Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể carborundum dưới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý gọi là Quangđiện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp. Về cơ bản hoạt động của các thiết bị này dựa trên các quá trình chuyển quang và tái hợp điện tửlỗ trống được quy định bởi cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu bán dẫn. Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các thuộc tính điện tử như mong muốn. Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm
1 A GIỚITHIỆULUẬNÁN Lýdochọnđềtài Kể từ phát Round năm 1907 khả phát quang tinh thểcarborundum tác động hiệu điện thế, chuyên ngành vật lýgọi Quang-điện tử (Optoelectronic) đời với trọng tâm nghiên cứu khai tháccácvậtliệubándẫnđểlàmcácthiếtbịphátquangthíchhợp.Vềcơbảnhoạtđộng củacácthiếtbịnàydựatrêncácquátrìnhchuyểnquangvàtáihợpđiệntử-lỗtrốngđược quy định cấu trúc vùng lượng đặc biệt điện tử vật liệubánd ẫ n N g y n a y , n h u c ầ u p h t t r i ể n đ a d n g c c l o i l i n h k i ệ n p h t q u a n g h i ệ u năngcaotrongcácdảitầnsốkhácnhau,đitừvùnghồngngoại(infrared) tới vùngcậntửngoại(ultraviolet)đãkhơngchỉđặtravấnđềđitìmcácloạivậtliệubándẫnthích hợp tự nhiên mà cịn việc tổng hợp cấu trúc vật liệu để có cácthuộctínhđiệntửnhư mongmuốn Trong số nhiều chất hợp chất bán dẫn, kẽm ơxít (ZnO) biết đến làmột chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng lượng thẳng, nghĩa vùng nănglượng dẫn thấp vùng lượng hóa trị cao xảy xung quanh tâmvùng Brillouin, q trình chuyển quang thẳng ưu tiên xảy độrộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV nhiệt độ phòng (300 K) Thêm nữa, với lượngliên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu có tiềm lớn việc phát triểncác loại linh kiện phát quang cường độ hiệu cao nhờ trình chuyểnquang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn biên vùng dẫn hóa trị Sovới chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV 300 K) – loại vậtliệu ZnO sử dụng rộng rãi việc chế tạo loại linh kiện phát ánh sángtrắng, hay ánh sáng vùng xanh-tử ngoại xanh Bên cạnh đó, vật liệuZnO có nhiều ưu điểm bật hẳn, chẳng hạn dễ dàng tổng hợp nhờnhững công nghệ đơn giản cấu trúc tinh thể thường có chất lượng tốt, cóthểgópphầnlàmgiảmgiá thànhcủa sản phẩmlinhkiệnlàmtừvậtliệunày Về phương diện xử lý cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, khả chịuđược mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn đạt đến giá trị x 10 21cm3 ,trong tính chất suốt quang học gần không bị ảnh hưởng, màngZnO nghiên cứu triển khai làm điện cực màng mỏng suốttrong ứng dụng pin mặt trời loại hình phẳng Các ứng dụng củaZnO lĩnh vực tỏ có nhiều tiềm việc thay cho việc phải sửdụng đến nguyên tố đất nên hứa hẹn công nghệ tiên tiến thân thiệnmôi trường đặc biệt với giá thành rẻ Các hướng nghiên cứu sử dụng cácthuộc tính điện tử ZnO để quy định đặc trưng linh kiện điện tử, quang-điện tử phát triển mạnh mẽ Ở góc độ nghiên cứu bản, cácvấnđềnhưnghiêncứutạoracáclớptiếpxúcOhmic,lớptiếpxúcSchottkyvàcác lớptiếpxúcdịthểvớiZnOđanglànhữngchủđềnghiêncứuhếtsứccụthểvàsơinổibởilẽchúnglàthànhphầncơbảncủabấtkìmộtcấutrúc linhkiệnđiệntử,quang-điện tử Ngồi ra, xu hướng thẩm mĩ đặt hướng nghiêncứup h t t r i ể n c c t h i ế t b ị đ i ệ n t t r on g s u ố t v Z n O c ũ n g l i l m ộ t v ậ t l i ệ u t i ề m năngchomục đíchnày Hiện nay, trongnhững vấn đề quan trọng cản trở hội nhập ZnOvào giới linh kiện khó khăn việc biến đổi tính chất dẫn loạivật liệu từ loạinsang loạip Với nhiều nỗ lực, màng bán dẫn ZnOloạipđã công bố cách sử dụng phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn nhưN, P, As, Sb C, có tính ổn định, độ tin cậy độ lặp mẫup-ZnO lại thườngkhơngcao.Liênquanđếnviệcgiảiquyếtvấnđềnày,hiệnnayngườitachorằngrấtnhiều thuộc tính ZnO, chẳng hạn chất dẫn loạincủa màngZnO không pha tạp, sai hỏng nội bên cấu trúc cần phải nghiên cứukĩl ỡ n g l i m ặ c d ù ch ún g đ ã đ ợ c k h ả o s t t r o n g n h i ề u t h ậ p k ỉ t r c đ ó ( t n ă m 1935hoặcthậmchítrước đó) Phổ huỳnh quang ZnO thơng thường có hai vùng phát xạ phátxạ vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm phát xạ vùng nhìn thấy bướcsóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm Để ứng dụng vật liệu ZnO linh kiệnphát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạol o i v ậ t l i ệ u n y c ó c ấ u t r ú c t i n h t h ể t ố t , cho phát xạ vùng UV Điều nhóm nghiên cứucơng bố rộng rãi, nhiên tính ổn định độ lặp lại thường chưa cao Bên cạnh đó,các nghiên