(Luận án) “chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi vỏ loại ii cdsznse ”

Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu có kích thƣớc nano mét. Các tinh thể kích thƣớc nano mét đƣợc gọi là nano tinh thể (NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đối với các hạt tải điện và phonon 1, 125. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua kích thƣớc, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các ứng dụng kỹ thuật khác 11, 126, 127. Các NC dị chất thƣờng đƣợc chia thành loại I, giả loại II (quasi typeII) và loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần 1, 31. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải đƣợc tạo ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên cả hai vật liệu 133. Trong các NC loại II, các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác

Giớithiệuvềcácnanotinhthểl õ i / v ỏ loạiII

Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạora các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kíchthướccủachúng,cácNCbándẫndịchấtthườngđượcchiathành3loạilàcácNCloạiI,giảloạiIIvàloại II[1,40,41,123].

Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗtrốngđềuthuộcvềcùngmộtvậtliệu(bándẫn1trênHình1.1(a)).Trongtrườnghợpnàycác điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vậtliệubándẫn1.KhácvớicácNCloạiI,cáctrạngtháicónănglƣợng thấpnhấtcủađiện tửvàlỗtrốngtrongcácNCloạiIIlạithuộcvềcácvậtliệubándẫnkhácnhau(Hình

1.1(b)) Vì vậy điện tử và lỗ trống được sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hướng bịtáchvàocácmiềnkhônggiankhácnhaucủacácNCloạiII.NhƣđƣợcchỉratrênHình1.1(b),điệntửsẽ tậptrungtrongvậtliệubándẫn1,cònlỗtrốngtậptrungtrongvậtliệubándẫn2.

Hình 1.2.Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khithay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ) (b) Chế độ giả loạiII(lớpvỏmỏng).(c)ChếđộloạiII(lớpvỏdày)[1]. Độ rộng vùng cấm Eg12của các NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảngcáchgiữacácmứcnănglƣợngthấpnhấtcủađiệntửvàlỗtrốngtronghệ,cụthểlà:

E g12 E g1 U V E g2 U C (1.1) trong đó UVvà UCtương ứng là độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống và điện tử.Biểuthức(1.1)chothấyđộrộngvùngcấmEg12củacácNCbándẫnloạiIIluônnhỏhơnsovớiđộrộngvù ngcấmcủacácvậtliệubándẫnthànhphầnEg1vàEg2.

Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu bán dẫn 1 và lỗ trống trong vật liệu bándẫn2sẽphụthuộcvàođộcaocủacáchàngràothếđốivớiđiệntử(Uc)vàlỗtrống(Uv).Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC bán dẫnloại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thướcthíchhợpcủachúng.TrongtrườnghợpđộcaocủahàngràothếUchoặcUvnhỏthìđiện tửhoặclỗtrốngcóthểphânbốtrongtoànbộkhônggiancủacácNCbándẫndịchấtvàcác NC này là giả loại II.Trên Hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhautrong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi lớn Trong Hình 1.2 thì mức nănglƣợng thấp nhất của điện tử luôn nằm thấp hơn năng lƣợng của vùng dẫn Uctại bề mặttiếpgiáplõi/vỏ,vàđiệntửbịgiamgiữbêntronglõiCdS.Tuynhiên,chếđộđịnhxứcủalỗ trống trong các NC này còn bị chi phối bởi độ dày của lớp vỏ ZnSe Sự tăng độ dàylớp vỏ ZnSe sẽ đẩy dần vị trí mức năng lƣợng thấp nhất của lỗ trống về phía đỉnh vùnghóa trị của vật liệu khối ZnSe, và chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II(Hình1.2(b))sangchếđộloạiII(Hình1.2(c)).

Công nghệchếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII

Kíchthướcvàphânbốkíchthướccủananotinhthểlõi

Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầmtinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dungdịch tiền chất vàob ì n h p h ả n ứ n g G i a i đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảmxuống dưới giá trị ngưỡng Kèm theo sự tăng nhanh kích thước NC trong những phútđầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triểncủa NC ở thời gian phản ứng lớn hơn Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng lànguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thước của

NC khi chế tạo trong thời giandài [2,3] Hình 1.3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kínhrcủa NC vàbán kính tới hạnr * Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tương ứng vớimộtgiátrịxácđịnhcủakíchthướctớihạn.Nếur/r * 1 thì tốc độphát triển kích thước của các NC dương, đạt giá trị cực đại tạir/r * ~ 1,5 và sau đó bắtđầu giảm Như vậy, các NC có kích thước nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơnso với tốc độ phát triển của các NC có kích thước lớn hơn Khi nồng độ monomertrong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thước tới hạn có giá trị nhỏ hơn so vớikíchthướctrungbìnhcủacác NC.

Hình1.3.Sựphụthuộc củatốcđộpháttriển NCtheotỉ sốr/r * [2].

Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thước của chúngsẽ dẫn đến sự hội tụ kích thước của tập thể các NC Tuy nhiên, sự giảm nồng độmonomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thước tới hạn, và các NC cókích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng Lượng vậtchất này được cung cấp cho các NC có kích thước lớn hơn kích thước tới hạn Hệ quảlà các NC chế tạo trong thời gian dài thường có kích thước phân bố trong khoảng giátrị rộng Đây là quá trình Ostwald (hay còn được gọi là quá trình phân kỳ kích thướccủa các NC) Các khảo sát thực nghiệm đã cho thấy nồng độ monomer trong dung dịchphản ứng hầunhƣ không thay đổi trong quátrình Ostwald.Đ ộ n g h ọ c p h á t t r i ể n c ủ a các NC thuộc nhóm A2B6nhƣ CdS,

CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống nhau[2,3,7].MộtgiảiphápcôngnghệđểnhậnđượcmẫuNCcóphânbốkíchthướchẹplàbổsungtiền chấtvàodungdịchphảnứngnhƣđƣợcminhhọatrênHình1.4.

KíchthướcvàphânbốkíchthướccủaNCphụthuộcvàosốlượngcácmầm tinht h ể đ ƣ ợ c t ạ o t h à n h v à t ố c đ ộ p h á t t r i ể n k í c h t h ƣ ớ c c ủ a c h ú n g V ì v ậ y , h a i đ ạ i lƣợng đặc trƣng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ nhƣ môitrườngphảnứng(dungmôiliênkếthaykhôngliênkết),loạivànồngđộligand,tỉlệvà nồng độ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng Trong phạm vi nghiên cứucủa luận án, phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hưởng của nồng độ ligand, tỉ lệ các tiềnchất,nhiệtđộvàthờigianphảnứngđếnkíchthướcvàphânbốkíchthướccủaNC.

Hình 1.4.(a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo thờigianphản ứng.Mũitênphíabênphảichỉthờiđiểmbơmbổsungtiền chất[2].

Hiện nay các NC CdS thường được chế tạo trong dung môi không liên kếtoctadecene(ODE)khisửdụngaxitoleic(OA)vớivaitròlàligandcủaCd,cònSđƣợchòa tan trực tiếp trong ODE Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ OA lên sựphát triển của các NC CdS được trình bày trên Hình 1.5 Các thí nghiệm đƣợc tiếnhành khi thay đổi nồng độ OA và giữ nguyên các thông số phản ứng khác Theo chiềugiảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bước sóng ngắn, thể hiệnsự giảm kích thước trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phảnứng Sự giảm kích thước này được qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dungdịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3].K ế t q u ả t ƣ ơ n g t ự cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng cácligand OAvàtri-n-octylphosphine(TOP) Nhƣcó thểthấytrênHình 1.6,nồng độmol trungbỡnhcủa cỏcNC C d S e giảmtừ 65 xuống20àmol/

L khit ă n g nồngđộO A từ0,12lên0,28mol/L[4].

Hình 1.5.Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứngkhithay đổinồngđộOAtrongODE(Alàkýhiệuđộhấpthụ)[3].

Hình 1.6.Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC

Một thông số khác ảnh hưởng mạnh đến kích thước của các NC CdS hay CdSelà tỉ lệ các tiền chất S/Cd hay Se/Cd Trên Hình 1.7 là phổ hấp thụ của các NC CdS vàCdSe đƣợc chế tạo trong cùng thời gian phản ứng 20 giây nhƣng với các tỉ lệ S/Cd vàSe/Cd khác nhau Với các NC CdS, Hình 1.7(b), khi tăng tỉ lệ S/Cd từ giá trị 0,5 lên 3thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bước sóng ngắn, thể hiện sự giảm kíchthước của các NC Bằng chứng thực nghiệm nhận được cho thấy sự tăng tỉ lệ S/Cd đãlàm tăng số lƣợng mầm tinh thể đƣợc tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng, gâyra sự giảm mạnh hơn nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng Đồng thời, lƣợngvật chất cung cấp để phát triển mỗi mầm tinh thể cũng trở nên ít hơn, và do đó kíchthước của các NC CdS bị giảm xuống [5, 6] Kết quả tương tự cũng đã nhận được đốivớicácNCCdSe(Hình1.7(a)).

Hình 1.7.Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSevà (b) CdS được chế tạo tại cùng thờigianphảnứngnhưngvớicáctỉlệtiền chấtSe/CdvàS/Cdkhácnhau[6].

Tỉ lệ các tiền chất không chỉ ảnh hưởng đến kích thước mà còn ảnh hưởng đếncác đặc trƣng quang phổ của các NC Kết quả nghiên cứu vị trí đỉnh phát xạ,PLFWHM và PL QY của các NC CdSe khi tăng tỉ lệ Se/Cd cho thấy: (i) Giá trị PLQYcao đƣợc duy trì trong khoảng dài hơn của thời gian phản ứng và (ii) Xuất hiện điểmtrùng nhau giữa giá trị PL QY cực đại và giá trị PL FWHM cực tiểu Phát hiện (ii) làrấtquantrọngvềmặtcôngnghệvàđƣợcđoánnhậndonồngđộmonomertrênbềmặt của các NC và nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng trở nên cân bằng trongkhoảng thời gian gần điểm hội tụ phân bố kích thước Đây là điều kiện hết sức thuậnlợiđểtạora bềmặthoànhảochocácNC [6].

Nhiệtđộphảnứnglàthôngsốảnhhưởngmạnhnhấtđếnkíchthước vàphânbốkích thước của các

NC Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lƣợngmầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thước của chúng [8] Hình 1.8 minh họa sựthay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe khi chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau Sự tăngnhiệt độphảnứng từ255 lên 295 o Cđãlàm tăngnồngđộmầm tinht h ể C d S e t ừ khoảng 1,5.10 -5 lên 2.10 -5 mol/L Kết quả khảo sát sự thay đổi kích thước và phân bốkích thước của NC CdTe [9] theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau đƣợctrìnhbàytrênHình1.9.NhƣcóthểthấytrênHình1.9(a),dángđiệuthayđổivịtríđỉnhhấp thụ thứ nhất theo thời gian phản ứng là tương tự nhau đối với cả ba nhiệt độ Đỉnhhấp thụ dịch nhanh vềp h í a b ư ớ c s ó n g d à i t r o n g 3 0 p h ú t đ ầ u c ủ a p h ả n ứ n g v à c h ậ m dần tại các thời gian phản ứng lớn hơn Tuy nhiên, tại cùng thời gian phản ứng thì sựtăng nhiệt độ gây ra sự dịch mạnh hơn đỉnh hấp thụ của các NC CdTe về phía bướcsóngdài,thểhiện sựtăngnhanhhơnkíchthướchạt.

Hình 1.8.Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứngtạicácnhiệtđộkhácnhau(M=mol/lít)[8].

Phân bố kích thước của các NC thường được đánh giá thông qua PL FWHM.Tương tự với Hình 1.9(a), số liệu thực nghiệm trên Hình 1.9(b) cho thấy dáng điệuthay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng cũng tương tự nhau đối với cả ba nhiệtđộ: giảm dần trong thời gian đầu của phản ứng, đạt giá trị cực tiểu và sau đó lại tănglên tại các thời gian lớn hơn [9] Xu hướng thay đổi này thể hiện quá trình hội tụ vàphânkỳkíchthướchạtnhưđãtrìnhbày.Điểmhộitụkíchthước(là điểmcógiátrịPLFWHM nhỏ nhất) dịch dần về phía thời gian phản ứng lớn hơn khi giảm nhiệt độ chếtạo, cụ thể là 30, 60 và 180 phút tương ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và145 o C Quy luật thay đổi phân bố kích thước này cũng đã nhận đƣợc đối với NC CdSe[4].

Hình 1.9.Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các

Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII

Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các NClõi/vỏ loại II Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ loại II phảithỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lƣợng có khả năng tách riêng điệntử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng suất lớn trong các NC Hiệnnay, một số các NC loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bándẫnk h á c n h a u n h ƣ

Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loạiII phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vậtliệu bán dẫn thành phần Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệubán dẫn khối A2B6trên Hình 1.10 cho thấy sựtách hạt tải tốt nhấtcó thể nhậnđ ƣ ợ c đốivớicáccặpvậtliệunhƣCdTe-CdSe,CdSe- ZnTe,CdS-ZnTevàCdS-ZnSe.Nhƣngvì các vật liệu chứa thành phần Te rất dễ bị oxy hóa nên cặp vật liệu CdS và ZnSe làlựa chọn đƣợc ƣa thích hơn cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng Thêm vào đó,sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdS và ZnSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [46,142] nếu so với các hợp chất còn lại Trong trường hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõivà vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến tăng ứng suất và hình thành các trạng tháisai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc tại vỏ Các sai hỏng này kích hoạt các trạng tháibẫyhạttảilàmgiảmhiệusuấthuỳnhquang.

Hình 1.10.Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị củamộtsốvậtliệukhốiA 2 B 6 [10].

ZnSe.Cácgiátrịnănglượngđượclấytươngứngvớivậtliệukhối.ĐộrộngvùngcấmcủaZnSe(Eg1)vàCdS(Eg2)cógiátrịtươngứngbằng2,72và2,45eV.Hàngràothếđối với điện tử, Ue= 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV là đủ lớn đểgiam giữ điện tửtronglõiCdSvàlỗtrốngtronglớpvỏZnSe[1,46].

Hình 1.11.Giản đồ vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Năng lượngvùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe được ký hiệu tương ứng làE g1 , E g2 và E g12 Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống được ký hiệuU e và U h [46].

Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC lõi/vỏCdS/ ZnSe có kích thước lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe Trênthực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thước lõi như có thể thấy trên Hình 1.12 Phụ thuộcvào kích thước lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loạiII hoặc loại II Nhìn chung, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe cókích thước lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tảiloại II nhận được đối với các kích thước lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn Chế độ phân bốhạt tải trong các NC với kích thước lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thước lõi lớn,độdà ylớpv ỏm ỏ n g đ ề u t hu ộc về c h ế đ ộ g i ả l oạ i I I Kết qu ả n g h i ê n c ứu tr ên Hì nh

1.12(a) đã đƣợc sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏloạiIICdS/ZnSe.

Hình 1.12.Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dàylớp vỏ khác nhau (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λ o củalõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử-lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ củalõiCdSvàchiềudàyvỏZnSe(H)[1].

,vớirlàbánkínhtọađộcógốctạitâmlõivà R (e,h) ( r) làbán kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1] Giá trị của tích phân che phủ cho phépgiải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng thái trong cùng vùng1S(e)- 1S(h)[1,140].Sựphụthuộccủatíchphânchephủđiệntử–lỗtrốngcủacác

Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiII

Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I Tuynhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL QY của cácNCloạiII làthấphơnPLQY của cácNCloạiI.Vìvậyđể chếtạođƣợc các NCloạiII có chất lƣợng nhƣ tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏicôngnghệchếtạophứctạpvàcónhiềuthủthuậtcôngnghệ hơn.

NghiêncứumộtcáchhệthốngvềchếtạocácNCloạiIICdTe/CdSevàCdSe/ZnTe đã được thực hiện bởi Bawendi [29] Bước sóng phát xạ của các NCCdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thước lõi và bề dày vỏ(Hình 1.13(a)) Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là thời gian sống củađiện tử trong cấu trúc

NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng kể so với lõi CdTe (Hình1.13(b)).

Hình 1.13.a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cảkích thước lõi và chiều dày vỏ b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe(đườngdưới)vàcấutrúcCdTe/CdSe(đườngtrên)[29].

Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo mà không sử dụngcác tiền chất nhƣ CdO, TOPSe và TOPTe Các NC này cho hiệu suất phát xạ lên đếnhơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dưới 0.5 nm) [11] Basche là người đầu tiên nghiêncứuchếtạocác NCloạiIIZnTe/CdSe[12],chếtạocấu trúcnàycũngtươngtựnhưlõiZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe Những cấu trúc này thu đƣợc bằng cách nhỏ chậmcác tiền chất (cadmium oleate, TOPTe, TOPSe, hoặc S đƣợc hòa tan trong ODE) vàodung dịch chứa các NC lõi ZnTe Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% vàbước sóng phát xạ có thể thay đổi từ 500-

900 nm Một điều thú vị là đã quan sát thấysự chuyển từ hình dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trường hợpcủacácNCZnTe/CdSekhimàlớpvỏđƣợchìnhthànhởnhiệtđộ215 o Cthayvì240 o C[13,14].

Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm bảo antoàn và giảm mức độ độc hại Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE đã đƣợc đềxuất sử dụng như tiền chất, ligand và môi trường phản ứng CdO là một oxit có sẵn vàrất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp OA là một axit béo có sẵntrongtựnhiênđƣợcsửdụnglàligandchotiềnchấtCdvàZn.Dungmôikhôngliênkết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các NC có chất lƣợng cao do nó có điểm sôicao (320 o C), ít độc hại, giá thành không cao ODE hầu nhƣ không phản ứng với cáctiền chất và ligand nên nó cho phép điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng,giúp thiết lập sự cân bằng giữa sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận đƣợc cácNC có các tính chất mong muốn Các NC loại II ZnSe/CdS [15,

16], CdS/ZnSe[1, 46]cũng đƣợc chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE cóbước sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn được cảithiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lƣợng nhỏ Cd 2+ vào trong quá trìnhbọcvỏ.

Tính chấtquangcủacácnanotinhthểlõi/vỏloại II

Ảnhhưởngcủakíchthướclõivàchiềudàyvỏ

Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tảitrongcácNClõi/vỏcóthểchuyểntừloạiI,sanggiảloạiIIhayloạiII.TrongNCloạiI, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các NC và cải thiện tính chất quang củachúng Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xungquanh, tăng cường sự ổn định quang Sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lƣợng liên kếttreovàthụđộnghóacácsaihỏngởbềmặtcácNCgiúptăngcườnghiệusuấtlượngtử.Khithayđổikíc hthướclõivàchiềudàyvỏthìcóthểthayđổiđượcbướcsóngphátxạcủa các NC loại I trong một phạm vi nhất định, tuy nhiên bước sóng phát xạ thu đượckhông thể lớn hơn bước sóng phát xạ của bán dẫn khối tương ứng cấu thành nên cácNC Trong trường hợp các NC loại II, khe năng lượng tương ứng với sự tách “giántiếp” giữa điện tử và lỗ trống đƣợc xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn củachất bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác.

Khái niệm “gián tiếp” đểchỉsự táchđiệntử vàlỗtrốnggiữalõivàvỏ.CácNCloạiIIcóthểchobướcsóngphátxạởvùnghồngngoại,ngaycảkh ibướcsóngphátxạcủacácvậtliệukhốicấuthành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy Cùng với sự lớn lên của lớp vỏ, sự che phủ hàmsóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tới không, đồng thời đỉnh PL dịchmạnh về phía bước sóng dài do độ rộng vùng cấm tương đối giảm Trong trường hợpthayđổicảkíchthướclõivàchiềudàylớpvỏthìđỉnhphátxạcủacácNCloạiIIcóthể trải rất rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điều này trong thực tếkhông thể thực hiện đƣợc với các NC loại I Ví dụ nhƣ các NC CdTe/CdSe [18] cóđỉnh phát xạ thay đổi từ 540 nm-825 nm khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ(Hình1.14).

Hình 1.14.(A)Phổ hấp thụ và (B) PLcủa lõiCdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b- f)khithay đổicảbánkínhlõivàchiềudàyvỏ[18].

Cũng tương tự như phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch đỏcủa đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi Bên cạnh việc phổ hấp thụ dịch đỏ thìđỉnh hấp thụ của lõi bị mở rộng và choãi dần, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bước sóngdài khi chiều dày lớp vỏ tăng Đuôi hấp thụ phía bước sóng dài này là một dấu hiệu rấtquan trọng để nhận biết một các NC lõi/vỏ làcấu trúc loại II [1, 18] Sự thay đổi phổhấp thụ của các NC loại II thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảmvà hình thành nênđặc trƣng loại II (chuyển điện tích gián tiếp) Khi thay đổi kíchthước lõi và chiều dày lớp vỏ, một số cấu trúc quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặctrƣngloạiIsangđặctrƣngloạiIInhƣCdTe/CdSe[18]vàCdS/ZnSe[1]điềunàyđƣợcgiảithíchdo mứcnănglượngtươngđốitrongcấutrúcdịchấtcóthểbịthayđổikhông chỉb ởi s ự l ệ c h v ù n g n ă n g l ƣ ợ n g c ủ a c ác b á n d ẫ n t h à n h p hầ n m à c ò n b ở i h i ệ u ứ n g giamgiữlượngtửđượcgâynênbởisựthayđổikíchthướclõivàchiềudàyvỏ.

PL QY của các NC loại II phụ thuộc mạnh vào chiều dày lớp vỏ Các kết quảnghiên cứu cho thấy PL QY của các NC này thường lớn khi lớp vỏ mỏng và giảmnhanhkhilớpvỏdày hơn[19,20,21].PLQYcaocủacácNCloạiIIvớilớpvỏmỏng(thườngíthơn2ML)làdobềmặtlõi đãđượcthụđộnghóabởivỏ.Trongtrườnghợpnày cấu trúc thu đượcg i ố n g v ớ i c ấ u t r ú c l o ạ i I h ơ n , ở đ ó t á i h ợ p đ i ệ n t ử v à l ỗ t r ố n g chủ yếu xảy ra ở lõi Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC vẫn đóng vai trò chủ yếu.Vấn đề PL QY của các NC loại II là một vấn đề gây nhiều tranh luận và sẽ đƣợcnghiêncứukĩhơnngaysau đây.

