Nghiên cứu chế tạo màng TiO2SiO2 và TiO2PEG bằng phương pháp sol-gel để xử lý nước thải

VậtliệunanoTiO 2

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite làcácdạngthùhìnhgiảbền,khibịnungnóngsẽchuyểnthànhdạngrutile. Tuy vậy, dạng này không bềntrong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạnganatase.

AnatasevàRutile

• CáchệvậtliệunanoTiO 2 biếntính

Vìvậy,đểcótínhnăngquang xúctáctốiưuc ầnlựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm táihợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả nănghấpthụchấtcầnxửlý). Vùng ánh sáng hấp thụ:Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2phụthuộcvàobướcsóngcủaánhsángkíchthíchhaynănglượngphoton.Nhưv ậy,vật. liệuTiO2saukhichếtạohoặcđượccảibiến yêucầucầnthiếtlà vậtliệu phảihấp t hụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tửngoạihoặckhảkiến. Một tính chất của TiO2là nó có dải hóa trị rất sâu và cóđủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Dovậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trívùngdẫncaohơn. 3,2eV),n ê n độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượngcủa ánh sáng mặt trời có khả năngkíchhoạtphảnứngquangxúctác. Khi kích thước hạt càng giảm thì đồng nghĩa với việc mật độ các nhómhydroxyl trên bề mặt tăng lên đáng kể, làm cho bề mặt hấp thụ nước tốt hơn hay cótínhưanướctốthơn(hình1.11). Điển hình trong những nghiên cứu đó là việc cho thêm PEG vào solTiO2để khi màng gia nhiệt PEG bị đốt cháy tạo ra các lỗ rỗng làm tăng độ xốp củamàng. Ngoàiracònrấtnhiềucácnghiêncứunhưảnhhưởngcủađộnhámbềmặt,c ủa thời gian tác động ánh sáng kích thích v.v… đến hiệu ứng ưa nước của màngTiO2. TiO2nano) và nước mưa sẽ.

Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúcgiọtchấtlỏng trênbềmặtchấtrắn

Về bản chất, năng lượngbề mặt sinh ra do sự đứt gãy liên kết giữa các phân tử khi bề mặt được hình thành.Trong vật lý chất rắn, năng lượng trên bề mặt vật liệu sẽ cao hơn năng lượng trongkhối vật liệu (các phân tử trên bề mặt có. nhiều năng lượng hơn so với các phân tử. ởtrongkhốicủavậtliệu).Dođó,nănglượngbềmặtcóthểđượchiểulànănglượng dư thừa tại bề mặt của vật liệu so với trong khối vật liệu, hoặc năng lượng bề mặt làcôngdùngđểtạoramộtdiệntíchbềmặtriêngbiệt.[99,105,111,120,129,130]. Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt chất rắn đó là nó liên quan đếncôngcầncắtmộtkhốimẫuđểtạoracácbềmặtmớitrongmộtđơnvịdiệntích.Dođó,đơnvịcủanăn glượngbềmặttronghệSIlàJ/m2.[107]. Theo các nghiên cứu thì năng lượng để bay hơi nguyên tử chất rắn trong ômạng sẽ chia làm 02 phần: Năng lượng đưa nguyên tử trong chất rắn lên bề mặt:chiếm khoảng 1/3 tổngnăng lượng.

Tuy nhiên khi hạt chất rắncó kích thước đến mức nano thì phần tỷ lệ bề mặt so với khối chất rắn sẽ là đáng kể.Trong trường hợp đó ta có thể gặp phải những hiệu ứng mà tính chất bề mặt là đạidiệnchứkhôngphải là tínhchấtcủamẫukhối chấtrắn. Khi đó cấu hình của các nhóm phân cực tại tiếp xúc chất rắnlỏng sẽ có xu hướng như sau: phần không cực của phân tử cố gắng thoát khỏi môitrườngnướcphâncựcmạnhbằngcáchđịnhhướngvàokhôngkhínhưhình3.6. Nói chung, năng lượng bề mặt chất rắn được tính toán từ số liệu thực nghiệmđo góc tiếp xúc cần có cách tiếp cận phù hợp hơn và phụ thuộc vào tính chất đặc thùcủađốitượngnghiêncứu.[99-103,105,108,112].

