(Luận án) Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp tio2sio2 và tio2peg bằng phương pháp sol gel

Vậtl i ệ u n a n o T i O 2

GiớithiệuchungvềvậtliệunanoTiO 2

Titanđioxitlàchấtbột m ầ u trắngbềnnhiệt, kh ôn g độcvàrẻtiền nênđượ csửdụng rộngrãitrongđờisốnghàngngày.TiO2đ ư ợ c d ù n g n h i ề u t r o n g c ô n g nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốmsứ…[12,13,16].Năm 1972,Fujishima vàHondađ ã p h á t m i n h r a v i ệ c t á c h đ ư ợ c nước thành O2và H2trên điện cực TiO2bằng ánh sáng mặt trời [11] Sự kiện nàyđánhdấusựbắtđầumộtkỷnguyênmớicủanhữngứngdụngvềquangxúctác.

Sau này, bột TiO2tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,anatase,hoặchỗnhợprutile vàanataseđãđượcnghiêncứuứngdụngvàocá clĩnhvực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc táccaov ậ t l i ệ u n a n o T i O2đ ư ợ c ứ n g d ụ n g t r o n g c á c l ĩ n h v ự c x ử l ý m ô i t r ư ờ n g n h ư : phânhủycáchợpchấthữucơđộchại,xửlýnước,diệtkhuẩn,chốngnấmmốc…

[1,2,3,7,8] Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏngTiO2đólàkhảnăng ưanướckhiđượcchiếu án h sángthìTiO2cònpháttriển nhưmộtvậtliệutựlàmsạch[49-52].

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite làcácdạngthùhìnhgiảbền,khibịnungnóngsẽchuyểnthànhdạngrutile.

Cấut r ú c m ạ n g l ư ớ i t i n h t h ể c ủ a r u t i l e , a n a t a s e v à b r o o k i t e đ ề u đ ư ợ c x â y dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnhoxi chung Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- (hình 1.2).Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sựbiếndạng củam ỗ i h ì n h t á m m ặt v à c ác hg ắn kế t giữacácđa d i ệ n 8 m ặ t Cá c đ ặctínhcấutrúccủacácdạngthùhìnhđượcchỉraởbảng1.1[16].

Những sự khác nhau trong cấu trúcm ạ n g t i n h t h ể d ẫ n đ ế n s ự k h á c n h a u v ề mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của

TiO2và đây là nguyênnhâncủ a m ộ t số sựkh ác b i ệ t về tí nh chấtg i ữ a chúng T í n h chấtvàứ ng d ụ n g c ủ a TiO2phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thướchạtc ủ a c á c d ạ n g t h ù hìnhnày.Chínhvìvậy,khiđiềuchếTiO2chomụcđíchứngdụngthựctếngười ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúctinhthểcủasản phẩm[17,18,20].

Ngoàiba dạng thù hình tinh thể nói trên,T i O2c ò n c ó d ạ n g v ô đ ị n h h ì n h , đ ó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của

Ti 4+ hoặc cáchợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, dạng này không bềntrong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạnganatase.

TiO2ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đãbiết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm vàvùngdẫn.Tất cảcáchiệntượng hóahọcxảyrađềulàdosựdịchchuyển electr ongiữacácvùngvớinhau.

TiO2anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượngtử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm TiO2rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eVtươngđ ư ơ n g v ớ i m ộ t l ư ợ n g t ử á n h s á n g c ó b ư ớ c s ó n g ~ 4 1 3 n m G i ả n đ ồ v ù n g nănglượngcủaAnatasevàRutileđượcchỉranhưhình1.3.[15-18]

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2anatase và rutile tương đối rộng vàxấp xỉ bằngnhaucho thấy chúngđều có khản ă n g o x y h ó a m ạ n h N h ư n g d ả i d ẫ n của TiO2anatase cao hơn dải dẫn của TiO2rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thếkhử mạnh hơn,c ó k h ả n ă n g k h ử O2thành O - còn dải dẫn của TiO rutile chỉ ứngvới thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2cấu trúc anatase có tính hoạt độngmạnhhơn.

TínhchấtquangxúctáccủavậtliệunanoTiO 2

Trong hình 1.4 làsơđồ nguyênlý cơc h ế q u a n g x ú c t á c c ủ a T i O2. Doc ấ u trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống

(CB),cácc h ấ t b á n d ẫ n n h ư T i O2c ó t h ể h o ạ t đ ộ n g n h ư n h ữ n g c h ấ t x ú c t á c c h o c á c q u á trìnhoxyhoákhửdoánhsángvàsựhìnhthànhgốctựdo * OHlàvấnđềmấuchốt củaphảnứngquangxúctáctrên TiO2.[4-6,10-13,18,20]

TiO2cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV Do đó,d ư ớ i t á c d ụ n g củaphotoncónănglượnglớnhơnhoặcbằng3,2eVsẽxảyraquátrìnhnhưsau:

Khixuấthiệncáclỗtrốngmang điện tíchdương (h + )trongmôitrườnglà nước,thìxảy ranhữngphảnứngtạogốc * OH.

TiO2ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng cócông trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2không tăngđồngb i ế n t h e o h àm l ư ợ n g a n a t a s e m à đ ạ t t ố i ư u v ớ i m ộ t t ỷ l ệ a n a t a s e / r u t i l e t h í c h hợp Cụ thể, sử dụng TiO2anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấphơnkhisửdụngTiO2vớitỷlệanatase/rutilekhoảng80/20(%)nhưtrườnghợpTiO

- P25 của hãng Degussa (Đức) Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn củaanatasec ó g i á t r ị d ư ơ n g h ơ n r u t i l e k h o ả n g 0 , 3 e V t r o n g k h i đ ó m ứ c n ă n g l ư ợ n g vùnghoátrịcủarutile vàanatasexấpxỉbằng nhau Dođó,electron trê nvùngdẫncủaa n a t a s e s ẽ n h ả y x u ố n g v ù n g d ẫ n c ủ a r u t i l e c ó m ứ c n ă n g l ư ợ n g í t d ư ơ n g h ơ n Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e - CBvà lỗ trốngmang điện tích dươngh + VBcủa anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thờigiansốnglâuhơnđểthamgiavàocácphảnứngoxyhóaởbềmặtTiO2.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như:phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệudụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyếtđịnh tính năng quang xúc tác của màng TiO2là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kếttinhcủamàng.Ngoàira,muốnphảnứngquangxúctácxảyratrongvùngánhsáng h e khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phảinằmtrongvùngánhsángnày.[140]

Diệntíchbềmặthiệudụng:Bề mặtđượcxemlàhiệudụngnhấtkhimàngc ó khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.Thông thường bềmặtcàng xốp hoặc độ ghồ ghề bềm ặ t c à n g l ớ n t h ì k h ả n ă n g t i ế p xúcc à n g n h i ề u K h i k í c h t h ư ớ c h ạ t c à n g n h ỏ , b i ê n h ạ t c à n g n h i ề u v à m ậ t đ ộ x ế p chặtnhỏthìđộ xốpcàngcao. Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắpxếp tinh thể trong chất rắn Màng TiO2đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấutrúc đa tinh thể có độkết tinh cao.M ứ c đ ộ c a o h a y t h ấ p c ủ a đ ộ k ế t t i n h p h ụ t h u ộ c vàosốhọmặtmạng,tứclàsốpíc(đỉnhphổ)xácđịnhđượcnhờgiảnđồnhiễuxạtia

X (XRD) Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giámức độ cao hay thấpc ủ a đ ộ k ế t t i n h P h ổ X R D c ủ a m à n g v ô đ ị n h h ì n h k h ô n g c ó píc. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thướchạt. Ứng với cùngmộtb ư ớ c s ó n g đ ơ n s ắ c c ủ a t i a X v à c ù n g m ộ t g i á t r ị đ o c ủ a g ó c 2theo công thức Scherrer,k í c h t h ư ớ c t r u n g b ì n h c ủ a h ạ t t ỉ l ệ n g h ị c h v ớ i đ ộ b á n rộngc ủ a p í c ; n g h ĩ a l à đ ố i v ớ i m ỗ i h ọ m ặ t m ạ n g ( g ó c 2n h ấ t đ ị n h ) k h i p í c c à n g nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao Khi màngTiO2cóđộkếttinhcàngcao thì sựt ái hợpcủa điệntử - lỗtrốngcàng nhỏ,dođómật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh Tuy nhiên, khiđộ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đếnlàm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảmxốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làmtăngdiệntíchhiệu dụngbềm ặt Vìvậy,đểcótínhnăngquang xúctáctốiưuc ầnlựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm táihợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả nănghấpthụchấtcầnxửlý).

Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng

TiO2phụthuộcvàobướcsóngcủaánhsángkíchthíchhaynănglượngphoton.Nhưv ậy,vật liệuTiO2saukhichếtạohoặcđượccảibiến yêucầucầnthiếtlà vậtliệu phảihấp t hụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tửngoạihoặckhảkiến.

Cấu trúc pha tinht h ể : Trong nhiều nghiênc ứ u n g ư ờ i t a c h o r ằ n g T i O2ởdạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile Sự khác biệt về cấu trúc vùngnănglượng của hai dạng này là một trongn h ữ n g n g u y ê n n h â n V ù n g c ấ m c ủ a anatase là 3,2 eV,trong khicủa rutile là 3,0 eV.Vị trív ù n g d ẫ n c ủ a d ạ n g a n a t a s e cao hơn của rutile là 0,3 eV Một tính chất của TiO2là nó có dải hóa trị rất sâu và cóđủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2 Dovậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trívùngdẫncaohơn.

Sự bao phủ bề mặt bởi nhómH y d r o x y l : Trên bềm ặ t c ủ a c á c o x i t t ấ t y ế u phảim a n g c á c n h ó m O H - ,c ó t h ể l à t ự d o h o ặ c l i ê n k ế t v ớ i b ề m ặ t q u a l i ê n k ế t hydro.Những nhóm này được tạo thành từq u á t r ì n h t á c h n ư ớ c c ủ a c á c o x i t

M ặ t khác,cácphântửnướccóthểtạoraliênkếtbachiềubằngcáchtạoliênkếthy drovới nhóm OH - Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2hình thành vài lớpphân tử.Nhóm OH - có thể bắt lỗtrốngvà các phân tử nướcb ị h ấ p t h ụ c ó t h ể c h o cácelectronđểtạo thànhcácgốckhửhydroxyl.

CáchệvậtliệunanoTiO 2 biếntính

Tinhthể Ti O2c ó độrộngv ùn gc ấm lớn(3,0 –

3,2eV),n ê n độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượngcủa ánh sáng mặt trời có khả năngkíchhoạtphảnứngquangxúctác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đãdùngcácphươngphápnhư:

Biến tính vật liệu nano TiO2bởi các kim loại [17,24,26-33,39] Các ion kimloại đượcđ ư a v à o v ậ t l i ệ u T i O2có thể kể đến là các kim loại kiềm như Na, K,L i haycáckimloạithuộcphânnhómphụ:Fe,Cr,Co,V,W,Cu,Nd,Ce,Zr,Sn.

Biến tính vật liệu nano TiO2bởi các phi kim [17, 35,40-46] Các vật liệu nanoTiO2biến tính bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tínhquang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Các vật liệu nano TiO2biến tính bởi phi kimđã được chứng minh là có thể làm tăng hoạttính quang xúct á c c ủ a v ậ t l i ệ u n a n o TiO2nguyênchất,đặc biệtởvùngánhsángnhìnthấy.

Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như: B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưathànhcôngvàovậtliệuTiO2.

HệvậtliệunanophứchợpTiO 2 /SiO 2 ĐểtăngtínhchấtưanướcvàkhảnăngtựlàmsạchcủavậtliệuTiO2,ngườita pha tạpS i O2vào TiO2làm tăng tínha x i t c ủ a b ề m ặ t g i ú p v i ệ c h ấ p p h ụ n ư ớ c mạnhhơnvàsựnhiễmbẩncủabềmặtgiảm đi[75-88].

TheoG u a n v à c ộ n g s ự [ 8 2 ] k h i đ ư a t h ê m S i O2v à o T i O2t ứ c l à s i l i c c ó t h ể vàomạngcủatitanvàthaythếvịtrícủacáccationTi 4+ ,sốnguyêntửoxyliênkếtvớ i Si và Ti khác nhautạo ra sự mấtcân bằngvề điện tích,k ế t q u ả t ạ o r a c á c t â m axit (tâm Lewis) mangđiện tích dương trênbề mặt phức hợp TiO2/SiO2.T í n h a x i t của bề mặt giúp chophức hợp TiO2/SiO2hấp phụđ ư ợ c n h i ề u g ố c O H - hơn.C ụ t h ể làc á c c a t i o n s i l i c h a y c h í n h x á c h ơ n l à c á c l i ê n k ế t T i -

S i c ó t h ể l ấ y O H - c ủ a c á c phântửH2OhấpphụvàO 2- củaphứchợpcóthểliênkếtvớiH + củanướchấpphụ.Vìv ậ y c ó s ự c ạ n h t r a n h c ủ a q u á t r ì n h h ấ p p h ụ c á c h ợ p c h ấ t t r o n g m ô i t r ư ờ n g v à nước trên bềmặt phứchợp TiO2/SiO2.Do tính axit của bềmặt tănglên,n ê n n ư ớ c (các nhóm OH - ) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi Hoạttính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dướicácvếtbẩnvàđẩy chúngtrôikhỏibềmặt.

PEG(PolyEthylene Glycol) làpolimehữuc ơ c ó m ạ c h d ạ n g c h u ỗ i , k h i h ò a tanvàotrongsol TiO2,cácchuỗinàyxenkẽgiữacác hạtTiO2.Màngsaukhi chếtạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạtTiO2.Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệudẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng Điều này hy vọng làm tăng tính ưanướccủavật liệu [67-74].

CácứngdụngcủavậtliệuTiO 2

Hình1.5.NhữnglĩnhvựcứngdụngchínhcủaTiO 2 Ứngdụngtrongxửlýcácchấtônhiễm Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2có khả năng xử lý thành các chất vôcơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56] Trong nước thảitừ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton,phenon,t h u ố c t r ừ s â u , c á c l o ạ i t h u ố c n h u ộ m a z o , … d ư ớ i t á c d ụ n g c ủ a q u a n g x ú c tácTiO2cóthểphânhủythànhcácchấtvôcơđơngiả nkhôngđộcnhưCO2,H2O,

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tácdụng của ánh sáng kích thích, TiO2có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơnnhưNO 3- ,SO 2 - ,CO,N , …

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, virút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạngthành tếbào,làmđứt gãychuỗi ANDcủa các vật liệu sinh họck ể t r ê n l à m c h o chúngkhônghoạtđộnghoặcchết.Xúctácquanghóakhôngchỉtiêudiệtcáctếb àovikhuẩnmàcònphânhủycáctếbàođó.

Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡcủa các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trongphân tử.Điều này giúp kết hợp các khí hữucơ để tạo thànhcácđơn phân tửm à khônggâyhại chocon ng ườ i vìthếlàm tăngh i ệ u quảlàmsạchkhôngkhí.

Và i vídụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu, dầu hỏa vàbấtkìphântửhydrocarbonnàotrongkhí quyển.

Máy làm sạch không khí với TiO2có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấnhoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong khôngkhíbằngcáchlọckhoảng99.9%vớisựtrợgiúpcủaquangxúctácTiO2.

Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs), CFC và các hợpchấtn i t r o g e n , l ư u hu ỳn h t r ả i q ua c á c p h ả n ứ n g qu an g h ó a t r ự c t i ế p h o ặ c g i á n t i ế p khicóánhsángmặttrời Trong vùngônhiễm,cá c chấtônhiễm nàycuốic ùngcóthểbịloại bỏ.

Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khi không khí ẩm vàlạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ Các giọt nước này sẽ tán xạ hoặckhúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm cho hìnhảnh nhìn quagương hoặck í n h k h ô n g còn rõ nét.T r o n g m ộ t p h á t h i ệ n t ì n h c ờ , W a t a n a b e v à c á c đ ồ n g n g h i ệ p [ 1 2 , 4 8 ] đ ã phát hiện ra đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2dưới tác dụng của ánh sáng UV, góctiếp xúc giữa nước vớibề mặt củamàng TiO2g i ả m x u ố n g r ấ t n h ỏ ( ~ 0 0 ),k ế t q u ả của hiện tượng này là nước được trải đều trên bề mặt Nếu lượng nước là tương đốinhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc hơi nhanh chóng Nếu lượng nước tươngđối lớn, nó trải thành một lớp trên bề mặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ néthơn.

Một ứngdụng rấtquantrọngnữacủa vật liệum à n g m ỏ n g T i O2là tựl à m sạchdựatrêntínhchấtquangxúc tácvàhiệuứngưanướccủavậtliệu.Ứn gdụngnàysẽ được nóikỹhơnởphần1.2củaluậnán.

HiệuứngưanướccủamàngmỏngnanoTiO 2

Kháiniệmưanước,kịnướctrênbềmặtvậtrắn

Các thuật ngữ "bề mặtư a n ư ớ c " v à " b ề m ặ t k ị n ư ớ c " x u ấ t h i ệ n t ừ n h i ề u t h ậ p kỷt r ư ớ c v à c h ú n g t h ư ờ n g đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể m ô t ả t á c đ ộ n g c ủ a n ư ớ c t r ê n b ề m ặ t rắn.

Mộtbềmặtvậtliệucótínhưanướclàbềmặtthểhiệnáilựcđốivớinước,cókhảnăngtạ oliênkếthydrovớinước.Hiểumộtcáchđơngiảnlàbềmặtđósẵnsàng hút bám nước Giọt nước khi nhỏ trên bề mặt vật liệu ưa nước sẽ loang ra thành lớpmỏngtrênbềmặt(hình1.7b).

Trái vớibềmặtvật liệu có tính ưanước,b ề m ặ t v ậ t l i ệ u k ị n ư ớ c s ẽ k h ô n g hoặc ít thấm nước Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu kị nước, giọt nước cókhuynhhướngcolạithànhgiọt(hình1.7a).

Tuy nhiên, định nghĩa này là quá chung chung và đơn giản đối với việc phânloạic ác l o ạ i c h ấ t r ắ n c ó t í n h ưa n ư ớ c h a y k ị n ư ớ c Đ ể x á c đ ị n h m ộ t b ề m ặ t l à ư a nướchaykịnướcngười taphảinghiêncứumốiquanhệgiữabapha:rắn– lỏng–khí và năng lượng tiếp xúc giữa ba pha này.Nội dung này sẽ được đề cập kỹ hơn tạichương3của luậnán.

CơchếưanướckhikíchthíchánhsángđốivớivậtliệunanoTiO 2

Khi bề mặtmàng mỏng TiO2được chiếu bằng ánh sáng tửn g o ạ i U V ( c ó năngl ư ợ n g l ớ n h ơ n h o ặ c b ằ n g n ă n g l ư ợ n g v ù n g c ấ m c ủ a T i O2l à 3 , 2 e V ) t h ì g ó c tiếp xúcc ủ a m à n g T i O2với nước giảm dần theo thời gian chiếus á n g v à đ ạ t t ớ i trạngt h á i s i ê u ư a n ư ớ c , g i ọ t n ư ớ c r ơ i t r ê n bề m ặ t nà ys ẽl oa ng t h à n h màng m ỏ n g trênbềmặtchứkhôngcolạithànhgiọtnhưthôngthường.[11]

Có rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu về tính ưa nước của màngmỏng TiO2[53,59,60-66] và họ đã đề xuấtm ộ t s ố c ơ c h ế l í g i ả i s ự ư a n ư ớ c c ủ a b ề mặtTiO2khichiếuUV,cụthể:

Wang và cộng sự [55] đãgiả thiết rằng: khi có ánh sáng UV,m ộ t s ố đ i ệ n t ử và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụtrênbềmặtTiO2đểtạo racácgốcoxitựdocókhảnăng oxihóamạnh, phân hủ ycácchất bẩnhữucơ Một sốcác điện tử kháctham gia khửc á c c a t r i o n T i 4+ thànhTi 3+ vàlỗtrốngsẽoxihóacácanionO  đểgiảiphóngoxinguyêntửv àtạoracácvị tríkhuyếtoxitrênbềmặtTiO2.Nướctrongkhôngkhísẽchiếmcácvịtrínàyvàtạoranh ó m hấpp h ụ O H t r ê n b ề m ặ t TiO2.C á c n hó m hấpp h ụ O H t ạ o t hà nh các l iê n kếthyd rovớinước,nhờvậybềmặtcótínhưanước (hình1.8).

