Hiện nay, trong nghành phẫu thuật chấn thương chỉnh hỉnh có nhiều loại vật liệu dùng trong cấy ghép xương phổ biến như: thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban (CoNiCrMo), titan kim loại và hợp chất của titan (Ti6Al4V, TiN, TiO2). Các vật liệu này có độ bền cơ lý hóa tốt, trơ với môi trường dịch cơ thể người. Tuy nhiên, khi tổn thương xương đã lành cần tái phẫu thuật để lấy vật liệu ra khỏi cơ thể. Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit tự tiêu với thành phần nền là polyme phân huỷ sinh học và thành phần gia cường là canxi hydroxyapatit HAp (thành phần chính của mô cứng). Nhiều công trình đã công bố về lĩnh vực này với nhiều loại polyme khác nhau như: chitosan, polyamit, poly (axit lacticcoglycolic), poly (D ,Llactit), polylactitchitosan, alginat. Các phương pháp phổ biến chế tạo vật liệu là điện di, trộn nóng chảy, vi nhũ và phương pháp dung dịch sử dụng các dung môi có độ phân cực, nhiệt độ sôi và khả năng bay hơi khác nhau như diclometan, cloroform, dimetylfomamit. Các phương pháp này có ưu điểm tạo ra vật liệu đa dạng (dạng màng mỏng, dạng khối), có tính năng cơ lý tốt. Tuy nhiên một số đặc trưng để làm vật liệu thay thế xương có
BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO VIỆNHÀNLÂMKHOAHỌC VÀCÔNGNGHỆVIỆTNAM HỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆ - PHẠMTHỊTHUTRANG TÊN ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢPPOLYAXIT LACTIC/NANO HYDROXYAPATIT ĐỊNH HƯỚNG ỨNGDỤNGTRONG CẤYGHÉPXƯƠNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lýMãsố:62440119 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨ HĨAHỌC HàNội –2017 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học vàCơngnghệViệt Nam Người hướngdẫn khoahọc: PGS.TS.ĐinhThịMaiThanh GS.TS.TháiHồng Phản biện1: PGS.TS Phạm Thế TrinhPhảnbiện2:PGS.TS.LêMinh CầmPhảnbiện3:PGS.TS.HồAnhSơn Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp Học viện Khoa họcvà công nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam vào hồi…giờ…, ngày… tháng…năm2017 Cóthể tìm hiểu luậnán thư viện: Thưviệnquốcgia Thưviện HọcviệnKhoahọcvàCôngnghệ A GIỚITHIỆULUẬNÁN Tínhcấpthiết,ýnghĩa khoahọccủađềtài Hiệnnay,trongnghànhphẫuthuậtchấnthươngchỉnhhỉnhcónhiềuloạivậtliệudùngtrongcấyghépxươngp hổbiếnnhư:thépkhơnggỉ316L,hợpkimcủaCoban(CoNiCrMo),titankimloạivàhợpchấtcủatitan(Ti6Al4 V,TiN,TiO2).Cácvậtliệunàycóđộbềncơlýhóatốt,trơvớimơitrườngdịchcơthểngười.Tuynhiên,khitổnthư ơngxươngđãlànhcầntáiphẫuthuậtđểlấyvậtliệurakhỏicơthể.