Hiệusuấtlƣợngtửcủacácnanotinhthểlõi/vỏloạiII

NghiêncứucủaMelloDonegachorằngPLQYthấpcủacácNCloạiIIthuộcvề bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”,điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ [47] Khái niệm “exciton loại II”dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các

NC loại II do một loại hạt tải nằm ở lõicòn hạt tải kia nằm ở vỏ Trong gian đoạn đầu, các NC loại II chế tạo đƣợc có PL QYrất thấp (0-10% ) [29] Sau đó PL QY cao hơn lên đến 24% đã nhận đƣợc đối với cáccấu trúc CdTe/ZnSe [30] với lớp vỏ mỏng Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từđặc trƣng loại I sang đặc trƣng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới10%.CácNCCdTe/CdSeđượcchếtạobằngcáchthêmliêntiếpdungdịchTOPTe/TOP và dung dịch chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP)vào dung dịchCdO/TOP [11] Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP đƣợc bơmchậmvàod un gd ịc h C d O / T O P t ại nh iệt độca o 3 00 o Csauđó phá t triển ở nh iệ t đ ộthấp hơn 250 o C Hiệu suất phát xạ cao nhất thu đƣợc lên đến 38% khi chiều dày lớpvỏ từ0,4 nm – 0,5 nm Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các saihỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II,vàdođórấtphụ thuộcvàoviệc chếtạolớpvỏ.

Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bởi cácnhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [17], Klimov [1], và Peng [31] Các cấu trúc đãđƣợcchếtạobaogồmCdTe/CdSe,CdS/ZnSevàCdSe/CdTe/ZnSecóPLQYlênđến trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II.Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhậnđƣợc nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [1] PL QY khá caothuđƣợcởđâyđƣợcgiảithíchdolớptiếpgiápZnCdSelàmgiảmsaisốhằngsốmạnggiữalõi và vỏ,dẫnđếngiảmứngsuất.

Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo đƣợc các NC loại II cóPL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt đƣợc PL QY lên đến 82% với cấu trúcCdTe/CdSe [32] PL QY cao đƣợc giải thích là do kết hợp của hai yếu tố: lớp vỏ pháttriển chậm và bề mặt của các NC đƣợc thụ động hóa tốt bởi các chất bẫy bề mặt TOP,DDA và HDA Một nguyên nhân đƣợc đƣa ra để giải thích thêm cho kết quả PL QYcao là do hình dạng của các NC Các

NC có dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ cóứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các NC có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy táihợp không phát xạ Nếu nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểuhóa cả sai hỏng bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao đƣợcPLQY củacácNCloạiII.

Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cường PL QY đối với các NC loạiII là pha tạp các tâm phát xạ nhƣ Cu + , Mn 2+ vào các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe [36 ]hay ZnSe/CdS [37] Không những thay đổi bước sóng phát xạ, các kết quả nghiên cứucho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng thời Cu + , Mn 2+ cao gấp 4 lần cácNC cùng loại không pha tạp, điều này đƣợc giải thích do sự truyền năng lƣợng giữamạngnềnchocáctâmphátxạ.

Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết đƣợcthấuđáo.XétvềmặtvậtlýthìcácNCloạiIIkhôngthểcóPLQYcaonhƣcácNCloạ i I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, làm giảm xác suất táihợp Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thường có lớp vỏ mỏng, tuy nhiên cácNCloạiIIcólớpvỏmỏngnàybiểuhiệnđặctrƣngcủacácNCloạiIhoặcgiảloạiII

[39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mànóliênquanđếntrạngtháitruyềnđiệntíchvàlàbiểuhiệnđặctrƣngcủacácNCloại

II Vì thế nên PL QY cao của các NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loạiIIhaylàcủacácNClõihoặcvỏloạiIhoặcgiảloạiIIvẫncònlàvấnđềcòngâytranhcãivàch ƣađƣợclàmsángtỏ.

Ứngsuấtvà s ự k h u ế c h táncủac ác i o n tạonê n lớpđệmhợpkimtrong c ác na notinhthểlõi/vỏ

Ứng suất trong các NC lõi/vỏ xuất hiện do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữacác vật liệu lõi, vỏ và là nguyên nhân gây ra sai hỏng mạng tinh thể, làm tồi đi các đặctrƣng vật lý của chúng Giải pháp cho vấn đề này là tạo cấu trúc lõi/đệm/vỏ Phần đệmcóthểchứamộthoặchailớpvậtliệucóhằngsốmạngtinhthểtrunggiansovớicácgiá trị hằng số mạng của vật liệu lõi và vỏ Hiện nay, xu hướng chung là sử dụng lớpđệm hợp kim có hàm lượng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ vật liệu lõi đến vậtliệucủa lớpvỏ[26,73,82].

Hình1.15.Kếtquảtínhsựthayđổihàm lượngTetheobánkính củacácNClõi/vỏCdTe/CdSe trước

(đường liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250 o C trong thời gian 120phút (đườngđứtnét)[26].

Một trongcáckỹ thuật tạo lớpđệm hợp kim tại bềmặt tiếpgiáplõi/vỏ làủ nhiệt các

NC lõi/vỏ Quá trình khuếch tán trong pha rắn thực chất là phản ứng trao đổigiữa các ion khác loại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Ion giữa các nút mạng có thể dichuyển bằng cách nhảy từ vị trí này sang vị trí khác của mạng tinh thể Tốc độ khuếchtán của các ion bị chi phối không chỉ bởi nhiệt độ mà còn bởi bán kính ion và nguồnkhuếch tán là vô hạn hay hữu hạn Đáng lưu ý là trong trường hợp các hợp chất bándẫn A2B6thì sự khuếch tán các ion dương xảy ra dễ dàng hơn so với các ion âm [25].Vìvậ y, đ ể c h ủ đ ộ n g tạ olớ pđ ệm hợpki mtrong các NC l õi /v ỏ t h ì c ầ n t í n h đến đ ối tƣợngvàđiềukiệnkhuếchtáncụthể.Nhƣmộtvídụminhhọa,Hình1.15trìnhbày kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe(vật liệu lõi và vỏ có cùng ion Cd 2+ ) khi giải phương trình khuếch tán cho trường hợpủ nhiệt

120 phút tại 250 o C [26] Sự thay đổi dần hàm lƣợng các nguyên tố hóa học tạimiền bềmặt tiếp giápl õ i / v ỏ s ẽ t ạ o r a g i ế n g t h ế c ó d ạ n g t r ơ n , v à d o đ ó l à m g i ả m t á i hợpAuger.

Hình1.16.(A)SựthayđổihàmlượngZntrongcácNClõi/vỏZnTe/CdSeđượcủnhiệttại250 o C với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ nănglượng ứng suất mạng tinh thểtrongcùngmộtmẫucóthờigianủnhiệtkhácnhau[27].

Khác với trường hợp các vật liệu lõi, vỏ có chung ion dương hoặc ion âm, vấnđề trở nên phức tạp hơn khi các nguyên tố hóa học của vật liệu lõi và vỏ khác nhau, vídụ nhƣ các cấu trúc ZnTe/CdSe hoặc CdS/ZnSe Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.16(A),dạng các đường cong thay đổi hàm lượng Te và Zn theo bán kính của các NC lõi/vỏZnTe/CdSe là khác nhau Quá trình khuếch tán xảy ra chậm đối với các ion âm và xảyranhanhđốivớicáciondươngtrongquátrìnhủnhiệtlàmchophânbốhàmlượngcácionâmíttha yđổi,trongkhiđóphânbốhàmlượngcáciondươngbịthayđổimạnh.Vìvậy,biênlõi/vỏsẽ đƣợctạothành bởilớphợpkim(Zn,Cd)Te-(Cd,Zn)Se. Đểthấyrõảnhhưởngcủaứngsuấtđếnnănglượngcơbảncủađiệntử- lỗtrốngvàvaitròcủalớphợpkimtạimiềntiếpgiáplõi/ vỏ,trênHình1.17sosánhcấutrúcvùngnănglƣợngcủacácNCloạiIIZnTe/

ZnSetrongbatrườnghợp:(a)khôngcóứngsuất;(b)cóứngsuất;và(c)cólớphợpkimZnTe1- xSextạimiềntiếpgiáplõi/vỏZnTe/

ZnSe[20].NhưcóthểthấytrênHình1.17(b),khigiảmkíchthướclõivàtăngđộdàylớpvỏthìsựtăngcủaứng suấttácđộnglênlõiđãlàmgiảmđộrộngvùngcấmcủaNClõisovớicácNCcókíchthướclõilớn hơnvàđộdàylớpvỏnhỏhơn.Tuynhiên,cácmứcnănglƣợngcơbảncủađiệntửvàlỗtrốnghầunhƣkhôn gthayđổikhitạoralớphợpkimZnTe1-xSextạimiềntiếpgiáplõi/vỏZnTe/

ZnSe(Hình1.17(c)).KhôngchỉlàmgiảmứngsuấttrongcácNC,lớphợpkimtạibềmặttiếpgiáplõi/ vỏcònlàmgiảmsựtáihợpAugerkhôngphátxạ[28,96].

Hình 1.17.Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứngvớicáctrườnghợp:(a)khôngcóứngsuất;(b)cóứngsuất;và(c)có lớphợpkimtạimiềntiếp giáp lõi/vỏ[20].

ẢnhhưởngcủađộdàylớpvỏvànhiệtđộlênphổRamancủacấutrúcnanolõi/vỏ

Trong các NC có cấu trúc lõi vỏ, thông thường khi chiều dày lớp vỏ tăng thìđỉnh LO2 của vỏ dịch xanh do giảm hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Hình 1.18) Nhƣ đãbiết, vật liệu lõi và vỏ có hằng số mạng tinh thể khác nhau nên sẽ tồn tại một ứng suấttại bề mặt lớp tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất này cànglớn nếu lớp vỏ càng dày Các NC cócấu trúc lõi/vỏ với hằng số mạng của lõi lớn hơn hằng số mạng của vỏ nhƣ CdSe/CdS,CdSe/ZnS, CdS/ZnSe thì lõi sẽ chịu ứng suất nén từ lớp vỏ bên ngoài, điều này gâynên sự dịch xanh của đỉnh Raman của lõi khi tăng chiều dày lớp vỏ Độ dịch Ramannàyđƣợcxác địnhtheobiểuthức sau[122,144]:

(1.2) trongđóγlàhệsốGruneisen,Δc/cc/clàsựthayđổitươngđốihằngsốmạngtinhthểcủa lõi, 

LO làtầnsốphononcủalõi.KếtquảđỉnhRamancủalõiLO1dịchxanhtừ1-2 cm -1 đã quan sát thấy với các NC lõi/vỏ CdSe/ZnS khi lớp vỏ ZnS phát triển trên lõiCdSe

[144] Tuy nhiên vị trí đỉnh LO1 của lõi không phải lúc nào cũng dịch theo quyluật nhƣ trên Về nguyên tắc, sự thay đổi vị trí đỉnh LO1 của lõi bị chi phối bởi haihiệu ứng trái ngƣợc nhau: ứng suất nén của lớp vỏ bên ngoài gây ra sự dịch xanh,nhưngsựgiảmkíchthướclõilạigâynênsựdịchđỏ.

Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiềudàylớpvỏCdSkhácnhau.(b)KếtquảlàmkhớpphổRaman vớihai hàmLorent. Đườngliềnnétlà LO,đườngđứtnétlàSO[122].

Trên Hình 1.18(a) là phổ Raman của lõi CdSe và cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS vớicác độ dày lớp vỏ khác nhau [122] Vớicác NC lõi/vỏ CdSe/CdS (1 ML), xuất hiệnđỉnh ở số sóng268 cm -1 và dịch dần về phía tần số cao đồng thời tăng cường độ khiđộ dày lớp vỏ tăng Đỉnh này đƣợc kí hiệu là LO2, chính là đỉnh dao động của cácphonon quang dọc của lớp vỏ CdS Khi lớp vỏ có độ dày 2,3 ML thì xuất hiện thêmmột đỉnh dao động ở số sóng 482 cm -1 Đỉnh này có tần số không thay đổi khi độ dàylớpvỏtăng,đƣợccáctácgiảquycholàmodephonongâyrabởilớpdungdịchrắnba thànhphầnCdSxSe1-xởlớpphâncáchlõi/vỏcủacácNCCdSe/ CdS.PhổRamantrongvùngsốsóngtừ 10 0 đế n350 cm -1 củacá cNClõi/vỏ C dSe /

C dS đƣợc là mkhớpvớihai hàmLorent(Hình1.18(b))biểuthịchocácphononLOvàSO. ĐỉnhphononLO1củacácNClõiCdSekhoảng201,9cm -

1).KhilớpvỏCdSđƣợcbọclênlõiCdSe,mộtứngsuấtnénxuấthiệnởlớptiếpxúclõi/ vỏ,đúngr a p h ả i g â y ra s ự d ị c h x a n h c ủ a m o d e p h o n o n L O 1 T u y n h i ê n, k ế t q u ả t r o n g Hình1 18cho thấy, t ầ n sốm o d e p h o n o n LO1tại 2 0 1, 9 c m -

1và khôngthay đổik h i chiềudàylớpvỏCdStăng.Kếtquảnàyđƣợccáctácgiảgiảithíchlàdos ailệchhằngsốmạnggiữaCdSevàCdSnhỏ(3,9%),hệquảlàứngsuấtởlớptiếpxúclõi/ vỏcủacấutrúcCdSe/CdSnhỏvàđộdịchxanhlàquánhỏđểcóthểnhậnđƣợctừphổRaman. Phổ Raman cũng là một công cụ hữu hiệu trong việc xác định sự thay đổi thànhphần các nguyên tố trong các NC hoặc màng mỏng nhiều thành phần Hình 1.19(a) làphổ Raman củamàng mỏng ZnxCd1-xSe khi thay đổi dần tỉ lệ Zn.T r ê n

H ì n h 1 1 9 ( a ) khi tỉ lệ Zn là 0,39, xuất hiện đỉnh 1LO ở số sóng 230cm -1 , mode dao động này nằmgiữa mode dao động 1LO của CdSe khối (ở số sóng 210cm -1 ) và mode dao động 1LOcủa ZnSe khối (ở số sóng 250cm -1 ) nên đƣợc quy cho là mode dao động của cấu trúc 3thànhphầnZnCdSe.

Hình 1.19.(a) Phổ Raman của màng mỏng Zn x Cd 1-x Se, tỉ lệ Zn được chỉ ra ngay trênhình (b)PhổRamanthựcnghiệmđượclàmkhớpvới3hàmLorent[143].

Kết quả quan sát trên Hình 1.19(a) cho thấy khi tỉ lệ Zn tăng dần từ 0,39 đến 0,8thì đỉnh 1LO dịch từ số sóng 230 cm -1 đến 240 cm -1 phù hợp với sự thay thế dần củanguyên tố Zn cho Cd nên đỉnh Raman dịch dần về phía đỉnh 1LO của ZnSe Kết quảnày cũng đúng cho trường hợp xảy ra sự khuếch tán của các nguyên tố trong lõi và vỏsangnhautrongcấutrúclõi/vỏ.KếtquảlàmkhớpphổRamancủacấut r ú c Zn0,8Cd0,2Se với ba hàm Lorent tương ứng với ba mode dao động 1LO của CdSe(b1),SO(b2)và1LOcủaZnCdSe(b3)đƣợcchỉratrênHình 1.19(b).

Sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng lên phổ Raman của các NC tương tự như đốivới các NC tinh thể khối Khi nhiệt độ giảm: cường độ tuyệt đối tăng, vị trí mode daođộng dịch về phía năng lƣợng cao và độ rộng phổ hẹp lại Độ dịch của tần số phonondonhiệtđộbaogồmảnhhưởngcủahệsốgiãn nởnhiệtvàhiệu ứngcủaliênkếtkhôngđiều hòa với phonon của những nhánh khác nhau và đƣợc mô tả bằng biểu thức sau[145]:

0+2(0) là tần số Raman khi nhiệt độ tiệm cận đến 0 K,1(T) biểu thị sự phụ thuộccủa tần số Raman vào hệ số giãn nở nhiệt của các NC và2(T) là phần đóng góp củaliênkếtkhôngđiềuhòa.

2 A1 e x 1 1 e x 2 1 Biểuthứcnày biểuthịsựliênkếtphononquangvớihaiphononkhác(quátrình baphonon) T ro ng đ ó A l àhệ số k hô ng đi ều hòa

Ảnhhưởngcủanhiệtđộmẫuđếntínhchấthuỳnhquang

Nhiệt độ mẫu ảnh hưởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn Khinhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL: (i) cườngđộ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lƣợng thấp (dịch đỏ) và (iii) độrộngphổbịmởrộnghơn.

Cường độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể được biểu diễn bằngbiểuthứcArrhennius [44,45]:

(1.6) trong đó I0là cường độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức xạ,

Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của sự giãn nở mạngtinh thể và tương tác điện tử-phonon Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra rằng các ảnhhưởngnàycó thểđược môtảbằngbiểuthứcVarshni[32,44,91]:

E g (0) lànănglƣợngvùngcấmở0 (K),là hệ số nhiệt độ, giá trịgần đúng với nhiệt độ DebyeDcủa vật liệu. TuynhiênbiểuthứcVarshnimôtảsựphụthuộccủanănglƣợngvùngcấmvàonhiệtđộvớigiả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong những năm gần đây sựthay đổi năng lƣợng phát xạ theo nhiệt độ còn được quy cho tương tác điện tử -phonon Dựa trên cơ chế tương tác này, O’ Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụthuộcnănglƣợngvùng cấmtheonhiệtđộnhƣ sau[55]:

lànăng Sựp h ụ t h u ộ c n h i ệ t đ ộ c ủ a P L F W H M t h ƣ ờ n g đ ƣ ợ c x á c đ ị n h b ở i t ƣ ơ n g t á c exciton-phonon âm và tương tác exciton-phonon quang dọc (LO) và được mô tả bằngbiểuthứcsau[32,55,91] : inh

 T  T  e E LO /k B T 1  1 1 (1.9) trong đó(T) là PL FWHM ở nhiệt độ T (K),intlà sự mở rộng không đồng nhấtkhông phụ thuộc nhiệt độ Hai số hạng cuối biểu thị sự mở rộng đồng nhất do cáctương tác exciton-phonon,là hệ số tương tác exciton-phonon âm,LObiểu thị hệ sốtươngtácexciton-phononLO,ELOlànănglượngphononLO.

Do sự sắp xếp các vùng năng lƣợng đặc trƣng nên các tính chất quang phụthuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các vậtliệu thành phần Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II sẽcung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton- phonon.Đồngthời,khảnăngứngdụngcácNCloạiIIđểchếtạolinhkiệncóthểđƣợcđánhgiáthông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết Tuy nhiên, sự phụ thuộcnhiệt độ của các tính chất quang của các

NC loại II chƣa đƣợc hiểu biết đầy đủ và vẫncònnhiềukếtquảkhácnhau.

Hình1.20.(a)PhổPL củaNClõi/vỏloại IICdTe/CdSetrongkhoảng nhiệtđộ từ220

- 260 K[45] (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSetrong khoảng nhiệt độtừ 293 -383K[32]. Đối với sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loạiIICdTe/CdSe, trong khi Chon và các cộng sự [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thường(Hình 1.20(a)) thìSaad và các cộng sựlại quan sát thấy sự thay đổi bất thường - hiệntƣợng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.20(b) [83] Sự hồiphục(hoặccấu trúclại)bềmặt cótínhthuận nghịchvàliên quanvới chấthoạtđộngbề mặtđãđượcđềxuấtđểgiảithíchhiệntượngbấtthườngnày.Tuynhiên,cơchếcủaLTAQđãk hôngđƣợcphântíchvàchỉracụthể. ĐốivớisựthayđổinănglƣợngphátxạvàPLFWHMtheonhiệtđộcủacácNCloại II CdTe/CdSe, trong khi Chon [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thường, Hình1.21(a) và Hình 1.21(b) thìWang [44] lại quan sát thấy dáng điệu khác thường củađường cong năng lượng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.21(c) Nhƣ thấy trong Hình1.21(c), năng lƣợng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không tuyến tính vào nhiệt độ Vị tríđỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 160K và dịch xanh khi nhiệtđộtừ 160đến300K.

Hình 1.21.Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của cácNClõi/vỏloạiIICdTe/CdSe(a), (b)[45];(c)[44].

Các kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của PLFWHM.Theonghiêncứunày,hiệntƣợngdịchđỏcủaphổhuỳnhquangquansátđƣợccho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về các trạng thái nănglƣợng thấp Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể giải thích do sự kích thíchbởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lƣợng nhiệt, phân rã từ các trạng tháiexciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong vùng dẫn Hình 1.21(c) cho thấy PLFWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 300K Điểm cực trị khoảng200Kcũnggiốngnhƣđốivớinănglƣợngđỉnhphátxạ.CáctácgiảđãchorằngsựtăngcủaPL FWHMtạinhiệtđộthấplàdokếtquảcủasựmởrộngbởinhiệtđộ,trongkhisựgiảmtạinhiệ tđộcaolàdocáchạttảiđềutậptrungởtrạngtháicơbảnvàphátracácphoton vớicùng mộtnănglƣợng.

Chon và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn đối vớisự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộngdảiPLmởrộnghơnsovớiNCCdTe.ĐộrộngvùngnănglƣợngcủacácNCCdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng.Trong khi đó nghiên cứu của Saad [83] cũng đối với các NC loại II CdTe/CdSe lạikhôngchocáckếtquảtươngtự.

Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độcũngdiễnragiốngnhƣđốivớibándẫnkhốinhƣngđểgiảithíchsựphụthuộcnhiệtđộđộc đáo của NC bán dẫn nhƣ trên Hình 1.21(c) là hoàn toàn không đơn giản Tính chấtquang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độrộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lƣợngcủa cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ.Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏnglà không dễ dàng Chất lƣợng không cao của các NC lõi/vỏ đƣợc khảo sát có thể dẫntới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợpkhông phát xạ Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏgây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và dođó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm củacácNCloạiII.Độlớncủa ứngsuấtsẽphụthuộccảvàođộdàycủalớpvỏvà chất lƣợng lớp tiếp giáp Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quangtheonhiệtđộcủacác NCloạiIInhƣđãnóiởtrêncóliênquanđến cácvấnđềnày.

CácdấuhiệunhậnbiếtđặctrƣngphátxạloạiII

1)s ựd ị c h đ ỏ m ạ n h c ủa p hổ h u ỳ n h q ua n g v à c hâ n p h ổ hấ pt h ụ đ ƣ ợ c nâ n g l ê n p hí a n ăng lƣợng thấpso vớilõi, 2)thời gian sốnghuỳnh quangtănghơn nhiều sovới lõivà

1.3.6.1 Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lênphíanănglượngthấp

Hình 1.22 quan sát thấy với các NC lõi ZnTe thì đỉnh hấp thụ thứ nhất khá rõnét. Đỉnh này đƣợc quy cho hấp thụ exciton với năng lƣợng thấp nhất 1S(e)- 1S3/2(h)xảyratronglõiZnTe[21].

Hình 1.22.(a) Phổ hấp thụ và (b) PL của các NC ZnTe và ZnTe/ZnSe khi thay đổichiều dàylớp vỏ[21].

Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi ZnTe phổ hấp thụ của các NC có cấu trúc lõi/vỏ cósự thay đổi đáng kể Đỉnh hấp thụ dịch mạnh về phía bước sóng dài với lớp vỏ mỏngvà choãi dần (có thể gọi là đuôi hấp thụ) khi lớp vỏ dày hơn Năng lƣợng của đuôi hấpthụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các lõi, và nó đƣợc cho là sự hấp thụ nănglƣợnggiántiếptrong cácNCdịchấtloạiII. Độ chênh lệch năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị của các chất bán dẫn cấuthànhnêncấutrúcloạiIIthườnglớnnênnótạorarấtnhiềutrạngtháichođiệntửvà lỗ trống Vì thế các exciton loại II đƣợc tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùnghóa trị và vùng dẫn của lõi và vỏ có nhiều giá trị năng lƣợng khác nhau trong khônggian k

[47] làm cho đỉnh phổ hấp thụ và phổ PL mở rộng khi tăng chiều dày lớp vỏ.Cùng với việc đỉnh hấp thụ của các NC loại II mở rộng và choãi dần khi lớp vỏ pháttriển trên lõi thì đỉnh PL của các NC loại II dịch rất mạnh về phía bước sóng dài so vớiđỉnhPLcủalõi(từ100đếntrên300nm).SựdịchđỏrấtmạnhđỉnhphổPLcủacácNCl oạiIIđƣợcgiảithíchdosựtáchđiệntửvàlỗtrốnggiữalõivàvỏ.

Hình 1.23.Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khácnhau[49].

Trong các NC lõi/vỏ loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không giankhác nhau nên mức độ che phủ hàm sóng của chúng giảm Sự tách các hàm sóng củađiện tử và lỗ trống trong không gian không những làm thay đổi bước sóng phát xạ màcònlàmtăngthờigiansốngphátxạ[48,49].

Hình 1.23 là đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe vớichiều dày lớp vỏ thay đổi Có thể thấy rất rõ ràng rằng khi lớp vỏ CdSe lớn lên trên lõiCdTe,hìnhthànhcấutrúcloạiIIthìthờigiansốngtănglênmộtcáchđángkể.Thời giansốngtăngkhichiều dàylớpvỏtănglên (tăng đặctrƣngkiểu II)đƣợc giảithích là

0 do khi lớp vỏ dày hơn thì không gian của điện tử và lỗ trống bị tách nhiều hơn dẫn đếnxácsuấttáihợpgiảm[132].

1.3.6.3 Đỉnh phổ huỳnh quang dịchvề phía năng lượng caok h i t ă n g c ô n g s u ấ t kíchthích Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang [44] Sự dịch xanh của đỉnh PL đối vớicác NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hưởng của ba hiệu ứng: i) hiệuứngl à m đ ầ y t r ạ n g t h á i – s t a t e f i l l i n g ( S F ) [ 4 4 , 5 0 , 1 0 2 - 1 0 4 ] , i i ) h i ệ u ứ n g t í c h đ i ệ n dung – capacitive charging (CC)

[50, 97, 100, 101, 105] và iii)h i ệ u ứ n g u ố n c o n g vùng cấm – band bending (BB) [44, 51,

98, 99] Cả ba hiệu ứng trên đều đƣợc tạo radohệquảcủasự táchkhônggian điệntử- lỗtrốnggiữalõivàvỏtrongcácNCloạiII. i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thíchthường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần [103] do bề mặttiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim [104] Nguyên nhân của hiệuứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến cáctrạng thái có năng lƣợng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạngtháicónănglượngcaohơngâyrasựdịchxanhcủađỉnhphátxạ.Hiệuứngnàythườngchỉgâyr asự dịchxanhnhỏ,cỡvàimeV[44]. ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lựctương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống - lỗ trống) làlớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống [97, 105] Chính lực tươngtác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh lànguyênnhâncủahiệuứngCC.HiệuứngCCxemxétcácNCnhƣcáctụđiệnvimô

A vớidlà khoảngcáchgiữađiệntử-lỗtrốngvàAlàdiệntíchmặtngoàicủacácNC[50].Vì vậynănglƣợngtíchđiệntổngcộng

ECCnh,với n h làmậtđộlỗtrống.Đốivới bándẫnkhốithì: dn e dt dndt h  bn e n h r

,với n elà mậtđộđiệntửvàblàhệsốtáihợp.Trongbándẫntinhkhiết n e= n h, vìthếI=bn 2 ,vớinlàmậtđộđiệntửhoặclỗtrống.

Hình1.24.Sựthayđổi phổPLcủacácNClõi/vỏloạiIICdTe/CdSetại15Kkhi thayđổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứnguốncongvùngđếncấutrúcvùngnănglượngloạiII[44]. iii) HiệuứngBBlàhệquảcủaviệcuốncongvùngnănglƣợngcủacácNC loại

II Sự tách các hạt tải đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khácnhau của các NC lõi/vỏ loại II Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rấtnhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn vàvùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sựdịchxanh của đỉnhphátxạ,Hình1.24.

Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vậtliệuCdTebịuốncongxuốngdưới,ngượclạivịtrígầnbềmặttiếpgiáplõi/vỏtrongvậtliệuCdSelạibịu ốnconglêntrên,Hình1.24.Sựu ố n congcácvùngnănglƣợngsẽbẫycácđiệntửvàlỗtrốngtậptrunggần bềmặttiếpgiáplõi/vỏ.Sựtăngcôngsuấtkíchthíchquang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải Hệ quả là sự lƣợng tử hóa năng lƣợngtănglênvàgâyrasựdịchđỉnhphátxạcủacácNCloạiIIvềphíanănglƣợngcao. Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lƣợng, xét sự thay đổi của mật độ hạttảidokíchthíchquang.Mậtđộđiệntửnevàmậtđộlỗtrốngnhđƣợctạoratronglớp tiếpgiápm ỏ n g b ở i chùmánhsángvớicường độIliên hệv ớ i nhautheocông thức

Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kính của lõi và γ làhệ số tái hợp phát xạ Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình thành một điệntíchb ề m ặ t , v ì v ậ y n ó g â y n ê n m ộ t đ i ệ n t r ƣ ờ n g c ó đ ộ l ớ n :

Hình 1.25.Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kíchthích quang của các NClõi/vỏloạiIICdTe/CdSe.Đồthịbêntrongtrìnhbàysựphụthuộcnănglượngphátxạvàocôngs uấtkíchthíchquangtheoquyluậtmũ1/3[44].

TrongbadấuhiệunhậnbiếtđặctrƣngloạiIItrên,theochúngtôidấuhiệuđỉnh phổPLdịchxanhkhităngcôngsuấtchiếusánglàdấuhiệuquantrọngnhấtvàthuộcvề bản chấtvật lý củacác NC loạiI I , g i ú p n h ậ n b i ế t c h í n h x á c m ộ t c ấ u t r ú c

N C c h ế tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không Đây cũng là dấu hiệu chính đƣợcchúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/ ZnSe chếtạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏmạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triểntrên lõi sẽ là các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lƣợngmẫu và điều kiện chế tạo Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúngtôivàsẽđƣợc trìnhbàychitiếthơntrong chương3.

Trên đây là cái nhìn tổng quan về các thành tựu nghiên cứu chế tạo các NClõi/vỏ và các tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II Việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II là một trong các cách tốt nhất để tách điện tích Sự tách các điện tích dương và điệntíchâmtrongcác NC loạiIIlàrấtthuậnlợiđểứngdụngchúng trongcáclĩnhvực nhƣ:quang điện, khuếch đại quang và công nghệ laser. Khi thay đổi bán kính lõi và chiềudày lớp vỏ thì có thể thay đổi đƣợc chế độ định xứ của hạt tải từ loại I đến loại II vàbước sóng phát xạ trong một khoảng rất rộng Chất lượng lớp tiếp giáp lõi/vỏ ảnhhưởnglớnđếnchấtlượngvàPLQYcủacácNCloạiII.

Các dấu hiệu quan trọng để nhận biết chế độ định xứ loại II là: 1) Phổ hấp thụxuấthiệnđuôihấpthụởphíabướcsóngdàivàphổPLdịchđỏmạnhkhivỏđượcpháttriển trên lõi, 2) Thời gian sống của các NC lõi/vỏ loại II dài hơn nhiều so với thời giansống của các NC lõi và 3) Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các NC loại II đƣợc mởrộngkhităngcôngsuấtchiếusáng.

Tuynhiênvẫncònnhiềuđiềuchƣađƣợclàmsángtỏnhƣsựphụthuộcnhiệtđộcủa các tính chất quang đối với các NC loại II Chưa có các nghiên cứu chi tiết về ảnhhưởng của hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lên tính chất quang của chúng Nguyênnhân gây ra sự mở rộng năng lượng vùng cấm dưới công suất kích thích cao của cácNC loại II có và không có lớp đệm hợp kim vẫn còn chƣa rõ ràng Sự phụ thuộc tínhchất quang của các NC loại II vào các điều kiện chế tạo cho đến nay vẫn còn là vấn đềmở.Cácvấnđềthờisựtrênsẽđượcnghiêncứutrongcácchương3và4củaluậnán.

Chương 2 của luận án sẽ trình bày về công nghệ chế tạo các NC lõi CdS vàNClõi/vỏloạiIICdS/ZnSebằngphươngpháphóaướtcũngnhưcácphươngphápnghiêncứucácđ ặctrƣngcủachúng.

ChếtạocácnanotinhthểlõiCdSvànanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ ZnSebằngphươngpháphóaướt

Hóachấtvàthiếtbị

Dung môi không liên kết ODE với các ligan OA, TOPđƣợc chọn là hệ phảnứng chế tạo các NC CdS, CdS/ZnSe Trong hệ phản ứng này, CdO và ZnO đƣợc dùnglàmtiềnchấtcủaCdvàZn.

- Bột cadmium oxit (CdO, 99%), lưu huỳnh (S, 99%), kẽm oxit (ZnO, 99,9%),Selen(Se,99,99%)-Aldrich

Thiết bị chế tạo các NC bao gồm: bình thủy tinh chịu nhiệt ba cổ, dung tích150ml,bếpkhuấytừgianhiệtđến400 o CvàhệcungcấpkhíN2siêusạch(99,999%) nhƣđƣợctrìnhbàytrênHình2.1.

Chếtạocácdung dịchtiềnchất

Tạ oc ácd un gd ịc ht iề nch ất:Cácd un gd ịc ht iền chấ tđ ƣợc tạo th àn ht ro ng dung môiODEvớiđiềukiệncósục khí N2.Cụthể:

Hình2.1.Hệchế tạocácNC:(1)đườngdẫnkhívào;(2)đườngdẫnkhíra;(3)bìnhbacổ;

ChếtạovàlàmsạchcácnanotinhthểlõiCdS

Sau khitạođƣợc cácdungdịch tiềnchất,cácNCCdSđƣợcchếtạo(tỷlệmolCd:S

Dung dịch chứa các NC CdS dịchchứaCd 2+ tạinhiệtđộphảnứngtừ170-310 o Cvàthờigianphảnứngtừ1-180phút. Nhằml o ạ i b ỏ c á c i o n C d 2+ vàS 2- chƣap h ả n ứ n g h ế t , d u n g d ị c h c h ứ a c á c N C CdS vừa chế tạo đƣợc trộn với dung môi isopropannol(theo tỉ lệ thể tích dung dịchchứa NC CdS/ dung môi isopropannol =1/5) sau đó li tâm trong 5 phút ở tốc độ 15000vòng/phút Các NC CdS nặng hơn sẽ lắng xuống nằm ở phía dưới, các ion Cd 2+ , S 2- vàligand chƣa phản ứng hết sẽ bị loại bỏ Sau khi làm sạch các NC CdS đƣợc phân tánlạitrongtoluene,đểtrongbóngtốivàdùngchocácphépđođặctrƣngquangcũngnhƣchuẩnbịcho côngđoạn bọc vỏtiếp theo.

TínhkíchthướcvànồngđộnanoCdStrongdungdịch

Có nhiều phương pháp để xác định kích thước các NC CdS từ phổ hấp thụ nhưphươngphápgầnđúng khốilượnghiệudụng [62],phươngphápliênkếtchặt[74]hayphương pháp thực nghiệm của Yu [60] Trong luận án này chúng tôi sử dụng phươngphápthựcnghiệmcủaYuđểxácđịnhkíchthướccủacácNCCdS,dophươngpháp nàychokếtquảkháchínhxác vớikíchthướccácNCCdSđượcxácđịnhtừảnhTEM.TheoYu,kíchthướccủacácNCcóliênquant rựctiếpđếnđỉnhexcitonđượcxácđịnhtừ phổ hấp thụ UV-Vis Sự liên hệ giữa kích thước hạt và vị trí đỉnh excition thứ nhấtđƣợcxácđịnhvớicácNCCdSlà[60]: d(6,6521.10 8 ) 4 (1,9557.10 4 ) 2 (9,2352) 13,29 (2.1) trongcôngthứctrêndlàđườngkínhcủaNCCdS,làbướcsóngtạivịtríđỉnhhấpthụthứ nhất.

Hình2.3.Sựphụthuộccủakíchthướchạtvào vítríđỉnh hấpthụthứ nhấtvàhệ sốdậptắtcủacácNC CdS.Cácđườngliềnnét làđườnglàmkhớp[60].

ACL A:Độhấp thụtại vịtrí đỉnhhấpthụthứnhấtcủamẫuđãcho.

C:Nồng độcácNCtrongdung dịchmẫu,đơnvịM(mol/lít)

L: Độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm Thường các dung dịch mẫuđƣợcđựngtrong cáccuvettecóđộrộng1cmnênLm.

Hệ số dập tắt rất quan trọng trong việc xác định nồng độ của các NC một cáchthuận tiện và chính xác Bằng việc làm khớp các dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc tronghình2.3,Yuvàcộngsựđã thiếtlậpcôngthứcbiểudiễnsựphụthuộccủahệsốdập tắtv à okíchthướccủacácNCCdSlà: 21536(d) 2,3 (2.3)

Tínhlƣợngtiềnchấtđểbọcvỏchocấutrúcnanolõi/vỏ

Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo cácNC kiểu lõi/vỏ và rất cần được chú ý Sau khi xác định kích thước và nồng độ của cácNC lõi, khối lƣợng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu ZnSe, có số lớp là x trên bề mặt lõicác NC CdS sẽ đƣợc xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu vỏ nhƣsau[141]:

NZnSe(MLx)= ρZnSe.VZnSe(MLx).10 -27 /mZnSe (2.5)

NZnSe=nCdS.nZnSe(MLx) (2.6) Ở đó VZnSe(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm 3 ), rCdSlà bán kính của lõiCdS (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nZnSe(MLx) là số monomer đơn vị ZnSetrên mỗi nano tinh thể có chiều dày lớp vỏ x, ρZnSelà mật độ khối lƣợng của vật liệuZnSe (kg.m -3 ), mZnSelà khối lƣợng của một lớp vỏ, nZnSelà số mol ZnSe cần thiết đểbọc x lớp vỏ (mmol) và nCdSlà số mol NC lõi CdS dùng để chế tạo (mmol).

Cácphươngtrìnhtrênápdụngchotrườnghợplítưởnglàcảlõivàvỏlàhìnhcầuvàkhôngcó sự thay đổi hằng số mạng tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Hơn nữa cũng cần giả thiếtrằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và lớp vỏ bọc đồng nhất và nhƣ nhau trên toàn bộ bềmặt lõi.

Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏ CdS/ZnSe

Các NC lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310 o C, sau đó đƣợc làm sạch và tiếnhành bọc vỏ ZnSe Tỉ lệ Zn/Se =1/1, nồng độ [Zn 2+ ] = [Se 2- ] = 0.4M Không sử dụngphương pháp bơm chậm dung dịch chứa tiền chất vỏ Zn và Se vào lõi CdS tại nhiệt độphản ứng nhƣ hầu hết các công bố khác, chúng tôi bơm nhanh dung dịch chứa lõi CdSvà các ion Se 2- , Zn 2+ vào dung môi ODE tại nhiệt độ phản ứng Nguyên nhân bơmnhanhlàđểhạnchếlõiCdSbịtanravàngănchặnsựtạothànhcácNCCdSedosựkết hợp của ion Cd 2+ bị tan ra từ lõi CdS và Se 2- đƣợc bơm vào để bọc vỏ (chi tiết sẽđƣợc trình bày trong chương 3) Độ dày khác nhau của lớp vỏ ZnSe sẽ nhận được dựatrênviệctínhtoánlƣợngtiềnchất vỏthamgiaphảnứng.

Hình 2.4.(a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS (b) Sự thay đổi nhiệt độphản ứng theo thời gian trong quy trình bọc vỏ ZnSe cho các NC lõi/vỏ loại IICdS/ZnSe.

Các NC CdS/ZnSe sẽ đƣợc làm sạch nhƣ đối với các NC CdS nhằm loại bỏ các chấtchưa tham gia phản ứng hết, sau đó phân tán lại trong toluene hoặc làm khô dưới dạngbột,bảoquảntrongbóngtốiđểtiếnhành các phépđođặc trƣngquangtiếptheo.

Tạo lớpđệmhợpkimtạibềmặttiếp giáplõi/vỏCdS/ZnSe

CácNCCdS/ZnSeđƣợclàmsạchnhƣvớilõiCdS,sauđóphântánlạivàđƣợcủtrong dung môiODE tại nhiệt độ 300 o C trong thời gian dài để các ion của vật liệu lõivàvỏkhuếchtánsangnhau.

Hiệusuấtlƣợngtửhuỳnhquang

Idyelàcườngđộquangtíchphâncủachấtmàu n là chiết suất của dung môi chứa các NC và chất màuODlàmậtđộquangcủaNC hoặcchấtmàu. Để kết quả tính PL QY chính xác thì bước sóng phát xạ của các chất màu lựa chọnphải trùng với bước sóng phát xạ của các NC Do việc tính PL QY không phải là mụcđích chính nên trong luận án chúng tôi không tính PL QY của các NC mà mình chế tạođược mà chỉ so sánh cường độ phát xạ tích phân của các NC chế tạo đƣợc so với nhauđể tìm ra quy luật thay đổi PL QY Trong các tính toán của chúng tôi, độ hấp thụ củachất màu và các NC được lấy bằng nhau tại vị trí bước sóng kích thích và so sánh diệntíchphátxạcủachúngvớinhau.

Khảosátcácđặctrƣngcủamẫu

Hìnhdạng,kíchthướcvàphânbốkíchthước

TEM là một thiết bị hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước thựcvà sự phân bố của các NC thông qua việc chụp ảnh các NC.Kích thước và phân bốkích thước của NC sử dụng trong luận án được xác định bằng việc sử dụng phần mềmImage J đối với khoảng 300 hạt Độ dày lớp vỏ ZnSe được đánh giá dựa trên các kíchthướctrungbìnhcủa cấutrúcCdS/ZnSe vàlõiCdS.

Các ảnh TEM nhận đƣợc trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh DịchtễTrung ƣơng Các mẫu chụp TEM đƣợc chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa cácNC(NCphântántrongtoluene)vớinồngđộrấtthấplênmộtlướiđồngphủcarbonvàsau đó để dung môi bay hơi Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chânkhôngkhoảngmộtgiờtrướckhiđo.MụcđíchcủaviệcchuẩnbịmẫuchứacácNC vớinồngđộrấtthấpđểtránhsựkếtđámvàcóthểquansátrõhìnhdạngvàkíchthướccủachúng.

Cấu trúctinhthể

KỹthuậtnhiễuxạtiaX (thườngviếtgọnlànhiễuxạtiaX)đượcsửdụngđểphântíchcấu trúcchất rắn,vật liệu XRDlàmộtkỹ thuậtquan trọngđển g h i ê n c ứ u c ấ u trúc của các

NC Phép đo XRD của các NC đƣợc thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5000 tại viện Khoa học Vật liệu - viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vớivạch Kαcủa Cu là λ = 1.514(Å) Pha tinh) Pha tinh thể của một mẫu đƣợc xác định bằng cách sosánhsốlƣợng,vị trívàcườngđộcủacácvạchnhiễuxạđođượcvớithẻchuẩnJCPDS

Các NC CdS, CdS/ZnSe trong luận án được chế tạo bằng phương pháp hóa họctrong dung môi ODE, vì thế để đo XRD của các NC tinh thể này thì ta cần chuyểnchúngthànhdạngbột.CácNCtinhthểCdSvàCdS/ZnSesẽ đƣợclytâmlàmsạch,sauđóđƣợclấyra sấykhô vàđƣợcépchặt trênđếthủytinh.Nóichung,tín hiệuXRDcủaNClàyếu,vìvậykhiđocầnmộttốc độquétchậm.