Mặc dù có nhiều kếtquả thực nghiệm vàtácgiả ủnghộ cơc h ế n à y , n h ư n g vẫn có những tranh cãi White và đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng ưa nước trênmặt (110) của TiO2khi có hoặc không có lỗ trống oxy [47] Họ chỉ ra rằng tính chấtưa nước khôngbị ảnhhưởngdù cóhaykhôngc ó c á c l ỗ t r ố n g o x y ( l ê n t ớ i

1 4 % ) , điềunàyrõrànglàmâuthuẫnvớicơchếởtrên.Mộtsốkếtquảkháccũngchoth ấy khuyếtt ậ t b ề m ặ t k h ô n g đ ư ợ c x e m l à n g u y ê n n h â n c ủ a v i ệ c t ạ o r a h i ệ u ứ n g ư a nước.Theo họ đểtạo ram ậ t đ ộ l ớ n c á c k h u y ế t t ậ t ở b ề m ặ t đ ể c ó m ộ t h i ệ u ứ n g v ĩ mô,t h ì p hả ic hi ếu UV cư ờn g đ ộ ca ov ài ng ày Nhưng thườngt hì hiệu ứ n g n à y lạicóthểquansátđược chỉsauvàigiờchiếu UV.

Sakaiv à c ộ n g s ự [ 4 8 ] v à o n ă m 2 0 0 3 đ ã đ ề s u ấ t m ộ t c ơ c h ế k h á c T h e o c ơ chếnàythìcósựsắpxếplạicácliên kếtTi- OHtrên bềmặtTiO2khichiếu UV,như ở hình 1.9, liên kết Ti - O bị kéo dài ra và bị yếu đi bởi các lỗ trống khuếch tánđến Sự hấp phụ củap h â n t ử n ư ớ c l à m t a n r ã l i ê n k ế t T i - O M ộ t p r o t o n đ ư ợ c t á c h rađểcân bằngđiện tíchvàmộtnhóm OHmớiđượcctạora.

Tuy vậy thí nghiệm của Zubkov và cộng sự năm 2005 [57] lại chỉ ra rằngkhôngcósựquanghoánàoxảyravớicácnhómTi-

OHkhiđượcchiếuUV Mộtsố kết quả thí nghiệmk h á c c ũ n g c h o t h ấ y c ơ c h ế v ề s ự s ắ p x ế p l ạ i l i ê n k ế t T i - O H cầncósựxemxétkỹ cànghơn.

Yates [57] đề xuất một cơ chế khác cho sự ưa nước của TiO2, dựa vào sựquang xúc tác Họ cho rằng khi các chất bẩn hữu cơ hấp phụ trên bề mặt được oxyhoá, bề mặt sạch sẽ có tính ưa nước Nhưng khi người ta làm sạch bề mặt bằng siêuâmhaybằngNaOHđểcácchấtbẩnhữucơbịloạibỏhếtkhỏibềmặt,thìgóctiếp xúccũngchỉgiảmxuốngđến~20 0 chứkhôngthểđạtđếnsiêuưanước.

Hiệnnayhọkết hợp cáccơchếđãđềxuất trên đểlígiảihiệuứngưanướccủa bềmặtTiO2khichiếuUV.

Langlet [58]cho rằngban đầu các hợpchất hữu cơ bẩn trênb ề m ặ t đ ư ợ c phân hủybằng quang xúc tác.Trong giai đoạn này,g ó c t i ế p x ú c c h ỉ g i ả m đ ế n m ộ t giá trịnhất định Ởgiai đoạn sau,t ấ t c ả c á c l ỗ t r ố n g s i n h r a d o c h i ế u U V s ẽ t ạ o r a các lỗ trống oxy, nước sẽ bị hấp phụ vào đó và các nhóm OH - mới đc tạo ra trên bềmặt.Kh iđ ó nănglượng b ềm ặt tănglên do cá c liên kếthydro K ế t quảt a cóh i ệu ứngưanướccủamàngmỏngTiO2.

Hiệnnaycórấtítvậtliệucógóctiếpxúcvớinướcnhỏhơn10 0 ,trừcácvậtcó bản chất hútnướchay các bề mặtđã đượch o ạ t h o á T u y n h i ê n , đ ộ b ề n c ủ a c á c vật liệu này thấp,hơnn ữ a g ó c t i ế p x ú c n h ỏ c ũ n g k h ô n g d u y t r ì đ ư ợ c l â u T í n h s i ê u ưa nước là một trong những đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhấtcủaTiO2.

Mộtsốnghiêncứuhướngđếnnhữngyếutốảnhhưởnglênhiệuứngưa 17 nướcc ủ a m à n g T i O 2

[51] đã có công bốvớinội dung ảnhhưởngcủa độ dàymàng lên tính chất tựl à m sạchcủakính.Cụthể,vớicácđộdàykhácnhau:2,06μm(a),m(a),3 , 3 3 μm(a), m ( b ) , v à 5,20 μm(a),m (c) trước và sau khi chiếu sáng độ ưa nước được thể hiện như hình 1.10. Độdàymàngcàngcaothìkhicóánhsángkíchthíchgóctiếpxúccàngnhỏ.

Ya-Qiong Hao và cộng sự đã có công bố chỉ ra sự ảnh hưởng của kích thướchạtlênhiệuứngưanướccủamàngTiO2[66].Cụthể:

Khi kích thước hạt càng giảm thì đồng nghĩa với việc mật độ các nhómhydroxyl trên bề mặt tăng lên đáng kể, làm cho bề mặt hấp thụ nước tốt hơn hay cótínhưanướctốthơn(hình1.11). ẢnhhưởngcủađộxốplênhiệuứngưanướccủamàngTiO 2

Rấtn h i ề u n g h i ê n c ứ u c h ỉ r a r ằ n g đ ộ x ố p c ủ a m à n g c ó ả n h h ư ở n g đ ế n t í n h chất ưa nước Điển hình trong những nghiên cứu đó là việc cho thêm PEG vào solTiO2để khi màng gia nhiệt PEG bị đốt cháy tạo ra các lỗ rỗng làm tăng độ xốp củamàng.

Hình1.12:ẢnhFE-SEMcủamàngTiO 2 /PEG(a)0.003M,(b)0.006M,(c)0.010M,và(d)0.012M

Ngoàiracònrấtnhiềucácnghiêncứunhưảnhhưởngcủađộnhámbềmặt,c ủa thời gian tác động ánh sáng kích thích v.v… đến hiệu ứng ưa nước của màngTiO2.

M ộ t sốứngdụngdựatrênhiệuứngưanướccủamàngTiO 2

Màngq u a n g x ú c t á c T i O2c ó t í n h c h ấ t đ ặ c b i ệ t t h ú v ị l à s i ê u ư a n ư ớ c k h i chiếuá n h s á n g U V N ó i c á c h k h á c k h i c ó n ư ớ c h o ặ c h ơ i n ư ớ c b á m t r ê n b ề m ặ t màng TiO2thì nước không thể tạo thành giọt mà nó bị lan rộng thành màng nướcmỏng.Tạoravậtliệucótínhchấtsiêuưanướclàmộtcôngnghệquantrọng,vìn ócó các ứng dụng rộng rãi như: chống mờ hơi nước, tự làm sạch loại bỏ các chất bụibẩn,ô nhiễm [21]

Năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triểnloạik í n h t h ô n g t h ư ờ n g v ớ i l ớ p p h ủ đ ặ c b i ệ t c ó c h ứ a T i O2t r ê n m ặ t n g o à i c ó t á c dụng kép độc đáo.Dưới ánh sáng bann g à y , c á c h ạ t b ụ i h ữ u c ơ b á m t r ê n b ề m ặ t kính sẽ bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của

TiO2nano) và nước mưa sẽ dễdàngrửatrôiđilớpbụibẩnđó.Sảnphẩmnàyđangđượcđưavàothịtrườngnhàởv àthịtrườngthươngmại.[21]

Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2nano đã được thực hiện ởNhật Bản Công ty Toyota ở Nhật đang tiếp thị những tấm ngói lợp nhà có phủ hạtnanoT i O2.N h ữ n g t ò a n h à v ớ i l o ạ i n g ó i n à y s ẽ k h ô n g p h ả i c h ù i r ử a h à n g n ă m v à

Phủ TiO2 Không phủ TiO2

Phủ TiO2 Không phủ TiO2

Mái nhà không phải sơn lại Người ta dự kiến sẽ phủ lên vải và các loại quần áo các hạt nanoTiO2,l o ạ i q u ầ n á o n à y s ẽ k h ô n g c ầ n p h ả i g i ặ t Đ è n t r o n g c á c đ ư ờ n g h ầ m c a o t ố c cũngđ ư ợ c p hủ m ộ t l ớp rấ t m ỏ n g b ột Ti O2nano n hằ m làmbong bụ i, k h ó i c ủ a khí thải khi bám vào Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới hiện nay đã cócơsởhiệnthựclàdùngTiO2nanođểsảnxuấtkínhtựlàmsạch.

Hình 1.15 dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng vào đời sống của vật liệunanoTiO2.

Vì sao xuất hiện từ rất lâu mà cho đến tận ngày nay TiO2cấu trúc nano vẫn làđối tượng nghiên cứu thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Có lẽtrướch ế t b ở i n h ữ n g ứ n g d ụ n g t h ự c t ế m à n ó m a n g l ạ i c h o đ ờ i s ố n g c o n n g ư ờ i Những cải biến nhằm nâng cao tính chất hướng đến ứng dụng thực tế vẫn còn đượcnhiềunhóm nghiên cứu hướngtới,và điều quantrọngn h ữ n g l ý g i ả i k h o a h ọ c c h o các tính chất trênđối tượngnghiêncứu này vẫn còn nhiều tranhcãi.C ũ n g k h ô n g nằm ngoài những định hướng đó,l u ậ n á n n à y s ẽ t ậ p t r u n g n g h i ê n c ứ u c ó h ệ t h ố n g tính ưa nước của vậtliệutrên cơ sở TiO2và TiO2biến thểcấu trúcnano,m ộ t t í n h chấtc ó ứ n g d ụ n g r ấ t l ớ n q u a đ ó h y v ọ n g g ó p p h ầ n l ý g i ả i c ặ n k ẽ h ơ n c ơ c h ế ư a nướccủamàngcũngnhưmốiquanhệvớitínhchấtquangxúctáccủavậtliệu.

Côngnghệc hế tạovậtliệunano TiO 2

Côngnghệchếtạovậtliệunano

Vậtl i ệ u n a n o đ ư ợ c c h ế t ạ o b ằ n g h a i p h ư ơ n g p h á p : p h ư ơ n g p h á p t ừ t r ê n xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trênxuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn;phươngp h á p t ừ d ư ớ i l ê n l à p h ư ơ n g p h á p h ì n h t h à n h h ạ t n a n o t ừ c á c n g u y ê n t ử [141]

Phương pháp từ trên xuống:dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vậtliệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phươngpháp đơn giản,r ẻ t i ề n n h ư n g r ấ t h i ệ u q u ả , c ó t h ể t i ế n h à n h c h o n h i ề u l o ạ i v ậ t l i ệ u vớikíchthướckhálớn.

Với phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên biđược làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể lànghiềnlắc, n g h i ề n rungh oặ c nghiền quay Cá c viênbicứng vachạmvàonha uvà phávỡbộtđếnkíchthướcnanomét.Kết quảthuđượclàcáchạtnano.

Phươngphápbiếndạngđượcsửdụngvớicáckỹthuậtđặcbiệtnhằmtạoras ựbiến dạng cựclớnmàkhông làmpháhuỷ vật liệu.Nhiệt độ cót h ể đ ư ợ c đ i ề u chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độkết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạngnguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều(màngmỏng nano).Ngoàira,hiện nay người tat h ư ờ n g d ù n g c á c p h ư ơ n g p h á p quangkhắcđểtạoracáccấutrúcnanophức tạp.

Phương pháptừ dưới lên:hìnhthành vật liệu nanot ừ c á c n g u y ê n t ử h o ặ c ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chấtlượngcủasảnphẩmcuốicùng.P hầ n lớn cácvật liệu nano m à c h ú n g tadùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phươngphápvậtlý,hóahọchoặckếthợpcảhaiphươngpháphóa-lý.

Phương pháp vậtlý:là phương pháp tạo vậtliệu nano từn g u y ê n v í d ụ n h ư bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồq u a n g ) P h ư ơ n g p h á p c h u y ể n p h a : v ậ t liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô địnhhình,xửlýnhiệtđểxảyrachuyểnphatừvôđịnhhìnhsangtinhthể.Phươngph ápvậtlýthườngđượcdùngđểtạo cáchạtnano, màngnano.

Phương pháp hóa học:là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.

Phươngpháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người taphảit h a y đ ổ i k ỹ t h u ậ t c h ế t ạ o c h o p h ù h ợ p T u y n h i ê n , c h ú n g t a v ẫ n c ó t h ể p h â n loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng(phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này cóthểtạocáchạtnano,dâynano,ốngnano,màngnano,bộtnano…

Phương pháp kết hợp:là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyêntắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thểtạocáchạtnano,dâynano,ốngnano,màngnano,bộtnano

Trong luận án này sử dụng phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp sol- gelđểchế tạovật liệu nanoTiO2.

Quátrìnhsol-gelchếtạovậtliệunano

Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khácnhau.S ả n p h ẩ m t ổ n g h ợ p t h ô n g q u a c ô n g n g h ệ n à y b a o g ồ m r ấ t n h i ề u l o ạ i ( d ạ n g hạt, màng, sợi, khối ) đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học khácnhau:l ĩ n h v ự c c h ế t ạ o đ i ệ n c ự c c h o p i n m ặ t t r ờ i q u a n g đ i ệ n h o á , l ĩ n h v ự c s e n s o r bán dẫn, lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn và còn nhiều các ứng dụng khác nữa.[4,6,8,89-91]

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân vàngưngtụcủacáctiềnchấtbằngcáchđiềuchỉnhtốcđộcủahaiphảnứngthủyphânv àngưngtụchúngtasẽđạtđượcvậtliệumongmuốn.Từdungdịch(sol)baogồm

Màng Xerogel Xử lý Nhiệt Màng chặt Phủ

Thủy phân Ngưng tụ Xử lý Nhiệt

GEL ƯỚTSấy (điều kiện siêu tới hạn

Lò nhiệt cácchấtđưavàophảnứngđượchoàtanvớinhau,quacácphảnứngthủyphânvàngưngt ụtathuđượcgel.(hình2.1)

Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tínhđồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điều khiển được để có thểtạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường Nhiệt độ thiêu kếtthấp,thường 200 0 C600 0 C.Cách làm đơngiản,r ẻ t i ề n n h ư n g p h ư ơ n g p h á p đ ạ t hiệuquảchấtlượngcao.

* Nhược điểm : Bên cạnh những ưu điểm đã trình bày ở trên, phương phápsol- gel để tổng hợp vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng cũng tồn tại nhữngnhược điểm Nhược điểm đầu tiên cần phải nói đến là rất dễ ảnh hưởng đến độ tinhkhiết của vật liệu Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫncác tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạpchất là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng Một hạn chế nữa của phương phápsol- gell à s ự k ế t t ủ a k h ô n g m o n g m u ố n t r o n g b ấ t k ỳ g i a i đ o ạ n n à o c ủ a q u á t r ì n h tổng hợp, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vậtliệu Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế có thể do điều kiệnphảnứngđặcbiệt.

Sol-gelđitừthuỷphânmuốitrongdungdịchnước.Sol- gelđi từthuỷphânphứcchất.

Quátrình sol-gelđi từthuỷphân muối:quá trìnhsol-gelđ i t ừ t h u ỷ p h â n muốitrong dungdịchnướcthườngsửdụngcácmuốicủaaxitnitrichoặcaxitclohydric, do các muối này dễ tan trong nước Ưu điểm của phương pháp này là cácmuốiđượcsửdụngthườnglàrẻtiềndođógiáthànhcủasảnphẩmlàrấtrẻsovớic ácphươngphápkhác.Phươngphápnàyđãđượcsửdụngtrongthựctếđểsảnxuất

.Fe2O3.Al2O3, TiO2 Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chấtđiện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vìvậykhóđiềuchỉnhđểcóhạtkíchthướcnanomét.

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất:phức chất thường được dùng ởđây là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ Các phối tử hữu cơ được sửdụngthườnglàcácaxitcacboxylicnhưaxitcitric,axittartric,axitoleic,axitnaphtanic.Cá chướngsửdụngphươngphápnàyđểtổnghợpvậtliệubaogồm:gốm

4 siêud ẫ n , c h ấ t đ i ệ n m ô i v à c á c d ạ n g v ậ t l i ệ u c ó c ấ u t r ú c p e r o v s k i t e L i ê n k ế t g i ữ a các phốitửtrong phức chấtlàcác liên kếtphối trí, năng lượng liên kếtp h ố i t r í thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộnphân tử giữa các thành phần phản ứng,v ì v ậ y s ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g p h â n b ố đ ề u v à kíchthướchạtnhỏ.

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide:đây là phương pháp sử dụng vậtliệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chấtlượng rất cao, do từ một tiền chất có thể thực hiện đồng thời hai quá trình thuỷ phânvàngưng tụtạomạch vàlướihoá.Do đóphương ph áp này đượcnghiên cứu rộng rãitrongnhữngnămgầnđây.

Trong luận án này,c h ú n g t ô i t ổ n g h ợ p v ậ t l i ệ u b ằ n g p h ư ơ n g p h á p s o l - g e l đ i từ alkoxide, dưới đây xin giới thiệu quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏngnanoTiO2.

Q u y trìnhcôngnghệchếtạomàngmỏngcấutrúcnanoTiO 2 …

Màng mỏng nanoT i O 2 có thể đượcc h ế t ạ o t h e o n h i ề u p h ư ơ n g p h á c k h á c nhaun h ư : n h ú n g , q u a y p h ủ l i t â m , p h u n , T u y n h i ê n l u ậ n á n c h ọ n p h ư ơ n g p h á p quay phủ li tâm vì phương pháp này có thể điều khiển độ dày lớp màng mỏng và rấttiếtkiệmvậtliệu.

Giới thiệu chung phương pháp quay phủ ly tâm:Phươngpháp phủ quayđượcm ô t ả t r o n g h ì n h 2 2 D u n g dịchs o l đ ư ợ c n h ỏg iọtl ê n đ ế v à c h o đ ế q u a y

Giaiđoạn2:Đếđượcgiatốcđếnvậntốcquaycầnthiết.Mộtphầndungdịchbịvăn grakhỏiđế.Độnhớtdungdịchquyếtđịnhđộdàymàng.Khiđạttốcđộcần thiết đết i ế p t ụ c q u a y v ớ i v ậ n t ố c k h ô n g đ ổ i , d u n g d ị c h t i ế p t ụ c c h ả y l a n t r ê n đ ế dướitácdụngcủađộnhớtvàlực ly tâm

Giai đoạn 3: Sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng Đế tiếp tục quayvới vận tốc không đổi như dòng chảy nhớt không đáng kể, dung môi bay hơi ra khỏimàng, độ nhớt dung dịch tăng dần dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặtđế.

Chiềud à y c uố i c ù n g c ủ a m à n g v à c á c t í n h c h ấ t k h á c s ẽ p h ụ t h u ộ c v à o bả nchấtcủachấtlỏngnhưđộnhớt,tốcđộkhô,phầntrămchấtrắn,ứngsuấtbềmặt… và các tham số được lựa chọnchoq u á t r ì n h q u a y l i t â m ( t ố c đ ộ q u a y , g i a t ố c , ) [90] Một trong những yêu cầu quan trọng nhất đối vớiq u á t r ì n h q u a y p h ủ l i t â m l à sự lặp lại Sự biến đổi nhỏ các tham số được dùng để xác định quá trình quay phủ litâm có thể dẫn đến sự thay đổi rất mạnh trong màng được trải phủ Sau đây sẽ giảithíchmộtsốnhữngnhântốgâynênnhững sựthayđổinày.