Đểkhắcphụchạnchếnày,cácnhàkhoahọcđ ãnghiêncứuchếtạovậtliệucomposittự tiêu với thành phần polyme phân huỷ sinh học thành phần gia cường canxihydroxyapatitHAp(thànhphầnchínhcủamơcứng).Nhiềucơngtrìnhđãcơngbốvềlĩnhvựcnàyvớin hiềuloạipolymekhácnhaunhư:chitosan,polyamit,poly (axitlactic-co-glycolic),poly(D,L-lactit), polylactit/chitosan, alginat Các phương pháp phổ biến chế tạo vật liệu điện di,trộn nóng chảy, vi nhũvà phương phápd u n g d ị c h s d ụ n g c c d u n g m ô i c ó đ ộ p h â n c ự c , nhiệt độ sôi khả bay khác diclometan, cloroform, dimetylfomamit.Cácphương pháp có ưu điểm tạo vật liệu đa dạng (dạng màng mỏng, dạng khối), có tínhnăng lý tốt Tuy nhiên số đặc trưng để làm vật liệu thay xương có độ xốp chưa cao,khơngsửdụngchất tươnghợp nên liên kết cácphatrongvật liệu bị hạn chế Chínhvìvậy,đềtài“Chếtạovàđặctrưngcủavậtliệutổhợppolyaxitlactic/ nanohydroxyapatitđịnh hướng ứng dụng cấy ghép xương”là cần thiết, có tính khoahọcvàkhảnăngứngdụngcaotrongnghànhphẫuthuật,chỉnhhình Nộidungvàmụcđíchnghiêncứu củaluậnán Tổng hợp nanohydroxyapatit; nanohydroxyapapit pha tạp magie, kẽm; nanohydroxyapapitpha tạp đồng thờimagievà kẽm,biến tính nanoHAp nanoHAp phatạpbằng axitl a c t i c nhằm nâng cao khả tương hợp bột nano poly axit lactic nghiên cứu hìnhtháicấu trúccủachúng Chế tạo vật liệu tổ hợp sở poly axit lactic bột nanoHAp tổng hợp được.Nghiên cứu hìnhthái cấutrúc, độ xốp, cáctính năngcơlýcủavậtliệutổhợp PLA/nanoHAp Thử nghiệm khả tương thích sinh học vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp trongmôi trường mơ dịch thể người (SBF) q trình cấy ghép vật liệu xươngchóthựcnghiệm Ýnghĩakhoahọc,thựctiễn vànhữngđónggópmớicủaluận án Đã tổng hợp thành cơng HAp pha tạp biến tính (trong HAp pha tạp đồng thời Mg vàZn) Chế tạo thành công vật liệuPLA/nanoHAp ptbt/PEO/NH4HCO3(70/30/5/20) phươngpháp dungdịch Dùng chất tương hợp poly etylenoxit làm tăng liên kết hai pha PLA HAp vật liệutổhợp.Dùngchấttạoxốpamonihidrocacbonatchovậtliệutổhợpcóđộxốpcao Thử nghiệm vật liệu PLA/nanoHApptbt/PEO/NH4HCO3(70/30/5/20) thể chó thựcnghiệmcho thấy vật liệu tương thíchtốt, khơng gây nênphản ứng viêmhoặc bấtt h n g v