MỤC LỤC
Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệubán dẫn khối A2B6trên Hình 1.10 cho thấy sựtách hạt tải tốt nhấtcó thể nhậnđ ƣ ợ c đốivớicáccặpvậtliệunhƣCdTe-CdSe,CdSe- ZnTe,CdS-ZnTevàCdS-ZnSe.Nhƣngvì các vật liệu chứa thành phần Te rất dễ bị oxy hóa nên cặp vật liệu CdS và ZnSe làlựa chọn đƣợc ƣa thích hơn cho các mục đích nghiên cứu và ứng dụng. ZnSe.Cácgiátrịnănglượngđượclấytươngứngvớivậtliệukhối.ĐộrộngvùngcấmcủaZnSe(Eg1)và CdS(Eg2)cógiátrịtươngứngbằng2,72và2,45eV.Hàngràothếđối với điện tử, Ue= 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV là đủ lớn đểgiam giữ điện tửtronglừiCdSvàlỗtrốngtronglớpvỏZnSe[1,46].
Hệ quả của việc tỏch khụng gian giữa lừi và vỏ là thời gian sống củađiện tử trong cấu trỳc NC loại II CdTe/CdSe tăng lờn đỏng kể so với lừi CdTe (Hỡnh1.13(b)). Hình 1.13.a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cảkớch thước lừi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của lừi. Không những thay đổi bước sóng phát xạ, các kết quả nghiên cứucho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng thời Cu+, Mn2+cao gấp 4 lần cácNC cùng loại không pha tạp, điều này đƣợc giải thích do sự truyền năng lƣợng giữamạngnềnchocáctâmphátxạ.
Vì thế các exciton loại II đƣợc tạo ra bằng cách chuyển điện tích qua vùnghóa trị và vựng dẫn của lừi và vỏ cú nhiều giỏ trị năng lƣợng khỏc nhau trong khụnggian k [47] làm cho đỉnh phổ hấp thụ và phổ PL mở rộng khi tăng chiều dày lớp vỏ.Cùng với việc đỉnh hấp thụ của cỏc NC loại II mở rộng và choói dần khi lớp vỏ phỏttriển trờn lừi thì đỉnh PL của các NC loại II dịch rất mạnh về phía bước sóng dài so vớiđỉnhPLcủalừi(từ100đếntrờn300nm).SựdịchđỏrấtmạnhđỉnhphổPLcủacỏcNCl oạiIIđƣợcgiảithớchdosựtỏchđiệntửvàlỗtrốnggiữalừivàvỏ. Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao(dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang [44]. Cả ba hiệu ứng trên đều đƣợc tạo radohệquảcủasự táchkhônggian điệntử- lỗtrốnggiữalừivàvỏtrongcỏcNCloạiII. i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thíchthường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần [103] do bề mặttiếp giỏp lừi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giỏng của thế hợp kim [104]. Nguyờn nhõn của hiệuứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến cáctrạng thái có năng lƣợng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạngtháicónănglượngcaohơngâyrasựdịchxanhcủađỉnhphátxạ.Hiệuứngnàythườngchỉgâyr asự dịchxanhnhỏ,cỡvàimeV[44]. ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lựctương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống - lỗ trống) làlớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống [97, 105]. Chính lực tươngtác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh. 2d vớinănglƣợngtíchđiện CEC đƣợcxácđịnhbởibiểuthức: ECC 2. vớidlà khoảngcáchgiữađiệntử-lỗtrốngvàAlàdiệntíchmặtngoàicủacácNC[50].Vì vậynănglƣợngtíchđiệntổngcộng. ECCnh,vớinh làmậtđộlỗtrống.