+Tốc độ quay: Tốcđộquay củađế( v ò n g / p h ú t ) ả n h h ư ở n g đ ế n đ ộ l ớ n c ủ a lực hướngtâm gây ratác động đối với chấtlỏngcũngnhưvậnt ố c v à s ự c h u y ể n động nhiễu loạn của không khí ngay trên nó Đặc biệt, giai đoạn quay với tốc độ caonóichungsẽxác địnhchiềudàycuốicùngcủamàng.

+Gia tốc: Gia tốccủađế đốivớit ố c đ ộ q u a y c u ố i c ù n g c ó t h ể ả n h h ư ở n g đến tính chất của màng Khi chất lỏng bắt đầu khô trong giai đoạn đầu của chu trìnhquay Trong một số quy trình, 50% dung môi trong chất lỏng sẽ bị loại bỏ do sự bayhơitrongmộtvàigiâyđầucủaquá trình.

+B a y h ơ i : T ố c đ ộ b a y h ơ i c ủ a c h ấ t l ỏ n g t r o n g q u á t r ì n h q u a y p h ủ l i t â m được xác định bởi trạng thái tự nhiên của chính chất lỏng (tính chất dễ bay hơi củadung môi) cũng như điều kiện không khí xung quanh đế trong suốt quá trình quayphủ Các nhân tố bao gồm nhiệt độ không khí và độ ẩm đóng vai trò quyết định đếntínhchấtcủamàng.

Trước khi phủ, đế kính và đế silic đều được xử lý bề mặt bằng các công đoạnnhư: Rửa đế bằng chất tẩy rửa; Rửa lại bằng nước cất; Ngâm đế trong dung dịchK2Cr2O7+ H2SO410 %; Rửa lại bằng nước cất hai lần; Sấy khô Các công đoạn nàygiúplàm sạch bụi bẩn vô cơ và hữu cơ bám trên bề mặt đế để màng chế tạo được cóđộbám dínhtốt,tínhđồngnhấtcao.

Màng sau khi quay phủ được để khô tự nhiên rồi được ủ trong không khí vớinhiệtđộ thích hợptừ500 -800 0 C trong 1giờ.Trong quátrình thiêuk ế t n h i ệ t đ ộ đượcnângchậm(2 o C/1phút). Để tạo được màng có độ dày khác nhau ta có thể lặp lại quá trình li tâm và ủnhiềul ầ n h o ặ c d ù n g c á c d u n g d ị c h c ó n ồ n g đ ộ k h á c n h a u N ồ n g đ ộ c à n g c a o chúngtasẽtạođượcmàngcóđộdàycànglớnsaumộtlầnquayphủ.

Mộtsốphươngphápnghiêncứutínhchấtquangxúctácchovậtliệunano

Phổ UV – VIS là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức nănglượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV – VIS là một phươngphápđịnhlượngxácđịnhnồngđộcủacácchấtthôngquađộhấpthụcủadungdịch.

Cho chùm ánhsáng cóđộdàisóng xácđịnh cóthểthấyđ ư ợ c ( V I S ) h a y không thấy được (UV - NIR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch).Dựavào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) củadungdịchđó.

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sángcủa vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu Ngoài việc cho thông tin vềnồng độ dung dịch, phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vậtliệu như:độ rộngvùngcấm quang,d ự đ o á n b ư ớ c s ó n g h u ỳ n h q u a n g c ủ a v ậ t l i ệ u nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của cácchấmlượngtử,vàcácdịchchuyểnquanghọc,ướctínhđộdàylớpvậtliệu

Tauc Plot là một phương pháp dùng để xác định độ rộng vùng cấm của chấtbán dẫn [22] Theo hàm Kubelka-Munk, F(R), cho độ hấp thụ của mẫu được tính từđộphảnxạcủanótheocôngthức:

Với các chất bán dẫn, phương pháp Tauc Plot chính là vẽ đồ thị của căn bậchai của độ hấp thụ và năng lượng photon ((F(R)*E) 1/2 ) theo năng lượng của photon.Trênđ ư ờ n g c o n g s ẽ c ó m ộ t p h ầ n l à t u y ế n t í n h - đ ư ờ n g t h ẳ n g N ế u k é o d à i đ ư ờ n g thẳngc ắt trụch o à n h ở đ â u s ẽc h o tag iá trịcủ av ùn g cấmcủach ất b á n dẫ n( Hì nh 2.5).[9]

Trong khuôn khổ luận án này phương pháp đo phổ hấp thụ chỉ dùng để xácđịnh nồngđộ dungd ị c h c h o b à i t o á n p h â n h ủ y c h ấ t m ầ u h ữ u c ơ ( M e t h y l e n e

2.2.2 Phương pháp đo phânhủychấtmầuhữuc ơ q u a đ ó x á c đ ị n h t ố c đ ộ phảnứngquangxúctác.

Phảnứngc ủ a chất có t í n h năng q u a n g xúct á c (c ó d u n g d ị c h chấtm ầ u h ữ u cơ,ở đây cụthể làM e t h y l e n e B l u e ( M B ) p h ủ p h í a t r ê n v ậ t l i ệ u ) k h i đ ư ợ c c h i ế u sángthích hợp(UV).

H2O(H + +OH - )+h + H + + * OH MB+ * OHsảnphẩmphânhủyMB+O2

Xanh methylene bị phân hủy trong dung dịch nước tiếp xúc với bề mặt hoạttính xúc tác quang do chiếu xạ UV của bề mặt qua dung dịch, với kết quả là sự mấtmàucủadungdịch.

VISv ới đườngchuẩnnồngđộchoMBđãđược dựngdưới đây.ThiếtbịUV-VIS sử dụngtrongluận ánl à O c e a n O p t i c s USB2000. Độhấpthụ

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quangxúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood thường được áp dụng phổ biến đểmiêutảquátrìnhđộnghọcquangxúctác [6,21,35].

Ln(C0/Ct)=kt (2.2) k:Hằngsốtốcđộphảnứng.t:T hờigianphảnứng.

Với k là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Nhưvậy, nếu ln C0/Ctvẽ trên đồ thị với trục hoành là thời gian chiếu sáng ta sẽ fit đượcmộtđườngthẳngtừđóxácđịnhđượchằngsốtốcđộcủaquátrìnhphảnứng.

Vật liệu quang xúc tác có thể phá hủy cácvật liệu sinh học như vi khuẩn,v i rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạngthành tếbào,làmđứt gãychuỗi ANDcủa các vật liệu sinh họck ể t r ê n l à m c h o chúngkhônghoạtđộnghoặcchết.

Nguyên lý của phương pháp làđ á n h g i á s ố l ư ợ n g v i k h u ẩ n c ò n s ố n g t h e o thờigiankhinótiếpxúc vớivậtliệu,quađóđánhgiáhoạttínhquangxúctá ccủavậtliệu.

Mẫu thử được chế tạo dưới dạng màng mỏng, đặt trong đĩa Petri Vi khuẩnđược cấy lên bề mặtmẫu,tiếp xúc với toàn bộbề mặtm ẫ u , d ư ớ i đ i ề u k i ệ n đ ộ ẩ m , ánh sáng đèn huỳnh quang…, vi khuẩn thử nghiệm được rửa ra khỏi mẫu theo thờigian lấy mẫu và nuôi cấy lại trong môi trường sống của vi khuẩn.Sau thời gian vikhuẩn mọc lại, ta xác định số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian bằng phươngphápđếmvikhuẩn.

Kiểm tra,Nhiệt độ,độẩm

Phươngphápđánhgiátínhchấtưanướcbằngkỹthuậtđogóctiếpxúc…

Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng là góc mà một chất lỏng tạo ra với bề mặt rắnkhi hai vật liệu lỏng -rắn tiếp xúc với nhau.G i á t r ị g ó c t i ế p x ú c l à g ó c đ o g i ữ a b ề mặtvậtliệurắnvàtiếptuyếngiọtchấtlỏngtạiđiểmtiếpxúccủagiọtchấtlỏngvớib ềmặtrắncủavậtliệuvàmôitrườngkhíquyển.(hình2.9)[142,143,144]

Phương pháp này có thể sử dụng để đo góc tiếp xúctrong dải từ 1 0 đến

45 0 Giọt nước trên bề mặt đóng vai trò như là một gương cầu lồi với biên tạo với bề mặtrắn một góccần xác định Khi giọt nước được chiếu sáng bằng một tia laser chuẩntrực (với đường kính cùng cỡ với đường kính giọt nước) vuông góc với bề mặt rắn,giọt nước phản xạ một nón ánh sáng với góc phân kì tổng cộng là 4 Một cách đơngiảnđ ể x á c đ ị n h g ó clà d ù n g m ộ t m à n c h ắ n trongsuốt đ ặ t c á c h b ề m ặ t m ẫ u đomộtkhoảnghvàđođườngkínhcủanónánhsángphảnxạtươngứng. chùmlaze d

Phương pháp này có thể sử dụng với chất lỏng trong suốt tiếp xúc với bề mặtrắnphẳngphảnxạánhsáng.Khinhìnquakínhhiểnvicóthểquansátthấycácvântối tròn đồng tâm xuất hiện do sự giao thoa giữa tia phản xạ trên bề mặt chất lỏng vàtia phản xạ trên bề mặt rắn Các vân tối xuất hiện chỉ ở những độ dày nhất định củagiọt chất lỏng Căn cứ vào ảnh các vân tối có thể dựng lại hình dạng profile của giọtchấtlỏngtừđócó thểtínhđượcgóctiếpxúc.

Hình2.11:Đogóctiếpxúcbằngphươngphápgiaothoa a) Ảnhvângiaothoa b) Profilecủagiọtnướcdựnglạitừvângiaothoa Phư ơngphápnàychođộchínhxáccaocóthểđạttới±0.1 0 Phương phápchiếu bóng

Giọt chất lỏng với đường kính d trênbềm ặ t r ắ n đ ư ợ c c h i ế u s á n g b ở i m ộ t n g u ồ n sáng mạnh và được hội tụ bởi thấu kính với tiêu cự F Ảnh được hứng bởi một mànchắn sáng đặt phía sauthấu kính ởkhoảngcách xa làL.Ả n h t h u đ ư ợ c t r ê n m à n chắn có dạng đối xứng với độ phóng đại L/d Góc tiếp xúc có thể tính được bằngphương pháp thủ công bằng cách vẽ các đường tiếp tuyến trên ảnh chiếu và đo góctươngứng. Đèn

Phươngphápgiántiếpướclượngsốđogóctiếpxúcthôngquađocácthôngsốh ì n h h ọ c c ủ a g i ọ t c h ấ t l ỏ n g n h ư l à đ ộ d à y c ủ a g i ọ t c h ấ t l ỏ n g , đ ư ờ n g k í n h v ế t loang của giọt chất lỏng Khi biết trước thể tích của giọt chất lỏng căn cứ vào cácthôngsốnàycóthể ướclượngđượcsốđocủagóctiếpxúc. Đèn

Thiếtb ị đ o g ó c t i ế p x ú c đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u v à c h ế t ạ o t ạ i V i ệ n V ậ t l ý ứ n g dụngvàThiết bịkhoahọc Nguyênlý củahoạtđộngcủathiết bịđo:hình ảnhcủa giọt chất lỏng trên bề mặt mẫu được ghi lại bằng một camera số, góc tiếp xúc đượctính toán bằngthuật toánxửlýảnh trên phần mềm xử lý ảnhI m a g e J G ó c đ o t i ế p xúcnhỏnhấtthiếtbịcó thểđođược là3 0

Bước 1: Chuẩn bị mẫu đo, dung dịch đo Kiểm tra thiết bị đo, nguồn sáng,camera…

- Tiếpt ục đi ều ch ỉ nh b ộ dịch ch uy ển đi x u ố n g saoc h o g i ọ t d u n g d ị c h dí nhvàobềmặtmẫu.

Bước 3:Tínhgócb ằ n g p h ầ n m ề m t í n h g ó c I m a g e J - g ó c g i ữ a t i ế p t u y ế n của giọt chất lỏng (đường tròn bao quanh giọt chất lỏng) tại vị trí tiếp xúc với mặtphâncáchrắn- lỏng.

Bề mặt siêu ưa nước θ < 100

Bề mặt siêu kị nước θ >1200

Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa nước của bề mặtchúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt củacácphavậtchấtthamgiatrongquátrìnhhìnhthànhgiọtchấttrênbềmặtchấtrắ n.Cụthểsửdụngnhữngcáchtiếpcậnthôngquacác môhình vậtlývimô vềtương tácbềmặtchấtlỏngvàchấtrắn.

Tínhdínhướtlàtêngọichungcủatínhưanước,kịnướccủabềmặtvậtliệu,là ái lực bề mặt chất rắn đối với chất lỏng tiếp xúc với nó Ái lực bề mặt giữa chấtlỏngvà bềmặt chất rắn phụthuộc vào tính chất hóa lý cũng nhưc ấ u h ì n h b ề m ặ t chất rắn và tính chất hóa lý của chất lỏng Trong trường hợp chất lỏng là nước tinhkhiết,trung tính,k h á i n i ệ m d í n h ư ớ t t h ư ờ n g đ ư ợ c h i ể u t h e o n g h ĩ a t í n h á i n ư ớ c c ủ a bềmặtchấtrắn.Sựthayđổihìnhdánghìnhhọccủagiọtchấtlỏngliênquanđếnđộ

Năm 1805, Thomas Young [98] đã có công bố nghiên cứu về sự liên hệ giữagóctiếpxúc v à sứccăng b ềm ặt G ó c tiếpxúc c ủa mộtgiọt chất lỏngtrên bề mặt rắn được xác định bởi sự cân bằng cơ học của giọt nước dưới tác dụng của trọnglượng giọt nước, sức căng bề mặt giữa ba: pha rắn, lỏng và khí tham gia tạo nên góctiếpxúcđượcmôtảbởihình2.21dướiđây.

Giátrịtuyệtđối của vectorsứccăngbềmặtchính lànăng lượng bềmặtđó cóđơnvịlàJ/m 2 hoặcmJ/cm 2 Hướngcủavéctơsứccăngbềmặttrongtrườnghợp giọt chất lỏng trênbềmặt chất rắnmô tả trênhình2.21.N h ư v ậ y , h ì n h d á n g c ủ a giọtchấtlỏngtrênbềmặtchấtrắnđượcđặctrưngbởi03đạilượng vậtlý:

Sức căng bề mặt tớihạn (Criticals u r f a c e t e n s i o n ) γCc ủ a c h ấ t r ắ n l à đ ạ i lượngđặctrưngchokhảnăngdínhướtbềmặtcủavậtliệutỷlệvớinănglượ ngtựdocủabềmặtvậtliệu.Nếuchấtlỏngcósứcsăngbềmặtnhỏhơnsứccăngbềmặt tới hạn của chất rắn, chất lỏng đó sẽ hoàn toàn làm ướt bề mặt chất rắn Sức căng bềmặt tới hạn được xác định từ phép đo thực nghiệm góc tiếp xúc theo phụ thuộc cosθ(γlv) hay còn gọi là Zisman’s Plot

[102,118]: Sự thay đổi góc tiếp xúc Young phụthuộcvàosứccăngbềmặtcácchấtlỏngkhácnhau.

Zismanc ó n h ậ n x é t l à p h ụ t h u ộ c C o s θ ( γlv)t h ư ờ n g t u y ế n t í n h , n ê n c ó t h ể xácđịnhγCkhikéo dàiZisman’splotđếnđiểm cắtCosθ =1.

Tuy nhiên, những nghiên cứu sau này cho thấy Zisman plot không phải luônluôn tuyến tính,nhất là khitương tác giữacác nguyên tửbềm ặ t c h ấ t r ắ n v à c h ấ t lỏng là mạnh hoặc xuất hiện các cấu trúc bề mặt phức tạp hơn Trong chương 3 củaluậnánsẽphântíchkỹmộtsốcáchtiếpcậnđịnhlượngtốthơnchophụthuộccủa góctiếpxúcgiọt chấtlỏngvànănglượngtựdobềmặt.

Luận án đã lựa chọn được công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2bằng côngnghệsol-gelđitừalkoxide.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lựa chọn có độ tin cậy, đánh giá đượcchấtlượngcủavậtliệuchếtạođược.

Những phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vậtliệu TiO2cũng được sử dụng và xây dựng thí nghiệm Đảm bảo độ tin cậy và đưa rađượcn h ữ n g k ế t l u ậ n c ơ b ả n n h ấ t v ề t í n h c h ấ t q u a n g x ú c t á c c ủ a v ậ t l i ệ u c h ế t ạ o được.

Bằng phương pháp thực nghiệm quang học đogóc tiếp xúc giọt nước,c h ú n g tacóthểđánhgiáđịnhtínhvề khảnăngưanướccủabềmặt chấtrắn củacácloại vật liệu khác nhau Sử dụng phương pháp bán định lượng Young’s và lý thuyết bánthực nghiệm Zisman, tacó thểnghiên cứu được sức căng bềm ặ t v à n ă n g l ư ợ n g t ự dobề m ặ t củacá c pha v ậ t chất tham giatrong qu á trình h ìn h thànhg i ọ t chấtlỏng trênb ề m ặ t c h ấ t r ắ n P h ư ơ n g p h á p n à y đ ư ợ c á p d ụ n g n h i ề u t r o n g c á c n g h i ê n c ứ u hóalýbềmặtcũngnhưtronghóadượcvàsinhhọc.

Tuyn h i ê n đ ể c ó đ ư ợ c n h ữ n g k ế t q u ả c ó t í n h đ ị n h l ư ợ n g t ố t h ơ n , n g ư ờ i t a phải sử dụng những cách tiếp cận thông quacác mô hình vậtlý vim ô v ề t ư ơ n g t á c bề mặt chất lỏng và chất rắn Trong chương 3 của luận án sẽ trình bày về một số môhìnht í n h t o á n n ă n g l ư ợ n g t ự d o b ề m ặ t c ủ a v ậ t l i ệ u d ự a t r ê n c á c l ý t h u y ế t v i m ô khác nhau Đồng thời luận án sẽ xây dựng cách tiếp cận riêng để phân tích định tínhnăng lượngtự do bềmặt chất rắnT i O2dựa trên phép đo thực nghiệm góc tiếp xúcgiọtnước.

Trong chương 2 của luận án đã trình bày luận điểm về sự liên hệ giữa nănglượng tự do bề mặt chất rắn với góc tiếp xúc của chất lỏng trên bề mặt chất rắn.Phương pháp thực nghiệm đo năng lượng bề mặt của chất rắn có thể áp dụng đượctrênnhiềuloạibềm ặ t chất rắnlàphương pháp đoquang học góctiếp xúcbề mặt Về mặt hóalý, cách tiếp cận kinhđiển của Zisman [118]tính toán sứccăng bềm ặ t tới hạn (C) được áp dụng cho nhiều trường hợp bề mặt chất rắn Tuy nhiên, sự phụthuộc Zisman plot (sự phụ thuộc củagiá trị góc tiếpxúc của giọtchất lỏngtrênb ề mặt vật liệu vào sức căng bề mặt của chất lỏng) không còn phù hợp với các bề mặtchất rắn có cấu trúc phức tạp, đặc biệt là bề mặt có cấu trúc điện tử bị kích thích khicótácđộngánhsángnhư trườnghợpTiO2.Đểcóđượcphương phápluận tốth ơnchon h ữ n g t í n h t o á n n ă n g l ư ợ n g t ự d o b ề m ặ t t h ô n g q u a s ố l i ệ u t h ự c n g h i ệ m g ó c tiếpxúccủa phépđogóctiếpxúc,đòihỏicáchtiếpcậnphùhợphơn.