ề cấutrúcvàhình thể.Vậtliệuđ p ứ n g cácyêucầucủavậtliệu cấyghépxương Cấutrúccủaluận án Luận án bao gồm 115 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (34 trang), thực nghiệm cácphương pháp nghiên cứu (16 trang), kết thảo luận (62 trang), kết luận (1 trang), nhữngđóng góp luận án (1 trang), danh mục cơng trình khoa học cơng bố (1 trang),có50 bảngbiểu, 67 hìnhvàđồ thị,126 tài liệu tham khảo B PHẦNNỘIDUNGCỦALUẬNÁNCH ƯƠNGI.TỔNGQUAN Đã tổng hợp tài liệu ngồi nước tính tính chất, phương pháp tổng hợp,ứng dụng bột HAp, PLA, vật liệu tổ hợp PLA/HAp Từ đưa định hướng nghiên cứucholuận án CHƯƠNGII.THỰCNGHIỆM 2.1Nguyênliệuvàhóachất * Hóa chất: Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4,Zn(NO3)2.6H2O, NH4OH 25%, NaCl, NaHCO3,KCl,Na2HPO4.2H2O,MgCl2.6H2O,CaCl2,KH2PO4,MgSO4.7H2O, Glucozơ,NH4HCO3,Diclorometan, Clorofom,Đimethylformamit,Axitlactic,Tetrahydrofuran,Xylen,Etylaxetat,Polyaxitlactic,Poly(etyle noxit),Poly(etylenglycol),Polycaprotacton.Ketamin,Gentamycin,cồn700,NaCl.Cáchóachấtdùngch otổnghợpđềucủahãngMerck,SigmaAldrich,cácdungmơicủaXilong * Thiếtbị: Cân điện tử (độ xác0,1mg), Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ, Máy đo pH,Bộ cất Dean Stack Trap, Máy ép Toyoseiki , Máy trộn kín hai trục loại Roller – Rheomix 610,Tủsấy,MáyghiphổhồngngoạiNicoletNexus670Fourier,Máy nhiễu xạ tia X (Xray),SIEMENS D5000,Kính hiển vi điện tử quét S4800, Máy phân tích nhiệt TGA-50H, Máy đo tánxạnănglượngtiaXJeol6490JED 2300,MáyđomơđunđànhồiZwickZ2.5,Máyphântíchhuyết học Swelab Alpha, Cắt lát mỏng 5m máy cắt, Máy CanoScan với độ phân giải3200x1200pixels, HệthốngPowerlab, phần mềmLabchart 2.2 Tổnghợp vật liệu 2.2.1 Phươngpháptổng hợpcácbột nano * Qtrình tổnghợp bột nanotheo sơđồhình2.1 Biếntính bềmặt bột HAp,HAppt 2.2.2 * Qtrình biếntính bềmặt bộtHAp theosơhình2.2 2.2.3 ChếtạovậtliệutổhợpPLA/nano-HApbằngphươngphápdungdịch * Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp PLA/nano-HAp phương pháp dung dịchtheosơđồhình 2.3 Hình2.1 Sơđồ tổng hợpbột nano HAp,HAppt Hình2.2Sơđồbiến tínhbềmặt bộtHAp, HAppt Bét nano, 10g PLA, 100ml dung môi, chất tãơng hợp, 0,1g xenetic Đun hồi lãu, khuấy 1000 vòng/phút Hn hợp đồng Hạ nhiệt độ nhiệt độ phòng Thêm NH4HCO3, Khuấy 10 phút Bay dung môi (to phòng, áp suất thấp) VËt liƯu kh« Ðp vËt liƯu (180oC, phót, 10MPa) VËt liƯu