Luận án chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi v ỏ loại ii cds znse

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1.1 Giới thiệu nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.2.1 Kích thƣớc phân bố kích thƣớc nano tinh thể lõi 1.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ligand 1.2.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất 10 1.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 12 1.2.2 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 13 1.2.2.1 Lựa chọn vật liệu 13 1.2.2.2 Ảnh hưởng kích thước lõi độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải 15 1.2.3 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 16 1.3.Tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II 18 1.3.1 Ảnh hƣởng kích thƣớc lõi chiều dày vỏ 18 1.3.2 Hiệu suất lƣợng tử nano tinh thể lõi/vỏ loại II 20 1.3.3 Ứng suất khuếch tán ion tạo nên lớp đệm hợp kim nano tinh thể lõi/vỏ 22 1.3.4 Ảnh hƣởng độ dày lớp vỏ nhiệt độ lên phổ Raman cấu trúc nano lõi/vỏ 24 1.3.4.1 Ảnh hưởng độ dày lớp vỏ 24 1.3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 27 1.3.5 Ảnh hƣởng nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang 28 1.3.6 Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II 32 1.3.6.1 Sự dịch đỏ mạnh phổ huỳnh quang chân phổ hấp thụ nâng lên phía lượng thấp 32 1.3.6.2 Thời gian sống huỳnh quang tăng 33 1.3.6.3 Đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía lượng cao tăng cơng suất kích thích 34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 37 CHƢƠNG 38 2.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phƣơng pháp hóa ƣớt 38 2.1.1 Hóa chất thiết bị 38 iii 2.1.2 Chế tạo dung dịch tiền chất 39 2.1.3 Chế tạo làm nano tinh thể lõi CdS 39 2.1.4 Tính kích thƣớc nồng độ nano CdS dung dịch 40 2.1.5 Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ 41 2.1.6 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe 42 2.1.7 Tạo lớp đệm hợp kim bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe 43 2.1.8 Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang 43 2.2 Khảo sát đặc trƣng mẫu 44 2.2.1 Hình dạng, kích thƣớc phân bố kích thƣớc 44 2.2.2 Cấu trúc tinh thể 45 2.2.3 Đặc trƣng phonon 45 2.2.4 Phổ quang huỳnh quang 46 2.2.5 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 47 2.2.6 Hấp thụ quang học 47 KẾT LUẬN CHƢƠNG 48 CHƢƠNG 49 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 49 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo đến tạo mầm phát triển nano tinh thể CdS 49 3.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo thời gian phản ứng đến kích thƣớc phân bố kích thƣớc nano tinh thể CdS 52 3.1.3 Tính lặp lại cơng nghệ chế tạo nano tinh thể CdS 55 3.2 Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 56 3.2.1 Sự tan nano tinh thể lõi CdS dung môi ODE 57 3.2.2 Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe 60 3.2.3 Sự tạo thành nano tinh thể CdSe quy trình chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 61 3.2.4 Hoạt tính hóa học ion Zn2+, Se2-, Cd2+ S2- 64 3.2.5 Hạn chế tan nano tinh thể lõi CdS 69 3.3 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 70 3.3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ 71 3.3.2 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay đổi 74 KẾT LUẬN CHƢƠNG 77 CHƢƠNG 78 4.1 Ảnh hƣởng kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ lớp tiếp giáp lên tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 78 4.1.1 Ảnh hƣởng kích thƣớc lõi chiều dày lớp vỏ 78 4.1.1.1.Tính chất hấp thụ huỳnh quang 79 4.1.1.2 Thời gian sống huỳnh quang 85 iv 4.1.1.3 Cấu trúc tinh thể 88 4.1.1.4 Ứng suất nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 89 4.1.2 Ảnh hƣởng lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ 91 4.2 Ảnh hƣởng công suất kích thích nhiệt độ đến tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có khơng có lớp tiếp giáp hợp kim 95 4.2.1 Sự dịch xanh đỉnh phát xạ tăng cơng suất kích thích 95 4.2.2 Sự phụ thuộc đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ 101 4.2.2.1 Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ 102 4.2.2.2 Nguyên nhân thay đổi lượng bất thường theo nhiệt độ Sự thay đổi ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ 104 KẾT LUẬN CHƢƠNG 111 KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu  : Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống Eg: Năng lƣợng vùng cấm S: Thừa số Huang-Rhys Ea: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt : Hệ số nhiệt độ kB: Hằng số Boltzmann  : Nhiệt độ Debye P: Cơng suất kích thích quang ɛ : Hệ số dập tắt r: Bán kính d: Đƣờng kính T: Nhiệt độ […]: Nồng độ tiền chất Các chữ viết tắt Chữ Tiếng Anh viết tắt Tiếng Việt BB Band-Bending Uốn cong vùng CB Conduction band Vùng dẫn CC Capacitive Charging Tích điện dung EDS Energy-Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc lƣợng FWHM Full width at half maximum Độ rộng phổ nửa cực đại HRTEM High resolution transition electronic Hiển vi điện tử truyền qua phân microscopy giải cao Longitudinal optical phonon Phonon quang dọc Luminescence temperature Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh antiquenching quang nhiệt độ ML Monolayer Đơn lớp NC Nanocrystal Nano tinh thể OA Oleic acid Axit oleic ODE Octadecene Octadecene PL Photoluminescence Quang huỳnh quang QY Quantum yield Hiệu suất lƣợng tử RS Raman Scattering Tán xạ Raman LO LTAQ vi SF State Filling Làm đầy trạng thái SO Surface optical phonon Phonon bề mặt TEM Transition electronic microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TOP Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine VB Valence band Vùng hóa trị WZ Wurtzite Lục giác XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ZB Zinc blende Lập phƣơng giả kẽm Các từ không dịch - Monomer: Chỉ ion chƣa tham gia vào trình tạo mầm phát triển nano tinh thể - Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thƣớc hình dạng nano tinh thể - Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết - Phonon:chuẩn hạt- lƣợng tử hóa dao động mạng tinh thể vii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ vùng lƣợng