Chương 3 sẽtrình bày tổng quanmột số cách tiếp cận dựav à o m ô h ì n h tương tác vi mô trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên quan đến góc tiếp xúc.Trên cơ sở đó, xây dựng cách tiếp cận và phương pháp tính toán cụ thể cho nănglượngtựdobềmặtTiO2củaluậnánnày.Mộtsốkếtquảnghiêncứuvềnănglượngtự do bềm ặ t c ủ a T i O2của một số nhóm nghiên cứu khác trên thế giới có cách tiếpcậntươngtựthôngquasốliệugóctiếpxúccũngđượcnêurađểcósựsosánh.

Nănglượngtựdobềmặtvàmốiquanhệvớitínhdínhướt,góctiếpxúc giọtchấtlỏng trênbềmặtchấtrắn

Từ xa xưa con người đã quan sát thấy rằng, một giọt nước nhỏ luôn luôn códạng hình cầu Hơn một thế kỷ trước, hiện tượng này đã được lý giải, đó là do mộthiệu ứng vật lý gọi là sức căng bề mặt giọt nước gây nên Một nguyên tử nước tronglòngg i ọ t n ư ớ c ( H2O)l i ê n k ế t v ớ i c h ặ t c h ẽ đ ầ y đ ủ v ớ i c á c n g u y ê n t ử l â n c ậ n , s a o chotổngnănglượngliênkết(thếnăng)lànhỏnhất.Ởbềmặtcủanướcthìmộtsốmố i liên kết này bị thiếu hụt, làm cho năng lượng ở bề mặt tăng lên Để giảm thiểutổngnănglượngởbềmặt,nóimột cáchhìnhảnh,các nguyêntửởbềmặtphảic okéo thế nào để cho thế năng này là tối thiểu, lực gây nên sự co kéo này chính là sứccăng bề mặt,v à k ế t q u ả c ủ a s ự c o k é o n à y l à t ạ o t h à n h h ì n h d ạ n g s a o c h o d i ệ n t í c h bềmặtcủagiọtnướclànhỏnhất,đóchínhlàmặtcầu(hình3.1).[104,106,107]

Sứccăngbềmặtlàmộtđạilượngvéctơtheophươngtiếptuyếnvớibềmặt.Về bản chất, năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt có liên hệ chặt chẽ với nhau.Chúngđ ề u l à t í n h c h ấ t v ậ t l ý t ạ o ra b ề m ặ t v ậ t c h ấ t t r o n g t r ạ n g t há i c â n b ằ n g kh i tiếpxúcvớimôitrườngxungquanh.Xét vềđộlớntathấy:

Năng lượng bề mặt = Năng lượng/Diện tích = J/m 2 = (N x m)/m 2 = N/m

Sức căng bề mặt làkếtq u ả c ủ a l ự c t ư ơ n g t á c p h â n t ử n ê n n ó p h ụ t h u ộ c v à o bảnchấtvà nhiệtđộ.Ởcùngmộtnhiệtđộthì: γ rắn >γ lỏng

Sứccăng bềmặt( mJ/m 2 ) Tênchất Nhiệt độ( 0 C)

Vớin h ữ n g v ậ t c h ấ t k h ô n g t h ể t h a y đ ổ i h ì n h d ạ n g đ ư ợ c t h ì k h á i n i ệ m s ứ c căng bềm ặ t t r ở n ê n k h ó h i ể u , d o đ ó t r o n g v ậ t l ý m ộ t c á c h t ổ n g q u á t , t h u ậ t n g ữ “Năngl ư ợ n g b ề m ặ t ” ( c h í n h x á c p h ả i g ọ i l à N ă n g l ư ợ n g t ự d o b ề m ặ t ) đ ư ợ c s ử dụng cho mọi loại vật chất Vì vậy từ đây về sau chúng tôi sẽ chỉ sử dụng thuật ngữnănglượngbềmặt. 3.1.2 Nănglượngtựdobềmặtchấtrắn.

Nănglượngbềmặtlànănglượngđểtạoramộtđơnvịdiệntíchbềmặtvậtch ất trong trạng thái cân bằng với chân không xung quanh Về bản chất, năng lượngbề mặt sinh ra do sự đứt gãy liên kết giữa các phân tử khi bề mặt được hình thành.Trong vật lý chất rắn, năng lượng trên bề mặt vật liệu sẽ cao hơn năng lượng trongkhối vật liệu (các phân tử trên bề mặt có nhiều năng lượng hơn so với các phân tử ởtrongkhốicủavậtliệu).Dođó,nănglượngbềmặtcóthểđượchiểulànănglượng dư thừa tại bề mặt của vật liệu so với trong khối vật liệu, hoặc năng lượng bề mặt làcôngdùngđểtạoramộtdiệntíchbềmặtriêngbiệt.[99,105,111,120,129,130]

Vậtliệu Nănglượngbềmặt(mJ/ m 2 ) Vậtliệu Nănglượngbềmặt( mJ/m 2 )

Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt chất rắn đó là nó liên quan đếncôngcầncắtmộtkhốimẫuđểtạoracácbềmặtmớitrongmộtđơnvịdiệntích.Dođó,đơnvịcủanăn glượngbềmặttronghệSIlàJ/m 2 [107]

Công(nănglượng)cầnthiếtđểtáchhaipharắn1và2cónănglượngtựdoγ1v àγ2đ ể t ạ o rabề mặt1và2(tínhbằng J).

Khiđ ó n ă n g l ư ợ n g ké o b ề m ặ t 1 v à o b ề m ặ t 2 ( ad he si on ) γ12s ẽ đ ư ợ c đ ị n h nghĩalà: γ12=γ1+γ2–W a (3.2) Đơnvịnănglượngbềmặtpha1,2làJ/m 2 (hệSI)haydyn/cm(hệC.G.S)

Vớikhốichấtrắnđồngpha(hình3.3),thìcônggắnkết(cohesion)đượctính bởi:

Như đã trình bày ở cuối chương 2 về khái niệm tính dính ướt và mối quan hệcủa tính dính ướtvới tính chất hóa lý bềm ặ t T í n h d í n h ư ớ t l à t ê n g ọ i c h u n g c h o tính ưa nước, kị nước của bề mặt một vật liệu, nó liên quan chặt chẽ đến năng lượngbề mặt Về mặt đo lường vật lý, trong luận văn này tính dính ướt được thể hiện địnhlượngt h ô n g q u a g i á t r ị đ o đ ư ợ c c ủ a g ó c t i ế p x ú c c ủ a g i ọ t n ư ớ c l ỏ n g t r ê n b ề m ặ t chấtrắn.

Nhữngt í n h c h ấ t b ấ t t h ư ờ n g c ủ a b ề m ặ t v à c h u y ể n t i ế p b ắ t n g u ồ n t ừ c á c tươngtácgiữacácphântửkhôngcânbằng(hay năngl ư ợ n g ) q u a b ề m ặ t h a y chuyểntiếp.

Trongc ấ u h ì n h t i ế p x ú c b ề m ặ t c h ấ t r ắ n – ch ất l ỏ n g : K h i c h ấ t r ắ n t i ế p x ú c với chất lỏng có sự tham gia tương tác giữa các phân tử qua bề mặt tiếp xúc, nhữnglựctươngtác quavùngchuyểntiếpchấtlỏng-chấtrắnbaogồm:

Lựcloạinàyt hư ờn gl à l ự c phân tán Bề mặ tc hấ t rắnlúcđócónănglượng thấpvàcótínhkịnước.

Phá vỡ 6 liên kết xung quanh và di chuyển phân tử lên bề mặt Liên kết với 4 phân tử xung quanh trên bề mặt

Sự di chuyểnmột số nguyên tử trong ômạng lên bềm ặ t v à b a y h ơ i l à m c ấ u trúc bề mặt chất rắn thay đổi về cấu trúc liên kết điện tử của chất rắn trên lớp bề mặtnhưmôtảởhình3.5.

Theo các nghiên cứu thì năng lượng để bay hơi nguyên tử chất rắn trong ômạng sẽ chia làm 02 phần: Năng lượng đưa nguyên tử trong chất rắn lên bề mặt:chiếm khoảng 1/3 tổngnăng lượng Năng lượng để bayhơi phân tử:c h i ế m k h o ả n g 2/3tổngnănglượng.

- Bề mặt bao gồm một số lớp phân tử (lớp mỏng) Tuy nhiên khi hạt chất rắncó kích thước đến mức nano thì phần tỷ lệ bề mặt so với khối chất rắn sẽ là đáng kể.Trong trường hợp đó ta có thể gặp phải những hiệu ứng mà tính chất bề mặt là đạidiệnchứkhôngphải là tínhchấtcủamẫukhối chấtrắn.

Water: (H-OH) có năng lượng bề mặt ~ 72.2 dynes/cm (mJ/m2) Ethanol: (CH3CH2-OH) có năng lượng bề mặt ~ 22.1 dynes/cm n-Octane (C8H18) có năng lượng bề mặt ~ 21.8 dynes/cm n-Octanol (C8H17-OH) có năng lượng bề mặt ~ 27.5 dynes/cm

Những bề mặt có năng lượng cao, phân cực mạnh trong không khí như: kínhsạch,oxide k i m loạiv v … c h ú n g đ ề u có t í n h ưan ướ c, d ễ b ị ô nhiễmtrong kh ôn g khí Tuy nhiên khi ở trong nước chúng tạo ra bề mặt có năng lượng thấp hơn và trởnênkhóbị làmbẩnhơn.

Ngược lại, những bề mặt năng lượng thấp, phân cực thấp như:PE, Teflonv.v… c h ú n g c ó t í n h k ị n ư ớ c , k h ó b ị ô n h i ễ m t r o n g k h ô n g k h í n h ư n g k h i ở t r o n g nướcnănglượngbềmặtcaohơnvàdễbịlàmbẩn.

Chất lỏng cũng chia làm 02 loại là chất lỏng phân cực có năng lượng cao vàkhôngphâncựccónănglượngthấp.

Nguyên lý chung của tiếp xúc chất lỏng - chất rắn là pha cân bằng dẫn đếnnăng lượng tối thiểu Khi đó cấu hình của các nhóm phân cực tại tiếp xúc chất rắnlỏng sẽ có xu hướng như sau: phần không cực của phân tử cố gắng thoát khỏi môitrườngnướcphâncựcmạnhbằngcáchđịnhhướngvàokhôngkhínhưhình3.6.

Một số nhận xét định tính về tính chất bề mặt theo quan điểm tương tác phântửtạibềmặttiếpxúc:

+ Các bề mặt năng lượng cao khó giữ được sạch sẽ và dễ bị ô nhiễm bởi cácchấtcónănglượngthấp.

+C á c phân tửt rê nb ề mặtsẽđ ị n h hướng đ ể gi ảm thiểu nă ng lượng b ề m ặt (các nhóm phân cực quay vào trong, các nhóm không phân cực quay ra bên ngoàikhôngkhí).

+ Các phân tử "hoạt động bề mặt" sẽ hấp thụ và định hướng ở bề mặt nănglượngcao.

- Các bề mặt năng lượng cao trong không khí khi ở trong nước có xu hướnghìnhthànhbềmặtnănglượngthấp,vàngượclại.

Một giọt nướcở trạngthái tự do cóhìnhd ạ n g s a o c h o đ ạ t c ự c t i ể u n ă n g lượng.K h i k h ô n g c ó t r ọ n g l ự c t h ì n ó c ó d ạ n g h ì n h c ầ u , c ó n g h ĩ a l à c ự c t i ể u d i ệ n tích bề mặt Gibbs đưa ra công thức cực tiểu năng lượng tự do chính là cực tiểu củatổngsau:[110] dG lv A lv  sv A sv  sl A sl (3.6) Với γ là năng lượng bề mặt, A là diện tích; lv, sv, sl lần lượt là ký hiệu lỏng-hơi,rắn- hơi,rắn-lỏng. Đo góc tiếp xúc là phương pháp thông thường và hữu dụng để khảo sát tínhthấm ướt Nó cho biết thông tin về năng lượng bề mặt, tính gồ ghề và không đồngnhấtcủabềmặt.

Theo ThomasYoung[98],g ó c t i ế p x ú c c ủ a m ộ t g i ọ t c h ấ t l ỏ n g t r ê n b ề m ặ t rắnđượcxácđịnhbởisựcânbằngcơhọccủagiọtnướcdướitácđộngnănglượ ng bềm ặ t g i ữ a b a p h a , n ă n g l ư ợ n g r ắ n - l ỏ n g sl, n ă n g l ư ợ n g r ắ n - h ơ i lỏng-hơi lv

Dẫn suất củaphương trìnhYoung dựa trêngiả thiết bềm ặ t l à n h ẵ n , đ ồ n g nhất, không bị biến dạng và trơ Từ phương trình (3.7), góc tiếp xúc θ là một giá trịduynhấtvớimỗihệrắn-lỏng-khí.

Sử dụng quanhệ phương trình Young cũng cho được nhữngđịnhh ư ớ n g mangtínhđịnhtínhđểxửlýtínhchấtbềmặtcủachấtrắnnhưsau: Ởtrạngtháicânbằngtacó:

 svtăng ĐốivớivậtliệuTiO2trongtrường hợpnàycóthểsửdụngánhsángkíchthíchlàmxuấthiệnnhómphâncựckiểuOHtrên bềmặt.

Các bề mặt được phân loại thành 2 loại: bề mặt có năng lượng cao và bề mặtcó năng lượng thấp Bề mặt có năng lượng cao gồm kim loại, oxit kim loại, và hợpchất vô cơ (các oxit, các nitrit, silic, saphia,…) Bề mặt có năng lượng thấp gồm cáchợp chất hữu cơ, các polyme hữu cơ Bề mặt có năng lượng cao đồng nghĩa với tínhưanước,cònbềmặtcónănglượngthấpthìđồngnghĩavớitínhkịnước.[109]

Góc tiếp xúcĐộbámdí nh Khảnăngthấmướt Năng lượng tự docủabềmặtrắn

Sử dụng giá trị góc tiếp xúc có thể có nhiều cách tiếp cận khác nhau để tínhtoán.T h e o q u a n đ i ể m c ủ a A l a n S H o f f m a n [ 1 0 7 ] cót h ể c ó 0 3 c á c h t i ế p c ậ n n h ư sau:

Cách 1: Coi năng lượng bề mặt là một đại lượng hỗn hợp thống nhất khôngphân biệt các thành phần tham gia vào năng lượng bề măt Cách tiếp cận này đượcZisman sử dụng và đại lượng sức căng bề mặt tới hạn (C) có thể tính được từ phụthuộcg ó c t i ế p x úc v à o s ứ c c ă n g b ề m ặ t c ủ a c á c c h ấ t l ỏ n g k h á c n h a u k h i g ó c t i ế p xúc rắn lỏng tiệm cận đến 0 0 (hay cosθ tiệm cận đến 1) Tuy nhiên ngay cả Zismancũng không tin tưởng sức căng bềm ặ t t ớ i h ạ n đ ồ n g n g h ĩ a v ớ i s ứ c c ă n g b ề m ặ t c ủ a pharắn.Chínhvìthếđạilượngsứccăngbềmặt(haynănglượngtựdobềmặt)của chấtrắn–phahơi sv vànănglượngtiếpxúcpharắn–lỏng sl trongcáchtiếpcận củaZismanvẫnbịbỏngỏ.

Cáchtiếpcậnnàyđượcsửdụngkhálà tốttrongtrường hợpcác liênkếtbề mặtsinhradokíchthíchkhôngquáphứctạpvàbiếnđổimạnh.

Với đối tượng nghiên cứu là vậtliệu TiO2sẽ khó khăn khib ề m ặ t T i O2sinhracá c nhóm chứcc ũn g n h ư l i ê n kế t k h á c khi bị kích thích b ằn g b ứ c x ạ UV t r o n g môitrườngtiếpxúc vớinước.

Cách 3: Cách tiếp cận dựa trên lý thuyết Fowkes nhưng chia liên kết bề mặtloại tâm axit và bazơ mà không tính đến các liên kết tương tác xa dạng tương tác pitrên bềmặt.Cách tiếpcận này cho phép tínht o á n n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t s ử d ụ n g m ộ t sốchấtlỏngcótínhlọc lựaaxithoặcbazơđểnghiêncứu.

Nói chung, năng lượng bề mặt chất rắn được tính toán từ số liệu thực nghiệmđo góc tiếp xúc cần có cách tiếp cận phù hợp hơn và phụ thuộc vào tính chất đặc thùcủađốitượngnghiêncứu.[99-103,105,108,112]

TổngquanmộtsốcáchtínhnănglượngbềmặtchoTiO 2 đãđượcnghiên cứutrênthếgiới

(2013),PreparationofhydrophilicTiO 2 f i l m s b y chemicalsolutiondeposition,CHE MIJA.,Vol.24,No.4,279-287.[137]

Nội dung của công bố là nghiên cứu tính chất ưa nước của các màng mỏngTiO2chế tạo bằng phương pháp ngưng tụ hóa học với thời gian ngưng tụ 2 giờ và 4giờtrênđếFTOvàtínhtoángiátrịnănglượngbềmặttươngứng.

Cụ thể, kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước thông qua việc đo góc tiếp xúcnhưsau:

Góc tiếp xúctrên màng TiO2ngưng tụ sau 2giờ khi chưa chiếu sáng UVcógiátrị~26 0 vàgiảmxuốngcòn7,5 0 saukhichiếusángUV5phút,góctiếpxúcl ạihồi phục rất nhanh sau 5 phút và 15 phút không chiếu sáng lần lượt và 15,44 0 và26,2 0

TrongkhiđógóctiếpxúctrênmàngTiO2ngưngtụsau4giờkhichưachiếusángUVcógiátrị~33 0 vàgiảmxuốngcòn13,9 0 saukhichiếusángUV5phút,góc

Có sự chênh lệch về góc tiếp xúc tại thời điểm chưa chiếu sáng, chiếu sáng 5phút và hồi phục được tác giả giải thích là do sự gồ ghề của bề mặt Bề mặt đượcngưng tụ sau 4 giờ có độ gồ ghề lớn hơn Sự hồi phục góc tiếp xúc rất nhanh là dothờigianchiếusángngắn.

Hơn nữa năng lượng bề mặt của các màng cùng được tính toán dựa trên kếtquảđogóctiếpxúcbằngcáchsửdụngphươngtrình Young:

 lv cos  sv  sl (3.9) Trongđóchỉcóhaigiátrị lv giátrịcầntìm. vàθlàđãbiết.Cònlạihaigiátrị svvà  sllà hai

Từ kết quả tính năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc theo hai mô hìnhtrên cho thấynănglượng bềmặttănglên khig ó c t i ế p x ú c g i ả m đ i d o c h i ế u s á n g UVởcảhaimẫunhưngkếtquảđịnhlượngnănglượngbềmặtcủahai môhìnhcósựchênhlệch. s s l l

(2012), Photo – Induced hydrophilicity and self - cleaning: models and reality,EnergyEnviron.Sci., 5,7491.[138]

Trong nghiên cứu chỉra cách tiếp cận để tính toán năng lượng bềm ặ t c ủ a TiO2dựa vào lý thuyết về các tương tác ở bề mặt phân cách Fowker giả thuyết rằngtổng năng lượng tại mặt phân cách trên một đơn vị diện tích bề mặt bằng tổng đónggópcủac ác lự c liên p h â n tửk h á c n h a u t r ê n b ề m ặ t Nó i chung, t í n h dí nh ư ớ t c ủ a các bề mặt rắn được xác định bằng liên kết hydro phân cực và tương tác Van derWaals.Khiđó,năng lượngphâncáchtrênmộtđơnvịdiệntíchcủamặt phâncác hrắn–hơivàlỏng–hơiđượctáchracácthànhphầnphâncựcvàkhôngphâncực.

 sv   D   P và  lv   D   P (3.12) Trongtrườnghợpcóhailoạilựctrênthìnănglượngphâncáchtrênđơnvịdiệntíc hcủamặtphâncáchrắnlỏngγSLcódạngchung:

Từphươngtrìnhtrên,bằngthựcnghiệmđogóctiếpxúccủahaichấtlỏnglànước vàdiiodomethanev ới ,  D , P g i ú p taxácđịnhđược D , P vànănglượngbề lv l l s s mặt  D  P của chấtrắn. sv s s

Bahnemann và đồng nghiệp đã tính toán sự thay đổi năng lượng bề mặt trênmột đơn vị diện tích của màng TiO2khi được chiếu sáng UV(A) từ 0 – 24 giờ nhưsau: Tăng từ 53.2 mJ.m -2 lên 68.3 mJ.m -2 đối với màng chế tạo bằng phương phápCVD và từ 59.8 mJ.m -2 lên 66.3 mJ.m -2 đối với màng mỏng TiO2chế tạo bằngphươngphápsol-gel.