d¹ng tÊm Hình2.3 Sơđồ chếtạo vậtliệu tổhợpPLA/nano-HApbằng phươngpháp dungdịch Cácphươngphápnghiêncứu Trongluậnánsử dụngcácphươngpháp nghiêncứu: -Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRay), kính hiển vi điệntửquét(SEM),tánxạnănglượngtiaX(EDX),phântíchnhiệttrọnglượngTGA,xácđịnhtính chất học, xác định độ xốp mở, thử nghiệm dung dịch mô dịch thểngười(SBF) -Cácphươngphápghépvật liệutrên xươngchóthựcnghiệm CHƯƠNG3: KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 NghiêncứuđặctrưnghóalýcủaHAp,HApphatạpkẽmhoặcmagie 3.1.1 ThànhphầncủabộtHAp,HApphatạpkẽmhoặcmagie Kết EDXkhẳng định Zn, Mg pha tạp vào HAp Tỷ lệ Ca/P mẫu HAp,HAp pha tạp phù hợp với tỷ lệ tính tốn theo lý thuyết Tỉ lệ (Ca+Zn)/P, (Ca+Mg)/P nhỏ hơnso với lý thuyết, hiệu suất pha tạp Zn, Mg nhỏ 100%.Khi tăng lượng kẽm, magiepha tạp pic Zn, Mg có cường độ tăng dần tương ứng với % khối lượng nguyêntố pha tạp tăng 1,21% - 6,62% (Zn); 0,99% - 4,4% (Mg) phần trăm nguyên tử cácnguyêntốcũngtăngtừ 0,41% -2,22%(Zn); 0,92%-4,08%(Mg) Hình 3.1.Phổ tán xạ lượng tia X HAp , HAp pha tạp Zn tỉ lệ 9,5/0,5; 9/1;8/2;HApphatạp Mgtỉ lệ 9,5/0,5;9/1; 8/2 Bảng 3.1.Phần trămkhối lượng (% m),nguyên tử (% a) mẫu HAp, Zn-HAp, Mg-HApở cáctỉ lệ Ca/Zn, Ca/Mgkhácnhau Nguyêntố O P Ca Zn Mg %m 49,23 16,11 34,66 HAp %a 68,97 11,65 19,38 %m 50,28 15,88 32,63 1,21 9,5/0,5 %a 70,02 11,42 18,14 0,41 %m 48,00 17,18 33,19 1,63 Zn-HAp 9/1 %a 68,07 12,58 18,78 0,57 %m 50,87 15,39 27,11 6,62 8/2 %a 72,03 10,09 14,85 2,22 %m 47,31 17,73 33,97 0,99 9,5/0,5 %a 66,94 12,96 19,18 0,92 %m 42,67 18,88 36,62 2,03 Mg-HAp 9/1 %a 62,29 14,30 21,44 1,96 %m 46,22 18,36 31,02 4,40 8/2 %a 65,12 13,36 17,44 4,08 Bảng3.2.TỉlệCa/P,(Ca+Zn)/P,Ca/P/O,(Ca+Zn)/P/ O,hiệusuấtphatạp(Hpt)vàhiệusuấttổnghợp(Hth)củabộtZn-HApvớicáctỉlệCa/Znbanđầukhácnhau Ca/Zn Ca/P (Ca+Zn)/P Ca/P/O (Ca+Zn)/P/O Hpt(%) Hth(%) LT TN LT TN LT TN LT TN LT TN 9,5/ 0,5 9,5/0,21 1,583 1,588 1,62 9,5/6/26 9,5/5,98/36,67 10/6,16/37,75 34,45 92 9/1 9/0,27 1,5 1,49 1,67 1,54 9/6/26 9/6,37/32,62 10/6/26 10/5,91/42,2 23,95 86 8/2 8/1,2 1,33 1,36 1,57 8/6/26 8/5,87/38,8 10/6,39/42,2 53,69 90 Bảng3.3.TỉlệCa/P,(Ca+Mg)/P,Ca/P/O,(Ca+Mg)/P/ O,hiệusuấtphatạp(Hpt)vàhiệusuấttổnghợp(Hth)củabộtMg-HApvớicáctỉlệCa/Mgbanđầukhácnhau LT 9,5/ 0,5 9/1 8/2 Ca/Mg TN 9,5/0,4 9/0,8 8/1,87 LT 1,58 1,50 1,33 Ca/P TN 