Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất của cấu trúc lai ferit từ kim loại (ag, au) kích thước nano định hướng ứng dụng trong y sinh

MỞ ĐẦU Những năm gần đây, công nghệ vật liệu nano đời tạo nên bước nhảy đột phá nhiều lĩnh vực như: điện tử, xúc tác, môi trường đặc biệt y sinh [1–3] Các ứng dụng dựa tính chất độc đáo vật liệu có kích thước nano liên quan đến hiệu ứng bề mặt Trong lĩnh vực y sinh, nhu cầu giải pháp công nghệ vật liệu kích thước nano sử dụng chẩn đốn điều trị bệnh trở nên cấp thiết Một loại vật liệu mang lại nhiều tiềm cho hướng ứng dụng vật liệu nano lai, phải kể đến cấu trúc lai từ - quang [4] Các nghiên cứu gần cho thấy kết hợp tính chất từ tính chất quang cấu trúc nano cải thiện ứng dụng hạt nano (nanoparticles NPs) đơn lẻ mở hướng lĩnh vực y sinh Ưu điểm cấu trúc lai từ - quang lĩnh vực lần kích hoạt kích thích vật lý phù hợp đạt mục tiêu mong muốn, giảm thiểu tác dụng phụ chúng thể Hơn nữa, số chức hoạt động phối hợp để nâng cao hiệu phương thức trị liệu [5] Chẳng hạn, cấu trúc lõi - vỏ nano từ nano kim loại quý (Ag, Au) ứng dụng kháng khuẩn [6], chẩn đốn hình ảnh [7], từ - nhiệt trị [8], quang - nhiệt trị [9] kết hợp quang/từ nhiệt trị [10, 11] Một hạt nano kim loại quý phát triển hạt nano từ tạo nên cấu trúc dumbbell để đạt thuộc tính giao thoa thú vị Thuộc tính có ảnh hưởng hiệu ứng chuyển điện tử qua giao diện hạt nano từ nano kim loại quý (như hệ Fe3O4-Ag Fe3O4-Au) dẫn đến hình thành bề mặt dị hướng cao [12] Hiện nay, số hệ lai từ - quang nghiên cứu nhằm mục đích ứng dụng y sinh, điển hình hệ nano lai Fe3O4/Au [13, 14] Các nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe3O4/Au chẩn đốn hình ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (magnetic resonance imaging - MRI) điều trị ung thư nhiệt trị (quang/từ - nhiệt) thu số kết đáng ý [15] Tuy nhiên, hạt nano lai (hybrid nanoparticles - HNPs) Fe3O4/Au cấu trúc lõi - vỏ với lớp Au đặc phủ bề mặt lõi Fe3O4 hạn chế đáng kể kết nối proton với thành phần từ, dẫn đến giảm tín hiệu tương phản ảnh MRI có trọng số T2 Ngồi ra, Fe3O4/Au với kích thước nhỏ (dưới 20 nm) hấp thụ xạ vùng 530 ÷ 600 nm [16] nên hạn chế thâm nhập sâu vào lớp mô, làm giảm hiệu suất gia nhiệt phương pháp quang - nhiệt trị Để tăng hiệu nhiệt trị, vật liệu cần hấp thụ mạnh xạ vùng hồng ngoại gần 650 ÷ 950 nm (near infrared - NIR), ánh sáng NIR có khả xun sâu vào lớp mơ, cịn gọi “cửa sổ sinh học” [17] Để đáp ứng điều này, gần nhà khoa học nghiên cứu chế tạo số hệ nano lai Fe 3O4/Au có cấu trúc rỗng Cho đến hệ lai Fe3O4/Au rỗng chế tạo có kích thước hạt lớn (40 ÷ 100 nm) [17, 18] nên ảnh hưởng đến lưu thơng máu Do đó, việc chế tạo hạt nano lai Fe3O4/Au rỗng có kích thước hạt nhỏ (dưới 20 nm) tích hợp tính chất từ quang vùng NIR thách thức lớn Ở Việt Nam, theo hiểu biết chúng tôi, công bố phương pháp chế tạo hệ vật liệu nano lai ferit từ - kim loại quý (Ag, Au), tích hợp tính chất từ quang để ứng dụng y sinh hạn chế Các kết nghiên cứu ứng dụng hệ nano lai Fe3O4-(Ag, Au) làm chất tương phản chụp ảnh MRI theo hai chế độ trọng T1 trọng T2, đồng thời làm chất gia nhiệt (quang/từ - nhiệt) điều trị ung thư, chưa công bố Bởi lý tiến hành thực đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo tính