cứu gần ZnO cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng700 nmvà nguồn gốccủanóđangđược lýgiảibằngnhiều ýkiến tráingượcnhau Trong bối cảnh nghiên cứu dạng vật liệu ZnO sôi thế,chúngt ôi cũ ng m o ng m u ốn có đư ợc sựhiểubiếtvànhữ ng đónggópn đ ó t r o ng lĩnhvựctổnghợp,nghiêncứucáctínhchấtcơbảnvàtiềmnăngứngdụngcủacácdạng hình thù khác vật liệu ZnO Từ năm 2011, nghiên cứu sinh vớitập thểcác thầy hướngdẫntạiViệnTiêntiếnKhoahọc vàCông nghệ( A I S T ) , Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tìm hiểu, trao đổi, thảo luận lựa chọnđề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO ZnO pha tạp bon.Chính lẽ đóchúng tơi mong muốn thực nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiêncứuchếtạo vàtínhchấtquangcủa vật liệu ZnO,ZnOpha tạpcácbon” Mụctiêunghiêncứu -N g h i ê n c ứ u p h t t r i ể n c ô n g n g h ệ ổ n đ ị n h c h ế t o c c c ấ u t r ú c m ộ t c h i ề u Z n O t r ê n sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo cấu trúc chiều ZnO khác nhaucho phátxạđỏtìmra lờigiảiđápchonguồngốccủa phátxạnày; - Nghiên cứu tính chất quang bột ZnO pha tạp C phương phápnghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt môi trường khí Ar vàkhí ơxi nhằm: i) tạo bột ZnO cho phát xạ vùng cận tử ngoại (UV), khơngcó sai hỏng mặt quang học ii) Tạo loại bột ZnO cho phát xạ mạnh vùngánh sángđỏtừbột ZnOvớiquytrìnhđơngiản,ổnđịnh,rẻ tiền Phươngphápnghiêncứu Với mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn luận ánlà nghiên cứu thực nghiệm, sở sử dụng số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệttại Phịng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học Cơng nghệ,Trường Đạihọc BáchKhoa Hà Nội Cácđónggóp củaluậnán - Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) cấu trúc chiềuZnO phương pháp bốc bay nhiệt Từ xây dựng quy trình cơng nghệ hồntồn chủđộngchếtạocáccấutrúcmột chiềuZnOphátxạtrongvùngđỏ - Nghiên cứu chế tạo khảo sát ảnh hưởng C pha tạp đến tính chất quang củaZnOvàtừđócóthểđiềukhiểnđượctínhchấtquangnhưmongmuốn.Đặcbiệtlà (i) xây dựng cơng nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt cho phátxạ UV nhiệt độ phòng hồn tồn khơng có sai hỏng mặt quang học (tức làphát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hồn tồn); (ii) đề xuất phương pháp chế tạobộtZnOphátxạmàuđỏ(600750nm)vớiquytrìnhđơngiản,cótínhổnđịnhvàđộlặplạicao,cóthểchếtạoởquymơlớnnhằmđịnh hướngứngdụngtrongcơngnghiệp Bố cục luậnán Chương 1:Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc tính chất (chú trọng đếntínhchấtquang)củavậtliệuZnO,ZnOphatạpC,quađólàmrõcácvấnđềnghiêncứu đặtracủa luậnán Chương 2:Trình bày phương pháp để chế tạo cấu trúc chiều ZnObằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnO pha tạp C phương pháp nghiền bihành tinh lượng cao Các phương pháp phân tích mẫu đề cập trongluận án Chương3 : T r ì n h b y c c k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u c h ế t o c c c ấ u t r ú c m ộ t c h i ề u ZnOtrêncơsở phươngphápbốcbay nhiệt Kết khảo sátảnhảnh hưởngc ủ a nhiệtđộđế (nhiệtđộmọc)lênhìnhtháibềmặt,cấutrúcvàtínhchấtquangcủacấutrúc chiều ZnO Kết khảo sát cho thấy tồn đỉnh phát xạ vùng ánhsáng đỏ (670 nm) cấu trúc ZnO đưa lời giải thích cho nguồn gốc đỉnh phátxạnày Chương 4:Trình bày kết nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C cơsở phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt mơitrường khí Ar Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu nồng độ pha tạp lên tínhchất quangcủa vật liệu Kết khảo sát cho thấy tồn cấu trúclõi– v ỏ ZnO@C sau trình nghiền bi hành tinh lượng cao phổ huỳnh quang củaloại bột cho phát xạ mạnh vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắthoàn toàn sau ủ nhiệt 800 oC Chúng tơi đưa chương lời giảithích ngun nhân sựdập tắt huỳnhquang trườnghợpnày Chương 5:Trình bày kết nghiên cứu bột ZnO pha tạp C sau q trìnhnghiềnbihànhtinhnănglượng caovàơxi hóatrongmơitrườngkhí ơxi.Khả osát ảnhhưởngcủanhiệtđộơxihóalêntínhchấtquangcủavậtliệunày.Chúngtơicũngkhảo sát tồn phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm đưa lời giảithích vềnguồngốc sinhraphátxạnày B NỘI DUNGLUẬNÁN Chương1 Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnOvàZnO phatạp 1.1 Giớithiệu 1.2 Cơchế hấpthụánhsáng phát xạánhsáng vật liệu 1.