NC (a) loại I (b) loại II Hình 1.2 Các chế độ định xứ hạt tải khác NC lõi/vỏ CdS/ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ) (b) Chế độ giả loại II (lớp vỏ mỏng) (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày) Hình 1.3 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r* Hình 1.4 (a) Sự thay đổi kích thƣớc (b) phân bố kích thƣớc NC CdSe theo thời gian phản ứng Mũi tên phía bên phải thời điểm bơm bổ sung tiền chất Hình 1.5 Sự thay đổi phổ hấp thụ NC CdS theo thời gian phản ứng thay đổi nồng độ OA ODE (A ký hiệu độ hấp thụ) 10 Hình 1.6 Sự thay đổi nồng độ mol trung bình NC CdSe nồng độ OA khác 10 Hình 1.7 Phổ hấp thụ NC (a) CdSe (b) CdS đƣợc chế tạo thời gian phản ứng nhƣng với tỉ lệ tiền chất Se/Cd S/Cd khác 11 Hình 1.8 Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng nhiệt độ khác 12 Hình 1.9 Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; (b) PL FWHM NC CdTe theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác 13 Hình 1.10 Năng lƣợng vùng cấm vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị số vật liệu khối A2B6 14 Hình 1.11 Giản đồ vùng lƣợng NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Năng lƣợng vùng cấm lớp vỏ ZnSe, lõi CdS cấu trúc CdS/ZnSe đƣợc ký hiệu tƣơng ứng Eg1, Eg2 Eg12 Độ cao hàng rào điện tử lỗ trống đƣợc ký hiệu Ue Uh 15 Hình 1.12 Chế độ phân bố hạt tải NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi độ dày lớp vỏ khác (a) Kích thƣớc lõi đƣợc thể thơng qua bƣớc sóng phát xạ λo lõi, độ dày lớp vỏ đƣợc ký hiệu H (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống đƣợc tính tốn cho NC CdS/ZnSe nhƣ hàm bƣớc sóng phát xạ lõi CdS chiều dày vỏ ZnSe (H) 16 Hình 1.13 a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa NC CdTe/CdSe thay đổi kích thƣớc lõi chiều dày vỏ b) Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang lõi CdTe (đƣờng dƣới) cấu trúc CdTe/CdSe(đƣờng trên) 17 Hình 1.14 (A)Phổ hấp thụ (B) PL lõi CdTe(a) NC CdTe/CdSe (b-f) thay đổi bán kính lõi chiều dày vỏ 19 Hình 1.15 Kết tính thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính NC lõi/vỏ CdTe/CdSe trƣớc (đƣờng liền nét) sau ủ nhiệt 250oC thời gian 120 phút (đƣờng đứt nét) 22 viii Hình 1.16 (A) Sự thay đổi hàm lƣợng Zn NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe đƣợc ủ nhiệt 250oC với thời gian khác nhau; (B) Mật độ lƣợng ứng suất mạng tinh thể mẫu có thời gian ủ nhiệt khác 23 Hình 1.17 Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe cấu trúc vùng lƣợng tƣơng ứng với trƣờng hợp: (a) khơng có ứng suất; (b) có ứng suất; (c) có lớp hợp kim miền tiếp giáp lõi/vỏ 24 Hình 1.18.(a) Phổ Raman NC CdSe cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều dày lớp vỏ CdS khác (b) Kết làm khớp phổ Raman với hai hàm Lorent Đƣờng liền nét LO, đƣờng đứt nét SO 25 Hình 1.19 (a) Phổ Raman màng mỏng ZnxCd1-xSe, tỉ lệ Zn đƣợc hình (b) Phổ Raman thực nghiệm đƣợc làm khớp với hàm Lorent 26 Hình 1.20 (a) Phổ PL NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K (b)Phổ PL NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K 29 Hình 1.21 Sự phụ thuộc lƣợng phát xạ PL FWHM theo nhiệt độ NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b); (c) 30 Hình 1.22 (a) Phổ hấp thụ (b) PL NC ZnTe ZnTe/ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ 32 Hình 1.23 Phổ phân rã PL NC CdTe CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác 33 Hình 1.24 Sự thay đổi phổ PL NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 15 K thay đổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên ảnh hƣởng hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng lƣợng loại II 35 Hình 1.25 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trình bày phụ thuộc lƣợng phát xạ vào cơng suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 36 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC: (1) đƣờng dẫn khí vào; (2) đƣờng dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế …39 Hình 2.2 Sơ đồ qui trình chế tạo NC CdS 40 Hình 2.3 Sự phụ thuộc kích thƣớc hạt vào ví trí đỉnh hấp thụ thứ hệ số dập tắt  NC CdS Các đƣờng liền nét đƣờng làm khớp 41 Hình 2.4 (a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS (b) Sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian quy trình bọc vỏ ZnSe cho NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 43 Hình 3.1 (a)Phổ hấp thụ PL NC CdS đƣợc chế tạo nhiệt độ khác thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM kích thƣớc hạt theo nhiệt độ phản ứng 50 Hình 3.2 (a) Phổ hấp thụ PL (b) Ảnh TEM NC CdS chế tạo nhiệt độ 310oC thời gian 30 phút 51 Hình 3.3 Phổ XRD NC CdS chế tạo nhiệt độ 250-310oC 51 ix Hình 3.4 Phổ hấp thụ PL NC CdS chế tạo nhiệt độ (a) 250oC, (b) 270oC, (c) 290oC (d) 310oC thời gian từ 2-120 phút 52 Hình 3.5 (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt (b) PL FWHM NC CdS chế tạo nhiệt độ 250,270, 290 310oC theo thời gian phản ứng 53 Hình 3.6 Ảnh TEM NC CdS chế tạo nhiệt độ (a) 270 oC (b) 290 o C lấy thời gian phút 55 Hình 3.7 Phổ hấp thụ PL NC CdS chế tạo nhiệt độ 290 oC: (a) lần 1, (b) lần Thời gian chế tạo tính theo phút đƣợc ghi hình 55 Hình 3.8 (a) Sự thay đổi lƣợng phát xạ (b) PL FWHM theo thời gian NC CdS chế tạo nhiệt độ 290oC lần chế tạo 56 Hình 3.9 Phổ hấp thụ PL NC CdS dung môi ODE nhiệt độ 150 oC thời gian từ 0-10 phút Ở lõi CdS đƣợc chế tạo nhiệt độ (a) 270, (b) 290 (c) 310 oC thời gian 15 phút 58 Hình 3.10 (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt (b) PL FWHM theo thời gian NC CdS chế tạo 270, 290 310 oC dung môi ODE 59 Hình 3.11 Phổ hấp thụ PL NC (a) ZnSe (b) CdSe dung môi ODE nhiệt độ 150oC với thời gian từ 0-20 phút 59 Hình 3.12 Phổ hấp thụ PL NC ZnSe đƣợc chế tạo tai nhiệt độ khác thời gian 30 phút 61 Hình 3.13 (a) Phổ hấp thụ PL NC CdS (CdS):(ZnSe) đƣợc chế tạo thời gian 5, 10, 15 phút (b) Phổ Raman NC CdS (CdS):(ZnSe) chế tạo phút 62 Hình 3.14 (a) Phổ PL (b) Sự phụ thuộc lƣợng phát xạ thay đổi công suất kích thích với NC CdS (CdS):(ZnSe) 64 Hình 3.15 (a) Phổ hấp thụ, PL (b) phổ Raman dung dịch chứa ion Cd2+, S2-, Zn2+ Se2- tăng dần nhiệt độ 65 Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang (b) phổ Raman dung dịch chứa NC CdS ion Se2- tăng dần nhiệt độ 66 Hình 3.17 Ảnh TEM NC (a) CdS (b) (CdS):(ZnSe) (5phút) 67 Hình 3.18 Phổ hấp thụ PL NC CdS dung môi ODE chứa sẵn ion Zn2+ Se2- nhiệt độ 150 oC Lõi CdS đƣợc chế tạo nhiệt độ (a) 270, (b) 290 (c) 310 oC thời gian 15 phút 69 Hình 3.19 (a) Sự thay đổi kích thƣớc hạt (b) PL FWHM theo thời gian NC lõi CdS chế tạo nhiệt độ 270, 290 310 oC dung môi ODE chứa đồng thời ion Zn2+ Se2- nhiệt độ 150 oC 70 Hình 3.20 (a) Phổ PL hấp thụ NC CdS CdS/ZnSe Ảnh TEM NC (b) CdS (c) CdS/ZnSe 72 Hình 3.21 Phổ PL NC (a) CdS (b) CdS/ZnSe thay đổi cơng suất kích thích 73 x Hình 3.22 (a) Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích mũ 1/3 (b) phổ tán xạ Raman NC CdS CdS/ZnSe 74 Hình 3.23 Ảnh TEM NC (a) CdS, (b) CdS/M1, (c) CdS/M3 (d) CdS/M4 75 Hình 3.24 (a) Phổ hấp thụ PL (b) Đồ thị biểu diễn thay đổi lƣợng phát xạ PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ NC CdS CdS/ZnSe 75 Hình 3.25 (a) Phổ tán xạ Raman (b) thay đổi lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích mũ 1/3 NC CdS CdS/M1-M4 76 Hình 4.1 Ảnh TEM NC (a) C1, (b) C1/Z1, (c) C1/Z2, (d) C1/Z3, (e) C1/Z4 (f) C1/Z5 Đồ thị bên mô tả phân bố kích thƣớc hạt 79 Hình 4.2 Phổ hấp thụ PL NC CdS CdS/ZnSe thay đổi kích thƣớc lõi chiều dày lớp vỏ 80 Hình 4.3 (a) Sự thay đổi lƣợng phát xạ (b) cƣờng độ phát xạ NC CdS CdS/ZnSe thay đổi kích thƣớc lõi CdS chiều dày lớp vỏ Các đƣờng liền nét xu hƣớng thay đổi 82 Hình 4.4 (a) Các chế hấp thụ NC CdS/ZnSe (b)Phổ PL (đƣờng nét đứt) kết làm khớp phổ hấp thụ NC C2/Z5 để xác định đỉnh hấp thụ độ dịch Stokes 83 Hình 4.5 (a) Sự thay đổi PL FWHM (b) độ dịch Stokes NC CdS CdS/ZnSe với kích thƣớc lõi chiều dày lớp vỏ khác Các đƣờng liền nét xu hƣớng thay đổi 84 Hình 4.6 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d) C2/Z5(e) Đƣờng liền nét kết làm khớp số liệu thực nghiệm phƣơng trình 4.1 86 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS (C2) CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ khác (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5) 88 Hình 4.8 Kết làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO SO NC C2 C2/Z5 Đƣờng nét đứt màu đỏ phổ Raman thực nghiệm 89 Hình 4.9 (a)Phổ tán xạ Raman NC C2 C2/Z1-Z5 (b)Sự dịch đỉnh LO CdS ZnSe thay đổi chiều dày lớp vỏ Đƣờng liền nét hình (b) quy luật thay đổi 90 Hình 4.10 Phổ tán xạ Raman NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b) 91 Hình 4.11 Sự thay đổi phổ hấp thụ PL theo thời gian ủ nhiệt NC (a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) Đƣờng màu đen phổ hấp thụ PL lõi CdS Thời gian ủ tính theo phút đƣợc kí hiệu hình vẽ 92 Hình 4.12 Sơ đồ vùng lƣợng NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim (ZnCdSe+CdZnS) hai trƣờng hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với thời gian ủ nhiệt lớn 120 phút (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML) 93 Hình 4.13 (a)Phổ hấp thụ PL (b) Raman NC CdS, T1, T2, T3, T4 96 xi Hình 4.14 Phổ PL mẫu CdS, T1, T2, T3 T4 thay đổi cơng suất kích từ 5.10-4-6 mW 97 Hình 4.15 Sự phụ thuộc lƣợng phát xạ theo cơng suất kích thích (a) mũ 1/2 (b) mũ 1/3 98 Hình 4.16 Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe cấu trúc vùng lƣợng chúng cơng suất kích thích cao 99 Hình 4.17 Sơ đồ mơ tả NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe cấu trúc vùng lƣợng chúng cơng suất kích thích cao 100 Hình 4.18 Phổ hấp thụ PL mẫu (a) T2 (b) T4 thay đổi công suất kích thích từ 5.10-4-6 mW Mũi tên màu đỏ phổ hấp thụ vị trí đỉnh hấp thụ lõi CdS 100 Hình 4.19 Sự phụ thuộc phổ PL mẫu CdS, T1, T2, T3 nhiệt độ thay đổi từ 10-300K 101 Hình 4.20 (a) Sự thay đổi cƣờng độ (b) lƣợng phát xạ mẫu CdS, T1, T2, T3 khoảng nhiệt độ từ 10-300K 103 Hình 4.21 Phổ EDS mẫu T2 104 Hình 4.22 Sự thay đổi lƣợng phát xạ theo nhiệt độ lõi CdS Đƣờng liền nét hình (a) đƣờng làm khớp với biểu thức Varshni, hình (b) đƣờng làm khớp với biểu thức O’ Donnell 105 Hình 4.23 Phổ Raman (a) CdS (b)T2 nhiệt độ thay đổi từ 10-300K 107 Hình 4.24 Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LOCdS (b) đỉnh LOZnSe mẫu CdS T2 khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đƣờng nét đứt) Đƣờng liền nét quy luật thay đổi đỉnh LO 108 Hình 4.25 Sơ đồ vùng lƣợng NC CdS/ZnSe xảy tƣợng dịch xanh đỉnh phát xạ nhiệt độ tăng Đƣờng nét đứt cấu trúc vùng lƣợng lõi vỏ chịu ứng suất nén 109 xii KẾT LUẬN Các nội dung kết luận án: Chứng minh lõi CdS bị tan trình bọc vỏ ZnSe tạo thành NC loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe Đƣa giải pháp công nghệ nhằm hạn chế tối đa tan lõi CdS giúp chế tạo thành công nano tinh thể (NC) lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bao gồm: i) NC lõi CdS cần chế tạo nhiệt độ cao (310oC) để có chất lƣợng tinh thể tốt phân bố kích thƣớc hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ phù hợp để lớp vỏ ZnSe phát triển đƣợc lõi CdS hạn chế tan lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa NC lõi CdS đƣợc làm iôn Se2-, Zn2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dung mơi ODE nhiệt độ phản ứng thích hợp (230oC) Kết nghiên cứu cho thấy điều khiển đặc trƣng phát xạ loại I II nhờ việc thay đổi: i) kích thƣớc lõi chiều dày vỏ, ii) chiều dày thành phần lớp tiếp giáp Giải thích dịch xanh đỉnh phát xạ mở rộng phổ huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe cơng suất kích thích cao: i) trƣờng hợp khơng có lớp tiếp giáp hệ hiệu ứng uốn cong vùng cấm (uốn cong vùng mặt vật lý), ii) trƣờng hợp có lớp tiếp giáp hai hiệu ứng: BB làm đầy vùng (uốn cong vùng mặt hóa học nguyên tử khuếch tán sang nhau) Ứng suất hệ số dãn nở nhiệt khác lõi vỏ nguyên nhân gây nên tƣợng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ mở rộng lƣợng vùng cấm nhiệt độ tăng 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN I Bài báo quốc tế thuộc danh mục SCI Nguyen Xuan Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi, T.L Phan, Type-II CdS/ZnSe core/shell heterostructures: UV–vis absorption, photoluminescence and Raman scattering studies, Materials Science and Engineering B 200, 107–116 (2015) (IF= 2.17) Nguyen