Đốivới bándẫnkhốithì: dnedt dndth . Hỡnh1.24.Sựthayđổi phổPLcủacỏcNClừi/vỏloạiIICdTe/CdSetại15Kkhi thayđổi cụng suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu. iii) HiệuứngBBlàhệquảcủaviệcuốncongvùngnănglƣợngcủacácNC loại. Sự tách các hạt tải đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khỏcnhau của cỏc NC lừi/vỏ loại II. Khi cụng suất kớch thớch cao, cỏc hạt tải sẽ tập trung rấtnhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn vàvùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giỏp lừi/vỏ gõy nờn sựdịchxanh của đỉnhphỏtxạ,Hỡnh1.24. Với cỏc NC lừi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trớ gần bề mặt tiếp giỏp lừi/vỏ trong vậtliệuCdTebịuốncongxuốngdưới,ngượclạivịtrớgầnbềmặttiếpgiỏplừi/vỏtrongvậtliệuCdSelạibịu ốnconglêntrên,Hình1.24.Sựu ố n congcácvùngnănglƣợngsẽbẫycácđiệntửvàlỗtrốngtậptrunggần bềmặttiếpgiỏplừi/vỏ.Sựtăngcụngsuấtkớchthớchquang sẽ làm tăng dần thế giam giữ cỏc hạt tải. Hệ quả là sự lƣợng tử húa năng lƣợngtănglênvàgâyrasựdịchđỉnhphátxạcủacácNCloạiIIvềphíanănglƣợngcao. Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lƣợng, xét sự thay đổi của mật độ hạttảidokíchthíchquang.Mậtđộđiệntửnevàmậtđộlỗtrốngnhđƣợctạoratronglớp. Trong đú α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kớnh của lừi và γ làhệ số tái hợp phát xạ. PhươngtrìnhSchrodingercủađiện tửtrongđiệntrường εhướngtheotrụcOxcódạng [72]:. Hình 1.25.Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kíchthích quang của các NClừi/vỏloạiIICdTe/CdSe.Đồthịbờntrongtrỡnhbàysựphụthuộcnănglượngphỏtxạvàocụngs. Từphươngtrình1.11và 1.13suyranănglượnggiamgiữlượngtửtỉlệtuyếntínhvới cănbậcbacủacôngsuấtkíchthích,. Đây cũng là dấu hiệu chính đƣợcchúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/. ZnSe chếtạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏmạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phỏt triểntrờn lừi sẽ là cỏc dấu hiệu nhận biết bổ sung do chỳng cú thể phụ thuộc vào chất lƣợngmẫu và điều kiện chế tạo. Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúngtôivàsẽđƣợc trìnhbàychitiếthơntrong chương3. Trờn đõy là cỏi nhỡn tổng quan về cỏc thành tựu nghiờn cứu chế tạo cỏc NClừi/vỏ và cỏc tớnh chất quang của cỏc NC lừi/vỏ loại II. Việc chế tạo cỏc NC lừi/vỏ loại II là một trong các cách tốt nhất để tách điện tích. Sự tách các điện tích dương và điệntíchâmtrongcác NC loạiIIlàrấtthuậnlợiđểứngdụngchúng trongcáclĩnhvực nhƣ:quang điện, khuếch đại quang và công nghệ laser. Khi thay đổi bỏn kớnh lừi và chiềudày lớp vỏ thỡ cú thể thay đổi đƣợc chế độ định xứ của hạt tải từ loại I đến loại II vàbước sóng phát xạ trong một khoảng rất rộng. Chất lượng lớp tiếp giỏp lừi/vỏ ảnhhưởnglớnđếnchấtlượngvàPLQYcủacỏcNCloạiII. Các dấu hiệu quan trọng để nhận biết chế độ định xứ loại II là: 1) Phổ hấp thụxuấthiệnđuụihấpthụởphớabướcsúngdàivàphổPLdịchđỏmạnhkhivỏđượcphỏttriển trờn lừi, 2) Thời gian sống của cỏc NC lừi/vỏ loại II dài hơn nhiều so với thời giansống của cỏc NC lừi và 3) Độ rộng vựng cấm hiệu dụng của cỏc NC loại II đƣợc mởrộngkhităngcôngsuấtchiếusáng.