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng1.2.2.Cơchếchuyển dời 1.3 CấutrúcvàtínhchấtquangcủavậtliệuZnO 1.3.1.Cấu trúc vật liệu ZnO1.3.2.Tínhchất quangcủa vậtliệuZnO 1.3.2.1 Phátxạtrongvùngcậntửngoại(UV) 1.3.2.2 Phátxạtrongvùngnhìnthấy 1.4 TínhchấtquangcủavậtliệuZnOphatạp 1.5 Cáctínhchấtcủavật liệuZnO pha tạpC 1.5.1 TínhchấttừcủavậtliệuZnOphatạpC 1.5.2 Tínhdẫnloại pcủav ậ t liệuZnO pha tạpC 1.5.3 Tínhchấtquangcủa vậtliệuZnOpha tạpC Rõ ràng tính chất vật liệu ZnO pha tạp C cơng bố nhiều cáctạpchíkhácnhau,tuynhiêncácnghiêncứuchủyếutậptrungvàotínhchấttừvàtínhdẫnloạipcủaloạivậtliệunày,cịntínhchấtquangthì vẫncịnhạnchế.Theotínhtốn lý thuyết Lu cộng sự, C pha tạp tạo vài mức lượngtrong mạng ZnO Co− Vo(2,22 eV), Co− Zni(2,31 eV) 2Co− Vo– Zni(1,90 eV ), tương ứng với phát xạ màu xanh (green), màu vàng (yellow) vàmàuđ ỏ ( r e d ) T n g t ự , T s e n g v c ộ n g s ự đ ã c h ế t o m n g Z n O : C b ằ n g p h n g phápcấyionCtrênmàngZnO.Họđãquansátđượcphátxạmàucam/đỏ(Orange/red) màng ZnO:C với độ dày từ60-100 nm phát xạ màu xanh cây(green) có cường độ mạnh với màng độ dày 200 nm Điều quan trọng trongnghiên cứu nhóm họ chứng minh nút khuyết ôxi (V o)không phải nguồn gốc phát xạ green cơng bố trước cường độphátxạgreen,orange/redtănglêncóngunnhântừviệcCphatạptạoracácmứcsai hỏngphứctạptrongmạngnềnZnO.Xétvềmặtquanghọc,đãcónhiềucơngbốcho thấy C pha tạp làm tăng trình hấp thụ giảm q trình phát xạ ZnO.Nhóm nghiên cứu Ouyang Haibo C có thểl m t ă n g c n g đ n g k ể khả hấp thụ vùng UV vùng ánh sáng nhìn thấy Một nhóm nghiêncứu khác, Jingbo Mu cộng chứng tỏ vật liệu ZnO-C với cấu trúc dị thể làmcường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO Phổ huỳnh quang mơ hình giảithích tính chất quang cấu trúc dị thể ZnO-C trình bày hình 1.4 Kết quảđo phổ huỳnh quang cấu trúc dị thể ZnO-C hình 1.4b rằng, cườngđộ huỳnh quang mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO Điều nhóm tác giảgiảithíchnhưsau:khinhậnđượcnănglượngkíchthích,điệntửchuyểntừvùnghóa trị lên vùng dẫn, trình chuyển điện tử từ vùng dẫn vùng hóa trị để sinhphơtơn,cómộtsốđiệntửbịhấpthụbởitạpchấtC,kếtquảlàmchocườngđộcủap hổhuỳnhquang ZnOgiảmxuốngnhưđượcmơ tả trênhình1.4a Như chođếnnay cót h ể c ó hai hướng tiếp cận vai trị Cđối với tínhchất quang vật liệuZnO là: (i) C pha tạp tạo cácmức lượng vùng cho phép,kếtquảlàmtăngkhảnăngphátx tron g vùng ánh sáng nhìn thấy (ii) Cđóng vaitrịlàcáctâmhấpthụ(táihợpkhơngphátxạ)làmgiảmqtrình táihợp phát xạ Việc nghiên cứu để đưa ralời giải thích thuyết phục ảnh hưởngcủa C đến tính chất quangcủaloạivậtliệu cần thiết cácnhómnghiên cứu quan Hình1.4.Mơhìnhgiảithíchtínhchấtquang(a) tâmmạnhmẽ phổ huỳnh quangt i n h i ệ t độp h ò n g c ủ a c ấ u t r ú c d ị t h ể Z nO-C(b) củanhómtác giảJingboMu 1.6.TìnhhìnhnghiêncứutrongnướcvềvậtliệuZnO Chương2 Phương pháp thực nghiệm phép phân tíchtínhchấtcủavậtliệu 2.1 Giớithiệu 2.2 Chết ạo cá cc ấu trúcmột chiềuZnO ph ươngpháp bốcbay nhiệt 2.2.1.Thiếtbịvàvậtliệunguồnchobốc bay 2.2.2.Quytrìnhthực nghiệmchếtạocáccấutrúcmộtchiềuZnO Các cấu trúc chiều ZnO dây, thanh, đai nano chế tạo bằngphương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang vật liệu nguồn bột nanoZnO:C trộn theo tỉ lệ 1:1 Quá trình chế tạo cấu trúc chiều mô tả nhưsau: 0,5 gam bột nano ZnO:C cho vào thuyền ơxít nhơm đưa vào tâm lịbốc bay nhiệt Các phiến đế Si:Au Si/SiO 2phủ Au cắt nhỏ với kích thướcdài ~1,5 cm, rộng ~1 cm đặt dọc theo chiều dài ống lị, xi theo dịng khí.Tồn hệ bốc bay lắp kín hút chân không đến cỡ 3.10 -2Torr Tiếptheo nâng nhiệt lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt 30o/phútvà giữ nhiệt độ trong30 phút,đồngthời thổihỗn hợp khíAr:O 2t h e o t ỉ l ệ 30:0,5 cm3/phút (sccm) nâng nhiệt nhiệt độ lò hạ xuốngnhiệt độ phòng Trước tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài lòđã khảo sát, nhằm xác định xác vùng nhiệt độ mà cấu trúc chiềuZnOhìnhthành, sơđồphânbốnhi ệt lị.Kếtquảt hự cnghiệm chot hấycó l p màutrắnghoặc nâuphủtrên cácphiếnSihoặc Si/SiO2phủAu 2.3 ChếtạobộtZnOphatạpCbằngphươngphápnghiềnbihànhtinhnănglư ợngcao, kết hợpủnhiệt trongmơitrườngkhíAr O2 2.3.1 Thiếtbịvà nguyênvậtliệu 2.3.2 Quytrìnhthựcnghiệm chếtạobột ZnOphatạpC Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon chế tạo phương pháp nghiền hành tinhnănglượngcaokếthợpvớixửlýnhiệttrongcácmôitrườngkhácnhau.