Đặctrƣngphonon

TánxạRamanlàmộtphươngpháptốtđểnghiêncứutínhchấtdaođộngcủavậtliệu Đối với các NC bán dẫn, phổ tán xạ Raman cho thông tin về hiệu ứng giam giữphonon Làm khớp các số liệu thực nghiệm của phổ tán xạ Raman với các mô hình lýthuyết giam giữ phonon có thể ƣớc tính đƣợc kích thước của các NC Đặc biệt với môhình Campell-Fauchet, có thể ước tính được độ dày lớp vỏ trong cấu trúc lõi/vỏ, điềunày không thể thực hiện đƣợc từ các phép đo khác Hơn nữa, phân tích phổ tán xạRaman chophép xácđịnh sự hình thành lớp dung dịchr ắ n b a t h à n h p h ầ n ở l ớ p t i ế p xúc trong các cấu trúc dị chất và các ứng suất trên bề mặt NC Đo phổ Raman nhiệt độphòng được tiến hành trên hệ LABRAM - 1B sử dụng bước sóng kích

488 nm có tạiviệnKhoahọc Vật liệu–việnHànlâmKhoahọcvàCôngnghệViệtNam.

Phép đo Raman nhiệt độ thấp đƣợc thực hiện trên hệ Micro-Raman HR- 800HoribaJobinYv on t ạ i đ ạ i học q uốc g i a Si ng ap or e N g u ồ n p hát l a s e r l iê nt ục

A rc ó bước sóng 514 nm, sử dụng nguồn lạnh là khí He chu trình kín, làm lạnh từ nhiệt độphòngxuống10K.

Các mẫu NC để đo phổ tán xạ Raman là mẫu rắn Vì tín hiệu Raman thường rấtyếu, do đó để có thể thu đƣợc phổ tán xạ Raman, mẫu sau khi chế tạo đƣợc li tâmnhiềulầnđểlàmsạchcácchấtdƣthừakhôngphảnứngvàloạibỏhếtdungmôi.Trongphép đo phổ tán xạ Raman thì mật độ công suất kích thích đƣợc giữ ở mức thấp đểtránhhiệntƣợngđốt nóngmẫu.

Phổ quanghuỳnhquang

Phổ PL là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu Phổ PL cung cấp cácthông tin về các đặc trưng phát xạ của NC như bước sóng phát xạ, độ đơn sắc của ánhsángphátxạ,cáctâmphátxạvàsự phân bốkíchthướchạt.Trong luậnánnày,phổPLcủa các NC CdS và CdS/ZnSe đƣợc đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse đặt tại ViệnVật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam Phổ kế huỳnh quangnàysửdụngnguồnsángkíchthíchlàđènXephátánhsángliêntụctrongkhoảngbướcsóng từ

200 – 900 nm Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhânquangđiện(PMT)vớiđộnhạycao.

CácmẫuđoPLnhiệtđộphòngthườngđượcchuẩnbịlàmẫulỏng, mẫuđượcphântán trong dung môi toluene sau khi đã li tâm làm sạch Để tránh hiện tƣợng dập tắthuỳnh quang do nồng độ thì các mẫu khi đo phổ

PL cần có nồng độ thấp Các đặctrƣng của phổ huỳnh quang nhƣ vị trí đỉnh phát xạ, PL FWHM và cường độ phát xạtích phân được xác định khi làm khớp phổ thực nghiệm với hàm hỗn hợp Gauss-Lorentz đối xứng hoặc bất đối xứng (phụ thuộc vào dạng phổ là đối xứng hay bất đốixứng).

KhikhảosátphổPLtheonhiệtđộ,tacóthểbiếtthêmcácthôngtinvềquátrìnhtánxạh ạttảivớic á c p h o n o n â m h ọ c v à q u a n g h ọ c , c á c s a i h ỏ n g m ạ n g c ũ n g n h ư ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ lên tính chất quang của các NC Ngoài ra phổPL theo nhiệt độ còn cho ta biết sự thay đổi độ rộng khe năng lƣợng hoặc ứng suấtlõi/vỏ củacácNC theon h i ệ t đ ộ N g h i ê n c ứ u p h ổ P L n h i ệ t đ ộ t h ấ p c h o c á c t h ô n g t i n vềcườngđộtươngtácexciton- phonon,nănglƣợngkíchthíchnhiệtvàcácứngsuấtdo bởi sự khác nhau của hệ số giãn nở nhiệt của các NC lõi/vỏ Hơn nữa, PL nhiệt độ thấplàphươngpháprấttốtđểđánhgiá cáctạpchấtvàsaihỏngtrongcác NCbándẫn.

Phổ PL nhiệt độ thấp và PL nhiệt độ phòng khi thay đổi công suất kích thích đƣợcthực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm,Viện Khoa học Vật liệu, độ phân giải 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra(cách tử 1800 vạch/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K nhờ hệ khí He chutrình kín, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác 0,2 nm. Côngsuấtkíchthíchthayđổitừ5.10 -4 -6mWnhờsửdụngkínhlọc. Để đo phổ PL theo nhiệt độ, các NC được làm sạch bằng phương pháp ly tâm,phân tán lại trong toluene rồi phủ lên lam kính theo phương pháp phủ quay (spincoating)sauđóđểkhôt ự n h i ê n Đ ể k h a i t h á c t h ô n g t i n t ừ s ự t h a y đ ổ i c ƣ ờ n g đ ộ huỳnh quang theo nhiệt độ thì vị trí điểm đo luôn đƣợc chỉnh về vị trí vết laser tại mỗinhiệtđộđophổ.

Phépđothờigiansốnghuỳnhquang

Ghin h ậ n t h ờ i g i a n s ố n g h u ỳ n h q u a n g ở m ộ t v ù n g p h ổ n à o đ ó c h o p h é p đ o á n nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử – lỗ trống.Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần tại từng thời điểm ghinhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất chuyển dời của từngquá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp chuyển dời saukhi vật liệu bị kích thích Mục đích của phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu cáctínhchấtđộnghọccủa mẫu,tínhchấttruyềnnănglƣợng,tínhchấthuỳnhquang.Các phép đo thời gian sống đƣợc thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại đại họcquốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED)c ó b ƣ ớ c sóng 405 nm Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian(TCSPC) Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫuđophổPL thôngthường.

Hấp thụquanghọc

Phổhấpthụchothôngtinvềkíchthước,sựphânbốkíchthướccủacácNCvànồngđộNC tr ongdungdịch.Kếthợpphổhấpthụvàhuỳnhquangcóthểxác định đƣợc hiệu suất lƣợng tử của các NC tinh thể Phân tích các đặc trƣng của phổ hấp thụchúngtacóthểnhậnđƣợcnănglƣợngcủacácchuyểndờiquangtrongNC.

Các phổ hấp thụ đƣợc đo theo nguyên lý hai chùm tia trên thiết bị Jasco V570 tạiTrườngĐạihọcCôngnghệ,thuộcĐạihọcQuốcgiaHàNộivàJascoV530tạiViệnVậtlý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các thiết bị này có khoảngphổlàmviệc190– 1100nmvớiđộchínhxác0,1nm.NgoàiviệcxácđịnhkíchthướcvànồngđộlõiCdStrongdungdị chphảnứngtạolớpvỏnhƣđãtrìnhbàyởtrên,phổhấpthụcònđƣợcsửdụngđểquansátsựthayđổikícht hướclõiCdStạithờiđiểmbơmcácdungdịchtiềnchấtchếtạolớpvỏvànhậnbiếtdấuhiệuđặctrưngcủa cácNClõi/vỏloạiII.

Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trongdung môi không liên kết ODE và sử dụng kỹ thuật bơm nóng Hai thông số công nghệlà nhiệt độ và thời gian phản ứng đã đƣợc khảo sát để tìm điều kiện chế tạo lõi CdS cóchấtlượngtốtvàphânbốkíchthướchẹp.ĐộdàylớpvỏZnSeđượcchủđộngthayđổibằng cách thay đổi lƣợng tiền chất Zn 2+ và Se 2- bơm vào dung dịch chứa lõi CdS Lớptiếp giáp hợp kim đƣợc tạo ra và thay đổi bề dày bằng cách ủ nhiệt các NC lõi/vỏ loạiIICdS/ZnSetạinhiệtđộ300 o Cvàthayđổithờigian ủ.

Hình dạng, kích thước, phân bố kích thước, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớpđệmhợpkimtạibềmặttiếpgiáplõi/vỏ,ứngsuấttrongcácNClõi/vỏloạiI I CdS/ZnSe, tính chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã được khảo sát bằng cácphương pháp TEM,XRD, Raman, hấp thụ quang, thời gian sống huỳnh quang và phổPL.

CHƯƠNG 3 NGHIÊNCỨUCHẾTẠOCÁCNANOTINHTHỂ LÕICdSVÀCÁCNANOTINHTHỂLÕI/VỎLOẠIII CdS/ZnSe

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về quy trình công nghệ để chếtạocácNClõiCdSvàNClõi/vỏloạiIICdS/ZnSe,cũngnhưảnhhưởngcủacácthôngsốthựcnghi ệmđếnchấtlƣợngvàtínhchấtquangcủavật liệu.

Chếtạocác nano tinhthểlõiCdS

Ảnhhưởngcủanhiệtđộchếtạođếnsựtạomầmvàpháttriểncủacácnanotinhth ểCdS

Nhiệt độ phản ứng là một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến động học pháttriển của các NC Hình 3.1(a) là phổ hấp thụ và PL của các NC CdS đƣợc chế tạo tạicác nhiệt độ khác nhau từ 150-310 o C Nhiệt độ 310 o C gần nhƣ là nhiệt độ cao nhất cóthể chế tạo đƣợc các NC trong dung môi ODE, vì nhiệt độ sôi của dung môi này là320 o C.Tạimỗimộtnhiệtđộ,thờigianphảnứngđƣợclựachọnlà30phút.

Kết quả quan sát trong Hình 3.1(a) có thể nhận thấy khi nhiệt độ thấp (dưới 170 o C)thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ hay phát xạ của các NC CdS, chứng tỏ các NCCdS chƣa đƣợc tạo thành Sự thay đổi kích thước hạt và PL FWHM khi nhiệt độ chếtạo thay đổi từ 170-310 o C có thể quan sát trong Hình 3.1(b) Kết quả quan sát cho thấykhinhiệtđộchếtạothấptừ170-

230 o Cthìkíchthướchạtphụthuộcmạnhvàonhiệtđộ, tuy nhiên khi nhiệt độ chế tạo cao từ 250-310 o C thì kích thước hạt phụ thuộc rất ítvào nhiệt độ, gần như không thay đổi.Điềunày chứng tỏ ở nhiệtđ ộ c a o t h ì t ố c đ ộ phản ứng diễn ra nhanh hơn nên ở thời gian chế tạo là

30 phút thì các NC đã đạt đượckích thước tối đa Đường kính của các NC CdS được xác định thay đổi từ 3,5~5,4 nmtươngứngvớinhiệtđộphảnứngtừ 170-310 o C.

Kích thước hạt và PL FWHM đều phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo Một quyluật chung có thể nhận thấy là nhiệt độ chế tạo cao thì PL FWHM hẹp, nhiệt độ chế tạothấpthìPLFWHMbịmởrộng.CácNCchếtạotạinhiệtđộcaocóphânbốkíchthướchẹp hơn do có thời gian tạo mầm ngắn, các mầm tinh thể đƣợc tạo ra gần nhƣ đồngthờivàngaysauđólàquátrìnhpháttriểntinhthể[7,8].

Hình 3.1.(a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS được chế tạo ở các nhiệt độ khácnhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thước hạt theo nhiệtđộphảnứng.

Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 310 o C trong thời gian 30phút đƣợc thấy trên Hình 3.2(a) Có thể nhận thấy phổ hấp thụ của các NC CdS có cácđỉnh hấp thụ exciton khá rõ nét Ba đỉnh hấp thụ quan sát rõ nhất tương ứng với cácchuyển dời quang có năng lượng thấp nhất là 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Sevà 1P3/2-1Pe PLFWHM khoảng 0,13 eV (16 nm), phản ánh phân bố kích thước rất hẹp của các NCCdSđược chế tạo Hình 3.2(b) là ảnh TEM của các NC CdS, các NC CdS nhận đượccókíchthướctrungbình5,4nm, đồngđềuvàđơnphân tán.

Cấu trúc tinh thể của lõi CdS là một thông số quan trọng quyết định đến hìnhdạng và lƣợng tiền chất để bọc vỏ của các NC CdS/ZnSe Từ Hình 3.3 cho thấy cácNCCdSchếtạotạicácnhiệtđộtừ250-310 o CđềucócấutrúctinhthểlàZincblende với các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 26,2; 43,3 và 53,1 o tương ứng với các chỉ sốMiler là (111), (220), và (311), không quan sát thấy hình thành các đỉnh tương ứng vớicấutrúcWurtzite.

Hình 3.2.(a) Phổ hấp thụ và PL (b) Ảnh TEMcủa các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ310 o Ctrongthờigian30phút.

Ảnhhưởngcủanhiệtđộchếtạovàthờigianphảnứngđếnkíchthướcvàsựphânbố kíchthướccủacácnanotinhthểCdS

VớimụcđíchchếtạođượccácNCCdSvớikíchthướcđồngđềuthìảnhhưởngcủa thời gian chế tạođến sựhội tụvà phânkì kích thước làmộtt h ô n g s ố r ấ t q u a n trọngvàcần đƣợcnghiêncứu.

Hình 3.4.Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250 o C,

NhiệtđộcaođƣợclựachọnđểchếtạocácNCCdSnhằmthuđƣợccácNC có phân bố kích thước hẹp và có chất lượng tinh thể tốt Từ phổ hấp thụ nhận thấyđỉnh hấp thụ exciton thứ nhất rất rõ nét thể hiện sự phân bố kích thước hẹp của các NCCdS, năng lượng đỉnh hấp thụ thay đổi từ 2,74 – 3,13 eV tương ứng với kích thướctrung bình của các NC CdS thay đổi từ 3,3 – 5,6 nm Có thể nhận thấy mộtquy luậtthay đổi khá rõ ràng đối với phổ PL của các

NC CdS ở tất cả các nhiệt độ phản ứng.Trong giai đoạn đầu của phản ứng từ 2-30 phút, ở tất cả các nhiệt độ thì kích thước hạttăng rất nhanh, sau đó kích thước hạt gần như không thay đổi (đỉnh phát xạ gần nhưkhôngthayđổi)(Hình3.5(a)).Sựthayđổikíchthướchạtxảyrachậmhơnkhinhiệtđộphản ứng cao hơn là do khi nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xảy ra rất nhanh nên chỉtrongthờigianngắn(vàiphút),các NCCdSđãgầnđạtđếnkíchthướctốiđa.

( b ) PLFWHMc ủ a cácNCCdSchếtạotạinhiệtđộ250,270,290và310 o Ctheo thờigianphảnứng.

Như đã trình bày trong chương 1, ở nhiệt độ cao thì số lượng mầm tinh thể tạora nhiều hơn và tốc độ phản ứng xảy ra cũng nhanh hơn [8], hai quá trình này tạo ra xuhướng ngược nhau trong sự phát triển kích thước của các NC Số lượng mầm tinh thểtạo ra nhiều hơn dẫn đến kích thước của các NC giảm do lƣợng vật chất phải cung cấpchon h i ề u m ầ m , t r o n g k h i t ố c đ ộ p h ả n ứ n g t ă n g t h ì l ạ i l à m c h o c á c N C p h á t t r i ể n nhanhhơndẫnđếnkíchthướctăngnhanhhơn.TừHình3.5(a)cóthểnhậnthấytrong giai đoạn đầu của phản ứng (từ 2-15 phút ) thì kích thước của các NC CdS chế tạo ởnhiệt độ cao đều lớn hơn các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ thấp điều này có nghĩa là ởnhiệt độcao thì tốcđộ phản ứngxảy ra nhanh hơnnhiềusovớitốc độ phản ứngở nhiệt độ thấp, vì thế mặc dù tạo ra nhiều mầm tinh thể hơn nhưng do tốc độ phát triểnrất nhanh nên kết quả là kích thước hạt ở nhiệt độ cao vẫn lớn hơn kích thước hạt ởnhiệt độ thấp Một điều khá thú vị là kích thước hạt ban đầu khác nhau nhưng ở cácthời gian dài hơn (từ 60-120 phút) thì kích thước hạt chế tạo tại các nhiệt độ khác nhaulà gần như nhau, điều đó có thể suy ra là kích thước lớn nhất của các NC CdS ít phụthuộcvàonhiệtđộ.

Quyluậtvềsựmởrộngvàphânbốkíchthướchạttheonhiệtđộcóthểthấyrấtrõtrong hình biểu diễnsựthayđổi củaPL FWHMtheo thời gian phảnứngở cácnhiệt độkhácnhau,Hình3.5(b).Mộtquyluậtchungcóthểquansátthấylàtrongthờigianđầucủaphảnứ ngPLFWHMgiảm,sauđótăng,cựctiểucủađồthịnàychínhlàthờiđiểmcác NC CdS đạt đƣợc kích thước đồng đều nhất Nhiệt độ phản ứng khác nhau thì thờigianđạtđượcsựhộitụkíchthướccũngkhácnhau.Nhiệtđộphảnứngcàngcaothìthời gianđạtđượcsựhộitụkíchthướccàngngắn,thờigianhộitụkíchthướclà60,30,10và5ph úttươngứngvớicácnhiệtđộphảnứnglà250,270,290và310 o C.Kếtquả này phù hợp với các kết quả khảo sát về động học phát triển của các NC CdTe [9].TừHình3.5(b)cóthểnhậnthấynhiệtđộphảnứngcàngcaothìsựphânbốkíchthước cànghẹp,tươngtựnhưkếtquảtrongHình3.1(b).Cáckếtquảnàyhoàntoànphùhợpvới cáckếtquảđãcôngbốcủaDaiđốivớicácNCCdSe[66].PLFWHMnhỏnhấtcủacácN CCdSthuđƣợckhoảng0,13eV(khoảng16nm)vớimẫuchếtạotạinhiệtđộ310 o Cởthờigian chếtạo5phútlàmộtkếtquảrấttốtnếusosánhvớicáckếtquả k há c đ ã côn gb ố v ề P L FW HM c ủ a c á c NC C d S [6 7, 68 ] C á c NC C dS th u đượctạithờiđiểmnàycókíchthướcrấtđồngđềuđâ ylàmộttiềnđềquantrọngđểchếtạothànhcôngcácNClõi/vỏloạiIICdS/ ZnSec ũ n g nhƣứngdụngchúngtrongcácnguồnphátsángđơnsắc.TừkếtquảquansáttrênH ình3.5(b)chobiếtđƣợcthờigianphùhợpứngvớimộtnhiệtđộphảnứngđểthuđƣợccácNCCd

Hình3.6làảnhTEMvàđồthịphânbốkíchthướchạtcủacácNCCdSchếtạotạicácnhiệtđộ270và290 o Clấytạithờigian2phút.KếtquảchothấycácNCCdScó kíchthướctrungbìnhlà4và5nmtươngứngvớinhiệtđộchếtạolà270và290 o Cvớiphânbốkíchthướ c hẹp.

Hình3.6.ẢnhTEMcủacácNCCdSchếtạotạicácnhiệtđộ(a)270 o Cv à (b)290 o Clấytại thờigian2phút.

Tínhlặplại củacôngnghệchếtạocácnanotinhthểCdS

Nhưchúngtađãbiết,côngnghệchếtạobằngphươngpháphóahọcrấtlinhhoạttrongvi ệcđiềukhiểnkíchthước,hìnhdạngvàthànhphầncủacác NC.

Hình3.7.Phổhấpthụ vàPLcủacácNC CdS chếtạotại nhiệtđộ 290 o C:(a)lần1,

Tuy nhiên một hạn chế của phương pháp này là tính ổn định không cao do phụthuộc quá nhiều vào các thông số thực nghiệm Để kiểm tra tính lặp lại của công nghệchế tạo, chúng tôi tiến hành chế tạo lại các NC CdS ở nhiệt độ 290 o C và các điều kiệnkhác giữ không thay đổi so với lần chế tạo trước, kết quả quan sát trên Hình 3.7. TừHình 3.8, có thể nhận thấy các kết quả thực nghiệm trong lần chế tạo thứ nhất và thứhai có quy luật biến đổi tương tự và khá trùng khớp với nhau Khi thời gian phản ứngtăng, sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM đều diễn biến với xu hướngnhư nhau trong hai lần chế tạo, điểm hội tụ kích thước trong hai lần chế tạo đều tạithờigianphảnứng10phút.Nhưvậycóthểkếtluậnrằngkếtquảchếtạobằngphươngpháp hóa học phụ thuộc vào nhiều thông số thực nghiệm, tuy nhiên nếu ta kiểm soátchặt chẽ các điều kiện công nghệ thì hoàn toàn có thể lặp lại các kết quả thực nghiệmtrong mộtphạmvisaisốnhấtđịnh.

Hình 3.8.(a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) PL FWHMtheo thời gian củacácNCCdSchếtạotạinhiệtđộ290 o Ctrong2lầnchếtạo.

Nghiêncứuchếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe

SựtanracủananotinhthểlõiCdS trong dungmôi ODE

Theo chúng tôi dự đoán, các NC CdS có chất lƣợng tinh thể tốt (chất lƣợng kếttinh của tinh thể tốt) sẽ bị tan ra ít hơn so với các NC có chất lƣợng tinh thể kém khitiến hành bọc vỏ, một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng tinhthể là nhiệt độ chế tạo Để kiểm tra giả thiết trên, các thí nghiệm sẽ đƣợc tiến hành đểxácđịnhsựtanracủalõiCdSđƣợcchếtạoởcácnhiệtđộkhácnhautrongdungmôi

ODE Các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290, 310 o C đƣợc li tâm để loại bỏ cáctiền chất chƣa phản ứng hết trong dung dịch, sau đó phân tán lại trong toluene và bơmvàodungmôiODEởnhiệtđộ150 o C,lấytheothờigianđểkiểmtra,Hình3.9.Nhiệtđ ộ đƣợc lựa chọn để nghiên cứu sự tan ra của lõi CdS đƣợc lấy tại 150 o C vì nhiệt độnàylàdướinhiệtđộtạomầmcủacácNC nhưCdS,CdSe.