QuytrìnhchếtạosolTiO 2 /

Màng trên đế silic được đo độ dày màng bằng cách bẻ ngang tấm silic đã phủmàng và chụp ảnh SEM bề mặt cắt ngang. Riêng mẫu TiO2/SiO2(0%) nghĩa là không có SiO2, ngoài các vạch phổ đặctrưng cho TiO2dạng pha anatase bắt đầu xuất hiện vạch phổ tại 2= 27,250, 2=36,10là các vạch chuẩn đặc trưng cho TiO2dạng pha rutile, tuy nhiên vạch phổ cócườngđộthấp. Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/SiO2(0÷50%),chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/SiO2theo thời gian.

Trongbảng4.1.1 làkếtquảso sánhtỷlệsốngsótcủavikhuẩn E.coli trên mẫuđốichứng(kínhkhôngphủmàng) vớitỷlệsốngsótcủavikhuẩnE.colitrêncá c mẫu kính phủ màngmỏngTiO2/SiO2(0%) và TiO2/SiO2(40%) dưới ánhs á n g đèn huỳnh quang. Qua đây chúng ta thấy được khả năng diệt khuẩn của màng TiO2vàTiO2/SiO2ngay trong điều kiện ánh sáng thông thường (đèn tuýp). Mẫu bột được thiêu kết ởnhiệt ở nhiệt độ thích hợp cho những nhu cầu phân tích như nhiễu xạ tia X, diện tíchbềmặtriêngv.v….

PEG(0÷50%)(μm)m) 0%

Tathấycácmà ng đềucho thấykhảnăng phânhủymầu, nồ ng độMBgiảmt ừ 20 μm(a),mol/lít xuống còn 8→ ~ 4 μm(a),mol/lít tùy theo nồng độ PEG sau thời gian chiếusáng khoảng 360 phút. Để có sự phân biệt về tốc độ phân hủy của các màng TiO2/PEG (0÷50%),chúng ta xem xét đến giá trị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu màng TiO2/PEGtheo thời gian chiếu sáng. Để tránh sự lây nhiễm, người ta phải loại trừ hoặc làm mất khả năng gây bệnhcủavi trùng,virus,động vậtnguyên sinh hay nấm mốc.Cácphương pháp xửl ý không khí trên cơ sở sử dụng các chất sát trùng hóa học như clo, iốt, ozon… thườngtốn kém, tiềm ẩn nhiều nguy cơhình thành các sản phẩm phụ gâyđ ộ c h ạ i t ớ i s ứ c khỏeconngười.

Sản phẩm được dùng để kiểm tra khả năng diệt khuẩn là sol nano TiO2/SiO2.Sản phẩm sol nano TiO2/SiO2sử dụng khá dễ dàng, bằng cách xịt trực tiếp hoặc lautrựctiếplên bềmặtcầnlấymẫu. ViệcphủsolnanoTiO2/SiO2nhưsau:Lauquabềmặtcầnphủđểsạchbụibẩn,có thể dùng chai xịt lên chỗ cần phủ rồi lau đều khắp bề mặt hoặc dùng giẻ khô sạchthấmsảnphẩmrồilaulênchỗcầnphủ(nếubềmặtkhóxịt,gồghề,góccạch).Sau đóđểsảnphẩmkhôtựnhiên,tránhtiếpxúcvớibềmặtđượcphủtrong30phút. Trongchương5,chúngtôisẽtrìnhbàycáckếtquảvềnghiêncứutínhưanướccủahaih ệvậtliệunàyvàsựthayđổinănglượngbềmặtkhikíchthíchbằngánhsángUVquađó làm rừ thờm sự liờn quan giữa tớnh chất quang xỳc tỏc, khả năng tự làm sạch vàtớnhưanướccủa hệvậtliệuTiO2cấutrúcnano.

SIO 2 ,TIO 2 /PEG

• Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợpTiO 2 /SiO 2

Đường biến thiêntheothờigian củaquát r ì n h đócũngđượcbiểu diễn trênhình5.1.2.Giá trịtố cđộbão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng TiO2/SiO2(0÷50%)đượctrìnhbàytrong bảng5.1.2. Chúng tôi cũng đã nghiên cứu đo đạc một tính chất lưu giữ đặc biệt của hiệntượng dính ướt bởi kích thích ánh sáng trên vật liệu quang xúc tác. Hiện tượng thời gian hồi phục chậm tương tự như hiệu ứng nhớ tạm thời nàycó một giá trị ứng dụng thực tiễn lớn, chẳng hạn chúng ta có thể chiếu sáng vào banngay và sử dụng kết quả của hiệu ứng tiếp tục vào ban đêm.