1,48 1,50 1,31 LT 1,67 (Ca+Mg)/P TN 1,55 1,64 1,61 LT 9,5/6/26 9/6/26 8/6/26 Ca/P/O TN 9,5/6,2/32 9/6/26,15 8/6,13/29,87 LT 10/6/26 (Ca+Mg)/P/O TN 10/6,46/ 33,3 10/6,1/ 26 10/6,21/30,26 Hpt(%) 82,5 83,57 85,71 Hth(%) 87,35 98,12 89,34 Giảnđồnhiễuxạtia X LựachọntỉlệMgvàZnphatạptốiđalà20%vềsốmolđểtổnghợpMg-HAp,Zn-HApcó cấu trúctinh thể,đơnphatươngtự nhưHAp 3.1.2 * * * * HAp * * * * * * * Ca/Zn=10/0 * ** * HAp * * * * * Ca/Mg=10/0 * * ** Ca/Zn=9,5/0,5 Ca/Mg=9,5/0,5 Ca/Mg=9/1 Ca/Mg=8/2 Ca/Zn=9/1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 2(®é)é)) Hình3.2.GiảnđồnhiễuxạtiaXcủaZn-HApvớitỉ lệCa/Zn biến đổi từ10/0 đến 8/2 Ca/Zn=8/2 3 Ca/Zn=6/4 Ca/Zn=4/6 20 25 70 30 65 70 35 40 45 50 55 60 4 20 25 30 Ca/Mg=4/6 1 3 35 40 44 45 50 3 3 55 60 Ca/Mg=2/8 65 70 2(®é)é)) 2(độ)) Hình 3.4.Giản đồ nhiễu xạ tia X HApphatạpZnvớicáctỉlệCa/Znbiếnđổitừ6/4đến2/ 1:Zn(OH)2, 2:Ca3(PO4)2, 3:Zn3(PO4)2, 4:Ca(PO3)2, 5:Ca2,993H0,014(PO4)2, 2 3 65 Ca/Mg=6/4 22 21 Ca/Zn=2/8 2 2 3 60 55 Hình 3.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X ca MgHApvicỏct lCa/Mgbini t10/0 n 8/2 Cãờngđộ)ộ)nhiễuxạ Cng)nhiux 50 2(®é)é)) Hình 3.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X HAp pha tạpMgvới cáctỉ lệCa/Mgbiến đổi từ6/4 đến 2/8 6:Ca10(PO4)6O, 7:Zn4(PO4)2(OH)2.3H2O, 8:ZnP2, 9:Zn(PO3)2 Bảng3.4.Đườngkính tinh thểtrungbình (D)củaHApptt í n h TỉlệCa/M 10/0 9,5/0,5 DZn-HAp(nm) 22,2 24,6 18,6 DMg-HAp(nm) 1:HAp, 2: Mg3(PO4)2, 3: MgHPO4.3H2O, 4:CaPO3(OH).2H2O) đ ợ c từ giảnđồ nhiễu xạtiaX 9/1 8/2 21,4 11,9 18,5 Bảng3.6.Giátrịhằngsốmạnga,b,cvàthểtíchtinhthể(V)củaHApphatạpkẽm,magie a(Ǻ) b(Ǻ) c(Ǻ) V(Ǻ3) 9,440 9,440 6,898 532,3507 HAp 9,432 9,432 6,881 530,139 Ca/Zn=9,5/0,5 9,422 9,422 6,870 528,1698 Zn-HAp Ca/Zn=9/1 9,416 9,416 6,866 527,1902 Ca/Zn=8/2 9,428 9,428 6,876 529,3046 Ca/Mg= 9,5/0,5 Mg-HAp 9,420 9,420 6,872 528,0993 Ca/Mg= 9/1 Hìnhthái bộtHAp, Zn-HAp, Mg-HAp KhitănghàmlượngZn,MghìnhtháibềmặtcủaHAp,Zn-HAp,MgHApnhưnhau,códạnghìnhtrụnhỏ.Kíchthướctinhthểgiảmdầnkhihàmlượngkẽm,magietăng,phùhợpvớ ikếtquảtừgiảnđồnhiễuxạtiaX 3.1.3 Hình3.6.