chất cấu trúc lai ferit từ kim loại (Ag, Au) kích thước nano định hướng ứng dụng y sinh” Mục tiêu nghiên cứu luận án: Chế tạo cấu trúc lai ferit từ - kim loại (Ag, Au) kích thước nano với đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm vùng hồng ngoại gần, có khả chuyển đổi quang/từ - nhiệt cao, khả tương phản ảnh MRI theo hai chế độ chụp trọng T1 T2 có khả diệt khuẩn mạnh định hướng ứng dụng y sinh Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Nghiên cứu mở đường cho việc thiết kế hệ vật liệu nano lai đa chức vừa chẩn đoán, vừa điều trị bệnh hiệu nhằm giảm thiểu thiệt hại cho mô lành trình điều trị Bố cục luận án: Luận án có 120 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo), gồm nội dung: Mở đầu Chương Tổng quan hệ vật liệu nano ferit từ - kim loại quý Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Chương Kết thảo luận 3.1 Hạt nano ferit từ 3.2 Hạt nano lai Fe3O4-(Ag, Au) 3.3 Hạt nano bọc PMAO 3.4 Khả ứng dụng vật liệu Fe3O4-(Ag, Au) y sinh Kết luận CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ VẬT LIỆU NANO FERIT TỪ - KIM LOẠI QUÝ 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano ferit từ - kim loại quý 1.1.1 Tính chất từ vật liệu ferit từ Tính chất từ vật liệu khác tùy thuộc vào cấu trúc điện tử chúng Các mômen từ nguyên tử tạo mômen từ điện tử liên quan đến chuyển động nội điện tử (chuyển động spin) mômen từ quỹ đạo chuyển động điện tử quanh hạt nhân nguyên tử gây Trong tự nhiên, tất vật liệu bị từ hóa mức độ Tính chất từ vật liệu xác định cấu trúc điện tử nguyên tử tạo nên vật liệu Ta phân loại vật liệu từ theo độ cảm từ () hay hệ số từ hóa Độ cảm từ có giá trị từ 10-5 vật liệu từ yếu (nghịch từ) đến 10+6 vật liệu từ mạnh (sắt từ) [19]: Hình 1.1 Sơ đồ minh họa xếp mômen từ vật liệu khác khơng có có từ trường bên (H) [20] Vật liệu nghịch từ: vật liệu hình thành từ nguyên tử khơng có mơmen từ spin mơmen từ quỹ đạo Khi đặt vật liệu nghịch từ từ trường mơmen từ sinh vật liệu định hướng ngược với hướng từ trường ngồi có giá trị nhỏ (hình 1.1a) Độ cảm từ vật liệu có giá trị âm có độ lớn khoảng 10-6 ÷ 10-5 (cgs g-1) Nguồn gốc tính nghịch từ chuyển động quỹ đạo điện tử quanh hạt nhân tác dụng cảm ứng điện từ từ trường Tất vật liệu có lớp vỏ điện tử lấp đầy vật liệu nghịch từ Vật liệu thuận từ: vật liệu tạo thành từ nguyên tử có phần lớp vỏ điện tử lấp đầy Khi từ trường ngồi, vật liệu có mơmen từ nguyên tử, nhiên chúng xếp hỗn loạn chuyển động nhiệt nên mơmen từ tồn vật liệu khơng Khi có từ trường ngồi đặt vào mẫu, monmet từ mẫu xếp theo hướng từ trường ngồi (hình 1.1b) Vật liệu thuận từ có độ cảm từ dương 10-5 ÷ 10-3 (cgs g-1) Vật liệu sắt từ: vật liệu mà mômen nguyên tử xếp song song lượng tương tác spin dương có giá trị lớn, tạo từ tính tự phát lớn khơng có từ trường ngồi (hình 1.1c) Các vật liệu sắt từ thông thường kim loại chuyển tiếp dãy 3d Co, Fe, Ni hợp kim chúng Vật liệu phản sắt từ: giống vật liệu sắt từ chỗ tạo thành từ ngun tử có mơmen từ với độ lớn Tuy nhiên, mômen từ định hướng ngược (đối song) nên từ hóa tổng thể vật liệu phản sắt từ gần khơng có mặt từ trường (hình1.1d) Các loại vật liệu phản sắt từ điển hình là: CoO, NiO, FeO Vật liệu ferit từ: vật liệu có mơmen từ khơng có độ mạnh chúng xếp đối song (hình 