Hình 3.9.Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ

150 o Ctrong thời gian từ 0-10 phút Ở đây lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270,

Từ Hình 3.10 có thể thấy ở những phút đầu các NC CdS tanra rất nhanh thểhiệnởkíchthướccủacáchạtgiảmmạnh,sauđógiảmchậmdần.Sự tanracủalõiCdStại một nhiệt độ nhất định sẽ chấm dứt khi có sự cân bằng động học về nồng độmonomer trong dungd ị c h T r o n g t h ờ i g i a n 1 0 p h ú t k í c h t h ƣ ớ c c ủ a c á c N C C d S c h ế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310 o C giảm tương ứng từ 4,9 – 3,3 nm; từ 5 – 4,1 nmvàtừ5,1– 4,6nm.ĐiềunàycónghĩalàcácNCchếtạoởnhiệtđộphảnứngcaohơnsẽ có chất lƣợng tinh thể tốt hơn và ít bị tan ra so với các NC chế tạo ở nhiệt độ thấpđúng như dự đoán trước khi làm thí nghiệm Ngoài việc bị tan ra thì PL FWHM củacác NC cũng bị mở rộng, các NC có nhiệt độ chế tạo thấp thì phổ PL bị mở rộng nhiềuhơncácNCđƣợcchếtạoởnhiệtđộcao,Hình3.10(b).Từkếtquảthínghiệmnà y nhậnthấycầnchếtạocácNCCdSởnhiệtđộcaođểhạnchếsựtanra,đâylànhântốquantrọnggiú pchếtạothànhcôngcácNClõi/vỏloạiIICdS/ZnSe.

Hình 3.10 (a)Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHMtheo thời gian của cácNCCdSchếtạotại270,290và310 o CtrongdungmôiODE.

Hình3.11.Phổ hấpthụvàPLcủacácNC(a)ZnSevà(b)CdSetrongdungmôiODEtạinhiệtđộ150 o Cvớicácthờig iantừ0-20phút.

Sự tan ra của các NC khi đƣợc bơm trở lại dung môi chế tạo là tính chất chung của tấtcả các NC được chế tạo theo quy trình hai bước bằng phương pháp hóa học Để kiểmtra kết luận này chúng tôi tiến hành thí nghiệm nghiên cứu sự tan ra của các NC CdSevàZnSe trong dung môi ODE, kết quả biểu diễn trong Hình 3.11 Có thể thấy rõ ràngsự tan ra của các NC CdSe và ZnSe có quy luật tương tự như các NC CdS trong thínghiệm trước Khi thời gian càng dài thì thì các NC CdSe và ZnSe tan ra càng nhiềuthểhiệnởđỉnhhấpthụvàPLdịchvềphíanănglượngcaohơn,nghĩalàkíchthướchạtgiảmđi.

XácđịnhnhiệtđộbọcvỏZnSe

Để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS thì một thông số cũng rấtquan trọng là nhiệt độ bọc vỏ Nếu nhiệt độ phản ứng thấp quá thì lớp vỏ không pháttriển đƣợc trên lõi, nếu nhiệt độ phản ứng quá cao thì lớp vỏ phát triển quá nhanh dẫnđến khó kiểm soát đƣợc sự đồng đều của lớp vỏ, gây nên nhiều sai hỏng ở lớp vỏ vàảnh hưởng đến chất lượng mẫu Một trở ngại nữa là nhiệt độ bọc vỏ quá cao còn dẫnđến sự tan ra của lõi CdS nhiều hơn Để xác định xem ở nhiệt độ nào các NC ZnSe cóthể đƣợc tạo thành, chúng tôi tiến hành chế tạo các NC ZnSe tương tự như chế tạo vớicácNCCdStạicácnhiệtđộtừ 160–280 o C.

KếtquảquansáttrongHình3.12cóthểnhậnthấykhinhiệtđộthấp(dưới240 o C)thì không quan sát thấy đỉnh hấp thụ, chỉ quan sát thấy một dải phát xạ rất rộng vớicường độ rất nhỏ (biểu diễn trên hình đã nhân lên

120 lần), đây không phải là phát xạcủa các NC ZnSe màc h ỉ l à t í n h i ệ u P L c ủ a d u n g d ị c h p h ả n ứ n g , c h ứ n g t ỏ c á c N C ZnSe đã không đƣợc tạo thành Với nhiệt độ phản ứng từ 240 o C trở lên, quan sát thấyrất rõ đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất, đỉnh phát xạ PL và PL FWHM hẹp của các NCZnSe Sử dụng công thức gần đúng liên kết chặt (TB) [74], kích thước của các NCZnSe được xác định là 3,2; 3,5 và 4 nm tương ứng với các nhiệt độ phản ứng 240 o C,260 o C và 280 o C Như vậy các NC ZnSe sẽ đƣợc tạo thành khi nhiệt độ phản ứng thấpnhấtkhoảng240 o C,đâylànhiệtđộđểcácNCZnSecóthểpháttriểnđƣợcđộclập. Khi chế tạo các NC CdSe/CdS, chúng tôi nhận thấy rằng nhiệt độ để lớp vỏ có thể pháttriểnđượctrênlõikhôngcầncaonhưkhichúngpháttriểnđộclập,thườngthấphơntừ5-

10 o C.V ì v ậ y t r o n g t h í n g h i ệ m c h ế t ạ o c á c N C C d S / Z n S e , n h i ệ t đ ộ b ọ c v ỏ Z n S e đƣợclựachọnlà 230 o C.Nhiệtđộbọc vỏvừa đủđểlớpvỏZnSe cóthể đƣợc hìnhthành vừakhônglàmcholõiCdStanranhanhhơn.

Hình 3.12.Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe được chế tạo tai các nhiệt độ khácnhautrongthờigian30phút.

SựtạothànhcácnanotinhthểCdSetrongquytrìnhchếtạocácnanotinhthểlõi/ vỏloạiIICdS/ZnSe

Sau khi tìm đƣợc nhiệt độ chế tạo lõi CdS và nhiệt độ bọc vỏ ZnSe phù hợp,chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Các NC lõiCdS đƣợc chế tạo ởnhiệt độ 310 o C trong thời gian 5phút, sau đól i t â m l à m s ạ c h , phân tán lại trong toluene, bơm vào dung môi ODE ở nhiệt độ 230 o C Lớp vỏ ZnSeđƣợctạonênbằngcáchbơmchậmđồngthờicáctiềnchấtZn 2+ vàSe 2- vớinồngđộcủa [Zn 2+ ] = [Se 2- ] = 0,1M vào dung dịch chứa lõi CdS ở nhiệt độ phản ứng trên Cáchthức tiến hành thí nghiệm này tương tự như nhiều công bố với nhiều cấu trúc NClõi/vỏloạiIIkhácnhau[1,30,72,77].

Hình 3.13(a) biểu diễn phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS):(ZnSe) cócùng chiều dày lớp vỏ và lấy tại các thời gian khác nhau Kí hiệu (CdS):(ZnSe) để chỉrarằngcấutrúcnàyđƣợctạorabằngcáchbơmtiềnchấtvỏZnSevàolõiCdS,chƣa chắc đã đúng là các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Với lõi CdS ta quan sát thấy đỉnh hấpthụ thứ nhất ở năng lƣợng 2,75 eV Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi CdS, ở tất cảcácthờigianphảnứngđềuquansátthấyxuấthiệnmộtđỉnhhấpthụởphíanănglƣợngthấp hơn, tại 2,11 eV Đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng thấp này có thể là hấp thụ excitonloại II do điện tử ở lõi CdS tái hợp với lỗ trống ở vỏ ZnSe, là một dấu hiệu quan trọngđể nhận biết các NC chế tạo đƣợc là các NC loại II [19, 78], hay các NC giả loại II[39] Đỉnh huỳnh quang của các NC (CdS):(ZnSe) dịch đỏ mạnh, ở vị trí (2,05 eV) sovới đỉnh huỳnh quang của lõi CdS (2,66 eV) Nhƣ đã biết, độ rộng vùng cấm bán dẫnkhối của CdS và ZnSe tương ứng là 2,45 và 2,72 eV, vì các hạt chế tạo được ở kíchthước nano mét nên chắc chắn rằng năng lượng đỉnh phát xạ của các NC CdS và ZnSecòn lớn hơn các giá trị trên do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử Vì vậy đỉnh phát xạ ở nănglƣợng 2,05 eV không thể là phát xạ của các NC CdS và ZnSe mà có thể là phát xạ thểhiệnđặctrƣngloạiIIdođiệntửởlõiCdStáihợpvớilỗtrống ởvỏZnSephátra.

(b)PhổRamancủacácNCCdSvà(CdS):(ZnSe)chếtạotrong5phút. Đỉnh PL dịch đỏ mạnh sau khi bọc vỏ cũng là một bằng chứng thực nghiệmchứng tỏ cấu trúc chế tạo đƣợc có thể là cấu trúc loại II Tuy nhiên nếu quan sát kĩ phổhấpthụcủacácNC(CdS):(ZnSe)vừachếtạothìthấychânphổhấpthụkhôngđƣợc nâng lên và đỉnh hấp thụ rất rõ nét, các đặc trƣng này khá giống với các NC loại I,cũnghoàntoàntươngtự vớiphổhấp thụcủalõiCdS.

Muốn tìm hiểu thực chất của cấu trúc (CdS):(ZnSe) chế tạo đƣợc ở trên là cấutrúc nhƣ thế nào, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman để kiểm tra sự hình thànhcủa lớp vỏ ZnSe trên lõi CdS, kết quả đƣợc quan sát trong Hình 3.13(b) Từ Hình3.13(b), với lõi CdS có thể thấy rất rõ đỉnh phonon quang dọc bậc 1 và bậc 2 ở số sóngtương ứng là 302 và 604cm -1 , với tinh thể CdS khối thì đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 306cm -1 [79].

Sự dịch đỏ của đỉnh LO trong các NC CdS là do hiệu ứng giam giữ lƣợngtử Có thể quan sát thấy đỉnh LO của các NC CdS bị mở rộng về phía tần số thấp là doxuất hiện của các mode dao động phonon bề mặt [80, 85] Phổ Raman của các NC(CdS): (ZnSe)khôngthấyđỉnhLOcủavỏZnSe(ởsốsóngkhoảng 250cm -1 vớivậtliệu ZnSe khối) mà chỉ thấy đỉnh LO của lõi CdS ở số sóng 302 cm -1 và xuất hiện đỉnhLO tại vị trí 202 cm -1 , đây chính là đỉnh

LO của các NC CdSe Với bán dẫn khối CdSe,đỉnh LO bậc 1 ở số sóng 210 - 212 cm -1 [85,

86] Điều này chứng tỏ rằng lớp vỏ ZnSeđã không đƣợc hình thành trên lõi CdS cũng nhƣ không hình thành nên các NC ZnSeriêng Việc xuất hiện đỉnh Raman của các NC CdSe ở số sóng 202 cm -1 chứng tỏ đã cósự tạo thành các NC CdSe trong quá trình chế tạo Nhƣ vậy đỉnh hấp thụ ( ở nănglƣợng 2,11 eV) hay phát xạ (ở năng lƣợng 2,05 eV) là đỉnh hấp thụ hay phát xạ củacácNClõi/vỏloạiIICdS/ZnSehaycủacácNCCdSe ?

Cả hai khả năng trên đều có thể xảy ra do độ rộng vùng cấm của các NC CdSevà CdS/ZnSe đều phù hợp với năng lƣợng hấp thụ hay phát xạ nhƣ trên Để kiểm traxem đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eV là phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại IICdS/ZnSe hay phát xạ do sự hình thành các NC CdSe, chúng tôi tiến hành đo phổ PLkhi thay đổi công suất kích thích Nếu cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo đúng làcấutrúcNCloạiIIthìđỉnhPLphảidịchxanhkhităngcôngsuất kíchthích[44,88]. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của phổ PL theo công suất kích thích đƣợc biểudiễn trên Hình 3.14(a) Kết quả quan sát trên Hình 3.14(b) cho thấy với cả lõi CdS vàcấutr úc ( C d S ) :

( Z n S e ) t h ì đ ỉ n h p h á t x ạ đề u k h ô n g d ị c h về p h í a n ă n g l ƣ ợ n g ca o k h i tăng công suất chiếu sáng, kết quả này chứng tỏ đỉnh phát xạ ở năng lƣợng 2,05 eVtrong Hình 3.13(a) không phải là đỉnh phát xạ của cấu trúc NC lõi/vỏ loại II

CdS/ZnSemàlàphátxạcủacácNCCdSe.NhƣvậyrõrànglàđãcósựtạothànhcácNCCdSe trongq u y trình c h ế t ạ o c á c N C l o ạ i I I ( C d S ) :

Hình 3.14 (a)Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ khi thay đổicôngsuấtkíchthíchvớicácNCCdSvà(CdS):(ZnSe).

Theo suy luận của chúng tôi đã có hai quá trình xảy ra dẫn đến sự tạo thành cácNC CdSe: i) trong quá trình bơm chậm tiền chất vỏ Zn 2+ , Se 2- thì lõi CdS đã bị tan ramột phần tạo thành các ion Cd 2+ và S 2- , ii) hoạt tính hóa học của các ion Cd 2+ và Se 2- làmạnh nhất trong số các ion Zn 2+ , Se 2- , Cd 2+ và S 2- nên chúng đã kết hợp với nhau tạothành các NCCdSe Để trả lời câu hỏi này, cần tiến hành các thí nghiệm kiểm tra hoạttính hóa học của các ion có trong dung dịch phản ứng Các thí nghiệm kiểm tra này sẽđƣợctiếnhànhngaysauđây.

Hoạt tínhhóahọc của cácionZn 2+ ,Se 2- ,Cd 2+ vàS 2 64 3.2.5 Hạn chếsự tanracủananotinhthểlõi CdS

Thí nghiệm kiểm tra hoạt tính hóa học của các ion Zn 2+ , Se 2- , Cd 2+ và S 2- đƣợctiến hành bằng cách trộn cả 4 ion trên trong ODE và tăng dần nhiệt độ phản ứng Tạimỗi một nhiệt độ mẫu đƣợc lấy sau thời gian 30 phút Từ Hình 3.15(a) thấy rõ ràngtrong dung môi chứa 4 ion Cd 2+ , S 2- , Zn 2+ vàS e 2- thì các ion Cd 2+ và Se 2- đã kết hợpvới nhau (khi nhiệt độ từ 180 o C trở lên) tạo nên các NC CdSe thể hiện ở việc xuất hiệnđỉnhphátxạởnănglƣợngtừ2,05-2,25eV.ChỉcócácNCCdSemớiphátxạởnăng lƣợng này còn nếu tạo ra các NC nhƣ CdS, ZnSe, ZnS thì năng lƣợng phát xạ củachúng đều phải lớn hơn 2,25 eV khá nhiều do độ rộng vùng cấm của các bán dẫn khốiCdS, ZnSevà ZnS tương ứng là 2,45; 2,72 và 3,6 eV Nhiệt độ càng cao thì đỉnh phátxạ càng dịch về phía năng lượng thấp thể hiện kích thước các NC CdSe tăng lên Mộtđiều thú vị là cũng quan sát thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ cạnh đỉnh phát xạ tương tự vớikếtquảquansáttrongphổhấpthụvàPLcủaHình3.13(a).

Hình 3.15.(a) Phổ hấp thụ, PLvà (b) phổ Ramancủa dung dịch chứa các ion

Cd 2+ ,S 2- ,Zn 2+ và Se 2- khi tăng dầnnhiệtđộ. Để kiểm tra chính xác sự tạo thành các NCC d S e , c h ú n g t ô i t i ế n h à n h đ o p h ổ tán xạ Raman của dung dịch chứa các ion Cd 2+ , S 2- , Zn 2+ và Se 2- ở các nhiệt độ 220,240 và 260 o C, kết quả đƣợc quan sát trong Hình 3.15(b) Trong Hình 3.15(b) có thểthấy rõ ràng đỉnh LO của các NC CdSe ở số sóng khoảng 206-209cm -1 và hoàn toànkhông quan sát thấy đỉnh LO của các NC CdS, ZnSe, hoặc ZnS Nhƣ vậy nghĩa làtrong dung dịch tồn tại đồng thời 4 ion Cd 2+ , S 2- , Zn 2+ và Se 2- khi nhiệt độ đủ lớn thì sẽtạothànhcácNCCdSe,haynóicáchkháchoạttínhhóahọccủacácionCd 2+ vàSe 2- là mạnh nhất trong số 4 ion trên Để kiểm tra giả thiết các NC CdS bị tan ra và tạothành các NC CdSe khi bơm tiền chất vỏ ZnSe, các NC CdS đã đƣợc làm sạch đƣợctrộnvớidungmôichỉchứacácionSe -

2sauđótăngdầnnhiệtđộphảnứng.Kếtquả quan sát trên Hình 3.16(a) cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 100 - 160 o C thì đỉnh phổ hấpthụ và PL của các NC CdS dịch về phía năng lượng cao do sự tan ra của các NC CdStương tự nhƣ kết quả trong Hình 3.9 Khi nhiệt độ phản ứng trên 180 o C thì thấy xuấthiện đỉnh

PL ở năng lƣợng nhỏ hơn 2,5 eV, đỉnh PL này chỉ có thể là đỉnh phát xạ củacác NC CdSe đƣợc tạo thành do sự kết hợp giữa ion Cd 2+ bị tan ra từ lõi kết hợp vớiSe 2- có sẵn trong dung dịch Nhiệt độ chế tạo càng cao thì đỉnh PL của các NC CdSecàngdịchvề phíanănglượngthấpthểhiệnkíchthướchạttănglên.

Hình3.16.(a)Phổhấp thụ,huỳnh quangvà(b)phổRamanc ủ a d u n g dịchchứacácNCCdSvàionSe 2- khităngdầnnhiệtđộ.

Sự tạo thành các NC CdSe thể hiện rõ ở việc xuất hiện thêm đỉnh LO của cácNC CdSe ở số sóng 206 cm -1 (Hình 3.16(b)) bên cạnh đỉnh LO của lõi CdS ở số sóng300 cm -

1, nhiệt độ chế tạo càng cao thì đỉnh LO của CdSe càng rõ nét Nếu quan sát kĩphổ hấp thụ trong Hình 3.16(a) ta nhận thấy với các nhiệt độ chế tạo từ 100 - 160 o C thìchỉ có một đỉnh hấp thụ của các NC CdS, tuy nhiên khi nhiệt độ từ 180 o C trở lên, quansát thấy xuất hiện hai đỉnh hấp thụ khá rõ nét Đỉnh hấp thụ phía năng lƣợng cao là củacácNCCdS,cònđỉnh hấpthụphíanănglƣợngthấplàcủacácNC CdSe.

Sự tạo thành các NC CdSe sẽ có hai khả năng xảy ra: i) Các NC CdSe đƣợc tạothànhcáchạtriêngbêncạnhcácNCCdS,ii)CácNCCdSeđƣợcphát triểntrênlõi

CdS tạo thành các NC loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe Tuy nhiên nếu các NCCdSe đƣợc tạo thành các hạt riêng bên cạnh các NC CdS thì phải quan sát đƣợc cả haiđỉnhphátxạcủacácNCCdSvàCdSe.VìvậynhiềukhảnăngcácNCCdSeđƣợcpháttriển trên lõi CdS tạo thành các NC loại I đảo CdS/CdSe, khi đó lớp tích cực quangchính là lớp vỏ CdSe, điện tử và lỗ trống chỉ nằm trong lớp vỏ CdSe và chỉ quan sátthấy phát xạ của CdSe Kết luận này đƣợc chứng minh khi quan sát ảnh TEM của cácNC CdS và (CdS):(ZnSe) (tương ứng với các mẫu trong Hình 3.13) Rõ ràng kíchthước của các NC CdS/CdSe lớn lên khi lớp vỏ CdSe đƣợc hình thành, không tạothành các NC CdSe riêng, vì nếu tạo thành các NC CdSe riêng thì với đỉnh PL ở nănglƣợng 2,05 eV sẽ phải tồn tại các hạt nano CdSe có kích thước nhỏ hơn cả lõi CdS (cỡ3 nm)[8], tuy nhiên không quan sát thấy các hạt nhỏ như vậy trong Hình 3.17(b). Điềunàycónghĩalàtrongcùngmộtđiềukiệnphảnứng,khảnăngtạothànhcácNCriênglẻ là khó hơn việc các NC đó phát triển trên bề mặt của một NC khác Kết luận nàycàng củng cố cho nhận định trong phần 3.2.2 là nhiệt độ để lớp vỏ ZnSe phát triển trênlõiCdSkhôngcầncaonhƣkhichúng pháttriểnđộclập.

Hình3.17.Ảnh TEMcủacácNC(a)CdSv à ( b ) (CdS):(ZnSe)(5phút).