ẢnhSEMcủacácmẫuHAp,Zn-HAp,Mg-HApvớicáctỉlệCa/Zn,Ca/Mgkhácnhau Bảng3.7 Kíchthước hạttrungbìnhcủaHAp,Zn-HAp, Mg-HAptính đượctừảnh SEM Zn-HAp Mg-HAp HAp 9/1 8/2 9/1 Kíchthướchạt (nm) 19×29 16 ×22 13×20 13 ×22 Kếtquảphần3.1: Bột HAp, Zn-HAp, Mg-HAp tổng hợp với hiệu suất cao (>84,64%) Bột ZnHApvà Mg-HAp với tỉ lệ Ca/Zn, Ca/Mg nhỏ 8/2 có cấu trúc tinh thể, đơn pha HAp Hìnhthái học bột HAp pha tạp khơng thay đổi, kích thước tinh thể giảm so với HAp không phatạp.Cácthôngsốmạnga,b,cgiảmchothấykẽm,magieđãđivàocấutrúcmạngtinhthểcủaHAp.Hàm lượngphatạp Zn khoảng1,2%-6,6%,Mgkhoảng1,0%-2,0%vềkhối lượng 3.2 BiếntínhhữucơbềmặtHAp 3.2.1 ẢnhhưởngcủatỉlệHAp:LA TỉlệkhốilượngcủaHAp:LAđượckhảosátlầnlượtlà100/60,100/80,100/100,100/200,100/250.Cácmẫ uđượcnghiêncứubằngIR,SEM,TGA,XRD Kết TGA cho thấy giảm tỷ lệ HAp/LA từ 100/60 đến 100/200, lượng LA ghépvào HAp tăng (đến15,94%) Khi tỷ lệ HAp/LA giảm đến 100/250 lượng LA ghép vào HAptăng không nhiều (~0,5%) Do tỷ lệ 100/200 HAp/LA lựa chọn để biến tính HApbằngLA(hình 3.7, bảng3.8) 100 HAp Phần trămkhối lượng 95 100/60 90 100/80 85 80 100/100 75 100 200 300 400 500 600 100/200 800 900 100/250 700 Nhiệtđộ(oC) Nhiệtđộ(oC) Hình3.7.Giảnđồ TGAcủacácmẫu biếntínhvớitỉ lệHAp:LAkhácnhau Bảng3.8.Tổn haokhối lượng(%) củacácmẫu biếntínhở nhiệt độ800oC Mẫu HAp 100/60 100/80 100/100 100/200 100/250 Tổnhao khốilượng(%) 4,01 8,37 11,39 16,47 19,95 20,53 HàmlượngLAghép(%) 0,0 4,36 7,38 12,46 15,94 16,52 CácmẫuHApbiếntínhcódạngphổ IRchothấyaxitlacticđãghéplêntrênbềmặtcủaHAp.QtrìnhghépLAlênHAplàphảnứngestehóacủanhó mCOOHtrongLAvàOHtrongHAp: HO O O HO HO H3C CH3 H3C OH nanoHAp O O OH O HO nanoHAp O O OH O THF,xylen HO OH OH H3C O O O CH3 HO CH3 HO Các mẫu HAp biến tính tỷ lệ HAp/LA khác có dạng hình trụ giống nhưHApchưabiến tính, tinh thểvàđơn phatươngtựnhư HAp(hình 3.9, bảng 3.10) Kếtquảphần3.2: Biến tính thành cơng bột nano HAp, HAp pha tạp LA Lựa chọn điều kiện biếntính thích hợp: tỷ lệ HAp:LA 100:200; thời gian phản ứng 21 giờ; nhiệt độ phản ứng 150oC;tốcđộkhuấy750vịng/phút.HApbiếntínhcódạnghìnhtrụđơnphagiốngHApbanđầu 3.3.ĐặctrưngvậtliệutổhợpPLA/nanoHApchếtạobằngphươngphápdungdịch VậtliệutổhợpPLA/nanoHAp 3.3.1.1 Ảnhhưởngcủadungmơi Vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp tổng hợp dung môi đimetylfocmamit (DMF),điclorometan (DCM) cloroform (CF) Từ kết ảnh SEM (hình 3.20) độ bền lý(hình3.21),lựachọn dungmơi DCMcho khảo sát 3.3.1 Dimetylformamit Diclometan Clorofom 10.0m 10.0m 10.0m 40 DCM DMF 30 Clorofom 20 Modunđộ)ànhồi(MPa) Độbềnkéođứt(MPa) Hỡnh 3.20.