1.1.e) Vật liệu ferit từ có từ tính tự phát, thấp vật liệu sắt từ Các oxit kim loại chuyển tiếp Fe3O4 ferit CoFe2O4 ví dụ điển hình cho vật liệu ferit từ Để giảm tối đa lượng khử từ, vật liệu từ sắt từ ferit từ có xu hướng chia nhỏ thành đơmen Kích thước đơmen từ vài chục đến vài trăm nanomet xác định số dị hướng tính chất từ vật liệu Trong đơmen, mơmen từ có xu hướng định hướng theo hướng định gọi hướng dễ từ hóa Khi kích thước hạt giảm xuống thấp kích thước đơmen, hạt nano từ đơn đômen trở thành vật liệu siêu thuận từ nhiệt độ phòng Vật liệu siêu thuận từ tương tự vật liệu thuận từ, tức khơng có từ trường ngồi, mơmen từ tổng thể vật liệu không Khi đặt chúng từ trường ngồi mơmen từ ngun tử định hướng theo hướng từ trường ngồi, tổng mơmen từ hạt giống mômen từ “khổng lồ” [21] Tuy nhiên khác với vật liệu thuận từ, giá trị từ hóa vật liệu siêu thuận từ lớn nhiều 1.1.2 Tính chất quang vật liệu kim loại quý (Ag, Au) * Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt: Các kim loại quý (Ag, Au) có mật độ điện tử tự lớn nên kích thích điện trường ánh sáng tới chúng dao động Thơng thường dao động bị dập tắt nhanh sai hỏng mạng hay nút mạng tinh thể kim loại quãng đường tự trung bình điện tử nhỏ kích thước vật liệu Nhưng kích thước kim loại nhỏ quãng đường tự trung bình tượng dập tắt khơng cịn mà dao động lan truyền bề mặt kim loại điện tử dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích tần số sóng ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng hệ điện tử Do vậy, dao động tập thể điện tử dẫn tương tác với sóng ánh sáng tạo hiệu ứng quang đặc biệt cấu trúc nano kim loại quý Hiện tượng tất điện tử dẫn bề mặt kim loại kích thích đồng thời tạo thành dao động đồng pha gọi tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” [22] Dao động điện tử xung quanh bề mặt hạt gây phân tách điện tích, tạo thành dao động lưỡng cực dọc theo hướng điện trường ánh sáng (hình 1.2) Cộng hưởng plasmon bề mặt gây hấp thụ mạnh ánh sáng tới đo máy quang phổ hấp thụ UV - Vis Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại quý (LSP: plasmon bề mặt cục bộ) [23] * Lý thuyết Mie: Để giải thích tính chất quang hạt nano kim loại quý, Mie giải toán tán xạ sóng điện từ hạt cầu kim loại với giả thiết hạt môi trường xung quanh đồng Phương trình mơ tả hàm điện môi quang học tọa độ cầu với điều kiện biên thích hợp Điều kiện biên xác định tính gián đoạn rõ nét mật độ điện tử bề mặt hạt bán kính R Kích thước hạt, hàm quang học hạt hàm điện môi môi trường xung quanh sử dụng thông số đầu vào [24] Khi đường kính hạt cầu nhỏ nhiều so với bước sóng ánh sáng (d > , trường điện từ hạt khơng đồng nhất, có dịch pha dẫn tới kích thích dao động đa cực Lý thuyết Mie tìm tiết diện dập tắt (ext), bao gồm tiết diện hấp thụ (abs) tiết diện tán xạ (sct) hạt sau: σext = x2   (2j + 1) Re(a j=1 j + b j )  abs = ext - sca σsca = (1.2) 2  (2j + 1)  a j + b j     x j=1 Với x = (1.1) 2πRn m ω (1.3) (1.4) Trong đó: R bán kính hạt,  tần số góc ánh sáng tới chân khơng, aj bj hệ số tán xạ, nm chiết suất thực môi trường xung quanh Trong biểu thức này, j số tổng hợp sóng phần: j = tương ứng với dao động lưỡng cực, j = tương ứng với dao động tứ cực Khi kích thước hạt nhỏ nhiều so với bước sóng ánh sáng (d