(Luận án) “chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi vỏ loại ii cdsznse ”

Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu có kích thƣớc nano mét. Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi là nano tinh thể (NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đối với các hạt tải điện và phonon 1, 125. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các ứng dụng kỹ thuật khác 11, 126, 127. Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi typeII) và loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần 1, 31. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên cả hai vật liệu 133. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác

LỜICAMĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớngdẫn PGS TS Vũ Thị Kim Liên PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu, kếtquảnêutrongluậnánlàtrungthựcvàchƣađƣợccơngbốtrongcáccơngtrìnhkhác NGHIÊNCỨUSINH NguyễnXnCa LỜICẢMƠN Trƣớc tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Vũ Thị Kim Liên vàPGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các thầy định hƣớng kịp thời tạo điều kiệnthuậnlợinhấtđểtơicóthểhồnthànhđềtàinghiêncứunày Tơi xin chân thành cảm ơn TS Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk,Hàn Quốc ngƣời trƣớc lĩnh vực nghiên cứu, giúp đỡ có nhiều traođổikhoahọccógiátrịtrongqtrìnhtơithựchiệnluậnán Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc giaSingaporevà TS TrầnThị Kim Chi, viện Khoa họcVậtLiệuđã giúp tôitrongv i ệ c thựchiệncácphépđophứctạpvàchunsâu Tơixinchânthànhcảmơncácthànhviêntrongnhómnghiêncứu:TSNguyễnThịLuyến,T hSNguyễnThịLanHƣơng,ThSMaiHồngSimvàThSNguyễnTrungKiênđãgiúpđỡ,độngviêntơitron gsuốtthờigiantơithựchiệnluậnán Tơi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phịng đào tạo học việnKhoahọcvàCơngnghệvàPhịngthínghiệmtrọngđiểm-ViệnKhoahọcVậtliệu-việnHàn Lâm Khoa học Cơng Nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi thủ tục hànhchínhv cơsởvậtchấtgiúptơicóthểhồnthànhluậnánnày Tơi xin chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,Khoa Vật lý Công nghệ trƣờng Đại học Khoa học nơi công tác tạo điềukiện cho thời gian công việc quan, tạo thuận lợi để tơi thực luận ánnày Cuốicùng,tơixincảmơngiađìnhmình,bốmẹ,anhchịemnhữngngƣờithânunhấtl uônđộngviênvàtintƣởng đểtôithựchiệnđềtàinghiêncứunày MỤCLỤC LỜICAMĐOAN i LỜICẢMƠN ii MỤCLỤC iii DANHMỤCCÁCKÝ HIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT vi DANHMỤCĐỒTHỊVÀHÌNH viii MỞĐẦU CHƢƠNG1 1.1 Giớithiệuvềcácnanotinhthểl õ i / v ỏ loạiII 1.2 Công nghệchếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII 1.2.1 Kíchthƣớcvàphânbốkíchthƣớccủananotinhthểlõi 1.2.1.1 Ảnhhưởngcủanồngđộligand 1.2.1.2 Ảnhhưởngcủa tỉlệcác tiềnchất 10 1.2.1.3 Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứng 12 1.2.2 Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII .13 1.2.2.1 Lựachọnvậtliệu .13 1.2.2.2 Ảnhhưởngcủa kíchthướclõivàđộdàylớpvỏđếnchếđộphânbốhạt tải 15 1.2.3 Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII .16 1.3.Tính chấtquangcủacácnanotinhthểlõi/vỏloại II .18 1.3.1 Ảnhhƣởngcủakíchthƣớclõivàchiềudàyvỏ 18 1.3.2 Hiệusuấtlƣợngtửcủacácnanotinhthểlõi/vỏloạiII 20 1.3.3 Ứngs uấ t v s ự k h u ế c h t n c ủ a c c i o n t o n ê n l p đệ m h ợ p k i m t r o n g c c na notinhthểlõi/vỏ 22 1.3.4 ẢnhhƣởngcủađộdàylớpvỏvànhiệtđộlênphổRamancủacấutrúcnanolõi/vỏ 24 1.3.4.1 Ảnhhưởngcủađộdàylớpvỏ 24 1.3.4.2 Ảnhhưởngcủanhiệtđộ .27 1.3.5 Ảnhhƣởngcủanhiệtđộmẫuđếntínhchấthuỳnhquang 28 1.3.6 CácdấuhiệunhậnbiếtđặctrƣngphátxạloạiII 32 1.3.6.1 Sựdịchđỏmạnhcủaphổhuỳnhquangvàchânphổhấpthụđượcnânglênphíanăn g lượngthấp .32 1.3.6.2 Thờigiansống huỳnhquangtăng 33 1.3.6.3 Đỉnhphổhuỳnhquangdịchvềphíanănglượngcaokhităngcơngsuấtkíchthích 34 KẾTLUẬNCHƢƠNG1 37 CHƢƠNG2 38 2.1 ChếtạocácnanotinhthểlõiCdSvànanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ ZnSebằngphƣơngpháphóaƣớt 38 2.1.1 Hóachấtvàthiếtbị 38 2.1.2 Chếtạocácdung dịchtiềnchất .39 2.1.3 ChếtạovàlàmsạchcácnanotinhthểlõiCdS .39 2.1.4 TínhkíchthƣớcvànồngđộnanoCdStrongdungdịch 40 2.1.5 Tínhlƣợngtiềnchấtđểbọcvỏchocấutrúcnanolõi/vỏ 41 2.1.6 Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏ CdS/ZnSe 42 2.1.7 Tạo lớpđệmhợpkimtạibềmặttiếp giáplõi/vỏCdS/ZnSe 43 2.1.8 Hiệusuấtlƣợngtửhuỳnhquang 43 2.2 Khảosátcácđặctrƣngcủamẫu 44 2.2.1 Hìnhdạng,kíchthƣớcvàphânbốkíchthƣớc .44 2.2.2 Cấu trúctinhthể 45 2.2.3 Đặctrƣngphonon 45 2.2.4 Phổ quanghuỳnhquang .46 2.2.5 Phépđothờigiansốnghuỳnhquang 47 2.2.6 Hấp thụquanghọc .47 KẾTLUẬNCHƢƠNG2 48 CHƢƠNG3 49 3.1 Chếtạocác nano tinhthểlõiCdS .49 3.1.1 Ảnhhƣởngcủanhiệtđộchếtạođếnsựtạomầmvàpháttriểncủacácnanotinhth ểCdS .49 3.1.2 Ảnhhƣởngcủanhiệtđộchếtạovàthờigianphảnứngđếnkíchthƣớcvàsựphânbố kíchthƣớccủacácnanotinhthểCdS .52 3.1.3 Tínhlặplại củacơngnghệchếtạocácnanotinhthểCdS .55 3.2 Nghiêncứuchếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe 56 3.2.1 SựtanracủananotinhthểlõiCdS dungmôi ODE 57 3.2.2 XácđịnhnhiệtđộbọcvỏZnSe 60 3.2.3 SựtạothànhcácnanotinhthểCdSetrongquytrìnhchếtạocácnanotinhthểlõi/ vỏloạiIICdS/ZnSe 61 3.2.4 Hoạt tínhhóahọc cácionZn2+,Se2-,Cd2+vàS2 64 3.2.5 Hạn chếsự tanracủananotinhthểlõi CdS 69 3.3 Chếtạocácnano tinhthểlõi/vỏloạiII CdS/ZnSe 70 3.3.1 Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSevớimộtchiều dàylớpvỏ 71 3.3.2 Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe vớichiềudàylớpvỏthayđổi 74 KẾTLUẬNCHƢƠNG3 77 CHƢƠNG4 78 4.1 Ảnhhƣởngcủakíchthƣớclõi,chiềudàyvỏvàlớptiếpgiáplêntínhchấtquan gcủacácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe 78 4.1.1 Ảnhhƣởngcủakíchthƣớclõivàchiềudàylớpvỏ .78 4.1.1.1 Tínhchất hấpthụvà huỳnhquang 79 4.1.1.2 Thờigiansống huỳnhquang 85 4.1.1.3 Cấutrúctinhthể 88 4.1.1.4 Ứngsuấttrong cácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe 89 4.1.2 Ảnhhƣởngcủalớptiếpgiáplõi/vỏđếnđặctrƣngphátxạ .91 4.2 Ảnhhƣởngcủacơngsuấtkíchthíchvànhiệtđộđếntínhchấtquangcủacácn a n o tinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSecóvàkhơngcólớptiếpgiáphợpkim 95 4.2.1 Sựdịchxanhcủađỉnhphátxạkhităngcơngsuấtkíchthích 95 4.2.2 Sựphụthuộccácđặctrƣngphátxạvàonhiệtđộ 101 4.2.2.1 Hiệntượngchốngdậptắthuỳnh quangdonhiệt độ 102 4.2.2.2 Nguyênnhâncủasựthayđổinănglượngbấtthườngtheonhiệtđộ.Sựthayđổicủaứ ngsuấtlõi/vỏ theonhiệtđộ .104 KẾTLUẬNCHƢƠNG4 111 KẾTLUẬN 112 DANHMỤCCÁCCÔNGBỐLIÊNQUANĐẾNLUẬNÁN 113 TÀILIỆUTHAMKHẢO .115 DANHMỤCCÁCKÝHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT Cáckýhiệu :Tíchphân chephủ điệntử- Eg:Nănglƣợngvùngcấm lỗtrốngS:ThừasốHuang-Rhys Ea:NănglƣợngkíchhoạtnhiệtkB:H :Hệsố nhiệtđộ ằngsốBoltzmann :NhiệtđộDebyeɛ: P:Cơngsuấtkíchthíchquangr:Bá Hệsốdậptắt nkính d:Đƣờngkính T:Nhiệtđộ […]:Nồngđộtiềnchất Cácchữ viếttắt Chữ TiếngAnh viếttắt TiếngViệt BB Band-Bending Uốncongvùng CB Conductionband Vùngdẫn CC Capacitive Charging Tíchđiệndung EDS Energy-DispersiveSpectroscopy Phổtánsắcnănglƣợng FWHM Fullwidthathalf maximum Độrộngphổtạinửacực đại HRTEM LO Highr e s o l u t i o n t r a n s i t i o n e Hiểnviđiệntửtruyềnquaphân lectronic giảicao microscopy Longitudinalopticalphonon Phononquangdọc Luminescencetemperature Hiệntƣợngchốngdậptắthuỳnh antiquenching quangdonhiệtđộ ML Monolayer Đơnlớp NC Nanocrystal Nanotinhthể OA Oleicacid Axitoleic ODE Octadecene Octadecene PL Photoluminescence Quanghuỳnhquang QY Quantumyield Hiệusuấtlƣợngtử RS RamanScattering TánxạRaman LTAQ SF StateFilling Làmđầytrạngthái SO Surfaceopticalphonon Phononbềmặt TEM Transitionelectronicmicroscopy Hiểnviđiệntửtruyền qua TOP Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine VB Valenceband Vùnghóatrị WZ Wurtzite Lụcgiác XRD X-raydiffraction NhiễuxạtiaX ZB Zincblende Lậpphƣơnggiảkẽm Cáctừkhông dịch - Monomer:Chỉcácionchƣathamgiavàoqtrìnhtạomầmvàpháttriểnnanotinhthể - Ligand:chấthoạtđộngbềmặt,giúpđiề u khiểnkíchthƣớcvàhìnhdạngcủanano tinhthể - Exciton:cặpđiệntử-lỗtrốngliênkết - Phonon:chuẩnhạt-lƣợngtửhóadaođộngmạngtinhthể DANHMỤCĐỒ THỊVÀHÌNH Hình1.1.SơđồvùngnănglƣợngcủacácNC(a)loạiIvà(b)loạiII .5 Hình1.2.CácchếđộđịnhxứhạttảikhácnhautrongcácNClõi/vỏCdS/ ZnSekhithayđổichiềudàycủalớpvỏ:(a)ChếđộloạiI(khơngcólớpvỏ).(b)Chếđộgiả loạiII(lớpvỏmỏng).(c)ChếđộloạiII(lớpvỏdày) Hình1.3.SựphụthuộccủatốcđộpháttriểnNCtheotỉsốr/r* Hình1.4.