Có nhiều phương pháp để xác định kích thước các NC CdS từ phổ hấp thụ nhưphươngphápgầnđúng khốilượnghiệudụng [62],phươngphápliênkếtchặt[74]hayphương pháp thực nghiệm của Yu [60]. Ở đú VZnSe(MLx) là thể tớch của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rCdSlà bỏn kớnh của lừiCdS (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nZnSe(MLx) là số monomer đơn vị ZnSetrên mỗi nano tinh thể có chiều dày lớp vỏ x, ρZnSelà mật độ khối lƣợng của vật liệuZnSe (kg.m-3), mZnSelà khối lƣợng của một lớp vỏ, nZnSelà số mol ZnSe cần thiết đểbọc x lớp vỏ (mmol) và nCdSlà số mol NC lừi CdS.
Hơn nữa cũng cần giả thiếtrằng phản ứng xảy ra hoàn toàn và lớp vỏ bọc đồng nhất và nhƣ nhau trờn toàn bộ bềmặt lừi. Các NC CdS/ZnSe sẽ đƣợc làm sạch nhƣ đối với các NC CdS nhằm loại bỏ các chấtchưa tham gia phản ứng hết, sau đó phân tán lại trong toluene hoặc làm khô dưới dạngbột,bảoquảntrongbóngtốiđểtiếnhành các phépđođặc trƣngquangtiếptheo.
Do việc tính PL QY không phải là mụcđích chính nên trong luận án chúng tôi không tính PL QY của các NC mà mình chế tạođược mà chỉ so sánh cường độ phát xạ tích phân của các NC chế tạo đƣợc so với nhauđể tìm ra quy luật thay đổi PL QY. Trong các tính toán của chúng tôi, độ hấp thụ củachất màu và các NC được lấy bằng nhau tại vị trí bước sóng kích thích và so sánh diệntíchphátxạcủachúngvớinhau.
Phổ PL nhiệt độ thấp và PL nhiệt độ phòng khi thay đổi công suất kích thích đƣợcthực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm,Viện Khoa học Vật liệu, độ phân giải 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra(cách tử 1800 vạch/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K nhờ hệ khí He chutrình kín, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác 0,2 nm. Hình dạng, kích thước, phân bố kích thước, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớpđệmhợpkimtạibềmặttiếpgiỏplừi/vỏ,ứngsuấttrongcỏcNClừi/vỏloạiI I CdS/ZnSe, tớnh chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã được khảo sát bằng cácphương pháp TEM, XRD, Raman, hấp thụ quang, thời gian sống huỳnh quang và phổPL.
(a)Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ khi thay đổicôngsuấtkíchthíchvớicácNCCdSvà(CdS):(ZnSe). Theo suy luận của chúng tôi đã có hai quá trình xảy ra dẫn đến sự tạo thành cỏcNC CdSe: i) trong quỏ trỡnh bơm chậm tiền chất vỏ Zn2+, Se2-thỡ lừi CdS đó bị tan ramột phần tạo thành các ion Cd2+và S2-, ii) hoạt tính hóa học của các ion Cd2+và Se2- làmạnh nhất trong số các ion Zn2+, Se2-, Cd2+và S2-nên chúng đã kết hợp với nhau tạothành các NC CdSe. Để trả lời câu hỏi này, cần tiến hành các thí nghiệm kiểm tra hoạttính hóa học của các ion có trong dung dịch phản ứng. Các thí nghiệm kiểm tra này sẽđƣợctiếnhànhngaysauđây. Hoạttính hóahọccủacác ionZn2+, Se2-,Cd2+vàS2-. Thí nghiệm kiểm tra hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+và S2-đƣợctiến hành bằng cách trộn cả 4 ion trên trong ODE và tăng dần nhiệt độ phản ứng. Tạimỗi một nhiệt độ mẫu đƣợc lấy sau thời gian 30 phỳt. nhiệt độ từ 180oC trở lên) tạo nên các NC CdSe thể hiện ở việc xuất hiệnđỉnhphátxạởnănglƣợngtừ2,05-2,25eV.ChỉcócácNCCdSemớiphátxạởnăng. Với năng lƣợng phát xạ khoảng từ 2 – 2,4 eV không thể là phát xạ của cácNC CdS hay ZnSe, nhƣng hoàn toàn có thể là phát xạ của lớp vỏ CdSe (trong cấu trúcloại I đảo ngƣợc nhƣ CdS/CdSe và ZnSe/CdSe) đƣợc hỡnh thành do sự tan ra của lừiCdS hoặc ZnSe kết hợp với các tiền chất vỏ đƣợc bơm vào trong quá trình bọc vỏ.Nhƣ đã chứng minh ở trên, với quy trỡnh chế tạo hai bước, sự tan ra của lừi khi tiếnhành bọc vỏ là một thực tế khụng thể trỏnh khỏi khi chế tạo cỏc NC cú cấu trỳc lừi/vỏ.Chớnh thực tế này làm cho việc tạo nờn cỏc NC lừi/vỏ bằng phương phỏp húa học cúlớp tiếp giỏp thay đổi đột ngột là rất khó khăn.