ĐầutiêntrộnbộtZnOvàbộtCvớicáctỉlệphầntrămkhác nhauvềkhốilượng(từ2%đến4%),tiến hành nghiền thô cối mã não thời gian Tiếp theo đem mẫu quanghiền thô nghiền bi hành tinh lượng cao thiết bị PM 400, RESTCH,USAcótốcđộquay200vịng/phút,vớithờigiannghiền20giờ,40giờv à60giờ.Các mẫu sau mang ủ nhiệt độ khác từ 200 oC đến 1000oCtrong môitrườngArgonvà ôxivới thờigianủlà2giờ 2.4 Cácph ươn g pháp v k ỹ thuậtt h ựcn g h i ệm sử d ụ n g đểk h ả o sát tínhchấtcủavậtliệu 2.4.1 Kínhhiểnviđiệntử quét phátxạtrường(FESEM) 2.4.2 PhổtánsắcnănglượngtiaX(EDS) 2.4.3 Giảnđồnhiễuxạ tiaX(XRD) 2.4.4 PhổhồngngoạibiếnđổiFOURIER(FTIR) 2.4.5 Phổ tánxạ Raman 2.4.6 Phổhuỳnhquang(PL) Chương3 Nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnOchếtạobằng phương phápbốcbaynhiệt 3.1 Giớithiệu 3.2 KếtquảphântíchmẫuZnOmọctrênđếSi:Aubốcbayởnhiệtđ ộ 950o C 3.2.1.Kếtquả phântíchhìnhtháibề mặtbằngảnhFESEM 3.2.2 Kếtquả phântíchcấutrúc ZnO bằnggiảnđồnhiễuxạtiaX 3.2.3 Kếtquảđophổhuỳnhquangtạinhiệtđộphịng Hình3.1.Ảnh FESEM m Hình 3.2 Giản đồ ẫuS ( a ) , S ( b ) , S ( c ) v XRDnhậnđượccủamẫucủ (d)làphổ EDS a mẫuS1,S2,S3 Hình 3.3 Phổ PL đo ởnhiệtđộphịngcủamẫu S1,S2,S3 Đế Si:Au đặt xi theo dịng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốcbay, có ký hiệu nhiệt độ đế S1 (~800-950 oC), S2 (~700-800oC) S3(~600-700oC) Kết ảnh FESEM hình thái bề mặt mẫu phụ thuộcmạnh vào nhiệt độ đế mẫu chế tạo có độ cao (Hình 3.1) Kếtquả giản đồ XRD (Hình 3.2) cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặctrưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha Kết phổ PLchứng tỏ tất mẫu ZnO có hai vùng phát xạ chính, phát xạ vùngtửn g o i g ầ n ( U V ) x u n g q u a n h b c s ó n g n m v p h t x d ả i r ộ n g n ằ m t r o n g vùng nhìn thấy có bước sóng cực đại 525 nm Phát xạ UV có nguồn gốc từ táihợp trựctiếpgiữalỗtrốngtrongvùnghóa trịvớicácđiệntửgầnbờvùngdẫn (NBE) 3.3 KếtquảphântíchmẫuZnOmọctrênđếSi/ SiO 2:Aubốcbayởnhiệtđộ950oC Chúng tơi chuẩn bị mẫu có ký hiệu tương ứng với khoảng cách nhiệt độ đếlầnlượtlàM1: 7cm-910oC;M2: 10cm -850oC;M3: 13cm -765oC;M4: 14,5cm -715oC; M5:16cm -665oC 3.3.1 Kếtquả phântíchhìnhtháibềmặtbằngảnhFESEM 3.3.2 Kếtq u ả p h â n t í c h t h n h p h ầ n h ó a h ọ c b ằ n g p h ổ t n s ắ c n ă n g lượngtiaX(EDS) Hình3 ( a ) Ả n h F E S E M c ủ a m ẫ u M chỉra3vị tríđophổEDS.PhổEDS tươngứ n g 3vịtríđó Hình3.4 ẢnhFESEM nhậnđượccủa mẫuM1, M2,M3, M4 vàM5 Hình3.7 TỉlệZn/Otại bavịtríđotrên mẫuM2, M3,M4vàM5 Ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy nhiệt độ đế có vai trị quan trọng đến qtrình hình thành cấu trúc ZnO khác Các cấu trúc khác thanh, đai nanođượchìnhthànhtrêncácvùngnhiệtđộđếkhácnhau.MẫuM1(nhiệtđộđếcaonhất)chúng tơi quan sát nhiều cấu trúc khác nano, đai nanov i đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét Mẫu M2, M3, M4 cho thấy thanhnanoZnOvớicấu trúc lớp vàđườngkính lớpthayđổi Mẫu M5chothấycấutrúc lớp biến có nano ZnO đồng với đường kính ~ 200 nmvàchiềudàikhoảng4µm Phổ EDS mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) để loại trừ tín hiệu từ đếSi phổ EDS đo ba vị trí khác gốc, gần đỉnh nanoZnO Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn O (Zn/O) vị trí gốc, gầnđỉnh nano mẫu M2, M3, M4, M5n h t r ê n h ì n h K ế t q u ả c h ỉ r a nhiệt độ đế giảm tỷ lệ Zn/O tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zncàng lớn(nguyênnhânsinh racác saihỏngdoZnđiềnkẽ) 3.3.3 KếtquảphântíchcấutrúcZnObằnggiảnđồXRD Kết hình 3.8a cho thấyrằngtấtcảcácđỉnhnhiễuxạcủacácmẫuđềuđặctrưng cho vật liệu ZnOcó cấu trúc wurtzite, đa tinh thể vàđơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 361451).Bêncạnhđócịnquansátđượccác đỉnhnhiễux đặc t r n g cho Hình 3.8.(a) Giản đồ XRD nhận nguyêntốAuvàSi củacác mẫu M1, M2, M3, M4, M5 (b) chuẩnhóacườngđộnhiễuxạtạimặttinhthể (00 2) Hình 3.8b đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (002) bị dịch phía gócnhiễu xạ 2θ nhỏ với mẫu có nhiệt độ đế giảm dần.S ự d ị c h đ ỉ n h n h i ễ u x c ó t h ể có ngunnhântừsựđiềnkẽnhiềunguntửZnvàomạng ZnO 3.3.4 Kếtquả phântíchcácliênkếttrongZnO bằngphổFTIR Phổ FTIR mẫu M1 đến M5 (Hình 3.9)chỉ rằng, có nhóm liên kết Si-O Zn-Otrongcácmẫu.Đỉnhphổtạisốsóng1080cm-1đặc trưng cho liên kết Si-O nhóm SiO2 -1 -1 Cácđỉnhphổt ại sốsóng 870cm ,890 cm ,905cm 930 cm-1có nguồn gốc từ đóng góp liên kếtSi-O nhóm SiO4 Các đỉnh phổ số sóng 406cm-1, 446 cm-1, 550 cm-1và 580 cm-1đặc trưng choliên kết Zn-O Trong đỉnh phổ số sóng 580cm cóngunnhântừnhómZnO4.Chúngt i quansátđượccường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liênkết Zn-O tăng dần nhiệt độ đế giảm Hình3.9.PhổFTIRnhậnđược xuống.NguyênnhâncủanócũngđượclýgiảidoZnđiề củacác mẫu M1, n M2,M3,M4,M5 kẽ gâyra 3.3.5 Kếtquảđophổhuỳnhquang(PL) Kết phổ PL hình 3.10a mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tấtcả mẫu ZnO có hai vùng phát xạ phát xạ vùng UV xung quanhbước sóng 380 nm phát xạ dải rộng nằm