Nhƣ vậy, việc lõi CdS bị tan ra trong quá trình bơm tiền chất vỏ và sự tạo thànhcấu trúc CdS/CdSe thay vì cấu trúc mong muốn CdS/ZnSe làm cho việc phân biệt đâumới đúng là phát xạ của cấu trúc NC loại II trở nên khó khăn hơn, vì cả hai cấu trúctrên đều cho đỉnh PL ở năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng đỉnh PL của lõi CdS Mộttrong những dấu hiệu quan trọng để nhận biết đặc trƣng loại II là dựa trên phổ hấp thụ.Do sự tách điện tích giữa lõi và vỏ đối với các NC loại II nên tồn tại nhiều trạng tháinănglƣợng củađiệntử và lỗtrốngtrong khônggiankdẫnđến phổhấpthụbịmở rộng vàxuấthiệnđuôihấpthụởphíanănglƣợngthấp[21,89].Tuynhiêncũngcómộtsố công bố chế tạo các NC loại II quan sát thấy đỉnh hấp thụ rất rõ nét và không quan sátthấy đuôi hấp thụ phía năng lƣợng thấp nhƣ với cấu trúc CdSe/CdTe [72, 90] hayZnSe/CdS [15, 40], phổ hấp thụ trong các công bố này hoàn toàn giống với phổh ấ p thụ của các NC loại I Nhƣ vậy các cấu trúc NC trong các công bố này liệu đã chínhxác là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II ? Đối với các NC lõi/vỏ loại II đƣợc tạo nên bằng haivật liệu bán dẫn có các nguyên tố kim loại giống nhau nhƣ CdTe/CdSe, ZnTe/ZnSe,GaN/GaP…thì sự tan ra của lõi không ảnh hưởng lớn đến bản chất của cấu trúc, tuynhiên phổ phát xạ thu đƣợc chƣa chắc đã là phát xạ của cấu trúc loại II Ví dụ với cấutrúc NC CdTe/CdSe hoặc CdSe/CdTe (độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối CdTe vàCdSe lần lƣợt là 1,4 eV và 1,7 eV) thì phát xạ ở năng lƣợng từ 1,55 – 2,25 eV [32]hoặctừ2-2,5 eV[91]hoàntoàncóthểchỉlàphátxạcủalõihoặcvỏgiốngnhƣphátxạcủa cấu trúc NC loại I hoặc loại I đảo ngƣợc Với các cấu trúc NC loại II đƣợc chế tạobằng các hợp chất bán dẫn có nguyên tử kim loại khác nhau nhƣ CdS/ZnSe

[1, 19, 46],ZnTe/CdSe [27] hoặc ZnSe/CdS [16, 40] thì vấn đề tan ra của lõi sẽ trở nên nghiêmtrọng hơn Với năng lƣợng phát xạ khoảng từ 2 – 2,4 eV không thể là phát xạ của cácNC CdS hay ZnSe, nhƣng hoàn toàn có thể là phát xạ của lớp vỏ CdSe (trong cấu trúcloại I đảo ngƣợc nhƣ CdS/CdSe và ZnSe/CdSe) đƣợc hình thành do sự tan ra của lõiCdS hoặc ZnSe kết hợp với các tiền chất vỏ đƣợc bơm vào trong quá trình bọc vỏ.Nhƣ đã chứng minh ở trên, với quy trình chế tạo hai bước, sự tan ra của lõi khi tiếnhành bọc vỏ là một thực tế không thể tránh khỏi khi chế tạo các NC có cấu trúc lõi/vỏ.Chính thực tế này làm cho việc tạo nên các NC lõi/vỏ bằng phương pháp hóa học cólớp tiếp giáp thay đổi đột ngột là rất khó khăn Với các NC loại IId o đ i ệ n t ử v à l ỗ trống tái hợp qua biên nên nếu chất lƣợng biên tiếp giáp không tốt thì đây có thể chínhlà nơi bắt hạt tải dẫn đến không quan sát đƣợc đặc trƣng phát xạ loại II, khi đó cáckênh tái hợp trực tiếp chỉ trong lõi hoặc trong vỏ lại chiếm ƣu thế.

Vì vậy để phát hiệnđâu mới chính xác là phát xạ của cấu trúc loại II trở nên khó khăn hơn và dễ bị nhầmlẫn Rất có thể đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau của đuôi phổ hấp thụtrongcác côngbốt r ê n

Vấn đề quan trọng trong việc chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại CdS/ZnSevẫn là hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và lớp vỏ ZnSe phải phát triển đƣợc trên lõi CdS. Nhƣ trình bày ở trên, mặc dù các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ cao 310 o C có sựtan ra ít nhất so với các NC chế tạo tại các nhiệt độ thấp hơn, tuy nhiên sự tan ra củacác NC CdS này vẫn tương đối nhiều thể hiện ở việc kích thước hạt giảm từ 5,2 – 4,6nmtrongthờigian10phút(Hình3.10(a)).

Hình 3.18.Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ionZn 2+ và Se 2- ở nhiệtđộ1 5 0 o C.LõiCdSđượcchếtạotại cácnhiệtđộ

Nhƣ kết quả quan sát trong Hình 3.10(a), sự tan ra của lõi CdS sẽ chậm lại khicómộtlƣợngnhấtđịnhlõiCdSbịtanra, nghĩalàlõiCdSsẽ taníthơnkhinồngđộionCd 2+ và S 2- trong dung dịch đủ lớn Dựa trên quan sát này, một ý tưởng công nghệđược thực hiện để hạn chế sự tan ra của lõi CdS là nghiên cứu sự tan ra của lõiCdStrongdungdịchODEcósẵncácionZn 2+ vàSe 2-

Thí nghiệm thực hiện lại nhƣ thí nghiệm đã làm trong Hình 3.9 nhƣng chỉ kháclà trong dung dịch có sẵn hai ion Zn 2+ và Se 2- , nồng độ mol của hai ion là [Zn 2+ ]

Hình 3.19.(a) Sự thay đổi kích thước hạtvà (b) PL FWHM theo thời gian của cácNClõiCdSchếtạotạicácnhiệtđộ270,290và310 o CtrongdungmôiODEchứađ ồngthờicácionZn 2+ vàS e 2- t ạ i nhiệtđộ150 o C.

Từ Hình 3.18 có thể nhận thấy quy luật biến đổi của phổ hấp thụ và PL của các NCCdS trong dung môi ODE chứa các ion Zn 2+ và Se 2- tương tự với quy luật biến đổitrong Hình3.9 Với các NC CdS đƣợc chế tạo tại nhiệt độ cao hơn thì sự tan ra củachúng giảm,Hình3.19(a) Các NC CdStrong dungmôi ODEc h ứ a c á c i o n Z n 2+ vàSe 2- tan ra chậm hơn hẳn, với các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ 310 o C (kích thước hạtgiảm từ 5,1 –4,95 nm) so với trường hợp không cócác ion Zn 2+ và Se 2- ( kích thướchạt giảm từ 5,2 –4,6 nm) Kết quả thực nghiệm cho thấy rõ ràng các NC CdS sẽ tan raíthơnnếutrongdungdịchđãcósẵncácionZn 2+ vàSe 2- ,kếtquảnàyrấtquantrọngvàsẽđ ƣợcápdụngtrongviệcchếtạocácNC lõi/vỏloạiIICdS/ZnSesauđây.

Chếtạocácnano tinhthểlõi/vỏloạiII CdS/ZnSe

Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSevớimộtchiều dàylớpvỏ

Các NC (CdS):(ZnSe)lần này đƣợc tạo ra bằng cách bơm nhanh dung dịchODE chứa các NC CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ 310 o C đã đƣợc làm sạch và các ionZn 2+ và

Se 2- vào dung dịch ODE ở nhiệt độ 230 o C Nồng độ ion [Zn 2+ ] = [Se 2- ] =0,4M (các thí nghiệm trước nồng độ là 0,1M), nhiệt độ phản ứng được lựa chọn là230 o C.Hình3.20(a)chothấyđỉnhphátxạcủacácNCCdSởnănglƣợng2,76eV,phổPL hẹp và đỉnh hấp thụ thứ nhất rất rõ nét thể hiện các NC CdS chế tạo được có kíchthước rất đồng đều Với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe), đỉnh PL tại vị trí năng lƣợng 2,26eV, dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi CdS Phổ hấp thụ củacác NC (CdS):(ZnSe) trong thí nghiệm này rất khác với phổ hấp thụ trong Hình 3.13hay 3.15, chân phổ hấp thụ bị choãi ra và không xuất hiện đỉnh hấp thụ gần đỉnh phátxạ, đây là một dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc NC(CdS):(ZnSe) vừa chế tạo là cấu trúc NCloạiII.TrongphổPLcủacácNC(CdS):(ZnSe)khôngquansátthấyđỉnhPLcủalõi

CdS và các NC ZnSe chứng tỏ lõi CdS đã đƣợc bọc hoàn toàn bởi vỏ ZnSe và các NCZnSe đã không phát triển riêng Điều này có thể quan sát đƣợc qua ảnh TEM (Hình3.20(b) và Hình 3.20(c)), rõ ràng lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS thể hiện kíchthước của các NC (CdS):(ZnSe) tăng lên đáng kể so với lõi CdS Để kiểm tra cấu trúc(CdS):(ZnSe) chế tạo lần này có đúng là cấu trúc loại II, chúng tôi tiến hành đo phổ PLtheocôngsuấtkíchthíchvàphổRaman.

Hình3.20.(a)PhổPL vàhấpthụ củacácNC CdSvàCdS/ZnSe.Ảnh TEMcủacácNC

Kết quả quan sát trên Hình 3.21 cho thấy quy luật thay đổi vị trí đỉnh phát xạ củacácN C C d S v à ( C d S ) :

( Z n S e ) k h i t ă n g c ô n g s u ấ t k í c h t h í c h l à k h á c n h a u K h i t ă n g công suất kích thích thì cường độ phát xạ của hai mẫu đều tăng, vị trí đỉnh phát xạ củacác NC (CdS):(ZnSe)dịch về phía nănglƣợng cao hơn trongkhivị trí đỉnhp h á t x ạ của các NC CdS không thay đổi Cơ chế gây ra sự dịch xanh đỉnh PL khi tăng côngsuất kích thích của các NC (CdS):(ZnSe) nói riêng và cấu trúc NC loại II nói chung đãđược trình bày ở chương 1 Kết quả từ Hình 3.22(a) cho thấy sự thay đổi tuyến tínhcủa năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 đối với các NC (CdS):

(ZnSe)vàlàhằngsốvớicácNCCdS.PhổRaman(Hình3.22(b))chothấyvớicácNCCdS xuấthiệnđỉnhLOcủaCdSởsốsóng300cm -1 ,vớicấutrúcNC (CdS):

Hình3.21.PhổPLcủacácNC (a)CdSv à ( b ) CdS/ZnSek h i thayđổi côngsuấtkíchthích.

Hình 3.22.(a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3và

KếtquảnàychứngtỏlớpvỏZnSeđãpháttriểntrênlõiCdSvàphátxạởvịtrínăng lƣợng 2,26 eV là phát xạ do tái hợp của điện tử từ vùng dẫn của CdS với lỗ trống ởvùng hóa trị của ZnSe Trong phổ Raman của các NC (CdS):(ZnSe)chỉ quan sát thấyđỉnh LO của ZnSe ở số sóng 250 cm -1 mà không qua sát thấy đỉnh LO của CdS ở sốsóng khoảng

300 cm -1 , điều này có thể là do lớp vỏ ZnSe khá dày nên không thu đƣợctín hiệu Raman của lõi CdS Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạtheo công suất kích thích mũ 1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấpthụ bị mở rộng và ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe trong lần chếtạonàylàcấutrúcNCloạiII.

Chếtạocácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSevớichiềudàylớpvỏthayđổi

Thí nghiệm trên đã chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ứng vớimộtchiềudàylớpvỏ.ĐểkiểmtratínhlặplạicủacôngnghệchếtạocácNCCdS/ZnSe, chúng tôi tiến hành lại quy trình công nghệ với các điều kiện và cách tiếnhànhnhƣ thínghiệmtrên.

Hình3.23.Ảnh TEMcủacácNC (a)CdS, (b)CdS/M1, (c)CdS/M3và(d)CdS/M4

CdS/ZnSeđƣợcchếtạovớichiềudàylớpvỏZnSethayđổi.Hình3.23chothấycácNCCdSvàCdS/ZnSecóhìnhdạnggầncầu,kích thước khá đồng đều, lõi CdS có đường kính khoảng 4,5 nm và các NC CdS/ZnSe cóđường kính từ 7-10 nm với chiều dày lớp vỏ thay đổi và lớp vỏ ZnSe phát triển kháđều trên lõi CdS Kí hiệu các NC lõi/vỏ loại II CdS/M1, CdS/M2, CdS/M3, CdS/M4tương ứng với bề dày lớp vỏ tăng dần Phổ hấp thụ của các NC CdS/ZnSe trong lầnchế tạo này có quy luật biến đổi khá giống với kết quả trong Hình 3.20(a) Khi lớp vỏZnSe phát triển trên lõi CdS thì chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên (Hình 3.24(a)) ở phíanănglƣợngthấpthểhiệnđặctrƣnghấpthụloạiII.

Hình3.24.(a)Phổhấp thụvàPL.(b)Đồ thịbiểudiễnsựthayđổi củanănglượngphátxạvàPLFWHM theochiềudàylớpvỏ củacácNC CdSvàCdS/ZnSe. Đỉnh PL của các NC CdS/ZnSe dịch về phía năng lƣợng thấp khi chiều dày lớpvỏ tăng dần (Hình 3.24(b)) do khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáyvùngdẫncủalõiCdS giảmdần.PhổPLcủacác NClõi/vỏloạiIICdS/ZnSe bịm ởrộnghơnkhichiềudàylớpvỏtăngvàmởrộngkhánhiềusovớilõiCdS.TrongcácNC lõi/ vỏ loại II phổ PL thường bị mở rộng hơn nhiều so với phổ PL của lõi, sự mởrộng phổ này thuộc về bản chất của các

NC loại II (do sự tách điện tích giữa lõi và vỏnên có nhiều trạng thái năng lƣợng của điện tử và lỗ trống) chứ không phải do phân bốkíchthước hạt bịmở rộng. Để kiểm tra sự hình thành lớp vỏ ZnSe và đặc trƣng phát xạ loại II, chúng tôitiến hành đo phổ Raman và phổ PL khi thay đổi công suất kích thích đối với các NCCdS và CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi Phổ Raman của các NC CdS cho thấyrõ ràng đỉnh LO ở số sóng khoảng 300 cm -1 , khi chiều dày lớp vỏ ZnSe tăng lên thìcường độ Raman của đỉnh LO này giảm đi Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe chothấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm -1 , cường độ đỉnh này tăngdầnthểhiệnchiềudàylớpvỏtăng.VớicácNCCdS/ZnSecólớpvỏZnSedày,tíchphânchephủđiệnt ử- lỗtrốnggiảmnênđỉnhPLdịchvềphíanănglƣợngcaokhităngcôngsuấtkíchthíchthểhiệnởhệsốgóccủađ ƣờngthẳngbiểudiễnsựphụthuộccủanănglƣợngphátxạtheocôngsuấtkíchthíchmũ1/3tăng.

Hình 3.25.(a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lượng phát xạ theo côngsuấtkíchthíchmũ 1/3 củacácNCCdSvàCdS/M1-M4.

Từkếtquảthayđổituyếntínhcủanănglƣợngphátxạtheocôngsuấtkíchthíchmũ1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ được nâng lên phía nănglượng thấp và kích thước hạt tăng dần từ ảnhTEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏCdS/ZnSevớichiềudàylớpvỏtăngdần(CdS/M1-M4)làcấutrúcNCloạiII.Vớikếtquảchếtạolầnnàycóthểnhậnđ ị n h côngnghệchếtạocácNClõi/ vỏloạiIICdS/ZnSelàổnđịnhvàcótínhlặplại.

Trên đây là kết quả tổng hợp khá chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NCCdS và cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phương pháp hóa ướt trong dungmôiODEsửdụngcácligandlàOAvàTOP.Kếtquảnghiêncứuchothấy sựtanra củalõiCdStrongquátrìnhbọcvỏZnSephụthuộcvàonhiệtđộchếtạolõi,nhiệtđộvà thời gian bọc vỏ cũng nhƣ sự có mặt và nồng độ của các ion Zn 2+ và Se 2- Sự tan racủa lõi CdS kết hợp với các tiền chất của vỏ khi bơm chậm vào sẽ tạo thành các NClõi/vỏ loại I có cấu trúc đảo ngƣợc

CdS/CdSe trong quy trình chế tạo các NC lõi/vỏloạiIICdS/ZnSe,điềunàygâykhókhănchoviệcxácđịnhđâumớiđúnglàphát xạcủacấutrúcloạiII. Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong hệ phản ứng vàđiều kiện công nghệ của luận án thì phải hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và tìm ranhiệt độ phù hợp để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc, bao gồm: i) các NC lõi CdScần chế tạo ở nhiệt độ cao (310 o C) để có chất lượng tinh thể tốt và phân bố kích thướchẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS vàcũng không cao quá hạn chế sự tan ra của lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa cácNC lõi CdS đã đƣợc làm sạch và các ion Se 2- ,

Zn 2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dungmôiODEởnhiệtđộphảnứngthíchhợp(230 o C).

Các kết quả nghiên cứu còn cho thấy không thể chỉ dựa vào sự dịch đỏ mạnhcủa đỉnh phổ PL và hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi để kết luận một cấu trúc NCchế tạo đƣợc là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II Các đặc trƣng quan trọng để nhận biết mộtcấutrúcNClàcấutrúcNCloạiIIbaogồm:phổPLvàhấpthụdịchđỏmạnhsovớilõi,đuôi phổ hấp thụ bị mở rộng và nâng lên phía năng lƣợng thấp, đỉnh phát xạ dịchxanhkhităngcôngsuấtkíchthíchvàxuấthiệnđỉnhLOcủavậtliệu vỏ.

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA CÁC NANO TINH

Chương này sẽ trình bày về ảnh hưởng của kích thước lõi, chiều dày vỏ và lớptiếp giáp lên các tính chất quang, cũng như ảnh hưởng của công suất kích thích vànhiệtđộ mẫulênđặctrƣngPLvàphononcủacácNClõi/vỏloạiIICdS/ZnSe.

Ảnhhưởngcủakíchthướclõi,chiềudàyvỏvàlớptiếpgiáplêntínhchấtquan gcủacácnanotinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSe

Ảnhhưởngcủakíchthướclõivàchiềudàylớpvỏ

Hệ mẫu được lựa chọn để nghiên cứu gồm ba lõi CdS có kích thước tăng dầnđƣợckíhiệulầnlƣợtlàC1,C2vàC3 ỨngvớimộtlõiCdSsẽcócác chiềudàylớpvỏZnSe tăng dần từ 1-5 lớp vỏ Bề dày lớp vỏ ZnSe thay đổi từ 1-5 đơn lớp được tínhtrên lý thuyết, kích thước trung bình của các NC

CdS/ZnSe và chiều dày lớp vỏ

Hình 4.1 là ảnh TEM của các NC C1 và C1/Z1-C1/Z5 Quan sát trong Hình4.1(a) có thể nhận thấy các NC C1 có hình dạng tựa cầu với phân bố kích thước hẹp.Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi C1, kích thước các NC C1/Z1-C1/Z5 tăng dần theochiều dày lớp vỏ, Hình 4.1(b) - 4.1(f) Hình dạng của các NC từ C1/Z1 đến C1/Z5 dầntrởnên khôngđồngnhấtvà phânbốkíchthướcbịmở rộnggiốngnhưkếtquảquansátđượctrêncáccấutrúclõi/vỏkháckhităng chiềudàylớp vỏ[1,2].

Các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có thể là cấu trúcN C l o ạ i I , g i ả l o ạ i I I h a y l o ạ i I I hoàn toàn phụ thuộc vào kích thước lõi CdS và chiều dày lớp vỏ ZnSe [1]. Thôngthường chế độ định xứ của hạt tải là loại I nếu lõi có kích thước nhỏ với lớp vỏ mỏng,chế độ giả loại II nếu lõi lớn hơn và vỏ mỏng hoặc lõi nhỏ và vỏ dày, còn ở chế độ loạiII nếu lõi lớn với vỏ dày Với mục đích chế tạo đƣợc các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe với cảba chế độ định xứ của hạt tải là loại I, giả loại II và loại II, chúng tôi chế tạo các NCCdS có kích thước từ nhỏ nhất đến lớn nhất có thể sau đó thay đổi bề dày lớp vỏ.Trong hệ phản ứng ODE và OA, khi thay đổi các thông số công nghệ thu đƣợc cácNCCdScócáctínhchấtquangnhưmongmuốncókíchthướctrongkhoảng3-6nm.Phổ hấpthụvàPLcủacácNCCdS/ZnSevớicáclõiC1,C2,C3vàchiềudàyvỏthayđổiđƣợcquan sát trên Hình4.2.

Hình 4.2.Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõivàchiều dàylớp vỏ.

Từ Hình 4.2(a) nhận thấy phổ PL của các NC C1 xuất hiện hai đỉnh phát xạ.Đỉnh phát xạ phía năng lƣợng cao (3 eV) và PL FWHM hẹp hơn là phát xạ do tái hợpexciton (tái hợp vùng - vùng), còn đỉnh phát xạ phía năng lƣợng thấp hơn và PLFWHM lớn được quy cho phát xạ bởi các trạng thái bề mặt Cường độ phát xạ bề mặtcủacác NCC1lớnhơnrấtnhiềucườngđộphátxạbề mặtcủa cácNCC2và C3cóthểlàdokíchthước củacácNCC1nhỏhơnnêntỉ lệsốnguyêntửtrênbềmặtcủa cácNCC1 nhiều hơn so với các NC C2 và C3 Khi lớp vỏ ZnSe phát triển trên lõi C1, phổ PLcủa các NC C1/Z1 và C1/Z2 có phát xạ bề mặt giảm đáng kể chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đãthụđộnghóatốtcácsaihỏngvàcácliênkếttreotrênbềmặtcácNCC1,Hình 4.2(a).