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn ta dễ dàng xác định đượcgóctiếpxúcthôngquaphépđo.Nhưngđiềuquantrọnglàgóctiếpxúcchứath ông. Từkết quả đo góc tiếp xúccủa của các dung dịchkhácnhaulênmàngTiO2/SiO2(0÷50%) theo thờigian chiếu sáng bằng ánh sáng UV( 3 6 5 n m ). Ví dụ: Tại thời điểm chưa chiếu sáng, góc tiếp xúc của các dung dịch với bềmặt màng TiO2/SiO2đo được và từ biểu thức ta tính giá trịsvcụ thể như trong bảng5.1.4.

SiO 2

Đã có những nghiên cứu của thế giới và trong nước ghi nhận khi nghiên cứuhoạt tính quang hóa của hệ nano TiO2khi bị chiếu sáng có thể giam giữ trạng tháihoạttính quang h óa (c ó liên qu an đến sựh i ệ n diện củahệradical T i - O - OH ) trong thờigianvàigiờđếnvàingày.Tu y nhiên,khoảngthời gianhồiphụcsẽ phụthuộcrất nhiều vào bản chất vật liệu và nhất là cấu trúc hệ nano trên bề mặt. Sự ảnh hưởng của độ xốp hay tỉ lệ phần trăm PEG lên hiệu ứng ưa nướccủamàngTiO2/PEG. Chúng tôi có nhận xét, màng càng mỏng đồng nghĩa với diện tích bề mặt nộicàng nhỏ.

Khi để trong tối, sự tái hợp cặp electron - lỗ trống làm giảm nhóm tự do OH.Khi đó màng có độ dày cao hơn, được chiếu sáng đã sinh ra nhiều cặp electron - lỗtrống do vậy thời gian tái hợp lâu hơn, sự giảm nhóm OH chậm, nhờ vậy mà tính ưanướccủamànglưugiữđượclâu. Cũng tương đồng với tính chất quang xúc tác với màng có tỷ lệ PEG khoảng40% là màng có độ xốp cao nhất, khi được chiếu sáng màng này có diện tích bề mặtnội lớn nên sinh ra nhiều cặp electron - lỗ trống do đó thời gian tái hợp cũng kéo dàihơnnhữngmẫukhác.

PEG Với sv

Hệ thứ hai là đại biểu cho nhóm chỉ có một thành phần TiO2nhưng có độ xốp (haydiện tích bềmặttiếpxúc)thay đổi.Cảhaih ệ đ ề u c ó t í n h quang xúc tác điển hình, đủ làm cơ sở để đối chứng với tính ưa nước dưới tác dụngcủaánh sángkích thích. Luận án đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và cácnghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dàykhác nhau của các màng trên đề thủy tinh, phiến silic… Việc kiểm soát cấu hình, độxốp, độ dày lớp TiO2đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn chonghiêncứutínhchấtxúctácquangvàtínhưanướccủađốitượngcầnnghiêncứu. Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen,Thi Mai Huong Nguyenand Duy Thien Nguyen.Comparison of some morphological and absorption properties of the nanoparticles Au /TiO2embedded films prepared by different technologies on the substrates for applicationin the plasmonic solar cell,Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology,IOPPublishing,6 (2015)015018.

Nguyen Thi Mai Huong , Nguyen Thanh Binh, Le Thi Thu Huong, Nguyen DinhDungandNguyenTrongTinh.EffectofFabricationProcessontheHydrophilicPropertiesof Porous TiO2Thin Films for Self-Cleaning Application, Journal of Materials Scienceand EngineeringB6(5-6)(2016)126-130. Mst.ShamsunNahara,JingZhang,KiyoshiHasegawa,ShigehiroKagaya,ShigeyasuKur oda(2009)Phasetransformation of anatase–rutile crystals indopedandundoped TiO2particlesobtainedbytheoxidationofpolycrystallinesulfide.Materials Science in Semiconductor Processing 12, 168–174128. Hussain(2009), “Size control synthesis ofsulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and itsphotocatalyticreactivityforCO2+H2Oconversionandphenoldegradation”,JournalofNatura lGasChemistry, Volume18,Issue4,Pages383–391.