Hình3.8:Nănglươngbềmặttrênđơnvịdiệntích(■)củamàngTiO 2 chếtạobằngphươngpháp(A)CVDv à(B)Sol–geltheothờigianchiếusángUV(A)

Trong cả2 trườnghợp này ánhsánglàm thay đổinănglượngb ề m ặ t t r ê n mộtđơnvịdiệntích dosựthayđổi củaviệcđónggópc áclựcphânc ự c , c ụ thểlàcácliênkết hydrovàtươngtáclưỡngcực-lưỡngcực.

(2015),SuperhydrophilicTiO 2 thinfilmbynanometerscalesurfaceroughnessanddangl ing bonds,AppliedSurface).[139]

Mục đích của nghiên cứu là khảo sát tính ưa nước của bề mặt màngTiO2chếtạo bằng phương pháp sol-gel Thông qua giá trị góc tiếp xúc tính giá trị năng lượngbềmặtkhibềmặtbịchiếuPlasma.

Màngs a u kh i c h ế t ạ o được c h i ế u P l a s m a t r o n g m ô i t r ư ờ n g ch ân k h ô n g s a u nhữngkhoảngthờigian0,5,10,15,30,60,120,180giây. Đogóctiếpxúccủanướcvàethylenglycoltrênbềmặtmàngtheotừngthờiđiểmchi ếuplasmađểkhảosátsựthayđổinănglượngbềmặttrongquátrìnhnày.

 Dv à khôngphâncực P Biểuthứcphụthuộcgóctiếpxúcvớinănglượngbềmặt lv lv đượcnhómtácgiảsửdụngcódạng:

Góctiếpxúc(Độ) Nănglượng phâncực (mJ.m -2 )

Khi màng TiO2được chiếu plasma màng trở nên siêu ưa nước trong khoảngthời gian rất ngắn khoảng 3 phút Nguyên nhân được giải thích do bề mặt khi đượcchiếuplasmasẽxuấthiệncácliênkết(danglingbonds)trênbềmặtmàngvàsựthay

  đổi độ nhám docáchạt nanocó sự kếthợpvới nhau làm kích thước hạtt ă n g l ê n (xuất hiện khi thời gian chiếu plasma ít hơn 30 giây), hoặc xuất hiện các vết nứt trênbềmặtdobịbắnphá(xuấthiệnkhithờigianchiếuplasmanhiềuhơn30giây).

Ngoài ra cũng còn những nghiên cứu khác liên quan đến năng lượng bề mặtcủavậtliệuTiO2.[113-119,131-139]

PhươngphápluậntínhtoánnănglượngbềmặtTiO 2 quangxúctáccủa luậnán

Trong phần 1.2.2củachương 1đã trìnhbàyn ộ i d u n g “ C ơ c h ế ư a n ư ớ c k h i kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2” Qua đó thấy được bức tranh bề mặtTiO2dưới tác động của ánh sáng UV khi tiếp xúc với nước là không hề đơn giản.Những tranh luận về cơ chế vẫn còn chưa rõ ràng Để phân tách ra các thành phầntương tác hóa lý khác nhau trên bề mặt đòi hỏi các thực nghiệm về hóa học khá làphứctạp.Trênthựctế,dữliệuthựcnghiệmcủaluậnánchủyếugồm:

- Góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau như: H2O, cồn, Triton X, Ethylenglyco,Glycerol.trênbềmặtmàngTiO2đượcđobằngthựcnghiệm.

- Cấu trúc morphology màng TiO2chế tạo bằng phương thức khác nhau (tínhchấtquangxúctác phụthuộccấuhìnhmàngTiO2).

- Màng TiO2được kích thích bằng ánh sáng UV theo thời gian chiếu sáng vàtheo thời gian hồiphục về trạng thái ban đầu( Đ ộ n g h ọ c t r ạ n g t h á i b ị k í c h t h í c h v à hồiphụccủamàngquangxúctác TiO2). Để có thể tính toán nănglượng bềm ặ t c ủ a c ủ a m à n g q u a n g x ú c t á c T i O2,luậnánsẽ sửdụngcáchtiếpcậnbánthựcnghiệmnhưsau:

Giả thuyết coi năng lượng bề mặt của màng TiO2quang xúc tác là tổng hợpcủacácthànhphầnthamgiavàotươngtáctạitiếpxúcchấtrắn-chấtlỏng.

Sử dụng phương trình Young có tính đến hiệu chỉnh hệ số tương tác động dotiếp xúc giữa 3 pha: rắn – lỏng - hơi tại điểm tính góc tiếp xúc Các tiếp cận này đãđược Good sử dụng khi tính toán năng lượng bề mặt từ số liệu góc tiếp xúc[100,123-125]. e lv sv

sl lvsv2 (2.20) Đầunhữngnăm1990,D.Li [126,127]đãđưarahệsốbiếnđổihàmmũbổsu ngv à o p h ư ơ n g t r ì n h t r ạ n g t h á i đ ố i v ớ i s ứ c c ă n g t ạ i m ặ t p h â n c á c h c ủ a G o o d -

Khiđó,phươngtrìnhtrạngtháiđốivớisứccăngtạimặtphâncáchrắn-lỏng là:  sl   lv   sv  2 lvs v ( lv  sv )2 (3.22)

Trongl u ậ n á n n à y , s ẽ s ử d ụ n g b i ể u t h ứ c n à y ( m ô h ì n h t í n h t o á n g ầ n đ ú n g nhất trong các mô hình kể trên) để xác định năng lượng mặt phân cách rắn-lỏng khinhỏg i ọ t c h ấ t l ỏ n g t r ê n b ề m ặ t p h ủ T i O2.C ụ t h ể , d ự a t r ê n c á c t h u ậ t t o á n t r o n g Matlab,tasẽthu đượcgiátrịβvà sv

Sử dụng công cụ Matlab giải thuật toán gần đúng cos   1  2  sv e   (  lv   sv ) 2

 lv Xác định  sv (năng lượng bề mặt màng TiO2) và β

Tính  sl đối với H2O (Năng lượng tiếp xúc TiO2 và H2O) theo Young-Dupre:  sv   sl   lv cos

Thiết lập phụ thuộc Cosθ vào  lv cho ít nhất 04 loại chất lỏng khác nhau.

Nếusửdụngcácchấtlỏngkhácnhau(cógiátrịsứccăngbềmặt  lv đã biết) tacóthiếtlậpđượchàmphụthuộccosθvào lvv ớ i cácchấtlỏngkhácnhau.Khiđó

Sửdụngphươngphápgiảigầnđúngvớimộtsốthamsốchạy lvt ừ 4điểm(4 loạic h ấ t l ỏ n g k h á c n h a u ) t r ở lên ta có t h ể t í n h đ ư ợ c h ằ n g số βv à  sv của bề m ặ t chấtr ắ n ( T i O2).P h ư ơ n g p h á p t o á n g i ả i g ầ n đ ú n g s ử d ụ n g c ô n g c ụ M a t l a b

Sơ đồ tính toán nănglượng bề mặt TiO2và năng lượngt i ế p x ú c T i O2-

H2Ocủaluậnán đượctómtắtnhưsau: ĐogóctiếpxúcθcủachấtlỏngkhácnhautrênbềmặtmàngTiO2bằ ngphươngphápđogóctiếpxúc.

Với quy trình tính sv và  sl của hệ TiO 2 – H 2 O như trên, chúng ta có thể ápdụng để nghiên cứu động học thay đổi năng lượng bề mặt và năng lượng tiếp xúcTiO2-

Tính sv,  slv ớ i hệtiếpxúcTiO2-H2Otheoquytrìnhởtrên. Đánhgiátínhchấtđộnghọctừphụthuộc sv (t)và sl (t)v.v… Đưaragiảthuyếtliênquanđếncơchếdínhướtvàkiếnnghị.

MẫumàngxúctácquangTiO2thùhìnhkhácnhau:TiO2/SiO2;TiO2/

Chương 3 luận án đã đề cập đến những kiến thức cơ bản của năng lượng bềmặtchất rắn cũngnhưchất lỏng và vùngc h u y ể n t i ế p c h ấ t l ỏ n g - c h ấ t r ắ n

S ự t h a y đổinănglượngbề mặtcác phathamgiavàohìnhthành giọtchấtlỏngtr ênbềmặtchất rắn dẫn đến thay đổi góc tiếp xúc Đo góc tiếp xúc đối với bề mặt chất rắn bằngphươngpháp ảnh quanghọclàphươngpháp phổ biếnnhấthiệnn a y v à đ ư ợ c á p dụngchonhiềulĩnhvựcnghiêncứubềmặtvậtliệu.

Sự liện quan giữa góc tiếp xúc và năng lượng bề mặt pha rắn cũng như phalỏngđãđượcnghiêncứukhálâuvàcónhiềucấpđộchínhxáckhácnhau. Đốiv ớ i v ậ t l i ệ u q u a n g x ú c t á c T i O2,n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t đ ã đ ư ợ c m ộ t s ố nhóm nghiên cứu trên thế giới tiến hành với các cách tiếp cận thực nghiệm và tínhtoán bán thực nghiệm khác nhau Tuy nhiên, những kết quả công bố có nhiều khácbiệtgiữacácnhóm nghiêncứu.

Luận án đã xây dựng cách tiếp cận về lý thuyết tính toán năng lượng bề mặtcủa màng TiO2quang xúc tác dựa trên lý thuyết của Good và Fowkes, sử dụng cáchtiếpc ậ n g ầ n đ ú n g c ủ a L i đ ể đ ư a v ề m ô h ì n h t í n h t o á n m a n g t í n h k h ả t h i đ ể t í n h nănglượngbềmặttừdữliệuthựcnghiệmgóctiếpxúc.Phươngpháptínhtoánnàysẽđ ượcápdụngchonghiêncứunănglượngbềmặtcủacácmàngTiO2quangxúctáccó thùhìnhkhácnhauvàchếđộkíchthíchkhácnhautrongluậnán.

Với những thông tin thu đượcvề sựthay đổi năng lượngbềmặtT i O2d ư ớ i các chế độkích thích khác nhau,h y v ọ n g l u ậ n á n s ẽ g ó p p h ầ n l à m s á n g t ỏ c ơ c h ế dínhướtcủa hệvậtliệuquangxúctácTiO2.

HệvậtliệunanophúchợpTiO 2 /SiO 2

1 mol Si(OC2H5)4 + 20mol C2H5OH + 0,5 mol HCl.

30 mol (CH3)2CHOH + 0,4 mol HCl.

TRÚC VÀTÍNHCHẤTQUANGXÚC TÁC CỦAVẬTLIỆUTIO 2 /SIO 2 VÀTIO 2 /PEG

Kếtquảnghiêncứu khả năng phân hủy chất mầu methyleneBlue 79

C ư ờ ng độ hấ pt hụ

(MB).NồngđộMB còn lạisaukhibị phân huỷbằngmàngT i O2/SiO2(0÷50%)quangxúctáctạicácthờiđiểmđượcđánhgiábằngphổ hấpthụUV-VIS.

Mẫu màng TiO2/SiO2(0÷50%) dùng để đo phân hủy MB được quay phủ lênđếkính(4,5cmx4,5cm)vàủởnhiệt độ500 0 C.

Testcell có đườngkính 4cm (cốcnhựamàut r ắ n g n h ư t r o n g h ì n h 4 1 1 5 ) đượcdánlê n các bềm ặ t màngTiO2/SiO2(0÷50%)và m ẫ u đố i ch ứng(k ín hk hô ng phủmàng)bằngkeodínhchânkhông. Đổ10mldungdịchMBcónồngđộ20μm(a),mol/lítvàomỗicốc. Để mẫu vào trong hộp chiếu đèn UV (365 nm) có cường độ chiếu sáng đođượctạivịtríbềmặtmànglà1mW/cm 2

Lấy mẫu dung dịch MB tại các thời điểm chiếu sáng (30 phút, 60 phút, 90phút, 120 phút…) Đo độ hấp thụ trên máy UV-VIS và tính nồng độ dung dịch MBcònlạitheothờigianlấymẫu.

Kết quả phân hủy MBbằngmàngmỏngT i O2/SiO2(0÷50%) được thể hiệntrên hình 4.1.16 Ta thấy các màng TiO2/SiO2(0÷50%) đều thể hiện khả năng phânhủy mầu Nồng độ MB giảm từ 20 μm(a),mol/lít xuống còn 8,5 → ~ 4 μm(a),mol/lít tùy theonồngđộSiO2sauthờigianchiếusángkhoảng330phút.

Trong đó, mẫu có khả năng phân hủy MB tốt nhất là màngTiO2/SiO2(40%),nồngđộMBgiảm từ20μm(a),mol/lítxuốngcòn~4μm(a),mol/lít,khoảng80%. Đốichứng0% SiO 2

Hình4.1.17:ĐườngLn(C 0 /C t )theothờigianchiếusáng Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/SiO2(0÷50%),chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/SiO2theo thời gian Theo phương trình của mô hình Langmuir- Hishelwood thường đượcápdụngphổbiếnđểmiêutảquátrìnhđộnghọcquangxúctác:

Ln(C0/Ct)=ktN ồn gđ ộ (μm(a), m o l/ li t) L n( C 0 /C t ) k:Hằngsốtốcđộphảnứng.t:T hờigianphảnứng.

TiO2/PEG 0%PEG 10%PEG 20%PEG 30%PEG 40%PEG 50%PEG

Trênh ì n h 4 1 1 8 l à đồt h ị h ằ n g s ố t ố c đ ộ p h â n h ủ y c ủ a c á c m ẫ u m à n g TiO2/SiO2(0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của % SiO2lên tốc độ phânhủy.NhưvậyvớitỷlệSiO2khoảng40%cótốcđộphânhủyMBnhanhnhất.

Kếtquảnghiêncứukhảnăngdiệtkhuẩn(E.Coli)

Khả năng diệt khuẩn của màng nano phức hợp TiO2/SiO2đã được chúng tôithửnghiệmvớiquytrìnhnhưsau:

H ằn gs ốt ốc độ ph ân hủ y( 1/ ph út )

- Hút0,05mldịchphaloãngnhỏlênmẫu,dànđều(mỗimiếngmẫuứngvớimộtt hờiđiểmlấymẫu).

- Cườngđộs á n g đođượcởvịtríđặtmẫu là1 00 0 lux±50lux( đè n huỳnhqua ngthôngthường).

- Cứ sau 20 phút, bổ sung 0,05 ml nước cấtvô trùng vào đĩa đểm ẫ u ( b ê n trongcógiấylớpgiấythấm nước),đểduytrìđộẩm.

- Ở các thời điểm chiếu sáng 0, 60, 120, 180, 240 phút, dùng 3ml nước cất đãkhửtrùngđểrửasạchmẫu.

- Xác định tỉ lệ sốngsót của vi khuẩnt r ê n c á c m ẫ u ở c á c t h ờ i đ i ể m c h i ế u sángkhácnhau sovớiđốichứng.

Trongbảng4.1.1 làkếtquảso sánhtỷlệsốngsótcủavikhuẩn E.coli trên mẫuđốichứng(kínhkhôngphủmàng) vớitỷlệsốngsótcủavikhuẩnE.colitrêncá c mẫu kính phủ màngmỏngTiO2/SiO2(0%) và TiO2/SiO2(40%) dưới ánhs á n g đèn huỳnh quang Ta thấy rằng trên mẫu đối chứng sau 4 giờ tỷ lệ sống sót của vikhuẩn ~ 65%.

Sự suy giảm này được giải thích là do một số vi khuẩn bị chết trongđiều kiện thực nghiệm,độẩm, dinh dưỡng khôngphù hợp.Trênc á c m ẫ u k í n h c ó phủ màngT i O2/SiO2(0%) tỷ lệ này là ~ 95% và TiO2/SiO2(40%) là ~100% Kếtquả thửnghiệm còn chothấyphứchợpnanoTiO2/SiO2(40%)cókhảnăngd i ệ t khuẩnmạnhhơnmàngTiO2/SiO2(0%)(hình4.1.19). Đối chứng TiO2/SiO2 (0%) TiO2/SiO2 (40%)

Tỷlệ(%)vikhuẩnsố ngsóttrênmẫuĐốic (kínhkhông)hứng

Cơ chế diệt khuẩn bằng phản ứng quang xúct á c T i O2như sau: Đầu tiên sựoxy hoálàm tổn thươngmàng tếbào,khibề mặt TiO2tiếp xúcv ớ i t ế b à o c ò n nguyên vẹn Các tế bào với màng tế bào bị hư hại này vẫn còn sống Sau khi loại bỏđược màng bảo vệ, sự phá huỷ bằng oxy hoá xảy ra với màng dịch chất Hoạt tínhquangx ú c t á c l à m t ă n g d ầ n s ự t h ẩ m t h ấ u t ế b à o g â y s ự c h ả y t h o á t c á c c h ấ t b ê n trongtế bào dẫnđếncáichết củavi kh uẩ n Cá c hạtTiO2cóthể ch ui qua m à n g tế

T ỷl ệv ik hu ẩn số ng só t( % ) bào bị hỏng và trực tiếp tấn công các thành phần bên trong tế bào làm tế bào chếtnhanhhơn.

Hình4 1 2 0 d ư ớ i đ â y s ẽ t r ì n h b à y m ộ t c á c h t r ự c q u a n t ỷ l ệ k h u ẩ n E c o l i sống sót theo thời gian bằngcáchchụpảnhc á c đ ĩ a n u ô i c ấ y k h u ẩ n l ấ y t ừ c á c m ẫ u đối chứng,phủmàngTiO2/SiO2(0%)vàmàngT i O2/SiO2(40%)t h e o t h ờ i g i a n chiếu sáng Qua đây chúng ta thấy được khả năng diệt khuẩn của màng TiO2vàTiO2/SiO2ngay trong điều kiện ánh sáng thông thường (đèn tuýp) Điều này mở ramộtkhảnăngứngdụngrấtlớntronglĩnhvựcytếvàbảovệmôitrườngsống.

HệvậtliệunanoxốpTiO 2 /PEG

Huyềnphùnano TiO2đư ợc điềuchế bằngp h ư ơ n g pháp thuỷphân alkoxi detitanC12H28O4Ti-Tetraisopropylorthotitanat(TPOT)- MERCKnhưsau:18mlh ỗ n hợpC12H28O4Ticóchứa16%isopropanolđượcnhỏtrong khoảng10phútvào85mlnướckhửion cóđiềuchỉnh pHbằng HNO31M.

Hỗnhợpnàyđược khuấym ạ n h trong8 gi ờ ở n h i ệ t đ ộ 8 0 0 C,k h u ấ y ti ếp ở5 0 0 Ctrong16 g i ờ K ế t quảt a thu đư ợc dungdịchhuyềnphùtrongsuốtvàổnđịnh. (Sơđồquytrìnhchếtạonhưhình4.2.1)Kýh i ệ u m ẫ u l à A 5 0 , A 1 0 0 , A 2 0 0 t ư ơ n g ứ n g v ớ i d u n g d ị c h c h ứ a ~ 5 0 g , 100g,200gTiO2trên1lítdungdịch.

Dungd ị c h s o l A 1 0 0 , A 2 0 0 … đ ư ợ c t ạ o r a b ằ n g c á c h c ô đ ặ c so l A 5 0 ở n hi ệt độ 40 0 C cho đến khi được dung dịch có nồngđộ như mongm u ố n T r o n g q u á t r ì n h côđặcmộtphầnH2O,C3H7OHvàHNO3dưthừabị bayhơi.

Dung dịch TiO2/PEG được tạo ra bằng cách cho thêm vào các dung dịch solA50,A100,A200…mộtlượngPEGthíchhợpđểthuđ ư ợ c c á c d u n g d ị c h TiO2/P

EG (0÷50%) tương ứng với tỉ lệ phần trăm về khối lượng PEG/TiO2từ 10%đến50% (Bảng4.2.1).