Các NC C1/Z1 thể hiện đặc trƣng loại I do phổ hấp thụ của chúng hoàn toàngiống phổ hấp thụ của các NC C1, không quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nânglên phía năng lƣợng thấp và đỉnh PL chỉ dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp so với đỉnhPL của lõi Sự dịch đỏ nhẹ này đƣợc giải thích do sự xuyên ngầm của điện tử từ lõi ravỏ và ứng suất nén của vỏ lên lõi, tương tự các kết quả quan sát được với các cấu trúcNC lõi/vỏ loại I như CdSe/CdS

[122] và CdSe/ZnS [112] Trong các NC C1/Z1 thì cảđiệntửvà lỗtrốngđềuđịnh xứtrong lõiCdS, tíchphân chephủ điện tử-lỗtrốngbằng

1[1] Các NC C1/Z2 có chân phổ hấp thụ bắt đầu đƣợc nâng lên và choãi dần phíanăng lƣợng thấp, đỉnh PL dịch đỏ khoảng 0.27 eV (50 nm) so với đỉnh PL của lõi C1.Các

NC C1/Z2 thể hiện đặc trƣng phát xạ giả loại II do hai nguyên nhân: i) Đỉnh PLcủacácNCC1/Z2dịchđỏ50nmlàkhánhiềusovớiđỉnhPLcủalõiC1,ii)Chƣaquansát rõ thấy đặc trƣng loại II thể hiện ở việc quan sát thấy đuôi phổ hấp thụ đƣợc nânglênvàmởrộng.VớibándẫnkhốiCdS/ZnSe,nănglƣợngđỉnhvùnghóatrị(Uv)củal õiCdSvà vỏZnSechênhnhau0.52eV lànhỏhơnđộchênh nănglƣợngcủa đáyvùngdẫn (UC) là 0.8 eV [1] Chính vì điều này, các NC C1/Z2 với đặc trƣng phát xạ giả loạiIIthìlỗtrốngsẽ địnhxứ ởcảvỏvàlõitrongkhiđiệntử chỉđịnhxứởlõiCdS.

Các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 có dạng phổ hấp thụ rấtgiống nhau và thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II Với các NC này, có thể quan sát thấyrất rõ đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng phía năng lƣợng thấp Năng lƣợngcủa đuôi hấp thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các bán dẫn khối CdS vàZnSe, và nó chính là sự hấp thụ tương ứng với chuyển mức năng lượng 1Se(CdS)- 1Sh(ZnSe) trong cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Kiểu chuyển điện tích gián tiếpnày cũng đã đƣợc quan sát thấy trong các NC lõi/vỏ loại II nhƣ CdTe/ZnTe[77, 117],CdTe/ CdSe [11, 83, 110], ZnTe/ZnSe [20, 21] Kết quả quan sát trên Hình 4.2 chothấy các

NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 là các NC loại II hoàn toànphù hợp với các kết quả tính toán lý thuyết về các chế độ định xứ của hạt tải điện trongcác NC lõi/vỏ CdS/ZnSe, Hình 1.12(a) [1] Các kết quả tính toán lý thuyết (biễu diễntrên Hình 1.12(a)) đã chỉ ra rằng với cả ba lõi C1, C2 và C3 thì cấu trúc NC lõi/vỏCdS/ZnSelà cấu trúcNC loại II khi chiềudày lớp vỏZnSe lớn hơn 0.9 nm.S ự t h a y đổi năng lượng phát xạ và cường độ phát xạ tích phân theo chiều dày lớp vỏ đượcquan sát trong Hình 4.3 Cách xác định cường độ phát xạ tích phân của các NC đãđược trình bày trong mục 2.1.8 Ứng với một kích thước lõi, khi các lớp vỏ ZnSe pháttriểntrênlõithìđỉnhPLdịchdầnvềphíanănglƣợngthấphơn,Hình4.3(a).Sựdịchđỏ của đỉnh PL là do vị trí tương đối giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáy vùngdẫncủalõiCdSgiảmkhichiềudàylớpvỏtăng.

Kích thước lõi và chiều dày vỏ có ảnh hưởng nhiều đến cường độ phát xạ(hayQY) của các NC loại II Từ Hình 4.3(b) nhận thấy cường độ phát xạ khi thay đổi chiềudàylớpvỏcủacácNCCdS/ZnSeứngvớilõiC1 cóquyluậtbiếnđổikhácvớicácNC

CdS/ZnSe ứng với lõi C2 và C3 Đối với lớp vỏ mỏng, các NC C1/Z1 và C1/Z2 cócường độ phát xạ cao hơn lõi CdS do chúng thể hiện đặc trưng loại I hoặc giả loại II,khiđólớpvỏZnSecótácdụngthụđộnghóacácliênkếttreovàgiảmsaihỏngbềmặt.

Hình 4.3.(a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) cường độ phát xạcủa các NCCdSvàCdS/ZnSe khithayđổikíchthướclõi CdSvàchiềudàylớp vỏ.Cácđường liềnnétchỉraxuhướngthayđổi.

Tính chất này cũng giống các NC lõi/vỏ loại I khác khi đƣợc bọc vỏ nhưCdSe/CdS[122], CdSe/ZnS[112]… Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ, cường độ phát xạcủa các NC C1/Z3-C1/Z5 lại giảm nhƣ quan sát thấy trong Hình 4.3(b) Có hai nguyênnhân chính gây nên sự giảm cường độ phát xạ: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữahai vật liệu CdS và ZnSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdS/ZnSe Ứng suất càng lớnkhi lớp vỏ càng dày, điều này tạo ra nhiều sai hỏng bên trong lớp vỏ và bề mặt của lõi,chúng hoạt động nhƣ các tâm dập tắt huỳnh quang ii) Lớp vỏ ZnSe càng dày thì sựtách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn làm giảm xác suất táihợp Nguyên nhân đầu gây nên sự giảm cường độ phát xạ là chung cho các NC loại IvàloạiII,nguyênnhânsauchỉcóđốivớicácNCloạiII.

Các NC cócấu trúclõi/vỏ thì sựphát triểncủa lớp vỏ có thểl à m t ă n g h o ặ c giảmPLQY.MộtsốnghiêncứuchothấyPLQYcủacácNCloạiIIthườngtăngkhi chiều dày lớp vỏ mỏng và giảm khi chiều dày lớp vỏ dày hơn, PL QY đạt đƣợc lớnnhất khi chiều dày lớp vỏ từ 2-3 ML [19, 32, 49] Các kết quả nghiên cứu trên phù hợpvới các

NC CdS/ZnSe phát triển trên lõi C1 nhƣng với các NC CdS/ZnSe phát triểntrên lõi C2 và C3 thì khi tăng chiều dày lớp vỏ chỉ làm cường độ phát xạ giảm xuống.Các kết quả khác biệt này được chúng tôi giải thích nhƣ sau: các NC lõi CdS nhỏ thìvới lớp vỏ ZnSe mỏng, các NC CdS/ZnSe khi đó là các NC loại I hoặc giả loại II, khiđó lớp vỏ mỏng có tác dụng thụ động hóa các sai hỏng bề mặt làm tăng cường PL QY(như kết quả quan sát thấy với các mẫu C1/ Z1 và C1/Z2) Nhƣng khi lớp vỏ ZnSe dàyhơn (với các mẫu C1/Z3, C1/Z4 và C1/Z5) hoặc các mẫu có lõi CdS lớn hơn (từC2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5) thì các NC CdS/ZnSe này là các NC loại II, khi đó lớpvỏ ZnSe càng dày thì điện tử và lỗ trống càng bị tách không gian và tăng ứng suấtlõi/vỏnênPLQYgiảm.

Hình4.4.(a)Cáccơchếhấpthụ trongcácNCCdS/ZnSe.(b)PhổPL(đườngnét đứt)và kết quả làm khớp phổ hấp thụ của các NC C2/Z5 để xác định các đỉnh hấp thụ vàđộdịchStokes.

Nhƣ đã biết, độ dịch Stokes là sự chênh lệch giữa năng lƣợng hấp thụ và phátxạ.Với các NC loại I thì độ dịch Stokes đƣợc xác định khá đơn giản bằng sự chênhlệchgiữanănglƣợngcủađỉnhhấpthụexcitonthứnhấtvànănglƣợngđỉnhPL,t uy nhiên với các NC loại II thì việc xác định độ dịch Stokes không đơn giản nhƣ vậy docác

Ảnhhưởngcủalớptiếpgiáplõi/vỏđếnđặctrưngphátxạ

Đặc trƣng phát xạ loại I, loại II của các NC có thể điều khiển bằng nhiều cáchnhư: i) thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ [1, 46], ii) thay đổi hình dạng củacác NC nhƣ tứ cực (tetrapod) [88], dạng thanh (nanorod) [136], iii) phát triển các cấutrúc mớinhƣCdSe/CdS/ZnSephátxạcảloại IvàloạiII[123].

Hình 4.10.Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b)CdS(6nm)/ZnSe(2 ML)theothờigianủnhiệt ĐườngmàuđenlàphổRamancủalõi

Trong phần này, chúng tôi trình bày khả năng điều khiển phát xạ loại I, loại II của cấutrúcN C C d S / Z n S e b ằ n g c á c h t h a y đ ổ i c h i ề u d à y l ớ p t i ế p g i á p g i ữ a l õ i v à v ỏ Đ ể nghiên cứu ảnh hưởng của lớp tiếp giáp đối với các NC CdS/ZnSe có kích thước lõikhác nhau, các NC lõi CdS có đường kính là 3,1 và 5,85 nm được bọc hai lớp vỏZnSe, kí hiệu lần lƣợt là CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) và CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) Hệ haimẫu này sau đó đƣợc ủ tại nhiệt độ 300 o C trong dung môi ODE theo thời gian đến 180phút Mục đích của việc ủ cấu trúc CdS/ZnSe tại nhiệt độ cao trong thời gian dài là đểcác ion của vật liệu lõi và vỏ khuếch tán sang nhau tạo ra lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ[92,124].

Hình 4.11.Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC(a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) Đường màu đen là phổ hấp thụvàPLcủalõiCdS.Thờigianủtínhtheophút đượckíhiệutrênhìnhvẽ.

Lớp tiếp giáp lõi/vỏ được tạo thành do sự khuếch tán mạnh của các ion dương Cd 2+ từlõi sang vỏ và Zn 2+ từ vỏ sang lõi, trong khi đó các ion âm S 2- và Se 2- khuếch tán rấtchậm hoặc bị cản lại [93, 94] Kết quả hình thành một khu vực ngoài lõi CdS cấu tạobởi hai lớp hợp kim ZnCdSe vàZnCdS Độ rộng vùng cấm và hằng số mạng của lớphợp kim nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm và hằng số mạng của hai vật liệu cấu tạonêncấutrúcdịchất[96, 137].Sựhìnhthànhcủalớphợpkimgiữalõivàvỏcóthể quans á t t r ê n H ì n h 4 1 0 t h ô n g q u a v i ệ c x u ấ t h i ệ n c á c đ ỉ n h L O c ủ a l ớ p h ợ p k i m ZnCdSevàCdZnS.

Từ kết quan sát trên Hình 4.10 nhận thấy ngoài hai đỉnh Raman LOCdS(~300cm -1 ) và LOZnSe(~250 cm -1 ), khi thời gian ủ đủ lớn còn xuất hiện hai đỉnh Raman mớitạivịtrí(~235cm -1 )và(~320cm -1 ).ĐỉnhRamanthứnhấtởvịtríkhoảng235cm -1 làở giữa đỉnh Raman LOZnSe(~250 cm -1 ) và LOCdSe(~210 cm -1 ) Sử dụng mô hình ápdụng cho hợp kim kiểu AxB1-xC với A, B là các nguyên tử thay thế nhau [96, 152], thìđỉnh Raman ở vị trí

235 cm -1 phù hợp với tần số dao động phonon của hợp kimZnCdSe (kí hiệu là LOZnCdSe). Đỉnh này dịch về tần số nhỏ khi thời gian tăng từ 60- 180phútthểhiệnsựkhuếchtánnhiềuhơncủaionCdsangvỏZnSe.ĐỉnhRamanthứhaiở vị trí khoảng 320 cm -1 là ở giữa đỉnh Raman LOCdS(~300 cm -1 ) và LOZnS(~352 cm -1 ) Với cách giải thích nhƣ trên, đỉnh Raman ở vị trí 320 cm -1 phù hợp với dao độngphonon của hợp kim CdZnS (kí hiệu là LOCdZnS) Đỉnh này dịch về tần số lớn khi thờigian tăng từ 60-180 phút phù hợp với sự khuếch tán nhiều hơn của ion Zn từ vỏ ZnSesanglõiCdS.

Hình 4.12.Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim(ZnCdSe+CdZnS)tronghaitrườnghợp:(a)CdS(3nm)/ZnSe(2 ML)vớithờigianủnhiệtlớnhơn120phútvà(b)CdS(6nm)/ZnSe(2 ML).

Nhƣ vậy thông qua phổ Raman trong Hình 4.10 đã chứng minh rõ ràng sự tồntại của lớp tiếp giáp hợp kim Zn1-xCdxSe và Cd1-yZnyS giữa lõi và vỏ Chiều dày củalớptiếpgiápnàyphụthuộcvàosựkhuếchtáncủahaiionZnvàCdcũngnhƣnhiệtđộ và thời gian ủ nhiệt Ảnh hưởng của lớp tiếp giáp lên đặc trưng quang hấp thụ và PLcủa các NC CdS/ZnSe với kích thước lõi khác nhau theo thời gian ủ nhiệt được biểudiễntrênHình4.11.

Các NC CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) thì theo thời gian ủ nhiệt phổ hấp thụ gần nhƣkhông thay đổi, đều quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợngthấp thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II Phổ PL dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp do sựhình thành và tăng chiều dày lớp tiếp giáp (CdZnS-ZnCdSe) Sự khuếch tán của ionZn 2+ từ vỏ sang lõi tạo nên lớp tiếp giáp CdZnS có độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộngvùng cấm của bán dẫn khối CdS.

Sự khuếch tán của ion Cd 2+ từ lõi sang vỏ tạo nên lớptiếp giáp ZnCdSe có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn khốiZnSe Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC lõi/đệm/vỏ CdS/CdZnS- ZnCdSe/ZnSe cóthể quan sát trên Hình 4.12, do sự khuếch tán dần của các ion nên sơ đồ năng lượng tạibiêntiếpgiápđượcbiểudiễnbằngcácđườngcongtrơn.

Với các NC CdS(3 nm)/ZnSe(2M L ) , k h i t h ờ i g i a n ủ n h i ệ t t ă n g c ù n g v ớ i s ự tăng của chiều dày lớp tiếp giáp thì chân phổ hấp thụ cũng nâng dần lên và xuất hiệnđỉnh hấp thụ mới cạnh đỉnh phát xạ (đƣợc đánh dấu bằng mũi tên màu đỏ trong Hình4.11(a)) Cùng với sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ là sự dịch mạnh đỉnh PL về phía nănglƣợng thấp thể hiện độ rộng vùng cấm của cấu trúc đang nghiên cứu giảm mạnh Kếtquả thú vị này cho thấy các NC CdS/ZnSe đang nghiên cứu chuyển dần từ đặc trƣngphát xạ loại II sang đặc trƣng phát xạ loại I với đỉnh hấp thụ cạnh đỉnh PL nhƣ đối vớitất cả các NC loại I khác Kết quả này chƣa đƣợc quan sát thấy trong các công bốkhác, đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau: các NC CdS(3 nm)/ ZnSe(2 ML) có lõi CdSnhỏ nên độ rộng vùng cấm của các NC lõi CdS là lớn (khoảng 3,15 eV, đƣợc xác địnhthông qua phổ hấp thụ), khi thời gian ủ nhiệt tăng lên, sự hình thành của lớp hợp kim(ZnCdSe-CdZnS) tại bề mặt tiếp giáp sẽ ảnh hưởng đến hàng rào thế Năng lƣợngvùng cấm của lớp hợp kim ZnCdSe nằm giữa năng lƣợng vùng cấm của ZnSe vàCdSe Khi ion Cd khuếch tán sang ZnSe nhiều hơn thì độ rộng vùng cấm của cấu trúcZnCdSe giảm và tiếndần về độ rộng vùng cấm của CdSe (bán dẫnk h ố i v à 1 , 7 e V ) Khi lớp hợp kim này đủ dày thì có thể độ rộng vùng cấm của nó sẽ nằm giữa độ rộngvùng cấm của CdS, ZnSe và CdZnS (Hình 4.12(a)), khi đó phát xạ của cấu trúc

NCCdS/ZnSesẽchuyểnsangphátxạvớiđặctrƣngloạiI,chínhlàphátxạcủalớptiếp giápZnCdSe.VớicácNCCdS/

ZnSecólõiCdSlớnnênđộrộngvùngcấmcủacácNC lõi CdS nhỏ hơn, vì vậy độ rộng vùng cấm của các cấu trúc ZnCdSe, CdZnS luônlớn độ rộng vùng cấm của các NC lõi CdS nênkhông xảy ra quá trình chuyển đặctrƣngphátxạnhƣtrên,quansáttrênhình 4.12(b).

Ảnhhưởngcủacôngsuấtkíchthíchvànhiệtđộđếntínhchấtquangcủacácn a n o tinhthểlõi/vỏloạiIICdS/ZnSecóvàkhôngcólớptiếpgiáphợpkim

Sựdịchxanhcủađỉnhphátxạkhităngcôngsuấtkíchthích

Đỉnh phát xạ của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 tương ứng tại các giá trị nănglƣợng 2,61; 2,34;2,15; 2,11 và 2,09 eV, Hình 4.13(a) Đỉnh PL của mẫu T3 dịch vềphía năng lƣợng thấp hơn so với mẫu T2 do sự hình thành của các lớp tiếp giáp Zn1- xCdxSe và Cd1-yZnyS trong khi đỉnh PL của mẫu T4 dịch về phía năng lƣợng thấp hơnso với mẫu T3 là do bề dày của các lớp tiếp giáp trên tăng lên Sự hình thành lớp vỏZnSe trên lõi CdS đối với các mẫu T1, T2 cũng nhƣ lớp tiếp giáp lõi/vỏ Zn1-xCdxSe vàCd1- yZnyS với các mẫu T3, T4 đƣợc quan sát trên Hình 4.13(b) Hình 4.14 là phổ PLcủacácmẫuCdS,T1,T2,T3,T4khithayđổicôngsuấtkíchthích.TrừphổPLcủacá cNCCdSkhôngthayđổivịtríđỉnh,cònvớicácmẫuT1,T2,T3vàT4,đỉnhPLđều dịch về phía năng lƣợng cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích Khi côngsuấtkíchthíchtăngtừ5.10 -4 – 6mWthìđỉnhPLcủacácmẫuT1,T2,T3vàT4dịchvề phía năng lượng cao tương ứng là 18, 40, 56 và 90 meV. Như đã trình bày trongchương 1, sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC khi tăng công suất kích thích doảnhhưởngcủabahiệuứng:i)hiệuứnguốncongvùngcấm(BB),ii)hiệuứngtích điện (CC) và iii) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF) Ba hiệu ứng trên đều có thể đónggópvàosựdịchxanhcủađỉnhPL,dokhôngthểtáchriêngđónggópcủatừnghiệ u ứng nên chúng tôi chỉ xem xét hiệu ứng nào đóng vai trò quan trọng nhất Hiệu ứng SFthường chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV [44, 50], vì vậy đây không phải lànguyênnhânchínhgâyrasựdịchxanhlớnnhƣquansáttrênHình4.14.

Hình4.13.(a)Phổhấp thụvà PLvà(b)RamancủacácNCCdS,T1, T2,T3,T4. Để xác định nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi công suất kíchthích tăng đối với các mẫu T1, T2, T3 và T4 là do hiệu ứng BB hay CC, chúng tôi biểudiễn sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/2 và 1/3.Hình 4.15(a) cho thấy năng lƣợng phát xạ không tỷ lệ tuyến tính với công suất kíchthích mũ 1/2 đối với các mẫu T1, T2, T3 và T4 Như chúng ta đã biết, hiệu ứng CC cónguyên nhân từ tương tác đẩy rất lớn (với công suất kích thích rất mạnh) giữa các điệntích cùng dấu khi có sự thay đổi đột ngột của thế năng tại biên tiếp giáp [131].

HiệuứngC C l à n g u y ê n n h â n c h í n h g â y nê n s ự d ị c h x a n h c ủ a đ ỉ n h p h á t x ạ v ớ i c ấ u t r ú c chấm lƣợng tử/giếng lƣợng tử (QD/QW) GaAs/GaSb [50, 142] Trong các nghiên cứunày,cấutrúcQD/QWGaAs/GaSbđượcchếtạobằngphươngphápepitaxychùmphântử nên có sự thay đổi thành phần đột ngột từ vỏ sang lõi trong khi các NC CdS/ZnSecủa chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp hóa học, nên sẽ không thể tạo nên sựthay đổi thành phần đột ngột từ vỏ sang lõi như đã trình bày trong chương 3 Hơn nữa,côngsuấ tk ích t h í c h lớ nn h ấ t củ ach ún g t ô i c ũ n g ch ỉ kh oản g6 mWlà n h ỏ h ơ n k h á nhiều công suất kích thích lớn nhất trong các nghiên cứu trên là 100 mW Nhƣ vậyhiệu ứng CC không phải là nguyên nhân chính gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khităngcôngsuấtkíchthích.

Hình4.14.P h ổPLcủacácmẫu CdS,T1,T2, T3vàT4khithayđổicôngsuấtkíchtừ5.10 -4 -

Sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của cácmẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 quan sát thấy trong Hình 4.15(b) Quan sát trênHình4.15(b) nhận thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kíchthíchmũ1/3đốivớicácmẫuT1vàT2phảnánhnguyênnhânchínhgâynênsựdịch xanhcủađỉnhphátxạkhităngcôngsuấtkíchthíchđốivớicácmẫutrênlàdohiệuứng

BB Hệ số góc của đường thẳng mô tả sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theocôngsuấtkíchthích mũ1/3tăng dầnđốivới cácmẫuT1 vàT2.