Xuan Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and The-Long Phan, Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS/ZnSe core/shell nanoparticles: Raman and photoluminescence studies, Nanotechnology 26, 445701 (2015) (IF= 3.82) II Bài báo đăng tạp chí quốc gia Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of type -II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Tạp chí KHCN Đại học Thái Nguyên 96, 45-48 (2012) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Vu Thi Kim Lien, Nguyen Xuan Nghia, Temperature dependent photoluminescence of type-II CdS/ZnSe core/shell nanostructures, Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (1B), 432-440 (2012) Nguyễn Xuân Ca, Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Xuân Nghĩa, Ảnh hƣởng nhiệt độ chế tạo đến hình thành tính chất quang nano tinh thể lõi vỏ loại II CdS/ZnSe, Tạp chí Hóa học 51 , 804-808 (2013) III Báo cáo đăng kỷ yếu hội nghị khoa học Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Hien, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia, Optical properties of type-II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures, Advances in Optics Photonics Spectroscopy Applications VI, 505-510, ISSN 1859-4271 (2010) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of high quality CdS quantumdot in noncoordinating solvents, Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02) , 234-240 (2011) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Thi Dung, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis of type -II CdS/ZnSe core/ shell nanostructures showing photoinduce electron – transfer, 113 Proceedings the 2nd Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam (CLV-02), 188-194 (2011) Nguyen Xuan Ca, Nguyen Trung Kien, Nguyen Xuan Nghia, Synthesis and characterization of type-II ZnSe/CdS core/shell nanostructures, Advances in Optics Photonics Spectroscopy Applications VII, 655-659, ISSN 1859-4271 (2012) 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, and V I Klimov, “Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties”, J Am Chem Soc 129, 11708-11719 (2007) X Peng, J Wickham, A P Alivisatos, “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J Am Chem Soc 120, 5343-5344 (1998) W W Yu, X Peng, “Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: T unable Reactivity of Monomers”, Angew Chem Int Ed 41, 2368-2371 (2002) C R Bullen, P Mulvaney, “Nucleation and Growth Kinetics of CdSe Nanocrystals in Octadecene”, Nano Lett 4, 2303-2307 (2004) Y Hongwei, L Weiling, W Zhen, T Shan-tung, Y Wei-Kang, and M W Zhiming, “Continuous Synthesis of Full-Color Emitting Core/Shell Quantum Dots via Microreaction”, Crystal Growth & Design 9, 4807-4813 (2009) L Qu, X Peng, “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nano-crystals in Growth”, J Am Chem Soc 124, 2049-2055 (2002) X Renguo, L Zheng and P Xiaogang, “Nucleation Kinetics vs Chemical Kinetics in the Initial Formation of Semiconductor Nanocrystals”, J Am Chem Soc 131, 15457 (2009) W Luan, H Yang, S T Tu, Z Wang, “Open-to-air synthesis of monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology 18, 175603-175608 (2007) S F Wuister, F V Driel, A Meijerink, “Luminescence of CdTe nanocrystals”, J Lumi 102, 327–332 (2003) 10 S S Lo, T Mirkovic, C H Chuang, C Burda, and G D Scholes, “Emergent Properties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures”, Adv Mater 23, 180-197 (2011) 11 K Yu, B Zaman, S Romanova, D S Wang, J A Ripmeester, “Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core–Shell Nanocrystals”, Small 1, 332–338 (2005) 12 R G Xie, X H Zhong, T Basche, “Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of Type-II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals with ZnTe Cores”, Adv Mater 17, 2741–2744 (2005) 13 D J Milliron, S M Hughes, Y Cui, L Manna, J B Li, L W Wang, A P Alivisatos, “Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology”, Nature 430, 190–195 (2004) 115 14 R G Xie, U Kolb, T Basche´, “Design and synthesis of colloidal nanocrystal heterostructures with tetrapod morphology”, Small 2, 1454–1457 (2006) 15 B Klaus, N S Kyra, K Nicholas, A S Trevor, and P Mulvaney, “Electronic Structure Engineering in ZnSe/CdS Type-II Nanoparticles by Interface Alloying”, J Phys Chem C 118, 13276−13284 (2014) 16 P Dimuthu, L Ryan, S K Rony, M Pavel, T O’Connor, D Khon, G Diederich, E Kinder, S Lambright, F N Castellano, and M Zamkov, “Photocatalytic Activity of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals Featuring Spatial Separation of Charges”, J Phys Chem C 116, 22786−22793 (2012) 17 Z Fang, Z Gu, W Zhu, and X Zhong, “Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals”, J Nanosci Nanotechnol 9, 58805885 (2009) 18 W Zhang, G Chen, J Wang, B Ye, and X Zhong, “Design and Synthesis of Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water-Soluble CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Quantum Dots”, Inorg Chem 48, 9723–9731 (2009) 19 J Z Niu, H Shen, C Zhou, W Xu, X Li, H Wang, S Lou, Z Du and L S Li, “Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Trans 39, 3308-3314 (2010) 20 S M Fairclough, E J Tyrrell, D M Graham, P J B Lunt, S J O Hardman, A Pietzsch, F Hennies, J Moghal, W R Flavell, A A R Watt, and J M Smith, “Growth and Characterization of Strained and Alloyed Type-II ZnTe/ZnSe Core– Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 116, 26898- 26907 (2012) 21 J Bang, J Park, J H Lee, N Won, J Nam, J Lim, B Y Chang, H J Lee, B Chon, J Shin, J B Park, J H Choi, K Cho, S M Park, T Joo and S Kim, “ZnTe/ZnSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots: Their Optical and Photovoltaic Properties”, Chem Mater 22, 233-240 (2010) 22 S A Ivanov, M Achermann, “Spectral and Dynamic Properties of Excitons and Biexcitons in Type-II Semiconductor Nanocrystals”, ACS Nano 4, 5994 – 6000 (2010) 23 V I Klimov, S A Ivanov, J Nanda, M Achermann, I Bezel, J A McGuire, A Piryatinski, “Single-exciton optical gain in semiconductor nanocrystals”, Nature 447, 441- 446 (2007) 24 J Nanda, S A Ivanov, M Achermann, I Bezel, A Piryatinski, V I