(a)Sựthayđổikíchthƣớcvà(b)phânbốkíchthƣớccủaNCCdSetheothời gian phản ứng Mũi tên phía bên phải thời điểm bơm bổ sung tiềnchất Hình1.5.Sựthay đổiphổhấpthụcủaNCCdStheothờigianphảnứngkhithay đổinồngđộOAtrongODE(Alàkýhiệuđộhấpthụ) 10 Hình 1.6 Sự thay đổi nồng độ mol trung bình NC CdSe nồng độ OAkhácnhau 10 Hình1.7.PhổhấpthụcủacácNC(a)CdSev (b)CdSđƣợcchếtạotạicùngthờigianphảnứ ngnhƣngvớicáctỉlệtiềnchấtSe/CdvàS/Cdkhácnhau 11 Hình1.8.SựthayđổinồngđộmầmtinhthểCdSetheothờigianphảnứngtạicácnhiệtđộ khácnhau 12 Hình 1.9 Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; (b) PL FWHM NCCdTetheothờigianvớicácnhiệtđộphảnứngkhácnhau 13 Hình 1.10 Năng lƣợng vùng cấm vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị củamộtsốvậtliệukhốiA2B6 14 Hình1 1 G i ả n đ v ù n g n ă n g l ƣ ợ n g c ủ a c c N C l õ i / v ỏ l o i I I C d S / Z n S e N ă n g lƣợng vùng cấm lớp vỏ ZnSe, lõi CdS cấu trúc CdS/ZnSe đƣợc kýhiệutƣơngứnglàE g1,E g2vàE g12.Độcaocủacáchàngràothếđốivớiđiệntửv àlỗtrốngđƣợckýhiệuUevàUh 15 Hình1.12.ChếđộphânbốhạttảitrongcácNCCdS/ ZnSecókíchthƣớclõivàđộdàylớpvỏkhácnhau (a)Kíchthƣớclõiđƣợcthểhiệnthơngquabƣớcsóngphátxạλ ocủalõi,vàđộ dàylớpvỏđƣợckýhiệulàH.(b)ĐồthịbiểudiễntíchphânchephủđiệntửlỗtrốngđƣợctínhtốnchocácNCCdS/ZnSe nhƣ hàm bƣớc sóng phát xạ lõi CdS chiều dày vỏZnSe(H) 16 Hình1.13.a)PhổhuỳnhquangchuẩnhóacủacácNCCdTe/ CdSekhithayđổicảkíchthƣớclõivàchiềudàyvỏ.b)Đƣờngcongsuygiảmhuỳnhqua ngcủa lõiCdTe(đƣờngdƣới)vàcấutrúcCdTe/CdSe(đƣờngtrên) .17 Hình1.14.(A)Phổhấpthụvà(B)PLcủalõiC d T e ( a ) v c c NCCdTe/CdSe (b-f) khithayđổicảbánkínhlõivàchiềudàyvỏ 19 Hình1.15.KếtquảtínhsựthayđổihàmlƣợngTetheobánkínhcủacácNClõi/vỏCdTe/ CdSe trƣớc (đƣờng liềnnét) saukhiủ nhiệt tại250oC trongthờigian120phút(đƣờngđứtnét) 22 Hình1.16.(A)SựthayđổihàmlƣợngZntrongcácNClõi/vỏZnTe/ CdSeđƣợcủnhiệttại250oCvớicácthờigiankhácnhau;và(B)Mậtđộnănglƣợngứn gsuất mạngtinhthểtrongcùngmộtmẫucóthờigianủnhiệtkhácnhau 23 Hình1.17.CácNClõi/vỏloạiIIZnTe/ ZnSevàcấutrúcvùngnănglƣợngtƣơngứngvớicáctrƣờnghợp: (a)khơngcóứngsuất;(b)cóứngsuất;và(c)cólớp hợpkimtạimiềntiếpgiáplõi/vỏ 24 Hình 1.18.(a) Phổ Raman NC CdSe cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiềudày lớpvỏCdSkhácnhau (b)KếtquảlàmkhớpphổRamanvớihaihàmLorent.ĐƣờngliềnnétlàLO,đƣờngđứtnétl àSO 25 Hình 1.19 (a) Phổ Raman màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn đƣợc trênhình.(b)PhổRamanthựcnghiệmđƣợclàmkhớpvới3hàmLorent 26 Hình1.20.(a)PhổPLcủaNClõi/vỏloạiIICdTe/CdSetrongkhoảngnhiệtđột 220 -260K.(b)PhổPLcủacácNClõi/vỏloạiIICdTe/ CdSet r o n g khoảngnhiệtđộtừ293-383K 29 Hình 1.21 Sự phụ thuộc lƣợng phát xạ PL FWHM theo nhiệt độ cácNClõi/vỏloạiIICdTe/CdSe(a),(b);(c) 30 Hình1.22.(a)Phổhấpthụvà(b)PLcủacácNCZnTevàZnTe/ ZnSekhithayđổichiềudàylớpvỏ 32 Hình1.23.PhổphânrãPLcủacácNCCdTevàCdTe/CdSevớichiềudàyvỏkhácnhau 33 Hình1.24.SựthayđổiphổPLcủacácNClõi/vỏloạiIICdTe/CdSetại15Kkhithayđổicơng suấtkích thích quang.Hìnhnhỏbêntrong chỉra ảnhhƣởng hiệuứnguốncongvùngđếncấutrúcvùngnănglƣợngloạiII .35 Hình 1.25 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo cơngsuất kích thích quang NClõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trình bày phụ thuộc lƣợngphátxạvàocơngsuấtkíchthíchquangtheoquyluậtmũ1/3