Từkếtquảthayđổituyếntínhcủanănglƣợngphátxạtheocôngsuấtkíchthíchmũ1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ được nâng lên phía nănglượng thấp và kích thước hạt tăng dần từ ảnh TEM cú thể kết luận cấu trỳc NC lừi/vỏCdS/ZnSevớichiềudàylớpvỏtăngdần(CdS/M1- M4)làcấutrỳcNCloạiII.Vớikếtquảchếtạolầnnàycúthểnhậnđ ị n h cụngnghệchếtạocỏcNClừi/. Trên đây là kết quả tổng hợp khá chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NCCdS và cấu trỳc NC lừi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phương phỏp húa ướt trong dungmôiODEsửdụngcácligandlàOAvàTOP.Kếtquảnghiêncứuchothấy sựtanra củalừiCdStrongquỏtrỡnhbọcvỏZnSephụthuộcvàonhiệtđộchếtạolừi,nhiệtđộvà thời gian bọc vỏ cũng nhƣ sự cú mặt và nồng độ của cỏc ion Zn2+và Se2-. Sự tan racủa lừi CdS kết hợp với cỏc tiền chất của vỏ khi bơm chậm vào sẽ tạo thành cỏc NClừi/vỏ loại I cú cấu trỳc đảo ngƣợc. CdS/CdSe trong quy trình chế tạo các NC. Để chế tạo thành cụng cỏc NC lừi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong hệ phản ứng vàđiều kiện cụng nghệ của luận ỏn thỡ phải hạn chế tối đa sự tan ra của lừi CdS và tỡm ranhiệt độ phự hợp để lớp vỏ ZnSe cú thể phỏt triển đƣợc, bao gồm: i) cỏc NC lừi CdScần chế tạo ở nhiệt độ cao (310oC) để có chất lượng tinh thể tốt và phân bố kích thướchẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe cú thể phỏt triển đƣợc trờn lừi CdS vàcũng khụng cao quỏ hạn chế sự tan ra của lừi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa cỏcNC lừi CdS đó đƣợc làm sạch và cỏc ion Se2-, Zn2+với nồng độ cao (0,4M) vào dungmôiODEởnhiệtđộphảnứngthíchhợp(230oC). Nhƣ vậy rừ ràng khi lớp vỏ ZnSe càng dày thỡ ứng suất lừi/vỏ cànglớn, ứng suất này làm xuất hiện các sai hỏng mạng dẫn đến giảm PL QY của các NC,nhƣ đã quan sát thấy trong hình 4.3(b) ở trên. Để giảm ứng suất do sai khác hằng sốmạng, một lớp tiếp giỏp cú hằng số mạng nằm giữa hai vật liệu lừi và vỏ đƣợc chủđộng tạo ra nằm giữa lừi CdS và vỏ ZnSe. Ngoài tỏc dụng để giảm ứng suất lừi/vỏ,chỳng tụi nhận thấy bằng cách thay đổi chiều dày lớp tiếp giáp có thể thay đổi đƣợcchế độ định xứ của hạt tải. Khả năng điều khiển chế độ định xứ của hạt tải trong cỏcNClừi/vỏ loạiII CdS/ZnSesẽđƣợc nghiên cứungaysauđây. Đặc trƣng phát xạ loại I, loại II của các NC có thể điều khiển bằng nhiều cỏchnhư: i) thay đổi kớch thước lừi và chiều dày lớp vỏ [1, 46], ii) thay đổi hỡnh dạng củacác NC nhƣ tứ cực (tetrapod) [88], dạng thanh (nanorod) [136], iii) phát triển các cấutrúc mớinhƣCdSe/CdS/ZnSephátxạcảloại IvàloạiII[123].