Klimov, “Light Amplification in the Single-Exciton Regime Using Exciton−Exciton Repulsion in Type-II Nanocrystal Quantum Dots”, J Phys Chem C 111, 1538215390 (2007) 25 D Shaw, “Diffusion mechanisms in II–VI materials”, J Cryst Growth 86, 778 (1988) 116 26 X Cai, H Mirafzal, K Nguyen, V Leppert, and D F Kelley, “Spectroscopy of CdTe/CdSe Type-II Nanostructures: Morphology, Lattice Mismatch, and BandBowing Effects”, J Phys Chem C 116, 8118-8127 (2012) 27 Z Jiang and D F Kelley, “Stranski–Krastanov Shell Growth in ZnTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 117, 6826-6834 (2013) 28 Y S Park, W K Bae, L A Padilha, J M Pietryga, and V I Klimov, “Effect of the Core/Shell Interface on Auger Recombination Evaluated by Single-QuantumDot Spectroscopy”, Nano Lett 14, 396−402 (2014) 29 S Kim, B Fisher , H J Eisler , and M Bawendi, “Type-II Quantum Dots: “CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures”, J Am Chem Soc 125, 11466-11473 (2003) 30 N N Hewa-Kasakarage, N P Gurusinghe, and M Zamkov, “Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals”, J Phys Chem C 113, 4362–4368 (2009) 31 B Blackman, D Battaglia and X Peng, “Bright and Water-Soluble Near IREmitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth”, Chem Mater 20, 4847–4853 (2008) 32 P T K Chin , C D M Donega , S S Bavel , S C J Meskers , N A J M Sommerdijk , and R A J Janssen , “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”, J Am Chem Soc 129, 14880–14886 ( 2007) 33 X Wen, A Sitt, P Yu, Y R Toh and J Tang, “Temperature dependent spectral properties of type-I and quasi type-II CdSe/CdS dot-in-rod nanocrystals”, Phys Chem Chem Phys 14, 3505-3512 (2012) 34 J Lee, E S Koteles, and M O Vassell, “Luminescence linewidths of excitons in GaAs quantum wells below 150 K”, Phys Rev B 33, 5512 (1986) 35 A P Alivisatos, T D Harris, P J Carroll, M L Steigerwald and L E Brus, “Electron–vibration coupling in semiconductor clusters studied by resonance Raman spectroscopy”, J Chem Phys 90, 3463 (1989) 36 B T Huy, M H Seo, P T Phong, J M Lim, Y L Lee, “Facile synthesis of highly luminescent Mg(II), Cu(I)-codoped CdS/ZnSe core/shell nanoparticles”, Chem Engin J 236, 75-81 (2014) 37 A Jamshidi, C Yuan, V Chmyrov, J Widengren, L Sun, and H Agren, “Efficiency Enhanced Colloidal Mn-Doped Type II Core/Shell ZnSe/CdS Quantum Dot Sensitized Hybrid Solar Cells”, J Nanomater., Article ID 921903 (2015) 38 L.I Berger, Semiconductor Materials, CRC Press, Florida (1996) 39 C H Chuang, S S Lo, G D Scholes, and C Burda, “Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals as a Function of Shell 117 Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime”, J Phys Chem Lett 1, 2530-2535 (2010) 40 Z Ning, H Tian, C Yuan, Y Fu, H Qin, L Sun and Hans A, “Solar cells sensitized with type-II ZnSe–CdS core/shell colloidal quantum dots”, Chem Commun 47, 1536–1538 (2011) 41 B D Mangum , F Wang , A M Dennis , Y Gao , X Ma , J A Hollingsworth , and H Htoon, “Competition between Auger Recombination and Hot-Carrier Trapping in PL Intensity Fluctuations of Type II Nanocrystals”, Small 10, 2892 (2014) 42 Y Kelestemur, B Guzelturk, O Yerli, U Kurum, H G Yaglioglu, A Elmali, and H V Demir, “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue- to Red-Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, J Phys Chem Lett 4, 4146−4152 (2013) 43 L Zhang, Z Lin, J W Luo, and A Franceschetti, “The Birth of a Type-II Nanostructure: Carrier Localization and Optical Properties of Isoelectronically Doped CdSe:Te Nanocrystals”, ACS Nano 6, 8325-8334 (2012) 44 C H Wang, T T Chen, K W Tan, Y F Chen, C T Cheng and P T Chou, “Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J Appl Phys 99, 123521 (2006) 45 B Chon, J Bang, J Park, C Jeong, J H Choi, J –B Lee, T Joo, S Kim, “Unique Temperature Dependence and Blinking Behavior of CdTe/CdSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots”, J Phys Chem C 115, 436-442 (2011) 46 S Verma, S Kaniyankandy, and H N Ghosh, “Charge Separation by Indirect Bandgap Transitions in CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Quantum Dots”, J Phys Chem C 117, 10901-10908 (2013) 47 C M Donega, “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Phys Rev B 81, 165303 (2010) 48 A G Vitukhnovsky, A S Shulga, S.A Ambrozevich, E.M Khokhlov, R.B Vasiliev, D.N Dirin , V.I Yudson, “Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal heterostructures on their luminescence”, Phys Lett A 373, 2287–2290 (2009) 49 A Samanta, Z Deng, and Y Liu, “Aqueous Synthesis of Glutathione-Capped CdTe/CdS/ZnS and CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Nanocrystal Heterostructures”, Langmuir 28, 8205−8215 (2012) 50 P D Hodgson, R J Young, M Ahmad Kamarudin, P J Carrington, A Krier, Q D Zhuang, E P Smakman, P M Koenraad and M Hayne, “Blueshifts of the emission energy in type-II quantum dot and quantum ring nanostructures”, J Appl Phys 114, 073519 (2013) 118 51 P J Simmonds, R B Laghumavarapu, M Sun, A D Lin, C J Reyner, B L Liang, and D L Huffaker, “Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers”, Appl Phys Lett 100, 243108 (2012) 52 K Meada, M Eguchi, S A Lee, W J Youngblood, H.hata and T.E.Mallouk, “Photocataltic Hydrogen evolution from hexaniobate nanoscolls and calcium nioate nanosheets senitized by ruthenium (II) bipyridy complexe”, J Phys Chem C 113, 7962-7969 (2009) 53 X Peng, “Mechanisms for the Shape-Control and Shapey-Evolution of colloidal Semiconductors Nanocrystals”, Adv Mater 15, 459-463 (2003) 54 N S Yuksek and N M Gasanly, “Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TiGaSe2 layered crystals”, Cryst Res Technol 40, 264-270 (2005) 55 D Valerini, A Cretí, M Lomascolo, L Manna, R Cingolani, and M Anni, “Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe∕ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix”, Phys Rev B 71, 235409-235415 (2005) 56 Q Wang, D Pan, S Jiang, X Ji, L An, B Jiang, “Solvothermal route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals”, J Crys Growth 286, 83–90 (2006) 57 H Yang, W Luan, S Tu, Z M Wang, “High-Temperature Synthesis of CdSe