Ảnh SEM vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp chế tạovớitỷlệPLA:HAp 80/20trongcácdungmôi DCM 1500 DMF 1000 Clorofom 500 10 0 DCM DMF DCM DMF CF CF Hình 3.21.Độ bền kéo đứt, mo đun đàn hồi vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp 80/20 chế tạotrongcácdungmôi khácnhau 3.3.1.2 ẢnhhưởngcủatỷlệPLA:HAp KhảosátcáctỷlệPLA:HAp khác nhau:80/20,70/30,60/40,thờigian phảnứng2giờtạinhiệtđộ phịng KhảnăngphântáncủaHAptrongnềnPLAgiảmkhitănghàmlượngHAp(hình3.23), phù hợp với giảm độ bền học vật liệu (hình 3.24) Lựa chọn tỷ lệ PLA: HAp80/20chonhữngnghiên cứu 60/40 OH C=O C-H PO43- 70/30 3498 1750 80/20 3500 HAp 1750 3498 PLA 1749 3470 1095 29952990 1755 4000 350 300 250 200 Sèsóng(cm-1) 150 100 500 Hình 3.22.Phổ IR vật liệu tổ hợp PLA/nanoHApchếtạo tỉ lệHAp:PLAkhácnhau trongdungmơi DCM Bảng 3.14 Số sóng nhóm chức đặc trưng bị dịch chuyển vật liệuPLA/nanoHApsovới HAp, PLAban đầu HAp PLA PLA/nanoHAp Nhóm -1 -1 (cm ) (cm ) (cm-1) (OH )liênkết 3470 3450 (CH3) 2990 2990 (CH) 2995 2995 (C=O) 1755 1750 3(PO 4)31095 1095 PLA/HAp =80/20 PLA/HAp =70/30 PLA/HAp =60/40 PLA/HAp =40/60 PLA/HAp =30/70 10,0 m 10,0 m 10,0 m 10,0 m PLA/HAp =20/80 10,0 m 10,0 m Hình 3.23.Ảnh SEM vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp chế tạo tỷ lệ PLA:HAp khỏcnhau 45 35 30 1600 80/20 70/30 1200 Modunđànhồi(MPa) Độbềnkéođứt(MPa) 40 60/40 40/60 25 30/70 20/80 20 15 10 80/20 70/30 60/40 40/60 30/70 20/80 800 400 0 Hình 3.24.Độ bền kéo đứt mo đun đàn hồi vật liệu tổ hợpPLA/nanoHApchếtạoở cáctỷlệ khácnhau 3.3.1.3 Ảnhhưởng thời gian phản ứng Khi thờigiantăngtừ30phút lên2giờ,mậtđộhạtHAptănglênrõrệtnhưngkhităng lên4giờ,mậtđộhạtHApkhơngtăng(hình3.25).Nhưvậy,thờigianphảnứngthíchhợplà2giờ giê 30 phút 1,00 m giê 1,00 m 1,00 m Hình3.25.ẢnhSEMcủavậtliệutổhợpPLA/nanoHApchếtạo ởthời gian phản ứngkhácnhau 3.3.1.4 Ảnhhưởng củachất tươnghợp KếtquảSEM(hình 3.26)vàđộbềncơlý(hình3.28) chophépchọn5%PEOlàmchấttươnghợp cho quátrình chếtạo vật liệu 0% 5% PEG 5% PCL 10 m 10 m 5% PEO 10 m 10 m Hình3.26.ẢnhSEMcủavậtliệutổhợpPLA/nanoHApcóvàkhơngcóchấttươnghợp 50 5% PEO 50 5% PCL 40 0% 40 5% PEO 10% PEO 5% PEG Độbềnkéođứt(MPa) Độbềnkéođứt(MPa) 60 30 30 20 20 10 10 0 Hình3.27.ĐộbềnkéođứtcủavậtliệutổhợpPLA/ Hình 3.28.