Sol TiO2 - A100 Sol TiO2 -A200 Sol TiO2 -A…

Sol A50, A100, A200…+ PEG (H-(O-CH2-CH2)n-OH)

18mlhỗnhợp Ti(OC3H7)4(16%IPA) +Nướckhửion (chứaHNO31M)

Với quy trình chế tạo sol TiO2/PEG như trên ta thu được các dung dịch solTiO2/PEG(0÷50%).Đểcómẫudạngbộtdùngchophântích,tatiếnhànhnhưsau :để khô sol TiO2/PEG tựn h i ê n ở n h i ệ t đ ộ p h ò n g , t r ả i q u a q u á t r ì n h b a y h ơ i t ạ o g e l , khi gel khô đem nghiền thành bột mịn bằng cối mã não. Mẫu bột được thiêu kết ởnhiệt ở nhiệt độ thích hợp cho những nhu cầu phân tích như nhiễu xạ tia X, diện tíchbềmặtriêngv.v…

PEGđ ư ợ c p h ủ l ê n đ ế k í n h b ằ n g p h ư ơ n g p h á p q u a y p h ủ l i t â m vớitốcđộquay1500vòng/phút.Sauđómàngđượcđểkhôtựnhiênrồiđượcthiêu kết trong không khí ở nhiệt độ 500 0 C trong 1 giờ Trong quá trình thiêu kết nhiệt độđượcnângchậm(2 0 C/1phút). Độ dày màng được khống chế bằng cách quay phủ một hoặc nhiều lớp hoặcquay phủ vớicácdungdịch TiO2/PEGc ó n ồ n g đ ộ k h á c n h a u S a u m ỗ i l ầ n q u a y phủ, màng được trải qua quá trình thiêu kết và làm nguội tự nhiên rồi mới tiến hànhquayphủlầntiếptheođểđảmbảomàngđượcbền,chắc,khôngbịbongtróc.

Sau khi màng được chế tạo, độ dày màng được đo bằng thiết bị đo chiều dàyvàđộgồghềAlpha-StepIQ.

Sau đây,khi khảo sát các tính chất củamàng,t ô i l ự a c h ọ n b a đ ộ d à y m à n g đặc trưng để xem xét thêm sự ảnh hưởng của độ dày màng lên các tính chất của vậtliệu.-MàngcủadungdịchA50phủ2lớpcóđộdày~0,04-0,05μm(a),m.

- MàngcủadungdịchA100phủ3lớpcóđộdày~0,14-0,16μm(a),m. anatase rutile

Bằngphươngpháptrênchúngtôiđãchếtạođượcmàngmỏngn a n o TiO2/PEGcó độ bámdính tốt, đồng đều phù hợp cho mục đíchn g h i ê n c ứ u c ủ a luậnán.

VậtliệuTiO2/PEG(0÷50%)chếtạobằngphươngphápsol– gelvàđượcnghiêncứucấutrúcphatinhthể bằngphươngphápnhiễuxạtiaX.

Hình4.2.2:GiảnđồnhiễuxạtiaXcủacácmẫuTiO 2 /PEG(0÷50%)thiêukếtở500 0 C anatase

Hình4.2.4:GiảnđồnhiễuxạtiaXmẫuTiO 2 /PEG(0%,30%và50%)thiêukếtở800 0 C

Hình 4.2.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/PEG (0÷50%) chế tạo bằngphươngphápsol- gel,ủởnhiệt500 0 C.Trênphổxuấthiệncácvạchđặctrưngtrongđóhaivạchđặctrưn gtại2θ%,2 0 vàtại2θH,1 0 choTiO2dạnganatase.Ngoàiratrên hình còn có cácvạch đặc trưng là2',25 0 đ ặ c t r ư n g c h o T i O 2d ạ n g rutile.Tuy nhiên,cườngđộ củađỉnh đặc trưng cho rutilek h ô n g c a o N h ư v ậ y , màngTiO2/PEGđượcthiêukếtở500 0 Ccócấutrúctinht hểc h ủ y ế u ở d ạ n g anatase,việcđưaPEGvàokhônglàmảnhhưởngđếncấutrúctinht hểcủaTiO2.

Hình 4.2.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/PEG (0÷50%) chế tạo bằngphươngp h á p s o l - g e l , ủ ở n h i ệ t 6 5 0 0 C.T a t h ấ y n g o à i v ạ c h p h ổ đ ặ c t r ư n g c h o c ấ u trúc dạng anatase lúc này xuất hiện pha rutile rõ ràng hơn tại vạch đặc trưng là 2',25 0 nhưng cường độ vạch phổ giảm dần khi tỉ lệ

% PEG tăng lên Như vậy, tỷ lệphần trăm PEGđưa vào có ảnh hưởngmộtp h ầ n s ự c h u y ể n p h a t ừ a n a t a s e s a n g rutile (quá trình chuyển pha khôngmongmuốn) khimẫu đượct h i ê u k ế t ở n h i ệ t đ ộ cao(650 0 C).

200nm đãbịchuyểnsangdạngrutile.Đâylàdạngphakhôngmongmuốn đốivớivậtliệu quangxúctácTiO2.

Hình thái bề mặt và kích thước hạt của màng TiO2/PEG (0÷50%) được đánhgiábằngphươngpháphiểnviđiệntử quét(SEM)(hình4.2.5).

Tathấyphânbốkhônggian,phânbốkíchthướchạtcủacácmẫumàngvớitỉ lệ phần trăm PEG khác nhau khá đồng đều khoảng 20-30nm, có nhiều lỗ xốp giữacác hạt Tuy nhiên, độ rộng lỗ xốp thay đổi theo tỉ lệ PEG Độ rộng lỗ xốp tăng dầnkhitỉlệPEGtăngtừ0%đến40%nhưnggiảmkhitỉlệnàyđạt50%.Điềunàycó thể được giải thích là do màng TiO2/PEG sau khi chế tạo trải qua quá trình thiêu kếtlàmPEGcháyvàtạothànhlỗxốpgiữacáchạt.Banđầukíchthướclỗxốptăngkhitỉ lệ phần trăm PEGđưa vào soltăng lên.Tuy nhiên,khit ỉ l ệ P E G t r o n g s o l v ư ợ t quán g ư ỡ n g t ố i ư u , n ó s ẽ đ ẩ y c á c h ạ t T i O2x ế p x í t n h a u l à m d i ệ n t í c h b ề m ặ t n ộ i giảmđi.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2/PEG (0÷50%) được đo bằng phươngpháphấpphụkhíBET.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng trong bảng 4.2.3 cho thấy diện tích bề mặtriêng của mẫu TiO2/PEGc ó s ự t h a y đ ổ i t h e o t ỉ l ệ p h ầ n t r ă m

40%vàgiảmkhitỉlệnàyđạ t tới 5 0 % N h ư v ậ y , k h i p ha t h ê m PEGv à o d u n g d ị c h so l T i O2l à m diệntíchbềmặtnộicủavậtliệuthayđổivàđạttốiưutạitỉlệphầntrămPEGtrongsollàkhoảng40%.

Tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu TiO2/PEG (0÷50%) được đánh giáthôngquakếtquảphânhủychấtmầuMethyleneBlue(MB).

Mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) dùng để đo phân hủy MB được quay phủ lênđếkính(4,5cmx4,5cm)vàủởnhiệtđộ500 0 C,cóđộdàymàng~0,14μm(a),m(A100- 3lớp).

PEG(0÷50%)vàmẫuđốichứng(kínhkhôngphủmàng)bằngkeodínhchânkhông. Đổ10mldungdịchMBcónồngđộ20μm(a),mol/lítvàomỗicốc. Để mẫu vào trong hộp chiếu đèn UV (365 nm) có cường độ chiếu sáng đođượctạivịtríbềmặtmànglà1mW/cm 2

Lấy mẫu dung dịch MB tại từng thời điểm 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120phút…) Đo độ hấp thụ trên máy UV-VIS và tính nồng độ MB còn lại theo thời gianlấymẫu.

Thờigianchiếusáng(Phút) Đốichứng0% PEG 10%PEG 20%PEG 30%PEG 40%PEG 50%PEG

Tathấycácmà ng đềucho thấykhảnăng phânhủymầu, nồ ng độMBgiảmt ừ 20 μm(a),mol/lít xuống còn 8→ ~ 4 μm(a),mol/lít tùy theo nồng độ PEG sau thời gian chiếusáng khoảng 360 phút Trong đó, mẫu có khả năng phân hủy MB tốt nhất là mẫumàngTiO2/PEG(40%),nồngđộMBgiảmtừ20μm(a),mol/lítcòn~4μm(a),mol/lít(~80%)

Hình4.2.7:ĐườngLn(C 0 /C t )theothờigianchiếusáng Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/PEG (0÷50%),chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/PEGtheo thời gian chiếu sáng Theo phương trình của mô hình Langmuir- Hishelwoodthườngđượcápdụngphổbiếnđểmiêutảquátrìnhđộnghọcquangxúctác:

Ln(C0/Ct)=kt k:Hằngsốtốcđộphảnứng.t:T hờigianphảnứng.

TiO2/PEG 0%PEG 10%PEG 20%PEG 30%PEG 40%PEG 50%PEG

Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO 2 /SiO 2 và hệ vật liệu nano xốpTiO 2 /PEG

Trênhình4.2.8làđồthịhằngsốtốcđộphânhủycủacácmẫum à n g TiO2/PEG (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của % PEG lên tốc độ phânhủy.Trongđó,mẫuTiO2/PEG(40%)cótốcđộphânhủyMBnhanhnhất.

Sự ô nhiễm vi sinh vật trong không khí ở các khoa, phòng chuyên môn trongbệnhviệnlàmốinguyhạicóthểảnhhưởngtớingườibệnhtrongquátrìnhđiều trịvàhồiphục Cácvisinhvậtcótrong khôngkhímôitrường bệnhviện đedọatr ựctiếpđếnsứckhỏecủanhân viênytế,bệnh nhâncũngnhưnhững ngườicósựtiế pxúc Để tránh sự lây nhiễm, người ta phải loại trừ hoặc làm mất khả năng gây bệnhcủavi trùng,virus,động vậtnguyên sinh hay nấm mốc.Cácphương pháp xửl ý không khí trên cơ sở sử dụng các chất sát trùng hóa học như clo, iốt, ozon… thườngtốn kém, tiềm ẩn nhiều nguy cơhình thành các sản phẩm phụ gâyđ ộ c h ạ i t ớ i s ứ c khỏeconngười.

H ằn gs ốt ốc độ ph ân hủ y( 1/ ph út )

Chất quang xúc tác của TiO2, có khả năng chống bám bẩn,c h ố n g m ố c , d i ệ u vi khuẩn…dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Xuất phát từ đó, chúng tôi tiến hànhtriển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn, làm sạch không khí tại cơ sở y tế, trongđiềukiệnsátvớithựctếtạiđơnvịkhảosát.

Cơ sở y tế được tiến hành thử nghiệm là phòng bệnh nhân, Khoa Cấp cứu – NhibệnhviệnĐakhoahuyệnYênĐịnh,huyệnYênĐịnh,tỉnhThanhHóa.

Thờiđiểmtiếnhànhlấymẫu,buồngbệnhvớidiệntích40m 2 ,trongphóngcó8g i ư ờ n g b ệ n h , b ệ n h n h â n l à t r ẻ n h ỏ c ó k è m n g ư ờ i n h à c h ă m s ó c C h ú n g t ô i t i ế n hành thử nghiệm trên thành của giường bệnh nhân, nơi người bệnh và người nhàthườngxuyêntiếpxúc.

Cách thức tiến hành lấy mẫu Để tránh ảnh hưởng tới sức khỏe bệnh nhân, ánh sáng được sử dụng là ánhsángc ủ a đ è n h u ỳ n h q u a n g t r o n g p h ò n g l à m t á c n h â n c h i ế u s á n g k í c h t h í c h t r o n g thờigiandài.Thờigianlấymẫukhuẩnkéodàitrong3tháng,vớithờigianl ấymẫucụthể sau khi tiếnhànhphủlà: sau7 n g à y , s a u 2 8 n g à y , s a u 4 5 n g à y v à s a u 9 0 ngày.Lấy mẫu khuẩnlạc trên thành giườngcủa 3 giường bệnhk h á c n h a u T r ê n thành giường chia thành hai phần: bênk h ô n g p h ủ s o l N a n o T i O2để làm đối chứngvàbênđượcphủ sol NanoTiO2.

Sản phẩm được dùng để kiểm tra khả năng diệt khuẩn là sol nano TiO2/SiO2.Sản phẩm sol nano TiO2/SiO2sử dụng khá dễ dàng, bằng cách xịt trực tiếp hoặc lautrựctiếplên bềmặtcầnlấymẫu.

ViệcphủsolnanoTiO2/SiO2nhưsau:Lauquabềmặtcầnphủđểsạchbụibẩn,có thể dùng chai xịt lên chỗ cần phủ rồi lau đều khắp bề mặt hoặc dùng giẻ khô sạchthấmsảnphẩmrồilaulênchỗcầnphủ(nếubềmặtkhóxịt,gồghề,góccạch).Sau đóđểsảnphẩmkhôtựnhiên,tránhtiếpxúcvớibềmặtđượcphủtrong30phút.

Tiến hành lấy mẫu sau thời gian theo dõi, dùng bông gạc sạch thấm nước cất,thoa đều chỗ cần lấymẫu khuẩnlạc.Đ ĩ a t h ạ c h đ ư ợ c đ á n h d ấ u t h e o v ị t r í g i ư ờ n g lấy,c h o b ô n g g ạ c đ ã l ấ y k h u ẩ n l ạ c t h o a đ ề u b ề m ặ t D ù n g b ă n g k e o d á n k í n v à theo dõi sự hình thành của khuẩn lạc trong 1 tuần, đếm số khuẩn lạc trên từng mẫurồitiếnhànhsosánhcácđĩamẫu.

Kết quả thu được theo thời gian lấy mẫuv à đ ồ t h ị t h ể h i ệ n t á c d ụ n g d i ệ t khuẩncủasolnanoTiO2/SiO2sovớiviệckhôngphủsolnhư sau. a)Kếtquảcácmẫulấytạigiườngbệnhsố1

Hình4.3.6:Khảnăngdiệt khuẩn của sol nanoTiO 2 /SiO 2 vớicácmẫul ấytạigiườngsố1

- Về số lượng: So sánh kết quả giữa mẫu lấy đối chứng (không phủ Sol NanoTiO2) và mẫu được phủ từ 3 giường bệnh cho thấy,mẫu được phủđ ã d i ệ t t ớ i 7 0 - 90%vi sinhvậtsovới bênđốichứng.

- Về quan sát hình dạng lạc khuẩn, chúng tôi thấy loại vi khuẩn màu vàngchiếmưuthếở b ê n m ẫ u đ ối ch ứn gđ ã b ị diệthoàn to àn ởb ê n m ẫu p h ủ S o l Na no

TiO2 Nhìn chung, mẫu sản phẩm làm giảm đáng kể số lượng vi sinh vật tạp nhiễm,thểhiệnkhảnăngdiệtvikhuẩntrongmôitrườngbệnhviện.

- Khi thời gian kéo dài, khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2giảm đi,do bị hạn chế về khả năng bám dính của sol lên bề mặt Vì vậy, để duy trì hiệu quảdiệtkhuẩnthìsau45ngàynêntiếnhànhphủlại.

SiO2đ ư ợ c s ơ n p h u n p h ủ l ê n c ử a k í n h c ủ a c ô n g t r ì n h x â y dựng.Sauđó t i ế n h à n h q u a n sátđ ịn h kỳt h e o thờig ia n S o sánh c á c củak ín h nàyvới nhau Đồng thời so sánh với cửa kính đối chứng không được sơn phủ Sol nanoTiO2/SiO2 Các cửa kính được lau sạch và khô trước khi phu phủ TiO2/SiO2lênchúng.

Làms chạch kínhtrướcckhit oạch màng PhunphủSolnanoTiO2/SiO2

Dưới tác động của thời tiết và bụi không khí, so sánh sự bám bẩn các ô củakínhcóphủvàkhôngphủsolnanoTiO2/SiO2đểxácđịnhhiệuquảtựlàmsạch. ÔkínhcóphủTiO2/SiO2(trong) Ôkínhkhôngphủ(mờ)

Hình4.3.10:SosánhhaiôcủakínhcóphủvàkhôngphủTiO 2 /SiO 2 khicónướcphunlên ÔkínhcóphủTiO2/SiO2(ítbámbẩn) Ôkínhkhôngphủ(bámbẩn)

Hình4.3.11:SosánhhaiôcủakínhcóphủvàkhôngphủTiO 2 /SiO 2 sau6tháng

Hiệu ứng ưa nước giúp các ô của kính của các công trình tránh được hiệntượngbámb ẩn vì k h i c ó m ư a , n ư ớ c xối và o s ẽ cuốn t rô i các b ụ i b ẩn bá m trê nđólàmchokínhsạchtrởlại.

Hiện nay nhu cầu về nước sạch rất cấp thiết, nhất là ở những vùng khô hạn.Một hệ thống lọc nước tận dụng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng làm nóngnước Nước được chảy thấm vào hệ thống tấm xốp giữ nước và hấp thụ nhiệt phíadưới.B ê n t r ê n l à t ấ p P o l y c a c b o n a t c ó p h ủ l ớ p T i O2/PEGc ó h i ệ u ứ n g ư a n ư ớ c Nước đượclàmnóng,bốchơilên tấm Polycacbonat,nhờhiệu ứng ưan ư ớ c , l ớ p nước này sẽ không đọng thành giọt nhỏ xuống mà chảy lan theo tấm Polycacbonat(đượcđặtnghiêng~30 0 )vềốngthunướcphíadưới.(hình4.3.12)

Hệ thống hoạt động thử nghiệm cho công suất 7-10 lít nước trên 1 ngày tùyvàocường độnắng L ư ợ n g nướcnày tạmđápứngnhucầutốithiểu vềnướcu ống chonhữngvùngkhôhạnhoặctầuthuyềntrênbiển.

Kếtluậnchương4: Đãn g h i ê n c ứ u t h à n h c ô n g q u y t r ì n h c ô n g n g h ệ c h ế t ạ o ổ n đ ị n h c h o h a i h ệ vậtliệu:nanophứchợpTiO2/SiO2vànanoxốpTiO2/PEG.

PEGc h ế t ạ o đượccócấutrúctinh thểphaanatase,cấutrúcmàngđồngđều, cótínhchấtquan gxúctáctốt.

Việcb ổ s u n g S i O2đ ã l à m ứ c c h ế s ự c h u y ể n p h a t ừ a n a t a s e s a n g r u t i l e k h i thiêu kết ở nhiệt độ cao, tạo tính axit cho bề mặt vật liệu Việc bổ sung PEG tạo độxốp cho vật liệu Cả hai điều này hy vọng vật liệu sẽ có tính ưa nước tốt hơn. Trongchương5,chúngtôisẽtrìnhbàycáckếtquảvềnghiêncứutínhưanướccủahaih ệvậtliệunàyvàsựthayđổinănglượngbềmặtkhikíchthíchbằngánhsángUVquađó làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch vàtínhưanướccủa hệvậtliệuTiO2cấutrúcnano.

Cácứng thửnghiệmứngdụng thực tếmang lại kếtquảb ư ớ c đ ầ u r ấ t k h ả quan Hy vọng các ứng dụng này được hoàn thiện công nghệ và ứng dụng hiệu quảvàothựctếcuộc sống.

Chương5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA

Có rất nhiều ứngdụngt r o n g đ ờ i s ố n g l i ê n q u a n t r ự c t i ế p đ ế n t í n h d í n h ư ớ t như trong công nghiệp in, sơn, chất tẩy rửa, dệt nhuộm, trong vật liệu tự làm sạch,trong ngành dệtmay v.v… Ngànhy s i n h c ũ n g c ó n h ữ n g ứ n g d ụ n g l i ê n q u a n đ ế n tính dính ướt như khả năng hấp thụ protein, khả năng tương tác trên bề mặt tế bàov.v…[107].