Nanocrystals in a Serpentine Microchannel: Wide Size Tunability Achieved under a Short Residence Time”, Cryst Growth Des 9, 1569 (2009) 58 C B Murray, D J Norris, M G Bawendi, “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites”, J Am Chem Soc 115, 8706–8715 (1993) 59 Y C Cao and J Wang, “One-Pot Synthesis of High-Quality Zinc-Blende CdS Nanocrystals”, J Am Chem Soc 126, 14336-14337 (2004) 60 W W Yu , L Qu , W Guo , and X Peng, “Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals”, Chem Mater 15, 2854 (2003) 61 Y Jun , S Lee , N Kang , and J Cheon, “Controlled Synthesis of Multi-armed CdS Nanorod Architectures Using Monosurfactant System”, J Am Chem Soc 123, 5150-5151 (2001) 62 K T Yong , Y Sahoo , M T Swihart , and P N Prasad “Shape Control of CdS Nanocrystals in One-Pot Synthesis”, J Phys Chem C 111, 2447-2458 (2007) 63 Y Zou, D S Li, D Yang, “Noninjection Synthesis of CdS and Alloyed CdSxSe1-x Nanocrystals Without Nucleation Initiators”, Nanoscale Res Lett 5, 966–971 (2010) 119 64 L L Yan, Y T Li, C X Hu, X J Li, “Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array”, Appl Surf Scien 349, 219–223 (2015) 65 Cullity, B D Elements of X-Ray Diffraction; Addison-Wesley: Reading, MA (1978) 66 Q Dai, D Li, S Jiang, H Chen, Y Wang, S Kan, B Liu, Q Cui, G Zou, “Synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals directly open to air: Monomer reactivity tuned by the selenium ligand”, J Crys Growth 292, 14-18 (2006) 67 J Ouyang, J Kuijper, S Brot, D Kingston, X Wu, D M Leek, M Z Hu, J A Ripmeester and K Yu, “Photoluminescent Colloidal CdS Nanocrystals with High Quality via Noninjection One-Pot Synthesis in 1-Octadecene”, J Phys Chem C 113, 7579–7593 (2009) 68 D Pan, X Ji, L An, and Y Lu, “Observation of Nucleation and Growth of CdS Nanocrystals in a Two-Phase System” , Chem Mater 20, 3560–3566 (2008) 69 T S Jeong, P Y Yu and T S Kim, “Temperature dependence of the free excitons in a CdS single crystal”, J Kore Phys Soci 36, 102-105 (2000) 70 W Luan, H Yang, S Tu and Z Wang, “Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechnology 18, 175603 (2007) 71.S F Wuister, F V Driel and A Meijerink “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys Chem Chem Phys 5, 1253–1258 (2003) 72 C Weisbuch and B Vinter, Quantum Semiconductor Structures, Academic Boston, 20 (1991) 73 S Maiti, T Debnath, P Maity, and H N Ghosh, Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs J Phys Chem C 120, 1918–1925 (2016) 74 S Sapra and D D Sarma, “Evolution of the electronic structure with size in II-VI semiconductor nanocrystals”, Phys Rev B 69, 125304 (2004) 75 R Seguin, S Rodt, A Strittmatter, L Reißmann, T Bartel, A Hoffmann, D Bimberg, E Hahn and D Gerthsen, “Multi-excitonic complexes in single InGaN quantum dots”, Appl Phys Lett 84, 4023, (2004) 76 C H Wang, T T Chen, Y F Chen, M L Ho, C W Lai and P T Chou, “Recombination dynamics in CdTe/CdSe type-II quantum dots”, Nanotechnology 19, 115702 (2008) 77 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core_Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J Phys Chem C 115, 12335–12342 (2011) 120 78 C H Chuang, T L Doane, S S Lo, G D Scholes, and C Burda, “Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures”, Acs Nano 5, 6016-6024 (2011) 79 B Tell, T C Damen, and S P S Porto, “Raman Effect in Cadmium Sulfide”, Phys Rev 144, 771 (1966) 80 V M Dzhagan, M Y Valakh, C Himcinschi, A G Milekhin, D Solonenko, N A Yeryukov, O E Raevskaya, O L Stroyuk, and D R T Zahn, “Raman and Infrared Phonon Spectra of Ultrasmall Colloidal CdS Nanoparticles”, J Phys Chem C 118, 19492−19497 (2014) 81 T Schmidt, K Lischka, and W Zulehner, “Excitation-power dependence of the near-band-edge hotoluminescence of semiconductors”, Phys Rev B 45, 8989 (1992) 82 W K Bae, L A Padilha, Y S Park, H McDaniel, I Robel, J M Pietryga, and V I Klimov, “Controlled Alloying of the Core–Shell Interface in CdSe/CdS Quantum Dots for Suppression of Auger Recombination”, ACS Nano 7, 34113419 (2013) 83 A M Saad, M M Bakr, I M Azzouz, T H Maram and A Kana “Effect of temperature and pumping power on the photoluminescence properties of type-II CdTe/CdSe core-shell QDs”, Appl Surf Scien 257, 8634-8639 (2011) 84 S F Wuister, A Houselt, C M Donegá, D Vanmaekelbergh, A Meijerink, “Temperature Antiquenching of the Luminescence from Capped CdSe Quantum Dots”, Angew Chem Int Ed 43, 3029-3033 (2004) 85 V M Dzhagan, M Y Valakh, A E Raevskaya, A L Stroyuk, S Y Kuchmiy and D R T Zahn, “Size effects on Raman spectra of small CdSe nanoparticles in polymer films”, Nanotechnology 19, 305707 (2008) 86 A V Baranov, Yu P Rakovich, J F Donegan, T S Perova, R A Moore, D V Talapin, A L Rogach, Y Masumoto, and I Nabiev, “Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots”, Phys Rev B 68, 165306 (2003) 87 G Morello, M De Giorgi , S Kudera , L Manna , R Cingolani , and M Anni, “Temperature and Size Dependence of Nonradiative Relaxation and Exciton−Phonon Coupling in Colloidal CdTe Quantum Dots”, J Phys Chem C 111, 5846-5849 (2007) 88 G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, A Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, and M D Giorgi, “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions”, J Phys.Chem C 115, 18094-18104 (2011) 121 89 A Nemchinov, M Kirsanova, N N Hewa-Kasakarage and M Zamkov, “Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell Nanocrystals”, J Phys Chem C 112, 9301-9307 (2008) 90 D Gachet, A Avidan, I Pinkas and D Oron, “An Upper Bound to Carrier Multiplication Efficiency in Type II Colloidal Quantum Dots”, Nano Lett 10, 164170 (2010) 91 S Kaniyankandy, S Rawalekar and H N Ghosh, “Charge carrier cascade in Type II CdSe–CdTe graded core–shell interface”, J Mater Chem C 1, 2755–2763 (2013) 92 P K Jain, L Amirav, S Aloni and A P Alivisatos, “Nanoheterostructure Cation Exchange: Anionic Framework Conservation”, J.Am Chem Soc 132, 9997−9999 (2010) 93 H Li, R Brescia, R Krahne, G Bertoni, M J P Alcocer, C D’Andrea, F Scotognella, F Tassone, M Zanella, M D Giorgi, and L Manna, “Blue-UVEmitting ZnSe(Dot)/ZnS(Rod) Core/Shell