vùng nhìn thấy bao gồm đỉnhphát xạ khác Dễ dàng nhận thấy cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1đếnM5,giántiếpchothấychấtlượngtinhthểgiảm.Phátxạnàycónguồngốctừsự tái hợp trực tiếp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử gần bờ vùng dẫn(NBE).Trong phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến chuyển mức điện tử từvùng dẫn đến trạng thái sai hỏng trạng thái sai hỏng khác nhưVo, Znitrong mạng ZnO Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), vùng nhìn thấychúngtơichỉquansátđượcmộtđỉnhphátxạmàuxanhlá(green)tạibướcsóng525nm Tuy nhiên nhiệt độ đế giảm xuống, mẫu M2, M3, M4, M5 rằngcóbađỉnhphátxạtạicácbướcsóng525nm (2,36eV),600nm(2,07eV)và660nm(1,88 eV) Để chứng minh tồn đỉnh phát xạ này, chúng tơi sử dụng hàmGaussđểfitcácđỉnhchomẫusốM5nhưtrìnhbàytrênhình3.10b.Kếtquảchothấyngồi ba đỉnh phát xạ bước sóng 525 nm, 600 nm 660 nm chúng tơi cịnquan sát đỉnh phát xạ khác vùng hồng ngoại gần bước sóng 730nm Trong phát xạ green đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ chuyển điện tử từvùng dẫn đến mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần (Vo+)và nút khuyết ôxi lần hai (Vo++)hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (V Zn).Phát xạ màu vàng màu đỏ bước sóng 600 nm 660 nm có nguyên nhân từđóng góp chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-O i)hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zn i-Oi) cấu trúc ZnO.Ngoài Gomi cộng chứng minh phát xạ đỏ ZnO có nguồn gốc từtrạngtháiZni Hình3.10 (a)Phổ P L đãđượ cchuẩn hóavùng phátxạ nhìnthấynhậnđược củacácmẫuM1, M2, M3, M4, M5 (b) phổ PL mẫu M5 fit theo hàmGausstrongvùngphátxạ từ420nmđến950nm Trong nghiên cứu chúng tơi, dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2θ nhỏ phổXRD, tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O phổ FTIR tăngtỷ lệ Zn/O phổ EDS nhiệt độ đế mẫu giảm chứng cho thấycác nano ZnO nhiệt độ đếcàng thấp nồng độ kẽm càngc a o , s ẽ tạo r a nhiềum ứ c Z n iv c ó t h ể đ â y l n g u n g ố c p h t x t r o n g v ù n g h n g n g o i g ầ n t i bướcsóng730nm 3.4 KếtquảphântíchmẫuZnOmọctrênđếSi/ SiO2:Aubốcbayởnhiệtđộ1150oC Các mẫu lựa chọn ba vùng khác có ký hiệu nhiệt độ đế lần lượtlàZ1:1000oCđến1150oC;Z : 850-1000oCvà Z3:650-850oC 3.4.1 KếtquảphântíchhìnhtháibềmặtbằngảnhFESEM 3.4.2 Kếtquả phântíchthànhphầnhóahọc bằngphổEDS Hình3.11 Ảnh FE SE M m ẫu ( a ) Z 1,(b,c)Z2vàđộphóng tocủamẫuZ2, (d)Z3 Hình 3.12 (a, c, d) (b, e, f) tương ứnglàảnhFESEMchỉvịtríđovàphổEDS củamẫuZ1và Z3 KếtquảảnhFESEM(Hình3.11)chỉrarằnghìnhtháibềmặtrấtkhácnhautạiba vùngcónhiệtđộđếkhácnhau.Cấutrúchìnhthànhởcácvùngnhiệtđộđếtươngứng Z1: màngZnO với hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nmđ ế n 0 nm nằm phía trên, Z2: thanhnanoZnOcóđường kínhtừ 300 nm đến8 0 n m v chiều dài lên đến vài micrơmét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm KếtquảđophổEDS(Hình3.12) chothấymẫuZ1vớicấutrúcmàngvàcáchạtAunằmtrên bề mặt Phổ EDS mẫu Zn3 hai nguyên tố Zn O (với tỷ lệZn/O~1,05)k h ô n g p h t h i ệ n t h ê m n g u y ê n t ố l n o k h c Đ â y l b ằ n g c h ứ n g c h o thấycác thanh/váchnanoZnOcóđộsạchcao 3.4.3 KếtquảphântíchcấutrúcZnObằnggiảnđồXRD 3.4.4 Kếtquảphântíchphổ tánxạRaman 3.4.5 Kếtquả phântíchliênkếttrongvậtliệubằngphổFTIR Hình3.13.G i ả n đ X R D Hình3.14.PhổRamancủa củacácmẫu Z1,Z2, Z3 cácmẫuZ1,Z2, Z3 Hình3 P h ổ F T I R c ủ a cácmẫuZ1,Z2, Z3 KếtquảgiảnđồXRD(Hình3.13)chothấy,trênmẫuZ1chỉcócácđỉnhnhiễuxạ đặc trưngchophaZn2SiO4và Au mà không quan sát pha ZnO Các đỉnhnhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4tương ứng với mặt tinh thể (220), (113), (140),(223),(333)và(600)(theothẻ chuẩnJCPDS37-1485).SựxuấthiệnphaZn2SiO4được lý giải tương tác mạnh ZnO với lớp SiO2trên bề mặt đế Tuynhiên,ởcácmẫuZ2,Z3ngồihaiphaZn 2SiO4vàAucịnxuấthiệnthêmphaZnO Chương4 Nghiên cứu chế tạo tính chất quangcủabộtZnOphatạpcácbon 4.1 Giớithiệu 4.2 Kếtquả phântíchhìnhtháibềmặt mẫubằngảnhFESEM Hình 4.1 kết ảnh FESEM nhận mẫu bột ZnO nguồn (a); bộtZnO:4%Csaukhinghiềnbihànhtinhnănglượngcaotrong60giờ(b);mẫuZnO:4%C sau nghiền ủ nhiệt mơi trường khí Ar nhiệt độ400 oC (c), 600oC (d), 800oC (e), 1000oC (f) Kết cho thấy bộtZnO ban đầu cócấu trúc dạng hạt với kích thước phân bố rộng từ vài trăm nanomét đến vàimicrômét Mẫu bột ZnO:4%C sau nghiền cho thấy cấu trúc có dạng hạt vớikích thước từ 10 nm đến vài chục nanomét, đồng thời chúng tơi cịn quan sát sựbám dính, co cụm hạt nhỏ thành đám với kích thước lớn (xem hình nhỏchèn trênhình4.1b) Sự