Thông thường thì nănglượng bề mặt được kýh i ệ u l à γ , nhưng ít khi có mộtbềmặ t tuyệtđối l ý tưởng m à tr on gt hự c tếluôn l u ô n là m ặ t tiếp xúcg iữ a hai phahayhaichấtkhácnhau.

Việcxácđịnhnănglượngtiếpxúchaipharắn– hơi( sv) vàhaipharắnlỏng( sl) làrấ t q u a n t r ọ n g t r o n g kh oa h ọ c t hu ần t ú y cũ ng nh ưứ ng dụng.V i ệ c đotrựctiếp năng lượng bềg i ữ a c á c p h a l à r ấ t k h ó k h ă n

H i ệ n n a y , m ộ t l o ạ t c á c p h ư ơ n g pháptiếpcậngián tiếpđểcóđượcnhữnggiátrịnày.Việcxácđịnhnăng lượngbề mặtt h ô n g q u a g ó c t i ế p x ú c t ừ p h ư ơ n g t r ì n h Y o u n g (slsvlv.cos)l à m ộ t trong những phương pháp đơn giản vì góc tiếp xúc là giá trị có thể xác định đượcbằngthựcnghiệmmộtcáchdễdàng[128]. Đểthayđổinănglượngbềmặttừxưađếnnayngườitathườngsửdụngcáctác nhânhóa lý như thay đổi lớp phủ bằng các chất hoạt động bề mặt hoặc tác độngcơ- lý- nhiệt,cũngnhưcôngnghệ chế tạolàm thay đổiv ị t r í n g u y ê n t ử , p h â n t ử trong cấu trúc… Nhưng gần đây thì đã có những phương pháp khác Trong luận ánnày chúng tôidùngthực nghiệm để chứngminh vớivậtl i ệ u q u a n g x ú c t á c

T i O2cóthể dùng ánh sáng kích thích để thay đổi năng lượng bề mặt Và chúng tôi cũng đãbướcđầunghiêncứumộtsốtínhchất,quyluậtcủahiệuứngquangxúctáctácđộng lên năng lượng bề mặt Đây là một loại tác nhân thuần vật lý, khác hẳn với các tácnhânhóalýđãbiếttừtrướcđếnnay.

5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợpTiO 2 /SiO 2

Màng mỏng TiO2/SiO2(0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết ở nhiệt độ

500 0 C.Màng được chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm), cường độ chiếu sáng đo được trênmặtmẫulà1mW/cm 2 Đogóctiếpxúccủagiọt nướctrênbềm ặ t m à n g b ằ n g phươngphápGoniometertạicácthờiđiểm0,30,6 0,90,120,150phútchiếusáng

Bảng 5.1.1: Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) theo thờigianchiếusáng.(*mẫuđốichứnglàđếkínhkhôngphủvậtliệuquangxúctác)

150 40,8 14 13,5 11,6 7,9 4,2 14 Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc của các mẫuT i O2/SiO2t h e o t h ờ i g i a n c h i ế u sáng thể hiện trên hình5.1.1.Trên tất cả các mẫu góctiếpx ú c c ủ a g i ọ t n ư ớ c đ ề u giảmtheothờigianchiếusáng,vàtiếnđếnmộtgiátrị bãohòa. Để tìm hiểu sâu thêm về quá trình suy giảm góc tiếp xúc, luận án sử dụngphươngp h á p f i t t i n g l i n e a r t r o n g O r i g i n f i t i n g c h o p h ầ n đ ộ d ố c đ ặ c t r ư n g v à p h ầ n bãohòa để x á c định t ốc độbãoh ò a (h ay tố c đ ộ s u y giảm góct i ế p x ú c đếng iá trị bão hòa) theo thời gian chiếu sáng và giá trị góc tiếp xúc bão hòa Đường biến thiêntheothờigian củaquát r ì n h đócũngđượcbiểu diễn trênhình5.1.2.Giá trịtố cđộbão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng TiO2/SiO2(0÷50%)đượctrìnhbàytrong bảng5.1.2.

Góct i ế p x ú c b ã o h ò a ( k h i t h ờ i g i a n c h i ế u s á n g đ ủ d à i ) c ủ a c á c m ẫ u m à n g TiO2/SiO2(0÷50%)biểudiễntại hình5.1.2.

PEG

Tính ưanướcvànănglượngbềmặtcủahệvật liệu nano phức hợpTiO 2 /SiO 2 106

Màng mỏng TiO2/SiO2(0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết ở nhiệt độ

500 0 C.Màng được chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm), cường độ chiếu sáng đo được trênmặtmẫulà1mW/cm 2 Đogóctiếpxúccủagiọt nướctrênbềm ặ t m à n g b ằ n g phươngphápGoniometertạicácthờiđiểm0,30,6 0,90,120,150phútchiếusáng

Bảng 5.1.1: Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) theo thờigianchiếusáng.(*mẫuđốichứnglàđếkínhkhôngphủvậtliệuquangxúctác)

150 40,8 14 13,5 11,6 7,9 4,2 14 Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc của các mẫuT i O2/SiO2t h e o t h ờ i g i a n c h i ế u sáng thể hiện trên hình5.1.1.Trên tất cả các mẫu góctiếpx ú c c ủ a g i ọ t n ư ớ c đ ề u giảmtheothờigianchiếusáng,vàtiếnđếnmộtgiátrị bãohòa. Để tìm hiểu sâu thêm về quá trình suy giảm góc tiếp xúc, luận án sử dụngphươngp h á p f i t t i n g l i n e a r t r o n g O r i g i n f i t i n g c h o p h ầ n đ ộ d ố c đ ặ c t r ư n g v à p h ầ n bãohòa để x á c định t ốc độbãoh ò a (h ay tố c đ ộ s u y giảm góct i ế p x ú c đếng iá trị bão hòa) theo thời gian chiếu sáng và giá trị góc tiếp xúc bão hòa Đường biến thiêntheothờigian củaquát r ì n h đócũngđượcbiểu diễn trênhình5.1.2.Giá trịtố cđộbão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng TiO2/SiO2(0÷50%)đượctrìnhbàytrong bảng5.1.2.

Góct i ế p x ú c b ã o h ò a ( k h i t h ờ i g i a n c h i ế u s á n g đ ủ d à i ) c ủ a c á c m ẫ u m à n g TiO2/SiO2(0÷50%)biểudiễntại hình5.1.2.

Có thể rút ra nhận xét rằng độ dính ướt tăng lên (tức là góc dính ướt giảmxuống)khi cho tỷ lệ SiO2tăng lên,nhưngđến tỷlệ 50%S i O2t h ì đ ộ d í n h ư ớ t l ạ i giảmxuống,tỷ lệ tốiưucủaSiO2khoảng40%.

Quyl u ậ t b i ế n đ ổ i n à y l à t ư ơ n g đ ồ n g v ớ i q u y l u ậ t b i ế n đ ổ i c ủ a t í n h c h ấ t quang xúctác đã trìnhbày ở chương4.Cóthể suy rar ằ n g t í n h q u a n g x ú c t á c v à tínhdínhướtcó cùngmộtnguồngốcgâynên.

Hình 5.1.3 biểu diễn giá trị tốc độ bão hòa góc dính ướt của các mẫu màngTiO2/SiO2(0÷50%).Giá trị này cũng có sự khác nhau giữa các tỷ lệ % SiO2 Tỷ lệSiO2c h o k ế t q u ả t ố c đ ộ s u y g i ả m g ó c t i ế p x ú c đ ế n g i á t r ị b ã o h ò a n h a n h n h ấ t l à mẫuT i O2/

SiO2(40%).N g h ĩ al à v ớ i t ỷ l ệ p h ứ c h ợ p k h o ả n g 4 0 % S i O2t h ì m ẫ u t h ể hiệnkhảnă ngưanướctốtnhất.Tuynhiên,sựkhácnhaukhônglớnvàcácmẫuđều

G óc tiế px úc bã oh òa (đ ộ) đạtbãohòasaukhoảng60phútchiếusáng.Sựthayđổinàycũngtươngtựnhưcủakếtq uảnghiêncứukhảnăngquangxúctáccủavậtliệu.

Kếtq uả n à y l à r ấ t h ữ u íchc ho v i ệ c t ố i ư u h ó a t ỷ l ệ th àn hp hầ n trong c ô n g nghệ chế tạo vật liệu,dùc h o đ ế n n a y c h ú n g t ô i c h ư a c ó t h ể l ý g i ả i t h u y ế t p h ụ c t ạ i saolạicóthànhphầntốiưunhưvậy.

Chúng tôi cũng đã nghiên cứu đo đạc một tính chất lưu giữ đặc biệt của hiệntượng dính ướt bởi kích thích ánh sáng trên vật liệu quang xúc tác Hiện tượng nàygiống như hiện tượng nhớ tạm thời, sau khi thôi chiếu sáng thì tính chất dính ướtkhôngmất đi ngay màcòn lưu lại và chỉ suy giảm dần saum ộ t t h ờ i g i a n d à i , t í n h bằng ngày Chúng tôi kích thích ánh sáng UV cho đến khi góc tiếp xúc bão hòa rồingừngchiếu sáng,tiếptục đosựbiến đổicủag ó c tiếp xúctheo thờigian đểtro ngtối, kết quảcho ta cácsố liệu về sự hồi phụcgóc tiếp xúckhim à n g đ ư ợ c đ ể t r o n g tối.Kết quảđođược trìnhbàytại hình5.1.4. Đầu tiên có thể nhận xét ngay rằng thời gian hồi phục tính dính ướt này đềuxuất hiện trên tất cả các mẫu có tính chất quang xúc tác,v à r ấ t c h ậ m , k é o d à i v à i ngày,t r o n g k hi q u á tr ìn ht ăn g đếnbã o hòac ủ a t ín h dính ư ớ t c hỉ xảyra tr on gt hờ i giantínhbằngphút.

T ốc độ bã oh òa (đ ộ/ ph út )

0% SiO2 10% SiO2 20% SiO2 30% SiO2 40% SiO2 50% SiO2

Hiện tượng thời gian hồi phục chậm tương tự như hiệu ứng nhớ tạm thời nàycó một giá trị ứng dụng thực tiễn lớn, chẳng hạn chúng ta có thể chiếu sáng vào banngay và sử dụng kết quả của hiệu ứng tiếp tục vào ban đêm Về phương diện khoahọc, hiện tượng này có thể liên quan đến cơ chế bắt giữ radical trong các cấu trúcnano.

Cũng có thể giải thích hiện tượng trên từ tự hình thành liên kết Ti-O-Si và lợiích của nó như sau: Những đioxit kim loại được biết đến là có tính axit bề mặt, giảthiết rằngcationcủanhữngôxit tạp chất (chấtthêm vào- d o p a n t ) t h a m g i a v à o mạngôxitcủachấtnền (host) vàgiữ nguyênsốphối vịban đầu Bởi vìcatio ntạpchấtvẫnđượcliênkếtcùngvớisốôxyđónênsựmấtcânbằngđiệntíchxảyra.Đểbù trừsựmấtcânbằngđiệntíchâm, c ầ n phảibổsung nhữngproton (nhữngvịt rí đ óg ọ i l à v ị t r í B r o n s t e d ) Đ ể t r u n g h ò a s ự m ấ t c â n b ằ n g đ i ệ n t í c h d ư ơ n g t h ì c ầ n phảibổsungn hữ ng điện t íc hâ m (nhữngv ị t rí đó gọil à v ị tríLewis).Sự m ấ t c ân bằng điện tích được tính trước hết đối với từng mối liên kết riêng biệt với cation tạpchất,sau đónhânvớitổngsốliênkếtvớicationnày.

Với cấu trúc TiO2/SiO2, khi TiO2là thành phần chính thì trong lớp tiếp xúcgiữa

2 loại ôxit, nguyên tử Si sẽ tham gia vào mạng Ti Số phối vị vẫn giữ nguyên 4đốivớiSivà6đốivớiTi,cònsốphốivịcủanhữngnguyêntốâmtươngứngphảilà

3v à 2 B ố n đ i ệ n t í c h d ư ơ n g c ủ a S i đ ư ợ c p h â n b ố c h o b ố n l i ê n k ế t N g h ĩ a l à m ộ t điện tích dương được phân bố cho mỗi liên kết, trong khi 2 điện tích âm của nguyêntử ôxy đượcphân bố cho 3 liênk ế t h a y - 2 / 3 đ ơ n v ị h o á t r ị đ ư ợ c p h â n b ổ c h o m ỗ i liên kết Vậy sự chênh lệch điện tích cho mỗi liên kết là +1-2/3 = +1/3, và cho tất cảcác liên kết thì đơn vịh o á t r ị + 1 / 3 x 4 = + 4 / 3 l à v ư ợ t q u á T r o n g t r ư ờ n g h ợ p n à y , tâmaxit(Lewis)đượcgiảthiếtlàxuấthiệnkhicósựdưthừacủađiệntíchdươn g.

Chênhlệchđiệntích:(4/4-2/3)x4=+4/3 Tính axit bề mặt tạo ra những nhóm hydroxyl bề mặt, những nhóm hydroxylổn định này có lợi cho sự duy trì tính ưa nước Điều này giải thícht ạ i s a o g ó c t i ế p xúc của nước tăng chậm và duytrì ở giá trịthấp trongmộtt h ờ i g i a n d à i đ ể t ố i đ ố i vớimàngmỏngphứchợp.

Kết quả thực nghiệm trên đã chứng minh tính ưa nước của bề mặt màng nanophứch ợ p T i O2/SiO2(0÷50%).C h ú n g t ô i c ũ n g n h ậ n t h ấ y b ề m ặ t p h ủ n a n n o p h ứ c hợpTiO2/SiO2vớitỉlệ SiO2khoảng40%cótínhưanướctốtnhất.

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn ta dễ dàng xác định đượcgóctiếpxúcthôngquaphépđo.Nhưngđiềuquantrọnglàgóctiếpxúcchứath ông tinq u a n t r ọ n g v ề n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t c ủ a c h ấ t r ắ n  svvà n ă n g l ư ợ n g t i ế p x ú c r ắ n - lỏng sl thôngquaphươngtrìnhYoung:

 sv  sl  lv cos  Từkết quả đo góc tiếp xúccủa của các dung dịchkhácnhaulênmàngTiO2/SiO2(0÷50%) theo thờigian chiếu sáng bằng ánh sáng UV( 3 6 5 n m ) C ư ờ n g độchiếusángtạimặtmẫulà1mW/cm 2

Cácchấtlỏngđượclựachọnbaogồm:Ethanol,TritonX,PEG600,Ethyleneglycol,G lycerolvànước.

Chấtlỏng  lv (mJ.m ) -2 Chấtlỏng  lv (mJ.m ) -2

PEG600 44,5 Nước 72,29 Ápd ụ n g m ô h ì n h t í n h n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t v ớ i v ậ t l i ệ u T i O2đ ã t r ì n h b à y ở chương3: cos 12 e   (  lv   sv ) 2

Ví dụ: Tại thời điểm chưa chiếu sáng, góc tiếp xúc của các dung dịch với bềmặt màng TiO2/SiO2đo được và từ biểu thức ta tính giá trị sv cụ thể như trong bảng5.1.4

(mJ.m -2 ) Ethanol TritonX PEG600 Ethylenegl ycol Glycerol Nước

Tươngtựvớicácthờiđiểm30,60,90,120phútchiếusángtacócácgiátrịγsvt ươngứ n g t í n h đ ư ợ c n h ư t r o n g b ả n g 5 1 5 v à h ì n h 5 1 5 l à đ ồ t h ị b i ể u d i ễ n s ự phụthuộcnày:

Bảng 5.1.5: Giá trị năng lượng bề mặt γ SV của các màng TiO 2 /SiO 2 (0÷50%) tại các thờiđiểm0,30,60,90,120phútchiếusáng

 sv (mJ.m ) 0phút 30phút 60phút 90phút 120phút

Hình5.1.5:Nănglượngbềmặt  sv củamàngTiO 2 /SiO 2 (0-50%)theothờigianchiếusáng γ sv(mJ.m-2 )

Từ đồ thị 5.1.5 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt γsvcủa màngTiO2/SiO2(0÷50%) theo thờig i a n c h i ế u s á n g , c h ú n g t ô i n h ậ n x é t t h ấ y γsvcủa cácmẫuđềutăngtheo thờigianchiếusángđếngiá trịbãohòa.

Biên độ giá trị năng lượng bề mặt γsvthay đổi từ khi chưa chiếu sáng ~45mJ.m -

Bằng cách fitting linear trong Origin ta xác định được giá trị năng lượng bãohòabềcủacácmẫumàngTiO2/SiO2(0÷50%) nhưsau.

Bảng5.1.6:Giátrịnănglượngbềmặt  sv bãohòacủacácmàngTiO 2 /SiO 2 (0÷50%)

Trênhình5.1.6làgiátrịnănglượngbềmặtbãohòacủacácmẫuphụthuộc tỷl ệ % S i O2.T u y n h i ê n sự t h a y đổin ă n g l ư ợ n g  s v bãoh ò a t h e o t ỷ l ệ % Si O2l à khôngnhiều(từgiátrị  s v nhỏnhấtcủa mẫuTiO2/SiO2(10%)=6 0 , 7 8 mJ.m -2 đến mẫucógiátrị svlớn nhấtcủamẫuTiO2/SiO2(40%)b,08mJ.m -2 ).

Thờigianthiếtlậpnănglượng bềm ặ t bãohòa củacácmẫ u khánhanh, sa ukhoả ng30phútchiếusáng. γ sv bã oh òa (m J m -2 ) l v

Với γSVcủa từng loại màng TiO2/SiO2(0÷50%), chúng tôi xem xét sự phụthuộc của năng lượng tiếp xúc giữa nước và bề mặt màng (γsl) vào thời gian chiếusáng.Sử dụngphương trìnhYoung: sv  sl  lv cos 

 sl  sv  lv cos  Trongđó, svtính đượctừthựcnghiệm,( n ư ớ c ) r,29mJ.m -2

Bảng5.1.7:Giátrịgóctiếpxúcθcủanước,nănglượngbềmặt(  sv )vànănglượngtiếpxúcgiữan ướcvớibềmặtmàng(  sl )củacácmàngTiO 2 /SiO 2 (0÷50%)

TiO 2 /SiO 2 (0%) TiO 2 /SiO 2 (10%) θ  sv  sl θ  sv  sl

TiO 2 /SiO 2 (20%) TiO 2 /SiO 2 (30%) θ  sv  sl θ  sv  sl

TiO 2 /SiO 2 (40%) TiO 2 /SiO 2 (50%) θ  sv  sl θ  sv  sl

Hình5.1.7 l à đồt hị b i ể u d i ễ n s ự p h ụ t h u ộ c c ủ a g i á t r ị n ă n g l ư ợ n g t i ế p xú cgiữabềmặtmàngTiO2/SiO2(0÷50%)vớinước( sl) theothờigianchiếusáng.

Chúngtôicónhậnxét:Nănglượngtiếpxúccủacácmẫumàngvớinước sl đềutăngtheothờigianchiếusángđếngiátrịbãohòa.Biênđộthayđổigiátrị slt ừ khikhôngc hi ếu sáng~- 18 mJ m 2 đ ến giátrịbão hòa~- 9 m J m -2 k ho ản g 50%.Đ ộ γ sl(mJ.m-2 ) lớnb ã o h ò a c ủ a  s l khôngc ó s ự k h á c b i ệ t n h i ề u g i ữ a c á c m ẫ u c ó % S i O2k h á c nhau.Thời gian thiết lập bão hòac ủ a c á c m ẫ u g ầ n n h ư n h a u s a u k h o ả n g 3 0 p h ú t chiếusáng.

Sức căng bề mặt thay đổi do năng lượng bề mặt TiO2khi bị chiếu sáng thayđổi.Cụt h ể , k h i b ề m ặ t h ạ t T i O2bị chiếu sáng sẽ sinh ra gốc radical Ti-O-

OH.NhữngliênkếtnàylàmthayđổicấutrúcđiệntửcủabềmặtTiO2kéotheosựthay đổi năng lượng bề mặt Thời gian chiếu sáng càng lâu số liên kết Ti-O-OH tăng lênlàmc h o n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t t h a y đ ổ i c à n g n h i ề u , s ứ c c ă n g b ề m ặ t t h a y đ ổ i c à n g nhiều.