Độ bền kéo đứt vật liệu tổhợp nanoHApvớiP C L , P E G vàPEO(5%) PLA/nanoHAp với hàm lượng PEO khácnhau Đãlựachọnđượcđiềukiệnthíchhợpđểchếtạovậtliệutổhợpnhưsau:tỷlệphầntrămvềkhốilượngPL A:HAplà80/20,dungmơiđiclorometan,thờigianphảnứng2giờ,5%PEO VậtliệutổhợpPLA/nanoHApbt VậtliệutổhợpPLA/nanoHApbtđượcchếtạoởđiều kiệnthíchhợpnhưPLA/nanoHAp,thayđổitỷlệPLA:HApbtlà80/20,70/30và60/40.TừkếtquảSEM(hình 3.3.2 PLA/HApbt = 70/30 PLA/HApbt = 80/20 PLA/HApbt =60/40 2,00 m 2,00 m 2,00 m 3.29)vàđộbềncơlý(hình3.30)chọntỷlệPLA:HApbt70/30đểchếtạoPLA/nanoHApbt Hình3.29.ẢnhSEMcủavậtliệutổhợp ởcáctỉlệPLA/HApbtk h c PLA/HAp: 80/20 PLA/HAp bt: 70/30 Độbềnkéo đứt (MPa) 40 PLA/HAp bt: 60/40 30 20 10 Hình 3.30.Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp: 80/20,PLA/nanoHApbt:70/30vàPLA/nanoHApbt: 60/40 VậtliệutổhợpPLA/nanoHApptbt 3.3.3.1 Ảnhhưởng tỷlệthành phầnPLA/nanoHApptbt Thay đổi tỷ lệ PLA/nanoHApptbt: 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, chất tương hợp PEO 5%,thời gian phản ứng giờ,nhiệt độ phòng Từ kết SEM (hình 3.31) tính chất học(hình3.32, bảng3.15),lựachọn tỷlệ PLA:HAptbt7 / c h o k h ả o s t t i ế p t h e o 3.3.3 PLA/HApptbt =70/30 PLA/HApptbt =60/40 PLA/HApptbt =50/50 10,0 m 10,0 m PLA/HApptbt =80/20 10,0 m Hình3.31.ẢnhSEMcủavậtliệutổhợpPLA/nanoHApptbtchếtạoởcáctỉlệkhácnhau 10,0 m 2000 PLA/HAp PLA/HAp 80/2070/30 PLA a 70 PLA b Độ)bềnkéođộ)ứt(MPa) Modunđộ)ànhồi(MPa) PLA/HAp 60/40 1500 1000 PLA/HAp 50/50 500 60 50 PLA/HAp PLA/HAp 80/20 70/30 PLA/HAp 60/40 40 PLA/HAp 50/50 30 20 10 0 Hình 3.32.Mơ đun đàn hồi (a) độ bền kéo đứt (b) vật liệu tổ hợp PLA/nanoHApptbtchếtạoở cáctỷlệ khácnhau Bảng 3.15.Mô đun đàn hồi độ bền kéo đứt vật liệu tổ hợp PLA/nanoHAp tổng hợp ởcáctỷlệ khácnhau (PLA/nanoHApptbt/PEO) Mođunđànhồi (MPa) Độbềnké)ođứt(MPa) 100/0/0 1830 69,8 80/20/5 1700 48 70/30/5 1680 46,5 60/40/5 1550 33,18 50/50/5 550 23,25 3.3.3.2 Ảnhhưởng chấttạo xốp Hàm lượng chất tạo xốp (NH4HCO3) có ảnh hưởng đến độ xốp vật liệu tổ hợpPLA/nanoHApptbt/PEO.ĐộxốpmởcủavậtliệutổhợptăngkhihàmlượngNH 4HCO3tăng(hình 3.33, bảng3.16) Bảng 3.16.Sự biến thiên độ xốp vật liệu tổ hợp PLA/nanoHApptbt/PEO với hàm lượngkhácnhaucủachất tạo xốp NH4HCO3 NH4HCO3 NH4HCO3 Độxốp (%) Độxốp (%) (%khốilượng) (%khốilượng) 10 10 33 12 20 39 18 30 49 60 Độxốpmở,% 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 30 %NH 4HCO3 Hình3.33.Ảnhhưởnghàm lượngNH4HCO3đ ế n liệu tổhợp PLA/nanoHApptbt/PEO đ ộ xốp mởcủavật