thay đổi hình dạng kíchthướccóthểđượclýgiảilàm ẫ u ZnO: C sau q trìnhnghiền bi hànhtinh lượng cao, từ thanh, hạtZnO ban đầu có kích thước lớn bị vỡthành hạt có dạng hình gần cầu vớikíchthướcnhỏhơn.Sựco cụm, bámdính hạt nhỏ lại với cáchạt ZnO sau nghiền 60 đạtđượckíchthướctớihạnnêncóxuhướngd ễ tíchtụ Bêncạnhđó,quansátả n h FESEM hình 4.1(c,d,e,f) cịn chothấy kích thước hạt ZnO tăng lên sauq trình ủ nhiệt Dễ dàng nhận thấyrằngkhinhiệtđộủmẫutăng,kíchthước hạt tăng lên nhiệt độ ủ 1000oCkíchthướchạtcỡmicrơmét.S ự tăn gkíchthướchạtZnOsauqtrìnhủ nhiệt Hình 4.1 Kết ảnh FESEM cóthểlýgiảilàdoqtrìnhkếttinhtrởlạicủavậtliệuZnOtheo cácmẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4% Csau nghiền 60 (b); mẫu nhiệtđộủ ZnO:4%Csau nghiền ủ nhiệt mơitrườngkhíArtạicácnhiệtđộ400 o C(c) , 600oC(d),800oC(e),1000oC (f) 4.3 Kếtquả phântíchảnhTEM Hình 4.2 ảnh TEM mẫu ZnO:4%C sau nghiền hành tinh lượngcao 20 (a,c) 60 (b,d) Kết hạt ZnO:4%C bao gồm haiphầnrõrệt Phần lõimàuđenbên phần vỏmàut r ắ n g n h t b a o b ọ c b ê n ngồi Chúng tơi cho hạt ZnO:4%C có cấu trúc lõi-vỏ với phần lõi ZnOđượcbaobọcbởilớpvỏChoặc/vàZnO:Cbênngoài.Chiềudàylớpvỏnàytăngdần theo thời gian nghiền, có giá trị 1,3 nm 2,5 nm tương ứng với thời giannghiền 20 60 Lớp vỏ nguyên nhân dẫn đến thay đổimạnh tínhchấtquangcủa bộtZnOvàsẽ đượcthảoluậnchitiếtở phầnsau Hình 4.2 Kết ảnh TEM bột ZnO:4%C sauquátrìnhnghiềnbihànhtinhnănglượngcaotrongthờ igian20giờ(a,c)và60giờ(b,d) 4.4 Kếtquảphântíchcấutrúcbằng giảnđồXRD 4.4.1.Kết đogiảnđồXRDđốivớicácmẫuZnObanđầu 4.4.2 Kết quảđogiảnđồ XRDkhảosáttheonhiệtđộủmẫu Hình 4.3 giản đồX R D n h ậ n đ ợ c c ủ a c c m ẫ u b ộ t Z n O b a n đ ầ u , m ẫ u b ộ t ZnO sau nghiền 60 mẫu bột ZnO sau nghiền ủ nhiệt 800 oCtrong mơi trường khí Ar Kết cho thấy đỉnh nhiễu xạ tất mẫu mẫuđều đặc trưng cho cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS36-1451) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu ZnO trước sau khinghiền gần không thay đổi (xem hình chèn nhỏ hình 4.3), chứng tỏ khơng cósựthayđổihằngsốmạngcủa ZnOsau trìnhnghiền Hình 4.4 giản đồ XRD nhận củamẫu bột ZnO ban đầu mẫu bộtZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệtđộ khác từ 200oC đến 1000oC Hình chèn nhỏ phía làả n h p h ó n g t o ứ n g với góc 2θ ~ (30-38)o Kết tất đỉnh nhiễu xạ mẫu ZnO phatạp C đặc trưng cho vật liệu ZnO với cấu trúc wurtzite, đa tinh thể đơn pha(theothẻ chuẩnJCPDS 36-1451) BộtZnOsauqtrìnhnghiềnbihànhtinhvàủnhiệtkhơnglàmthayđổihằngsố mạng(xemgiảnđồXRDtrênhình4.2).Vìvậy,sựthayđổihằngsốmạngtrongmẫu ZnO:4%C ngun nhân từ bon pha tạp vào mạng ZnO Thậtvậy, kích thước ion Zn 2+và O2lần lượt 0,74 A0và 1.4 A0, bon cónhiều trạng thái khác Kích thước tương ứng với trạng thái C 4+, C4-lần lượtlà 0,15 A0và 2,6 A0(bán kính hóa trị C 0,77 A0) Khi C pha tạp vào ZnO có thểxảy theo ba xu hướng khác là: C thay ôxi; thay kẽm; C điền kẽ.Kích thước C-4(2,6 A0) lớn kích thước ion O2-(1,4 A0)nên C-4thay thếionO 2sẽlàmtănghằngsốmạngZnO.NgượclạiC 4+(0,15A 0)cókíchthướcnhỏ kích thước ion Zn2+(0,74 A0) nên C4+thay thếion Zn2+sẽ làm giảm sốmạngZnO Trongnghiêncứu này,mẫuZnO:4%C có hằngsốmạnga , c n h ỏ h n ZnO đượcgiảithíchlà doC4+thaythếvịtrícủai o n Zn2+ Hình4 K ế t q u ả X R D n h ậ n đ ợ c c ủ a cácmẫubộtZnObanđầu,bộtZnOsaukhi nghiền bi hành tinh lượng caotrong thời gian sau 60 bột ZnO saukhi nghiền đượcủ môit r n g k h í Ar với thời gian ủ 800oC Hìnhchènnhỏlàảnhphóngtoứngvớigóc2 θ ~(30-38)o Hình4.4.KếtquảXRDnhậnđượcc ủ a mẫu bột ZnObanđầuvàcácmẫubộtZnOphatạp4%Csaukhinghiềnbi hành tinhnăng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt độkhác từ200oCđến 1000o C trongmơi trường khí Ar Hình chèn nhỏ ảnhphóngtoứngvớigóc 2θ~ (30-38)o 4.3.3.Kết quảđogiảnđồ XRDkhảosáttheonồng độpha tạp C Hình 4.5 giản đồ XRD cácmẫuZnO:x%C(x=2,3,4)saukhinghiền 60 ủ nhiệt 800oCtrong môi trường khí Ar Tương tự nhưtrườnghợptrên,chúngtơiquansátđượcsự dịchđỉnhnhiễuxạvớic c mẫu ZnO:x%C Kết khităng nồng độ C từ 2% đến 3% hằngsốmạnga,cgiảmnhưngnócóxuhướng tăng trở lại với nồng độ pha tạplên 4%C Chúng cho nồngđộ pha tạp C 3% ngồi thaythế C 4+cho vị trícủaionZn2+cịnc ó sựđiềnkẽcủaCtrongmạngnền ZnOgâyr a h i ệ n t ợ n g d ị c h c h u y ể n n g ược nhưtrên Hình 4.5 Kết XRD nhận đượcc ủ a mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO phatạp x%C (x=2,3,4) Hình chèn nhỏ ảnhphóngtoứngvớigóc 2θ~ (3038)o 4.5 Kếtquả phântíchphổFTIR 4.6 Kếtquả phântíchphổ Raman PhổFTIR m ẫu Z nO vàZ nO phat ạp x %C(x= 2,3,4) nghi ềnhành tinhnănglượngcaotrong60giờ,ủnhiệttại800 o Ctrongm ơitrườngkhíArđượctrình bày hình 4.6 Theo quan sát chúng tôi, tất mẫu có vùng hấp thụchính số sóng 3450, 2357, 1637 cm -1và xung quanh 430-480 cm-1 Đỉnh hấpthụ số sóng 3450 cm -1đặc trưng cho liên kết O-H H 2O có mẫu, đỉnh2357 cm-1đặc trưng cho liên kết O=C=Ocủa CO2có khơng khí, đỉnh 1637 cm-1được cho có liên quan đến liên kết C=O vùng hấp thụ quanh số sóng 430-480cm1 đặctrưngcholiênkếtZn-OcủaZnO.