộ25◦C, 3.4.1 Khảosátkhả nănghấpphụMBtheokhốilƣợngcủavậtliệu Dễ dàng nhận thấy hiệu suất hấpphụtăngnhanhkhităngkhốil ợ n g hấpphụtừ0,005gđến0,01g,trongkhi thời gian hấp phụ cân giảmxuống nhanh từ 75 phút phút.Tuy nhiên mẫu có khối lượng 0,02g/100mL, 0,04 g/100mL cho thấy hiệusuất thay đổi không nhiều so với mẫu0,01 g/100mL, thời gian hấpphụcânbằngvẫnlà3phút.Dođóchúngt Hình3 K ế t k h ảo s t s ự ph ụ thuộc ôichọnmẫu0,01gđểt h ự c nghiên hiệusuấthấpphụMBvàokhốilượngvật cứutiếptheo liệuFGO2 theothời gian 3.4.2 Nghiêncứuđộnghọc hấpphụMBcủa vậtliệu Kếtquảchothấy q trìnhhấpphụMBcủavậtliệuGOFe3O4phùhợp với mơ hình động học bậc hai Cácđườngfit động học bậc haicho quátrình hấp phụ MB theo thời gian củacácmẫuFGO2cókhốilượngkhácnha uđượctrìnhbàytrênhình3.10.Tínhnănglượng Hình3 C c đ n g f i t đ ộ n g h ọ c hoạt hóa (Ea) b ậ c hai cho q trình hấp phụ MB theo thờigian cácmẫuc ó g i t r ị n h ỏ h n k J / m o l , mẫu FGO2 với khối lượngkhácnhauđượcchếtạobằngphươn d o hấp phụ FGO2 MB theo g cơchếhấpphụvậtlý phápđồng kếttủa 2.4.3.Xâydựngđườngđẳngnhiệthấpphụ Hình3.11.KếtquảđườngđẳngnhiệtLangmu irhấpphụMBcủamẫuGOFe3O4( F G O ) t i n h i ệ t đ ộ o C,p H = vàthờigian3 phút Hình3.12.KếtquảđườngđẳngnhiệtFreundl ichhấpphụMBcủamẫuGOFe3O4( F G O ) t i n h i ệ t đ ộ o C,p H = vàthờigian3 phút Nhậnxét:Vớihệsốtươngquanlớn(R 2=0,9975)khifittheomơhìnhmơ hìnhđẳngnhiệtLangmuirsovớifitmơhìnhFreundlich(R2=0,9453), chứngtỏ số liệu thực nghiệm phù hợp nghiên cứu với mơ hình hấp phụđẳngnhiệtLangmuir.TứclàvậtliệubịhấpphụMBxảyraởđơnlớpcủavậtliệu hấpphụGO-Fe 3O4.DunglượnghấpphụMBcựcđạicógiátrị72,9mg/gvà hiệu suất hấp phụ đạt97,3 %(ở 35oC), thời gian hấp phụ trạngthái cânbằngrấtngắn(khoảng3phút) 2.4.3.K h ả o s t ả n h h n g đ ộ p H v n h i ệ t đ ộ đ ế n d u n g l ợ n g v hi ệusuấthấpphụ MBcủavậtliệu Hình 3.13 (a) Kết ảnh hưởng pH dung dịch đến dung lượng hấp phụcủa mẫu FGO2 nhiệt độ 25oC, thời gian phút (b) ảnh hưởng nhiệt độdungdịch đếndunglượnghấpphụcủamẫu FGO2tại pH=7,thờigian3phút Kết hình 3.13a cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần theo pH.Khip H t hấp b ề m ặ t c ủ a G O F e 3O4t r n ên t í c h đ i ệ n d n g , c c i o n H +t r o n g môi trường cạnh tranh với MB để liên kết với nhóm carboxyl, hydroxyl trênGO vàlàm giảm dung lượng hấp phụ.Tuy nhiên pH tăngcao,bềmặtv ậ t liệutíchđiệnâm,liênkếtchặtchẽvớicáccationMBthơngquacácnhómchứctrên GO làm tăng dung lượng hấp phụ.H ì n h b c h ỉ r a r ằ n g d u n g l ợ n g hấp phụ tăng nhanh đạt giá trị bão hòa sau phút Giá trị hiệu suất hấp phụcực đại tương ứng với nhiệt độ dung dịch 25 oC, 35oC 