Sự thay đổi thông thường của của tần số phonon LO của lừi CdStheo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của hệ số gión nở nhiệt và tính không điều hòacủa dao động mạng (tương tácphonon-phonon). Ở tất cả các nhiệt độ, đỉnh phononLOCdScủa mẫu T2 đều cú tần số cao hơn so với đỉnh phonon tương ứng trong lừi CdSchứng tỏ lừi CdS trong cấu trỳc NC lừi/vỏ CdS/ZnSe chịu ứng suất nộn lớn hơn. Ứngsuất nộn lờn lừi CdS gõy ra do lớp vỏ ZnSe, phự hợp với cỏc kết quả nghiờn cứu lýthuyết [20]. Tuy nhiên, trong đúng khoảng nhiệt độ 161-210K xảy ra sự tăng nănglượng vùng cấm thì sự dịch đỉnh LOCdSvà LOZnSecũng có quy luật bất thường:. Hình4.25.Sơđồvùng nănglượngcủacácNCCdS/ZnSekhixảyrahiệntượngdịchxanh của đỉnh phỏt xạ khi nhiệt độ tăng. Đường nột đứt là cấu trỳc vựng năng lượngkhicả lừi và vỏ đềuchịu ứngsuấtnộn. Nếu chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của ứng suất thì ứng suất dãn làm đỉnh phononcủa vỏ ZnSe dịch về phía tần số thấp và độ rộng vùng cấm của nó giảm trong khi ứngsuất nộn sẽ làm đỉnh phonon của lừi CdS dịch về phớa tần số cao và độ rộng vựng cấmcủa nú tăng. Tuy nhiên trong thực tế sự thay đổi vị trí đỉnh phonon theo nhiệt độ trongcácNCCdSvàCdS/ZnSechịusựchiphốicủabayếutố:i)giãnnởmạngtinhthể,ii). Đƣa ra cỏc giải phỏp cụng nghệ nhằm hạn chế tốiđa sự tan ra của lừi CdS giỳp chế tạo thành cụng cỏc nano tinh thể (NC) lừi/vỏ loại IICdS/ZnSe bao gồm: i) cỏc NC lừi CdS cần chế tạo ở nhiệt độ cao (310oC) để có chấtlượng tinh thể tốt và phân bố kích thước hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ phự hợp để lớp vỏZnSe cú thể phỏt triển đƣợc trờn lừi CdS và. hạn chế sự tan ra của lừi CdS,. iii)bơmnhanhdungdịchchứacỏcNClừiCdSđóđƣợclàmsạchvàcỏciụnSe2-,Zn2+vớinồngđộca o(0,4M)vàodung môiODEởnhiệtđộ phảnứngthíchhợp(230oC). Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể điều khiển đặc trƣng phát xạ loại I và II nhờviệc thay đổi: i) kớch thước lừi và chiều dày vỏ, ii) chiều dày và thành phần lớp tiếpgiáp. Giải thích sự dịch xanh của đỉnh phát xạ và mở rộng phổ huỳnh quang đối với cỏcNC lừi/vỏ loại II CdS/ZnSe tại cụng suất kớch thớch cao: i) trường hợp khụng cú lớptiếp giáp là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng cấm (uốn cong vùng về mặt vật.
NguyenXuanCa,NguyenTrungKien,NguyenXuanNghia,Synthesisandcharacterizat ion of type-II ZnSe/CdS core/shell nanostructures,Advances in OpticsPhotonics SpectroscopyApplicationsVII,655-659,ISSN1859-4271 (2012). Ghosh, “Effect of SurfaceStates on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core_Shell QuantumDots:AFemtosecondTransientAbsorptionStudy”,J.Phys.Chem.C.115,123 35–12342(2011).