Điềuđặcbiệttrongkếtquảnàylàđỉnhhấp thụ đặctrưngchovậtliệuZnO(430cm-1) có dịch chuyển phía số sóng dàiso với mẫu pha tạp 2%C (440 cm-1), 3%C (454 cm-1) 4%C (480 cm-1) Sự dịchđỉnhnàyđượcgiảithíchlàdonguyêntửCnhẹhơnnhiềulầnsovớinguyêntửZ nnênkhiCthaythế vịtríZntrongmạngnềnZnO(xemphổ XRDtrong4.3) Hình 4.7 phổ Raman nhận mẫu bột ZnO ban đầu mẫu bộtZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 ủnhiệt 800oC mơi trường khí Ar Kết mẫu ZnO tồn haiđỉnh số sóng 1002 cm-1đến 1045 cm-1, hai đỉnh đặc trưng cho vật liệuZnO.Với mẫu ZnO pha tạp C, đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu ZnO cịn cóhai đỉnh phát số sóng 1324 cm -1và 1594 cm-1 Cả hai đỉnh phổ đặctrưng cho vật liệu graphit, đỉnh phổ số sóng 1324 cm -1liên quan đến cấutrúcgraphit đỉnh 1324cm-1cónguồn gốctừ đónggóp sai hỏngc ấ u t r ú c Hình4.6.KếtquảFTIRcủacácmẫubột ZnOb a n đ ầ u v b ộ t Z n O p h a t p x % C (x=2,3,4) Hình4 K ế t q u ả p h ổ R a m a n c ủ a c ác mẫubộtZnObanđầu,ZnOphatạpx %C(x=2,3,4) 4.7 Kếtquảđophổhuỳnhquang 4.7.1 Kếtquả đophổhuỳnhquangkhảosáttheonhiệt độủmẫu 4.7.2 Kết đophổhuỳnhquangkhảosáttheonồngđộpha tạpC Hình 4.8 phổ huỳnh quang nhận mẫu bột ZnO ban đầu (a) bộtZnOsaukhinghiềnbihànhtinh lượngcao 60 giờ, ủtại nhiệt độtừ200 oC đến 1000oC môi trường khí Ar (b) Kết hình 4.8a rằngphổ PL bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, phát xạ hẹp vùngtử ngoại gần (UV) bước sóng cực đại cỡ 384 nm phát xạ dải rộng vùngnhìn thấytạibước sóngcựcđạicỡ 540nm ĐểđánhgiáchấtlượngtinhthểZnOngườitathườngsosánhtỉlệgiữacườngđộ phátxạvùngUVvàcườngđộphátxạtrongvùngánhsángnhìnthấy(UV/Vis).VậtliệuZnOcó tỉsốUV/Vis cànglớn thìchất lượngtinhthểcàngtốt.Hình nhỏ chèn hình 4.8b biễu diễn tỉ lệ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu kết cho thấy tỉ lệ nàytăngdầntheonhiệtđộủmẫu,nhưngkhônglớnhơnmẫuZnObanđầu(UV/Vis=2,3) Điều cho thấy, việc nghiền ủ nhiệt mơi trường khí Ar mẫu bộtZnOkhơnglàmchochấtlượngtinh tốthơn Hình4.8.(a) PhổPLnhậnđượccủacácmẫubộtZnObanđầu, (b)bộtZnOsau khinghiền,ủtạicácnhiệtđộtừ200 o Cđến1000 o CtrongmơitrườngkhíAr.Hình chènnhỏtrên hình(b)làtỷlệ cườngđộ UV/Vistheonhiệt độủmẫu Hình 4.9 phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnOban đầu ZnO:4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ200oC đến 1000oC mơi trường khí Ar Kết cho thấy nhiệt độ ủ mẫu ảnhhưởng mạnh đến tính chất quang mẫu ZnO:4%C Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ200oC đến 600oC, tỷ lệ UV/Vis thay đổi (tăng giảm) chưa rõ ràng Tuynhiên, tỷ lệ nàytăng lên đột ngột với mẫu ủ 800oC sau giảm đáng kể với mẫuủ 1000oC (cho mẫu pha tạp 3%C) Chúng tơi cịn quan sát dập tắt gần nhưhồn tồn vùng phát xạ nhìn thấy với mẫu ủ 800 oC Điều này, chứng tỏ mẫuchếtạođượccórấtítsaihỏngvềmặtquanghọcvàgiántiếpchothấychấtlượngtinhthểZnOtănglên.Kếtquảtrênlàbằngchứngcho thấyCcóvaitrịrấtquantrọngđếnsựdậptắthuỳnhquangtrongvùngnhìnthấycủa vậtliệuZnO Hình4.9.KếtquảPLđãchuẩnhóavùngphát xạUVcủacácmẫubộtZnObanđầu vàZnO:4%C.Hìnhchènnhỏbiểudiễntỷlệc ườngđộUV/Vistheonhiệtđộcủacác Hình4.10.KếtquảPLđãchuẩnhóavùngphátx ạUVcủacácmẫu bộtZnObanđầu vàZnOphatạpx %C(x=2,3,4).Hìnhchènn h ỏ l ả n h p h óngtoứngvớivùng mẫuZnO:x%C(x=2,3,4) phátxạUV Hình 4.10 phổ PL chuẩn hóa vùng phát xạ UV mẫu bột ZnO banđầu ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60giờ, ủ nhiệt 800oC mơi trường khí Ar Kết cho thấy đỉnh phát xạ cực đạitrongvùngUVcủamẫuZnOlà383nm,ZnOphatạpx%C(x=2,3,4)lầnlượtlà382nm, 380 nm 379 nm Rõ ràng đỉnh phát xạ cực đại UV mẫu ZnO pha tap C bịdịch chuyển bước sóng ngắn so với mẫu ZnO Sự dịch chuyển tăng dần theonồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ hình 4.10) Sự dịch chuyển xanh trongnghiên cứu giải thích C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làmtăngđộrộngvùng cấm theohiệuứng Burstein–Moss 4.8 Kếtluậnchương4 - Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với nồng độ khác (từ 2% đến4%) phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao, kết hợp với ủ nhiệttrong mơitrườngkhíAr - Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu nồng độ pha