Hơn nữa, khi số liên kết Ti-O-OH tăng lên đủ lớn sẽ xảy ra liêu kết giữa cácradical OH trên bềm ặ t d ạ n g T i - O - O H - O H - O - T i Đ â y l à d ạ n g l i ê n k ế t P i ( π).Khi ) K h i liên kết Pi xuấth i ệ n , c ấ u t r ú c đ i ệ n t ử c ủ a l ớ p l i ê n k ế t t r ê n b ề m ặ t s ẽ b ề n h ơ n v à năngl ư ợ n g b ề m ặ t c ó x u t h ế b ã o h ò a k h i t i ế p t ụ c k í c h t h í c h á n h s á n g N h ư v ậ y , năng lượng bề mặt khi đó có xu hướng ổn định bền hơn Điều này lý giải tại sao khikhôngchiếusángnữa,quátrìnhhồi phụcvềtrạng tháibanđầucủanăng lượng bềmặtxảyravớikhoảngthờigiandài,cóthểlênđếnvàingày. Đã có những nghiên cứu của thế giới và trong nước ghi nhận khi nghiên cứuhoạt tính quang hóa của hệ nano TiO2khi bị chiếu sáng có thể giam giữ trạng tháihoạttính quang h óa (c ó liên qu an đến sựh i ệ n diện củahệradical T i - O -

OH ) trong thờigianvàigiờđếnvàingày.Tu y nhiên,khoảngthời gianhồiphụcsẽ phụthuộcrất nhiều vào bản chất vật liệu và nhất là cấu trúc hệ nano trên bề mặt Đây là lý dosâu xa của các nhóm phát triểns ả n p h ẩ m k h i t h i ế t k ế t í n h n ă n g c ó l i ê n q u a n đ ế n hiệnt ư ợ n g g i a m g i ữ h o ạ t t í n h q u a n g h ó a c ủ a v ậ t l i ệ u n a n o V í d ụ ứ n g d ụ n g t r ê n thực tế như hiệu ứng chống nhòe nước của gương chiếu hậu dùng cho ô tô được phủlớp nano TiO2vẫn có hiệu ứng chống nhòe vào buổi tối khi không có ánh sáng kíchhoạt.

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

TínhưanướcvànănglượngbềmặtcủahệvậtliệunanoxốpTiO 2 /PEG.….1 1 8

p h ầ n , h ệ T i O2/PEGnghiêncứuởphầnnàyc hỉ cómộ t thànhphầnvậtchấtlàna noTiO2,cònPEGpha vàođãbịcháyhếtsauthiêukếtvàđểlạicáclỗtrốngtrêncấutrúcmàng,kếtquảlà tathuđượcmàngnanoxốp TiO2/

PEG.TỷlệPEGởđâysẽtươngứngvới độxốpcủavậ t l i ệ u t h u đượcn h ư đ ã c h ỉ ra ở ch ươ ng 4,n g h ĩ a là với m ỗi % P EG b ề m ặt hiệu dụng sẽ khác nhau Các nghiên cứu, đo đạc dưới đây được thực hiện hoàn toàntươngtựnhưđối vớimẫuTiO2/SiO2.

W / c m 2 theoth ời gi an vàkh im ẫu mà ng đ ểt ro ng tối Qua đó tasẽth ấy sựảnhh ưở ng c ủ a cácyếutốnhưđộxốp,độdàymàng thôngquatỉlệ phầntrămPEGđưavàodung dịchlênhiệu ứngưanước.

Sự ảnh hưởng của độ xốp hay tỉ lệ phần trăm PEG lên hiệu ứng ưa nướccủamàngTiO 2 /PEG.

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Hình 5.2.1 là đồ thị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màngTiO2/ PEG( 0 ÷ 5 0 % ) c ó đ ộ d à y m à n g ~ 0 , 0 4 2 μm(a), m T r ê n t ấ t c ả c á c m ẫ u g ó c t i ế p x ú c đềug i ả m d ầ n t h e o t h ờ i g i a n c h i ế u s á n g T u y n h i ê n , s ự ả n h h ư ở n g c ủ a t ỉ l ệ p h ầ n trămPEGtrongdungdịchđếntínhchấtưanướccủacácmẫumàngthểhiệ nrõ:tại

G óc tiế px úc (đ ộ) G óc tiế px úc (đ ộ) một thờiđ i ể m c h i ế u s á n g , g ó c t i ế p x ú c g i ả m d ầ n k h i t ỉ l ệ p h ầ n t r ă m P E G t r o n g dung dịch tăng từ 0%đến40% vàđạt giá trịnhỏ nhất tại tỉ lệ khoảng 40%.T u y nhiên,giá trị góctiếpxúclại tăng khitỉ lệ PEGđ ạ t k h o ả n g 5 0 % S o s á n h v ớ i k ế t quả đo diện tích bề mặt riêng BET và kết quả đo hình thái bề mặt

SEM, ta thấy tínhchấtưanướccủacácmẫumàngđạttốiưutạitỉlệphầntrămPEGtrongdungdịchl àkhoảng40%dođộxốpcủamàngđạttốiưutỷlệnày.

Hiện tượng xảy ra tương tự khi ta khảo sát góc tiếp xúc theo thời gian chiếusáng của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,092μm(a),m và

Nguyên nhân: Khi đưa PEG vào dung dịch tạo màng làm cho màng được tạothành có độ xốp tăng lên, diện tích bề mặt nội tăng dẫn đến khả năng hấp phụ nướccủa màngtốt hơnvà tạo ra nhiều nhóm tự doOH.N h ó m O H s ẽ t ạ o l i ê n k ế t h y d r o với nước do đó khi nước đến bềm ặ t m à n g s ẽ d ễ d à n g l a n r ộ n g t r ê n b ề m ặ t c h ứ không co cụm thành hạt như thông thường.Tuy nhiên, độ xốp củam à n g c h ỉ đ ạ t t ố i ưu tại một tỉ lệ phần trăm PEG nhất định, qua mức ấy độ xốp của màng sẽ kém đi.Nguyênn h â n : k h i p h a P E G v à o d u n g d ị c h T i O2ở t ỉ l ệ n h ỏ , P E G s ẽ p h â n b ố đ ề u trong dung dịch Khi trải màng, PEG nằm xen kẽ giữa các hạt TiO2 Sau quá trình ủnhiệt,P E G b a y h ơ i v à t ạ o r a c á c l ỗ x ố p g i ữ a c á c h ạ t T i O2.N h ư n g n ế u t ỉ l ệ P E

G trong dung dịch quá lớn sẽ dẫn tới hiện tượng PEG sẽ đẩy các hạt TiO2xếp xít nhaulàm chotổngdiệntíchbềmặtnộilạibịgiảmđichứkhôngtănglên.

Trên các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,14μm(a),m Tương tựnhư cách làm đối với hệ TiO2/SiO2, chúng tôi thu được giá trị góc tiếp xúc bão hòasau thời gian chiếu sáng của các mẫu nhưt r o n g b ả n g 5 2 1 N h ậ n t h ấ y g i á t r ị g ó c tiếp xúc bão hòa của các mẫu ứng với % PEG khác nhau cũng khác nhau, mẫu có

Màng A50-2 lớp dày 0.048μm(a),mMàng A200-1lớp dày 0.092μm(a),mMàngA100- 3lớpdày0.140μm(a),m

G óc tiế px úc (đ ộ) G óc bã oh òa (đ ộ)

Chúng tôi có nhận xét, màng càng mỏng đồng nghĩa với diện tích bề mặt nộicàng nhỏ Khi màng được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng cao hơn nănglượng vùng cấm, số cặp electron - lỗ trống sinh ra ít và chậm hơn, mặt khác do diệntíchbềmặtnộinhỏ,khảnăngtiếpxúcvớicácyếutốmôitrườngthấplàmnhómtự doOHsinhracũngít hơnsovớicácmẫumàng đượctạothành từdungdịchđậmđặ ch o ặ c đ ư ợ c q u a y p h ủ n h i ề u l ầ n h ơ n V ì v ậ y t í n h c h ấ t ư a n ư ớ c c ủ a m ẫ u m à n g mỏnghơnsẽ kém hơnsovớicác mẫumàngdàyhơn.

Một nhận xét quan trọng nữa là các màng dày hơn có giá trị góc tiếp xúc bãohòa nhỏ hơn và tốc độ bão hòa lớn hơn,đ ồ n g n g h ĩ a v ớ i t h ể h i ệ n t í n h ư a n ư ớ c c a o hơn.

Tuy nhiên, độ dày màng cũng không phải không có giới hạn, nếu dung dịchquáđậm đặc hoặcmàngđược quay phủquánhiều lần dẫnđếnm à n g k h ô n g đ ồ n g đều,bámdínhkhôngtốt,dễbịbongtróc,rạn nứttrongkhiủnhiệt…

Gócbãohòa(độ) Tốcđộbãohòa(độ/phút)

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Cũngn h ư t í n h c h ấ t ư a n ư ớ c c ủ a q u á t r ì n h c h i ế u s á n g t h e o t h ờ i g i a n , q u á trình hồi phục trong tối theo thời gian của màng có độ dày cao hơn cũng diễn ra lâuhơnmàngcóđộdàymỏnghơn(hình5.2.7÷5.2.9).

G óc tiế px úc (đ ộ) G óc tiế px úc (đ ộ)

0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG

Khi để trong tối, sự tái hợp cặp electron - lỗ trống làm giảm nhóm tự do OH.Khi đó màng có độ dày cao hơn, được chiếu sáng đã sinh ra nhiều cặp electron - lỗtrống do vậy thời gian tái hợp lâu hơn, sự giảm nhóm OH chậm, nhờ vậy mà tính ưanướccủamànglưugiữđượclâu.

Cũng tương đồng với tính chất quang xúc tác với màng có tỷ lệ PEG khoảng40% là màng có độ xốp cao nhất, khi được chiếu sáng màng này có diện tích bề mặtnội lớn nên sinh ra nhiều cặp electron - lỗ trống do đó thời gian tái hợp cũng kéo dàihơnnhữngmẫukhác.

Thờig i a n m à n g đ ạ t t r ạ n g t h á i ư a n ư ớ c b ã o h ò a k h i đ ư ợ c c h i ế u sáng k h ô n g đốixứngvớithớigianhồiphục.Trongkhithờigianưanướcđạtbãohòatínhbằngsố phútchiếusángthìthờigianphụchồiđượctínhbằngngày.

Tạit h ờ i đ i ể m c h ư a c h i ế u s á n g : g ó c t i ế p x ú c c ủ a c á c d u n g d ị c h v ớ i b ề m ặ t màngTiO2/PEG(0÷50%)đođượcvàgiátrịγ sv tínhđượctừmôhìnhnhưsau.

Ethanol TritonX PEG600 Ethylene glycol Glycerol Nước

Tươngtựtạicácthờiđiểm30,60,90,120và150phútchiếusángtacócácgiát rịγSVtươngứngtínhđượcnhư sau.

 sv (mJ.m ) 0phút 30phút 60phút 90phút 120phút 150phút

Từđồthị5.2.10biểudiễnsựphụthuộccủanănglượngbềmặt sv củamàng TiO2/PEG(0÷50%)theothờigianchiếusáng.Chúngtôinhậnthấy: sv đềutăngtheothờigianchiếusángđếngiátrịbãohòa. củacácmẫu γ sv(mJ.m-2 )

Biênđ ộ g i á t r ị n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t  svthay đ ổ i t ừ k h i c h ư a c h i ế u s á n g ~ 42,3mJ.m -2 đếnkhinănglượngđạtgiátrịbàohòa~61,3mJ.m -2 làkhoảng~30%.

SiO2t a c ũ n g x á c đ ị n h được giá trị năng lượng bề mặt bão hòa của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) nhưsau.

Bảng5.2.5:Giátrịnănglượngbềmặt(  sv )bãohòacủacácmẫuTiO 2 /PEG(0÷50%)

Hình5.2.11:Giátrịnănglượngbềmặt  sv bãohòatheotỷlệ%PEG

PEG.T u y n h i ê n s ự t h a y đ ổ i n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t  s v bãoh ò a t h e o t ỷ l ệ % P E G l à khôngn h i ề u ( t ừ g i á t r ị  s v nhỏn h ấ t c ủ a m ẫ u T i O2/PEG( 0 % ) = 6 0 , 7 0 m J m -2 đ ế n mẫucógiátrị svlớn nhấtcủamẫuTiO2/PEG(40%)b,1mJ.m) -2

Thờig i a n t h i ế t l ậ p n ă n g l ư ợ n g b ã o h ò a c ủ a c á c m ẫ u s a u c h i ế u s á n g c ũ n g tươngtự nhau,saukhoảng60phútchiếusáng. γ sv bã oh òa (m J m -2 )

Với sv củatừngloạimàngTiO2/PEG(0÷50%),tôixemxétsựphụthuộc củanănglượngbềmặtmàngvàothờigianchiếusáng.Bằngcáchthaygiátrị svvào phương trình

Young  sv  sl  lv cos, với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổitạithờiđiểmchiếusángtínhđượcgiátrịnănglượngtiếpxúccủanướcvớibềmặtmàng

→ sl  sv  lv cos với lv (nước)=72,29mJ.m -2

Bảng5.2.6:Giátrịgóctiếpxúcθcủanước,nănglượngbềmặt(γ sv )vànănglượngtiếpxúcgiữanướcvớib ềmặtmàng(γ sl )củacácmàngTiO 2 /PEG(0÷50%)

TiO 2 /PEG(0%) TiO 2 /PEG(10%) θ  sv  sl θ  sv  sl

TiO 2 /PEG(20%) TiO 2 /PEG(30%) θ  sv  sl θ  sv  sl

TiO 2 /PEG(40%) TiO 2 /PEG(50%) θ  sv  sl θ  sv  sl

Chúngtôicónhậnxét:Nănglượngtiếpxúccủacácmẫumàngvớinước sl đềutăngtheothờigianchiếusángđếngiátrịbãohòa.Biênđộthayđổigiátrị slt ừ khikhôngc hiếusáng~-15mJ.m -2 đếngiátrịbãohòa~-9,5mJ.m -2 khoảng35%. γ sl(mJ.m-2 ) Độlớnbãohòacủa sl khôngcósựkhácbiệtnhiềugiữacácmẫucó%PEG khácn h a u T h ờ i g i a n t h i ế t l ậ p g i á t r ị b ã o h ò a khoảng60phútchiếusáng.

Từ các kết quả thực nghiệm đo góc tiếp xúc và tính toán năng lượngb ề m ặ t , cóthểrút ra nhữngkết luậnchínhnhưsau:

SiO2v à hệ nano xốp TiO2/PEGlà hợp lý và tiêu biểu để nghiên cứu tínhc h ấ t ư a n ư ớ c v à năng lượng bề mặt Hệ thứ nhất là đại diện cho nhóm quang xúc tác có tỷ lệ thànhphần hóa học thay đổi Hệ thứ hai là đại biểu cho nhóm chỉ có một thành phần TiO2nhưng có độ xốp (haydiện tích bềmặttiếpxúc)thay đổi.Cảhaih ệ đ ề u c ó t í n h quang xúc tác điển hình, đủ làm cơ sở để đối chứng với tính ưa nước dưới tác dụngcủaánh sángkích thích.

PEG.H i ệ u ứ n g l ư u g i ữ t í n h ư a n ư ớ c s a u k h i t ắ t á n h sáng kích thích cũnglà hiệu ứngquan trọngchophát triển ứngdụng vậtl i ệ u v à o thựctế.ChưađưarađượctỷlệSiO2vàtỷlệPEGtốiưumộtcáchchínhxá cnhưngđã xác định được tỷ lệ tương đối, khoảng 40% đối với cả SiO2và PEG thì màng thểhiệnt í n h c h ấ t q u a n g x ú c t á c v à ư a n ư ớ c t ố t n h ấ t K ế t q u ả n à y h o à n to àn p h ù h ợ p vớikếtquảnghiêncứutínhquangxúctácđãtrìnhbàytrongchương4. Đãs ử d ụ n g m ô h ì n h t í n h toán đ ể x á c đ ị n h r a đ ư ợ c đ ị n h l ư ợ n g g i á t rị n ă n g lượngtiếp xú c bềm ặ t r ắ n –hơi  s v vàrắn-lỏng  sl C á ckếtquả đềuc ó sựtương đồngvớitínhchấtquangxúctáccủavậtliệu.Nhưvậy,tínhchấtquangxúctácvàtí nhchấtưa nước đềucócùngmộtnguồngốc.

Cácdữliệugiátrịnănglượngtiếpxúcbềmặtrắn–hơi svvà rắn-lỏng sll à bằngchứngthựcnghiệmđểtìmhiểunguyênnhâncủatínhưanước.Quađó,chúngtôic ó t h ể đ i đ ế n n h ậ n x é t : s ự b i ế n đ ổ i t í n h d í n h ư ớ t k h i c h i ế u s á n g c ủ a v ậ t l i ệ u quang xúct á c c h ủ y ế u l à d o s ự b i ế n đ ổ i c ủ a n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t t i ế p x ú c g i ữ a c á c phak h i c ó á n h sá ng k í c h t h í c h T r o n g đ ó đ ó n g g ó p c ủ a n ă n g l ư ợ n g t i ế p x ú c g i ữ a chấtrắnvà chấtlỏng sln h i ề u hơnđónggópcủa sv Đểlýgiảisâusắchơnvềnhữnghiện tượngnàycóthểphảitìmramô hìnhvậ t lý thích hợp hơn nhưng điều này hiệnnằm ngoài khả năng củac h ú n g t ô i H y vọng kết quả này là một bằng chứng thực nghiệm gợi mở cho những nghiên cứu sâuhơnvềquátrình vậtlýcủahiệntượngnày.

Luận án đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và cácnghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dàykhác nhau của các màng trên đề thủy tinh, phiến silic… Việc kiểm soát cấu hình, độxốp, độ dày lớp TiO2đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn chonghiêncứutínhchấtxúctácquangvàtínhưanướccủađốitượngcầnnghiêncứu.

Luận án đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất xúc tác quangtrên các hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ởtrạng thái không bịkích thíchvà cókích thích bằngbức xạ ánh sáng tử ngoạiU V Kết quả thu được cho những thông tin về động học phản ứng xúc tác quang và gópphầnlàmrõhơncơchếxúctácquangtronghệvậtliệuTiO2cấutrúcnano.

Tính ưa nước của hệ màng TiO2cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thốngbằngkỹthuậtđogóctiếpxúcvàbánđịnhlượngdựatrênnhữngmôhìnhlýthu yếtvi mô về bềm ặ t c h ấ t r ắ n k h i c ó t á c n h â n k í c h t h í c h K ế t q u ả c h o t h ấ y s ự t h a y đ ổ i năngl ư ợ n g b ề m ặ t c ủ a m à n g T i O2c ấ u t r ú c n a n o t r o n g t r ư ờ n g h ợ p t i ế p x ú c v ớ i không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng bức xạánhs á n g t ử n g o ạ i UV Độ ng h ọ c t h a y đ ổ i n ă n g lư ợn g b ề m ặ t c ủ a m à n g T i O2 c ấ u trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất xúc tác quang.Những thông tin thu được góp phần làm rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưanước đối với TiO2cấu trúc nano.Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùngnguồngốcnhómradicalxúctácquangđượcsinhradokíchthíchbằngbứcxạUV.

Chếtạo thành công vật liệuTiO2vàTiO2biến thểcấu trúc nano bằngphương pháp sol-gel Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2 Ức chếđược quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từc ấ u h ì n h A n a t a s e c ó h o ạ t t í n h q u a n g xúctáccao sangphaRutilecóhoạttínhquangxúctácthấp.

Xâyd ự n g được p h ư ơ n g pháp lu ận đ ể t í n h t o á n định l ư ợ n g n ă n g l ượ ng b ề mặtpha rắn dựa trên lý thuyết vimô củav ậ t l ý c h ấ t r ắ n T r ê n c ơ s ở p h ư ơ n g p h á p luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thựcnghiệm đogóctiếpxúcphalỏng-rắnbằngkỹthuậtđogóctiếpxúc.