Nanocrystals Prepared from CdSe/CdS Nanocrystals by Sequential Cation Exchange”, ACS Nano 6, 1637−1647 (2012) 94 E Groeneveld, L Witteman, M Lefferts, X Ke, S Bals, G V Tendeloo, and C D M Donega, “Tailoring ZnSe–CdSe Colloidal Quantum Dots via Cation Exchange: From Core/Shell to Alloy Nanocrystals”, ACS Nano 7, 7913−7930 (2013) 95 Y M Azhniuk, A V Gomonnai, V V Lopushansky, Y I Hutych, I I Turok and D R T Zahn, “Resonant Raman scattering studies of Cd1-xZnxS nanocrystals”, J Phys Conf Ser 92, 012044 (2007) 96 S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, and J Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J Phys Chem C, Accepted Manuscript (2016) 97 J Tatebayashi, A Khoshakhlagh, S H Huang, G Balakrishnan, L R Dawson, D L Huffaker, D A Bussian, H Htoon and V Klimov, “Lasing characteristics of GaSb∕GaAs self-assembled quantum dots embedded in an InGaAs quantum well”, Appl Phys Lett 90, 261115 (2007) 98 A Alvarez, D Alen, B G Martinez, J Manuel, R J Maria, “Optical investigation of type II GaSb/GaAs self-assembled quantum dots”, Appl Phys Lett 91, 263103 (2007) 99 Y I Mazur, V G Dorogan, G J Salamo, G G Tarasov, B L Liang, C J Reyner, K Nunna and D L Huffaker, “Coexistence of type-I and type-II band alignments in antimony-incorporated InAsSb quantum dot nanostructures”, Appl Phys Lett 100, 033102 (2012) 100 L Kirsch, R Heitz, A Schliwa, O Stier, D Bimberg, H Kirmse and W Neumann, “Many-particle effects in type II quantum dots”, Appl Phys Lett 78, 122 3908 (2001) 101 B Bansal, S Godefroo, M Hayne, G Medeiros-Ribeiro, and V V Moshchalkov, “Extended excitons and compact heliumlike biexcitons in type-II quantum dots”, Phys Rev B 80, 205317 (2009) 102 K Gradkowski, T J Ochalski, N Pavarelli, H Y Liu, J Tatebayashi, D P Williams, D J Mowbray, G Huyet, and D L Huffaker, “Coulomb-induced emission dynamics and self-consistent calculations of type-II Sb-containing quantum dot systems”, Phys Rev B 85, 035432 (2012) 103 P Verma, G Irmer and J Monecke, “Laser power dependence of the photoluminescence from CdSxSe1-x nanoparticles in glass”, J Phys Condens Matter 12, 1097-1110 (2000) 104 J M Iannelli, I Maserjian, B R Hancock, P O Andersson, and F J Grunthaner, Optically controlled absorption modulator based on state filling of InxGa1-xAs/GaAs quantum wells, Appl Phys Lett 54, 301, (1989) 105 K Gradkowski, N Pavarelli, T J Ochalski, D P Williams, J Tatebayashi, G Huyet, E P Oreilly and D L Huffaker, “Complex emission dynamics of type-II GaSb/GaAs quantum dots”, Appl Phys Lett 95, 061102 (2009) 106 H Younghun, U Youngho andd P Hyoyeol, “Temperature and excitation power dependences of the photoluminescence in CdMnTe crystals”, J Korean Phys Society 5, 1312-1315 (2011) 107 J J Li , Y A Wang , W Guo , J C Keay , T D Mishima , M B Johnson , and X Peng, “Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction”, J Am Chem Soc.125, 12567 (2003) 108 D V Talapin , I Mekis, S Götzinger , A Kornowski , O Benson , and H Weller, “CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core−Shell−Shell Nanocrystals”, J Phys Chem B 108, 18826-18831 (2004) 109 A Piryatinski , S A Ivanov , S Tretiak , and V I Klimov, “Effect of Quantum and Dielectric Confinement on the Exciton−Exciton Interaction Energy in Type II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Nano Lett 7, 108−115 (2007) 110 X Chen, L Li, Y Lai, J Yan, Y Tang and X Wang, “Microwave-Assisted Synthesis of Glutathione-Capped CdTe/CdSe Near-Infrared Quantum Dots for Cell Imaging”, Int J Mol Sci 16, 11500-11508 (2015) 111 S Kaniyankandy, S Rawalekar, S Verma, and H N Ghosh, “Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core−Shell Nanostructure”, J Phys Chem C 115, 1428–1435 (2011) 112 D V Talapin , A L Rogach , A Kornowski , M Haase , and H Weller, “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture”, Nano Lett 1, 207-211 (2001) 123 113 G D Scholes , M Jones , and S Kumar, “Energetics of Photoinduced ElectronTransfer Reactions Decided by Quantum Confinement”, J Phys Chem C 111, 13777-13785 (2007) 114 M Shim, H McDaniel, and N Oh, “Prospects for Strained Type-II Nanorod Heterostructures”, J Phys Chem Lett 2, 2722–2727 (2011) 115 N N Hewa-Kasakarage, P Z El-Khoury, A N Tarnovsky, M Kirsanova, I Nemitz, A Nemchinov and M Zamkov, “Ultrafast Carrier Dynamics in Type II ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells”, ACS Nano 4, 1837-1844 (2010) 116 Y Kobayashi, C Chuang, C Burda, and G D Scholes, “Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy”, J Phys Chem C 114, 18094-18104 (2011) 117 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, “Effect of Surface States on Charge-Transfer Dynamics in Type II CdTe/ZnTe Core–Shell Quantum Dots: A Femtosecond Transient Absorption Study”, J Phys Chem C 115, 1233512342 (2011) 118 K Boldt, C Ramanan, A Chanaewa, M Werheid, and A Eychmüller, “Controlling Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS Core–Barrier– Shell Quantum Dots”, J Phys Chem Lett 6, 2590-2597 (2015) 119 A Roy and A K Sood, “Surface and confined optical phonons in CdSxSe1x nanoparticles in a glass matrix”, Phys Rev B 53, 12127 (1996) 120 A K Arora, M Rajalakshmi, T R Ravindran, “Phonon Confinement in Nanostructured Materials”, Encycl of Nanoscie and Nanotech 8, 499-512 (2004) 121 A Singha and A Roy, “Phonon Confinement and Surface Phonon Modes in CdSe-CdS Core-shell Nanocrystals”, Rev Adv.Mater.Sci 10, 462-466 (2005) 122 L Lu, X L Xu, W.T Liang, H F Lu, “Raman analysis of CdSe/CdS core-shell quantum dots with different shell thickness”, J Phys Condens Matter, 19, 406221-406230 (2007) 123 U Soni, A Pal, S Singh, M Mittal, S Yadav, R Elangovan, and S Sapra, “Simultaneous Type-I/Type-II Emission from CdSe/CdS/ZnSe NanoHeterostructures”, ACS Nano 8, 113 (2014) 124 R D Robinson, B Sadtler, D O Demchenko, C K Erdonmez, L W Wang, P Alivisatos, “Spontaneous Superlattice Formation in Nanorods Through Partial Cation Exchange”, Science 317, 355−358 (2007) 125 A P Alivisatos, “Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals”, J Phys Chem, 100, 13226-13239 (1996) 126 L V Asryan and S