45oC 91,2, 97,3 và97,3% Dễdàng nhậnthấy hiệu suất hấp phụM B t ă n g d ầ n k h i n h i ệ t đ ộ d u n g dịchtăngtừ25oC đến 350Cvàgầnnhưkhôngthayđổiởnhiệtđộ45oC 3.4.4 Sosánhđánhgiá dunglượnghấpphụMBcủacácvậtliệu Thời gian hấp phụ cân vàdung lượng hấp phụ cực đại cácmẫu 35 phút, 33 mg/g (GO),3 phút, 28 mg/g (FGO2) phút, 2mg/g, (Fe3O4).Dễdàngnhậnt h ấ y dungl ợ n g h ấ p p h ụ c ự c đ i c ủ a v ậ t liệu lai GOFe3O4có giá trị nhỏ hơnGOnhưngcaohơnvậtliệusắtt Fe3O lần Trong thời Hình3 K ế t q u ả đ o d u n g l ợ n g h 4nhiều gianhấpphụcânbằngcủavậtliệulaiG ấ p h e o t h i g i a n c ủ a c c h t s ắttừ Fe3O4n h ỏ h n n h i ề u l ầ n ( p h ú t ) s Fe3O4,mẫuGOFe3O4(FGO2)vàGOtạinhiệtđộ25oC,pH=7 o O- với GO(55phút) 3.4.5 Cơchếhấpphụ MBcủavậtliệu GO-Fe3O4 Trên GO ln tồn nhóm chức chứa ơxi nhóm carboxyl(COOH), cacbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C) nhóm hydroxyl (-OH) Qtrìnhđ n g k ế t t ủ a v ủ n h i ệ t , c c n h ó m c h ứ c n y s ẽ b ị k h m ộ t p h ầ n đ ể t o thành rGO công bố trước Một số nhóm chức chưa bị khử cóthểliênkếtvớicácionFe.SựkếthợpgiữacáchạtsắttừvớiGOđểtạothànhvậtl i ệ u l a i G O - F e 3O4c ó t h ể t h e o h a i x u h n g đ ó l : ( i ) F e 3O4l i ê n k ế t v i nhóm chức nàynhờlựchúttĩnhđiệnhoặc/và(ii)Fe3O4điền kẽ vào vị trí nútkhuyếttrêncáctấmGO Các nhóm chức chứa ơxi GO ln giữ vai trị quan trọng hoạthóa (active sites) q trình hấp phụ MB Các cation MB tương tác vớicác nhóm chức GO nhờ lực hút tĩnh điện [58] Các phương trình mơ tả sựhấp phụMB trêntấmGOlà[89]: GO—COOH+MB+→ GO—COO-—MB+ + H+ (3.3)GO— + + OH+MB → G O — O —MB +H+ (3.4) Hình3.15 Mơhìnhgiảithíchcơchếhìnhthànhvậtliệulai GO-Fe3O4chếtạobằng phươngpháp đồngkếttủa Hình3.16 Mơhìnhgiảithíchcơchếhấpphụcủavậtliệul aiGO-Fe3O4chế tạo bằngphương phápđồngkếttủa 3.5 Kếtluậnchƣơng3 Chúng phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu lai GOFe3O4bằng phương pháp đồng kết tủa, hạt sắt từ Fe 3O4được vớikích thước10 nm gắn kết bền vững GO Kết dùng vật liệu lai GOFe3O4thu để xử lý MB nước cho thấy tn theo động học hấp phụbậchaivàmơhìnhđẳngnhiệtLangmuir.DunglượnghấpphụMBcựcđạicógi trị72,9 mg/gvà hiệu suất hấp phụ đạt97,3 %(ở 35oC), thời gianhấp phụởtrạngtháicânbằng rấtngắn(khoảng3phút) Bên cạnh ảnh hưởng nhiệt độ pH dung dịch đến trình hấpphụ khảo sát nghiên cứu chi tiết Kết chứng tỏ dunglượng hấp phụ MB trạng thái cân tăng dần theo pH dung dịch, khinhiệt độ dung dịch có giá trị lớn 35 oC khơng ảnh hưởng nhiều đến trìnhhấpphụ.Việcnghiêncứu so sánh khả hấp phụ MB ba vật liệu GO,GOFe3O4và F e 3O4cho t hấydunglượnghấpp hụ củaGO cóg i t r ị lớnnhất,