Theo tínhtoán lý thuyết giá trị tích phân che phủ điện tử - lỗ trống() đối với các NClõi/vỏ loại II CdS/ZnSe của Klimov [1], với bước sóng phát xạ của lõi CdS ở 475 nmthì giá trịđối với các mẫu T1và T2 lần lƣợt gần bằng không và bằng không Cónghĩa là sự tách không gian giữa điện tử - lỗ trống hay đặc trƣng loại II thể hiện tăngdần với các mẫu T1 và T2 Khi tăng công suất kích thích, sự tập trung của một sốlượnglớnđiệntửvàlỗtrốngtạibiêntiếpgiápsẽlàmxuấthiệnmộtđiệntrườnghướngtừ vỏ ZnSe đến lõi CdS Điện trường này có cường độ càng mạnh nếucàng nhỏ.Dưới tác dụng của điện trường này, vùng dẫn của lõi CdS bị uốn cong lên trong khivùng hóa trị của ZnSeb ị u ố n c o n g x u ố n g l à m c h o đ ộ r ộ n g v ù n g c ấ m h i ệ u d ụ n g c ủ a các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng Khi đó điện tử và lỗ trống có thể chiếm các mứcnăng lƣợng cao hơn, chúng tái hợp với nhau gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, sơđồbiểudiễntrênHình4.16.Tuynhiêncầnlưuýlàsự uốncong vùngchỉxảyratạilâncậncủalớptiếpgiáplõi/vỏ.QuansátphổPLcủacácmẫuT1,T2,T3vàT4khităng công suất kích thích, hình 4.14 chúng ta nhận thấy có sự khác biệt rõ ràng: trong khiphổPLcủacácmẫuT1vàT2chỉcóđỉnhphátxạdịchxanhthìphổPLcủacácmẫuT3 và T4 vừa có đỉnh phát xạ dịch xanh và phổ PL vừa bị mở rộng về phía nănglƣợngcaohơn.

Hình 4.16.Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng củachúngtại công suất kích thíchcao.

Nhƣ đã chứng minh ở trên, hiệu ứng BB là nguyên nhân chính gây nên sự dịchxanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu T1 và T2 Hiện tƣợngdịch xanh và mở rộng phổ PL khi tăng công suất kích thích đối với các mẫu T3 và T4chưa từng được quan sát trong các công bố trước đó Để hiểu rõ hơn nguyên nhân gâynên sự dịch xanh và mở rộng phổ PL đối với các mẫu T3 và T4, chúng ta quan sáttrong hình 4.17 Nhƣ đã trình bày ở trên, mẫu T3 và T4 là các NC lõi/vỏ loại IICdS/ZnSe đƣợc ủ trong thời gian

120 và 180 phút ở nhiệt độ 300 o C Trong thời giandài và ở nhiệt độ cao này các ion Cd khuếch tán từ lõi sang vỏ trong khi các ion Znkhuếch tán từ vỏ sang lõi tạo thành cấu trúc lõi/vỏ với lớp tiếp giáp ba thành phầnCdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe.NhƣvậykhácvớicácmẫuT1vàT2cóhàngràothếtạibềmặt tiếp giáp thay đổi khá đột ngột, mẫu T3 và T4 có hàng rào thế tại bề mặt tiếp giápthay đổi dần Chính nhờ hàng rào thế thay đổi dần này, tại công suất kích thích cao,điện tử và lỗ trống cóthể trànlên vàđịnhxứ trên cả lớp tiếpgiáp, tồn tạiở n h ữ n g trạng thái có năng lƣợng cao hơn và có rất nhiều khả năng tái hợp phát xạ Trong rấtnhiều khả năng tái hợp trên sẽ xuất hiện các photon có năng lƣợng lớn hơn cả nănglƣợngv ù n g c ấ m c ủ a l õ i C d S , n h ƣ q u a n s á t t h ấ y t r o n g h ì n h 4 1 8 ( b ) Đ â y c ũ n g l à nguyênnhândẫnđếnsựphụthuộcmạnhhơncủaPLFWHMvàocôngsuấtkíchthíchđốivớicácm ẫuT3vàT4sovớihaimẫuT1vàT2.

Hình 4.17.Sơ đồ mô tả các NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe vàcấutrúcvùng năng lượng của chúng tạicôngsuấtkích thíchcao.

Hình 4.18.Phổ hấp thụ và PL của các mẫu (a) T2 và (b) T4 khi thay đổi công suấtkíchthíchtừ5.10 -4 -6mW Mũitên màuđỏ trênphổhấp thụchỉ ravị tríđỉnhhấpthụcủalõiCdS.

NhƣvậysựdịchxanhcủađỉnhphátxạđốivớicácmẫuT3vàT4tạicôngsuấtkíchthíchcao làdocảhaihiệuứng:BBvàSF.Sựlấpđầycáctrạngtháinàylàdosựhình thành lớp tiếp giáp Một vấn đề nữa cần đƣợc phân biệt rõ là sự uốn cong vùng nănglƣợng do thay đổi thành phần (có thể hiểu là uốn cong do thành phần, Hình 4.17) cóbản chất hoàn toàn khác so với hiện tƣợng uốn cong vùng cấm của hiệu ứng BB(uốncongdođiệntrường,Hình4.16).

Sựphụthuộccácđặctrƣngphátxạvàonhiệtđộ

Hình 4.19.Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 khi nhiệt độ thay đổi từ10-300K

Dung dịch đặc chứa các NC đã đƣợc làm sạch đƣợc phủ đều lên lam kính bằngphươngphápphủquay(spin-coating)sauđóđểkhôtựnhiên,cácmẫuđoởdạngmàngrắn Hình 4.19 là phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2 và T3 khi thay đổi nhiệt độ đo từ10-300K Công suất sử dụng đo thấp 0.1mW và vết laser đƣợc che không chiếu vàomẫu trong thời gian chờ nhiệt độ ổn định để tránh hiện tƣợng làm nóng mẫu Trongsuốt quá trình đo, vị trí điểm đo đƣợc điều chỉnh lại nhƣ cũ sau mỗi lần thay đổi nhiệtđộ Phát xạ bề mặt của các mẫu T1, T2 và T3 lớn hơn rất nhiều phát xạ bề mặt của lõiCdS là do chúng có nhiều sai hỏng trên bề mặt hơn (các NC lõi/vỏ có 2 bề mặt: i) bềmặttiếpgiáplõi/vỏ,vàii)bềmặtbênngoàicủavỏ)vàdoứngsuấtlõivỏgâyracácsai hỏng do lệch mạng Có thể nhận thấy khá rõ phát xạ bề mặt của mẫu T3 nhỏ hơnphát xạ bề mặt của các mẫu T1 và T2 do tác dụng giảm ứng suất của lớp tiếp giáplõi/vỏ Nhƣ đã biết đối với bán dẫn khối hay các NC nói chung, khi tăng nhiệt độ thì vịtrí đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng thấp, cường độ huỳnh quang giảmxuống và PL FWHM tăng lên Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay đổi các đặc trƣngquang phổ của NC và các NC dị chất theo nhiệt độ có thể rất khác nhau, và vì vậy sựphụ thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ cần đƣợc khảo sát trong mối liênquanvớicácmẫuđocụthể.

Sự thay đổi của cường độ phát xạ theo nhiệt độ là rất khác nhau với các mẫuCdS,T1,T2,T3(Hình4.20(a)).VớimẫuCdScóthểnhậnthấycườngđộphátxạgiảmkhi nhiệt độ tăng theo quy luật thông thường được giải thích do việc kích hoạt các tâmtái hợp không phát xạ [32] Với các mẫu T1, T2 và T3 quan sát thấy cường độ phát xạtăng khi nhiệt độ tăng tương ứng với các khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K vàlớnhơn275K.Kếtquảnàylàbấtthườngvàđượcgọilàsựchốngdậptắthuỳnhquangdo nhiệt độ (LTAQ) Kết quả tương tự cũng đã được quan sát với các NC CdSe trongkhoảng nhiệt độ từ 220-260K [84] hay cấu trúc CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ293-383K [32] Với các NC CdSe đƣợc phân tán trong hỗn hợp các chất hữa cơTOPO-HAD-TOP thì cơ chế của hiện tƣợng LTAQ đƣợc giải thích do sự chuyển phacủa lớp hữu cơ bao phủ trên bề mặt của các

NC Trường hợp với cấu trúc

NCCdTe/CdSethìhiệntƣợngLTAQđƣợcgiảithíchbằngcơchếhồiphụcvà/hoặccấ u trúcl ại bề m ặ t củ acác NCl iê nq uan đến cácc hất ho ạt độ ng bề m ặ t Cáccác h g i ả i thí ch trên không phù hợp trong trường hợp của chúng tôi do các mẫu CdS, T1, T2, T3đều chế tạo trong cùng dung môi ODE và các chất hoạt động bề mặt là OA và TOP, vìvậy nếu hiện tƣợng LTAQ có nguyên nhân nhƣ các nghiên cứu trên thì phải quan sátthấyhiệntƣợngLTAQ của tấtcảcácmẫu.

Hình 4.20.(a) Sự thay đổi cường độ và (b) năng lượng phát xạ của các mẫu CdS,

Trong các nghiên cứu trên, hiện tƣợng LTAQ có liên quan chặt chẽ đến môitrường hay các ligand xung quanh các NC Để kiểm tra sự tồn tại của các thành phầnhóa họccủa mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ EDS, sự có mặt của các nguyên tố trongmẫu có thể quan sát trong Hình 4.21 Kết quả quan sát cho thấy ngoài các nguyên tốCd, S, Zn, Se của vật liệu lõi và vỏ còn có các nguyên tố C, O và P chứng tỏ sự có mặtcủa các ligand hữu cơ là OA và TOP Nhƣ vậy các NC CdS/ZnSe vẫn tồn tại lớpligand hữu cơ trên bề mặt của chúng Lớp ligand này khá dày do cường độ của cácnguyên tố C, O và P là khá lớn, chúng giống nhƣ một lớp vỏ bên ngoài ZnSe. Lớpligandnàyrấtkhócóthểloạibỏbằngcácphươngpháplàmsạchthôngthườngvàchắcchắnchú n g sẽ ản hh ƣ ở n g đ ế n tí nh ch ấ t q u a n g của cá c NC, đ ặ c b iệ t l à k h i t ha yđổi nhiệt độ đo Do nhiệt độ hóa lỏng của OA và TOP tương ứng là 286 và 215K, nên nếukhả năng chuyển pha rắn, lỏng của các ligand hữu cơ gây ra sự phục hồi quang nhƣcách giải thích của Wuister [84] thì hiện tƣợng LTAQ phải xảy ra với các mẫu T1, T2và T3 ở trong cùng một khoảng nhiệt độ Trong khi đó, hiện tƣợng LTAQ quan sátđƣợc với các mẫu T1, T2 và T3 tương ứng với các nhiệt độ 210-255K, 161-210K vàlớn hơn 275K Vì vậy nguyên nhân gây ra hiện tƣợng LTAQ đối với các mẫu T1, T2và T3 của chúng tôi không giống với nguyên nhân đã đƣợc sử dụng để giải thích hiệntƣợngtrêncủaWuister.

Quan sát trên Hình 4.20 nhận thấy đúng trong khoảng nhiệt độ xảy ra hiệntƣợngLTAQvớicácmẫuT1,T2vàT3thìsựphụthuộcnănglƣợngphátxạtheonhiệtđộ cũng xảy ra hiện tượng bất thường Vì vậy, hiện tượng LTAQ và sự tăng nănglượng vùng cấm khi nhiệt độ tăng với các mẫu T1, T2 và T3 có thể liên quan đến sựthay đổi ứng suất giữa lõi/vỏ khi nhiệt độ thay đổi. Bằng chứng về ứng suất lõi/vỏ thayđổi theo nhiệt độ là nguyên nhân của hiện tƣợng LTAQ và sự tăng năng lƣợng vùngcấmkhinhiệtđộtăngvớicác mẫuT1,T2vàT3sẽđƣợcnghiêncứutiếpsauđây.

4.2.2.2 Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ Sự thayđổicủaứngsuấtlõi/vỏtheonhiệtđộ

TheolýthuyếtthìđộrộngvùngcấmcủacácNCbándẫnthayđổitheonhiệtđộ cũng diễn ra giống nhƣ đối với bán dẫn khối Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệtđộ của bán dẫn khối thường được giải thích liên quan đến sự dãn nở nhiệt của mạngtinh thể và tương tác exciton-phonon. Tuy nhiên, mức độ đóng góp của hai nguyênnhân này là khác nhau trong các khoảng nhiệt độ cụ thể, phụ thuộc vào chất lƣợng vàcác đặc trƣng khác nhau của mẫu Hình 4.20(b) trình bày sự thay đổi của năng lƣợngphát xạ theo nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, độ rộng vùng cấm của lõi CdS giảm theo quyluật thông thường trong khi với các mẫu T1, T2 và T3 thì sự thay đổi độ rộng vùngcấmkhôngđơnđiệunhƣ vậy.

Hình4.22.Sựthayđổi nănglượngphátxạtheonhiệtđộcủalõi CdS.Đườngliềnnéttrong hình (a) là đường làm khớp với biểu thức Varshni, trong hình (b) là đường làmkhớpvớibiểuthứcO’Donnell.

Hiện tƣợng năng lƣợng vùng cấm tăng khi nhiệt độ tăng với các mẫu T1, T2 vàT3 tương ứng với khoảng nhiệt độ từ 210-255K, 161-210K và lớn hơn 275K, trùngkhớpvớikhoảngnhiệtđộxảyrahiệntƣợngLTAQđốivớicácmẫuđó.Dosự thayđổinăng lƣợng bất thường xảy ra với các mẫu T1, T2 và T3 nên chúng tôi chỉ tiến hànhlàm khớp các số liệu thực nghiệm của mẫu CdS với các biểu thức Varshni vàO’Donnell để xác định các hệ số cần quan tâm Kết quả làm khớp đƣợc biểu diễn trênhình4.22.Từ kếtquảtrênHình4.22cóthểnhậnthấyđườnglàmkhớpgiữacácsốliệu thựcnghiệmvớimôhìnhlýthuyếtkhátrùngnhau.Giátrịcủacácthôngsốlàmkhớp:

E0-nănglƣợngvùngcấmtại0K,α-hệsốnhiệtđộ,β-nhiệtđộDebyevà  - năng lƣợng phononcủa cácNCCdSlầnlƣợt là2,76eV; 0,47(meV.K -1 ); 46,7Kvà

7meV.CácgiátrịE0,αthuđượckháphùhợpvớicáccôngbốtrướcđó[64,146,147],tuy nhiêncácgiátrịβvà  thu đượclại khác xacác giá trị tươngứng thuđược từcác côngbốkhác:β%2KvớibándẫnkhốiCdS[146]haysovớicácNCCdS,β00K

7-38meV[149,150].VớicácNC,nănglƣợngphonon  chỉcó thể thay đổi trong một giới hạn xác định, nó cũng giống nhƣ năng lƣợng vùng cấm,không thể khác nhau đến 5 - 6 lần nhƣ vậy Điều gì có thể là nguyên nhân của sự khácbiệtnày?

Nhƣ chúng ta đã biết, biểu thức Varshni và O’ Donnell đƣợc xây dựng cho sựthayđổinănglượngvùngcấmtheonhiệtđộtrongtrườnghợpkhôngcóứngsuất.Giá trịβ và thuđượctừkếtquảlàm khớpphươngtrình(1.7và1.8)vớisốliệuthực nghiệm rất khác với các các giá trị tương ứng của các công bố khác là một bằng chứngcho thấy sự tồn tại ứng suất khá lớn trong các NC của chúng tôi Ứng suất này có thểchính là nguyên nhân gây nên hiện tƣợng LTAQ và dịch xanh của đỉnh phát xạ khinhiệt độ tăng nhƣ đã quan sát thấy trong hình 4.20 Điều này chứng tỏ các biểu thứcVarshni và O’ Donnell không phù hợp để áp dụng cho các NC CdS và CdS/ZnSe trongluận án này Khi nhiệt độ thay đổi, các NC CdS chịu ứng suất gây ra do hỗn hợp bênngoài lõi CdS bao gồm các ligand, các tiền chất và các sản phẩm phụ khác của phảnứng Với các NC CdS/ZnSe thì cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất do hệ số dãn nở nhiệtkhác nhau của các vật liệu CdS, ZnSe cũng nhƣ từ hỗn hợp bên ngoài vỏ ZnSe đƣợctạo thành từ các ligand, các tiền chất và các sản phẩm phụ khác của phản ứng Sự tồntại lớp hỗn hợp bên ngoài các NC đã đƣợc chứng minh qua việc xuất hiện các nguyêntốcủaligandtrongphổEDScủachúng,Hình4.21.

Kết quả quan sát trên hình 4.20(b) cho thấy sự thay đổi năng lƣợng vùng cấmtheo nhiệt độ lớn nhất với các NC CdS và nhỏ nhất với mẫu T3 Kết quả trên chứng tỏđộ rộng vùng cấm của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không nhạy cảm với sự thay đổinhiệt độ nhƣ với lõi CdS, kết quả này phù hợp với các kết quả đã đƣợc công bố bởiChon về sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm theo nhiệt độ của các NC CdTe và

CdTe/CdSe[45].ĐộrộngvùngcấmcủamẫuT3phụthuộcrấtítvàonhiệtđộcóthểlàdosự khuếch tán của các nguyên tử lõi và vỏ sang nhau làm giảm sai khác về hằng số mạng.Cấu trúc T3 có một phần đƣợc hình thành từ lớp hợp kim CdZnS và ZnCdSe tại ranhgiới tiếp xúc lõi/vỏ Nhờ lớp tiếp giáp này mà sự dãn nở mạng giảm làm cho các NCT3 ít nhạy cảm nhất với sự thay đổi nhiệt độ so với các mẫu CdS, T1 và T2 Tính chấtítphụthuộcvớisựthayđổinhiệtđộcủaphổPLcủacácNCT3cóthểmởranhiềuứn g dụng tiềm năng cho các thiết bị quang điện sử dụng cấu trúc này - các thiết bị cóyêu cầuổnđịnhnhiệtcaotrongphổphátxạcủachúng.

Hình4.23.Phổ Ramancủa(a)CdSvà(b)T2khinhiệtđộ thayđổitừ10-300K.

Hiện tƣợng độ rộng vùng cấmtăng khi nhiệt độ tăng cũng đã quan sát thấy trênmột số cấu trúc dạng hợp kim [75], giếng lƣợng tử InAsP/InP [151] hay trên các NCloại II CdTe/CdSe [44, 76] Hiện tượng bất thường trên đã được giải thích dựa trênđóng góp của các trạng thái exciton định xứ đƣợc hình thành do thăng giáng thế [75,151] hoặc do kích thích nhiệt [44, 76].

Tuy nhiên trong các công bố trên, không quansátthấyhiệntượngLTAQxảyrađồngthờivớisựthayđổibấtthườngcủanănglượngvùng cấm.Kết quả quan sát trên Hình 4.20 cho thấy khoảng nhiệt độ xảy ra sự tăng độrộng vùng cấm trùng với khoảng nhiệt độ quan sát đƣợc hiện tƣợng LTAQ, nên theochúng tôi nguyên nhân của cả hai hiện tƣợng trên có thể liên quan đến ứng suất lõi/vỏthayđổitheonhiệtđộ.

Nhƣ chúng ta đã biết,đ ộ r ộ n g v ù n g c ấ m c ủ a b á n d ẫ n k h ố i t h a y đ ổ i t h e o n h i ệ t độ có kết quả từ sự dãn nở mạng tinh thể và tương tác của điện tử với mạng tinh thể.Ngoàinguyênnhântrên,cácNClõi/vỏcònbịảnhhưởngbởiứngsuấtdosailệchhằngsố mạng giữa lõi và vỏ, điều này làm thay đổi sự dãn nở mạng theo nhiệt độ Ngoài ramật độ phân bố và các chế độ định xứ hạt tải của các NC loại II có thể bị thay đổi khinhiệtđộthayđổi,điềunàycũnglàmảnhhưởngđếnđộrộngvùngcấm[45].Cácyếutố trên có thể cạnh tranh lẫn nhau dẫn đến sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ theo nhiệtđộ với các mẫu T1, T2 và T3 là khá phức tạp Trong các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe,lõi CdS chịu ứng suất nén trong khi vỏ ZnSe chịu ứng suất kéo do CdS có hằng sốmạng lớn hơn ZnSe.Ứng suất nội tại này có thể là nguyên nhân gây nên sựt h a y đ ổ i bất thường của độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ đối với các mẫu T1, T2 và T3 Để tìmhiểu vấn đề này, chúng tôi tiến hành đo phổ Raman theo nhiệt độ đối với các mẫu CdSvàT2kếtquảquansáttrongHình4.23.

Hình 4.24.Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LO CdS và (b) đỉnh LO ZnSe của các mẫu CdS vàT2trongkhoảngnhiệt độtừ10- 300K(đườngnétđứt).ĐườngliềnnétchỉraquyluậtthayđổicủacácđỉnhLO. ẢnhhưởngcủanhiệtđộlênphổRamancủacácNCbándẫnlàtươngtựvớicáctinhthểbándẫ nkhối[54].KhinhiệtđộtăngcườngđộtánxạRamangiảmvàvịtrí đỉnh dịch về phía tần số thấp Sự phụ thuộc nhiệt độ của vị trí đỉnh phonon LOCdScủalõi CdS và mẫu T2, và đỉnh phonon LOZnSecủa mẫu T2 đƣợc trình bày trên Hình 4.24.Kết quả quan sát trên Hình 4.24 với mẫu CdS cho thấy khi nhiệt độ tăng vị trí đỉnhphonon LOCdSdịch về phía tần số thấp theo quy luật thông thường phù hợp kết quả độrộng vùng cấm giảm Sự thay đổi thông thường của của tần số phonon LO của lõi CdStheo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của hệ số giãn nở nhiệt và tính không điều hòacủa dao động mạng (tương tácphonon-phonon) Ở tất cả các nhiệt độ, đỉnh phononLOCdScủa mẫu T2 đều có tần số cao hơn so với đỉnh phonon tương ứng trong lõi CdSchứng tỏ lõi CdS trong cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe chịu ứng suất nén lớn hơn. Ứngsuất nén lên lõi CdS gây ra do lớp vỏ ZnSe, phù hợp với các kết quả nghiên cứu lýthuyết [20] Tuy nhiên, trong đúng khoảng nhiệt độ 161-210K xảy ra sự tăng nănglượng vùng cấm thì sự dịch đỉnh LOCdSvà LOZnSecũng có quy luật bất thường: trongkhiđỉnhLOCdSgầnnhƣkhôngthayđổithì đỉnhLOZnSelạităng.

Hình4.25.Sơđồvùng nănglượngcủacácNCCdS/ZnSekhixảyrahiệntượngdịchxanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng Đường nét đứt là cấu trúc vùng năng lượngkhicả lõi và vỏ đềuchịu ứngsuấtnén.