Luryi, Tunneling-Injection Quantum-Dot Laser: Ultrahigh Temperature Stability”, IEEE J of quantum electronics, 37, 905-910 (2001) 127.X Michalet , F Pinaud, T D Lacoste, M Dahan, M P Bruchez, A P Alivisatos, S Weiss, “Properties of Fluorescent Semiconductor Nanocrystals and their Application to Biological Labeling”, Single Mol 2, 261-276 (2001) 124 128 L P Balet , S A Ivanov , A Piryatinski , M Achermann , and V I Klimov , Inverted Core/Shell Nanocrystals Continuously Tunable between Type-I and Type-II Localization Regimes, Nano Letters 4, 1485–1488 (2004) 129 S A Ivanov , J Nanda , A Piryatinski , M Achermann , L P Balet , I V Bezel , P O Anikeeva , S Tretiak , and V I Klimov , Light Amplification Using Inverted Core/Shell Nanocrystals:  Towards Lasing in the Single-Exciton Regime, J Phys Chem B 108, 10625–10630 (2004) 130 Camacho J., Loa I., Cantarero A., Calderon I H., “Temperature dependence of Raman scattering and luminescence of he disordered Zn0.5Cd0.5Se alloy”, Microlectronic Journal 33, 349-353 (2002) 131 Q Lu, Q Zhuang and A Krier, Gain and Threshold Current in Type II In(As)Sb Mid-Infrared Quantum Dot Lasers, Photonics 2, 414 – 425 (2015) 132 S Rawalekar, S Kaniyankandy, S Verma, and H N Ghosh, Ultrafast Charge Carrier Relaxation and Charge Transfer Dynamics of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots as Studied by Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy, J Phys Chem C 114, 1460–1466 (2010) 133 Y Kobayashi, C H Chuang, C Burda, and G D Scholes, Exploring Ultrafast Electronic Processes of Quasi-Type II Nanocrystals by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy, J Phys Chem C 118 , 16255–16263 (2014) 134 V M Dzhagan, M Y Valakh, A G Milekhin, N A Yeryukov, D R T Zahn, E Cassette, T Pons, and B Dubertret, Raman- and IR-Active Phonons in CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals in the Presence of Interface Alloying and Strain, J Phys Chem C 117, 18225−18233 (2013) 135 S Jin, J Zhang, R D Schaller, T Rajh, and G P Wiederrecht, Ultrafast Charge Separation from Highly Reductive ZnTe/CdSe Type II Quantum Dots, J Phys Chem Lett 3, 2052−2058 (2012) 136 H Eshet, M Grunwald, and E Rabani, The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type-I or Quasi-Type-II?, Nano Lett 13, 5880−5885 (2013) 137 F G Santamaria, S Brovelli, R Viswanatha, J A Hollingsworth, H Htoon, S A Crooker, and V I Klimov, Breakdown of Volume Scaling in Auger Recombination in CdSe/CdS Heteronanocrystals: The Role of the Core-Shell Interface, Nano Lett 11, 687–693 (2011) 138 E Groeneveld and C M Donega, Enhanced Exciton−Phonon Coupling in Colloidal Type-II CdTe-CdSe Heteronanocrystals, J Phys Chem C 116, 16240−16250 (2012) 139 E J Tyrrell and S Tomic, Effect of Correlation and Dielectric Confinement on Excitons in CdTe/CdSe and CdSe/CdTe Type-II Quantum Dots, J Phys Chem C 119, 12720–12730 (2015) 125 140 W Sukkabot, Atomistic tight-binding computations in electronic structures and optical properties of type-II CdTe/CdSe core/shell nanocrystals, Com Mater Sci 111, 23–27 (2016) 141 P Reiss, M Protiere, and L Li, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Small 5, 154–168 (2009) 142 J V Embden, J Jasieniak, D E Gómez, P Mulvaney, and M Giersig, Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Aust J Chem 60, 457–471 (2007) 143 D Nesheva, Z Aneva, M J Scepanovic, Z Levi, I Iordanova and Z V Popovic, Crystal structure and spectral photosensitivity of thermally evaporated ZnxCd1-xSe thin films, J Phys D: Appl Phys 44, 415305-415311 (2011) 144 R W Meulenberg, T Jennings, and G F Strouse, Compressive and tensile stress in colloidal CdSe semiconductor quantum dots, Phys Rev B 70, 235311(2004) 145.N S Yuksek and N M Gasanly, Temperature dependence of Raman-active mode frequencies and linewidths in TlGaSe2 layered crystals, Cryst Res Technol 40, pp 264 – 270 (2005) 146 K Strzałkowski · J Zakrzewski · M Malinski, Determination of the Exciton Binding Energy Using Photothermal and Photoluminescence Spectroscopy, Int J Thermophys 34, 691–700 (2013) 147 B Liu, R Chen, X L Xu, D H Li, Y Y Zhao, Z X Shen, Q H Xiong , and H D Sun, Exciton-Related Photoluminescence and Lasing in CdS Nanobelts, J Phys Chem C 115, 12826–12830 (2011) 148 X X Yang, Z F Zhou, Y Wang, R Jiang, W T Zheng, and Chang Q Sun, Raman spectroscopy determination of the Debye temperature and atomic cohesive energy of CdS, CdSe , Bi2Se3, and Sb2Te3 nanostructures, J Appl Phys 112, 083508 (2012) 149 Yoshihiko Kanemitsua) and Takehiko Nagai, Temperature dependence of freeexciton luminescence in cubic CdS films, Appl Phys Lett 82, 388 (2003) 150 C Mejia-Garcia, A Escamilla-Esquivel, G Contreras-Puente,M TufinoVelazquez, and M L Albor-Aguilera, Photoluminescence studies of CdS films grown by close-spaced vapor transport hot walls, J Appl Phys 86, 3171 (1999) 151 V K Dixit, S Porwal, S D Singh, T K Sharma, Sandip Ghosh and S M Oak, A versatile phenomenological model for the S-shaped temperature dependence of photoluminescence energy for an accurate determination of the exciton localization energy in bulk and quantum well structures, J Phys D: Appl Phys 47, 065103 (2014) 152 S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, and J Zhao, Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdSxSe1-x Nanocrystals, J Phys Chem C, Just Accepted Manuscript (2016) 126 ... lõi/ v? ?? loại II CdS/ ZnSe 70 3.3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi/ v? ?? loại II CdS/ ZnSe v? ??i chiều dày lớp v? ?? 71 3.3.2 Chế tạo nano tinh thể lõi/ v? ?? loại II CdS/ ZnSe v? ??i chiều dày lớp v? ?? thay đổi ... lên tính chất quang NC lõi/ v? ?? loại II CdS/ ZnSe CHƢƠNG TỔNG QUAN V? ?? CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO V? ? TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ LÕI /V? ?? LOẠI II Phần tổng quan đề cập số v? ??n đề cơng nghệ chế tạo tính chất. .. 1.2.2 Chế tạo nano tinh thể lõi/ v? ?? loại II 1.2.2.1 Lựa chọn v? ??t liệu Lựa chọn v? ??t liệu lõi v? ?? v? ??n đề cần quan tâm chế tạo NC lõi/ v? ?? loại II Nói chung, việc lựa chọn v? ??t liệu chế tạo NC lõi/ v? ?? loại