tạp lên tính chất quangcủa bột ZnO Kết C có vai trị quan trọng việc làm dập tắtphát xạ vùng nhìn thấy bột ZnO Phát xạ vùng nhìn thấy bột ZnO bị dập tắtgầnnhưhoàntoànứngvớinhiệtđộủmẫutốiưulà800oC nồng độ C pha tạplớn hơn3% Chương5 Tính chất quang bột ZnO pha tạp bon ủ nhiệt trongmơitrườngkhíơxi 5.1 Giớithiệu 5.2 Kếtquả phântíchảnhFESEM Kết ảnh FESEM (Hình 5.2)cho thấy kích thước hạt tăng dần theonhiệt độ ủ mẫu đạt cỡ micrômét ởmẫuủ1000oC.Chúngtơiquansátđượckícht hướccủahạtZnO:Cb ắ t đầu tăng nhiệt độ 600o C, khiđó mơi trường khí Ar 800oC Điềunày lý giải mẫu ủ trongmơi trường khí ơxi, ln ln kèm theophảnứngcháycủaCvàtỏanhiệt.Chính nhiệt lượng tỏa giúp quátrình kết tinh xảy nhiệt độ nhỏ hơnsovới Hình 5.2 Kết ảnh FESEM mẫubộtZnO:4%Csaukhinghiềnbih n h ti ủmẫutrong mơitrườngAr nhnănglượngcao60giờ,ủtrongmơitrường khí ơxi nhiệt độ khác nhau(a)400 o C, (b)600 o C,(c)800 o Cvà (d) 1000oC 5.3 Kết phântíchgiảnđồXRD Hình5.3làgiảnđồXRDnhậnđượccủacácmẫubộtZnObanđầu(đườngmàuđen),mẫub ộtZnOsaukhinghiềnhànhtinhnănglượngcao60giờ(đườngmàuđỏ) mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ(đường màu xanh) Giản đồ XRD mẫu bột ZnO cho thấy có cấu trúc wurtzite, đatinh thể đơn pha trình bày mục 4.4 Mẫu bột ZnO ZnO pha tạp4%C sau nghiền bi hành tinh lượng cao, không xuất pha nhưngcườngđộcác đỉnhnhiễu xạ yếuhơn vàbánđộ rộng l ớnhơnso vớim ẫ u Z n O banđầu.Điềunàyđượcgiảithíchliênquanđếnkíchthướchạtgiảmxuốngsauqtrìnhnghiền.Q trình nghiền bi hành tinh lượng cao tạo khuyết tật (sai hỏng)khácnhaunhưkhuyếtZn(V Zn),khuyếtO(V o),điềnkẽZn(Zn i),điềnkẽO(O i)và saihỏngbề mặtcủa vậtliệu Hình 5.3 Giản đồ XRD nhận củacác mẫu bột ZnO ban đầu), ZnO sau khinghiền hành tinh lượng cao 60 giờvàm ẫ u b ộ t Z n O : % C s a u k h i n g h i ề nbi hànhtinh nănglượngcao60giờ Hình 5.4 Giản đồ XRD nhận củamẫubộtZnOphatạp4%Csauk h i nghiề n bi hành tinh lượng cao 60giờ,ủnhiệttạicácnhiệtđộtừ200oCđến 1000oCtrongmơitrườngkhíơxi Hình 5.4 kết XRD nhận mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khinghiền bi hành tinh lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000oC mơitrường khí ơxi Kết rằng, q trình ủ nhiệt khơng làm xuất pha mới,nhưng cường độ nhiễu xạ thay đổi bán độ rộng có xu hướng giảm nhiệt độ ủmẫu tăng Dễ dàng nhận thấy thay đổi bán độ rộng rõ ràng khoản nhiệtđộủmẫutừ400 o Cđến800 o C.Nguyênnhâncủahiệntượngnàycũngđượclýgiảilà kích thướchạt tăng dầntheo nhiệtđộủmẫu(xemảnhFESEMtrong mục5.2) 5.4 Kết phântíchphổRaman Kết phổ Raman hình 5.5 cho thấy bột ZnO ban đầu tồn đỉnh tạicác số sóng 331, 379, 443, 538, 581, 657, 1100 1143 cm -1 Phổ Ramancủa mẫu bột ZnO-60h đỉnh đặc trưng cho ZnO mốt dao động số sóng433cm cịnxuấthiệnnềnphổrấtrộngtrongvùngsốsóngtừ500đến2200cm Vớim ẫ u b ộ t Z n O : % C h s a u k h i n g h i ề n , phổ R am an c h ỉ r a r ằ n g ng oà i c c m ố t daođộngđặctrưngchoZnOtạicác sốsóng331,433và580cm-1cịn có hai mốt daođộng số sóng 1327 1588 cm -1 Trong đó, đỉnh phổ số sóng 1327 cm-1đặctrưng cho cấu trúc graphit đỉnh phổ số sóng 1588 cm-1có nguồn gốc từ đónggópcủacácsaihỏngcấutrúc graphit Kết phổ Raman hình 5.6c h ỉ r a r ằ n g , t ấ t c ả c c m ẫ u đ ề u c ó m ố t d a o động đặc trưng cho vật liệu ZnO số sóng 433 cm -1 Cường độ đỉnh phổ có xuhướng tăng theo nhiệt độ ủ mẫu sau giảm xuống với mẫu ủ lớn 6000C.Ngoài ra, cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho graphit phụ thuộc mạnh vàonhiệt độ ủ mẫu Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 400oC đỉnh đặc trưng chographitvẫncịnquansátkhárõràngnhưngcóxuhướngmấtđi.Khinhiệtđộmẫuủđến 600oC đỉnh gần biến thay vào phổ rộng xungquanh số sóng từ 500 cm-1đến 2200 cm-1xuất trở lại Điều giải thíchliênquanđếnphảnứngcháycủa lớpvỏC Hình 5.5 Phổ Raman nhận Hình 5.6 Phổ Raman nhận cácmẫu bột ZnO ban đầu (đường màu mẫubộtZnO:4%Csaukhinghiềnbih n h tin đen),ZnO-60h (đường màu đỏ) hn ă n g l ợ n g c a o g i , ủ n h i ệ t t ZnO:4%C-60h (đườngmàuxanh) i nhiệt độ từ 200oC đến 1000oC trongmơitrườngkhíơxi 5.5 Kếtquảphântíchnhiệt(TGA) Hình5.7làkếtquảTGAcủamẫubột ZnO-60hvàZnO:4%C-60h.Dễdàngnhận thấy,đ n g b i ễ u d i ễ n T G A c ủ a h a i m ẫ u bộtn y r ất k h c n h a u G i a i đ o n t nh i ệ t độphònglên390 o C,khốilượngmẫumất nhiềun h ấ t v k h ố i l ợ n g m ấ t đ i c ủ a h a i mẫuZ n O - h v Z n O : % C 60hlầnlượt là1 , % v , 2 % Đ i ề u n y đ ợ c giải thíchliênquanđếnphảnứngcháycủalớp C.G i a i đ o n t o Cđ ế n o C,k h ố i lượngm ẫ u m ấ t đ i n h ỏ h n n h i ề u s o v i giaiđ o n đ ầ u v đ ợ c c h o l C đ ã c h y Hình5 P h â n t í c h