Nghiên cứu chế tạo vật liệu sno2 cấu trúc nano nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến khí ga hoá lỏng lpg

Nghiên cứu chế tạo vật liệu sno2 cấu trúc nano nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến khí ga hoá lỏng lpg Nghiên cứu chế tạo vật liệu sno2 cấu trúc nano nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến khí ga hoá lỏng lpg Nghiên cứu chế tạo vật liệu sno2 cấu trúc nano nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến khí ga hoá lỏng lpg luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM HỮU KIÊN MÔ PHỎNG CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN “BUBBLES” TRONG VẬT LIỆU KIM LOẠI VÔ ĐỊNH HÌNH Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62.44.17.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1) PGS TSKH PHẠM KHẮC HÙNG 2) GS TS VŨ VĂN HÙNG HÀ NỘI - 2011 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Tất số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực, chưa công bố công trình nghiên cứu khác Nghiên cứu sinh PHẠM HỮU KIÊN LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TSKH Phạm Khắc Hùng GS.TS Vũ Văn Hùng, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Xin chân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện làm việc Bộ môn Vật lý tin học - Viện Vật lý kỹ thuật Trung tâm tính toán hiệu cao, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tơi suốt q trình nghiên cứu, thực luận án Xin cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Đại học Bách khoa Hà Nội Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện cho suốt thời gian làm việc nghiên cứu Cuối cùng, xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp dành tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2011 Nghiên cứu sinh PHẠM HỮU KIÊN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ĐLHPT Động lực học phân tử TKHP Thống kê hồi phục HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm TSCT Thừa số cấu trúc SPT Số phối trí VĐH Vơ định hình VS Nút khuyết-cấu trúc đơn giản (Vacancy-simplex) PEP Biến thiên lượng (Potential energy profile) CST Cầu tứ diện (Circum-sphere of tetrahedron) DA Nguyên tử khuếch tán (Diffusion atom) M Kim loại (Metal) Me Á kim (Metalloid) NAtom Số nguyên tử Nnút khuyết Số nút khuyết tự nhiên (Native vacancy) nvac Số nút khuyết-cấu trúc đơn giản nS Số nguyên tử bao quanh cấu trúc đơn giản RS Bán kính cấu trúc đơn giản mM Số nút khuyết-cấu trúc đơn giản kim loại mMe Số nút khuyết-cấu trúc đơn giản kim Em Năng lượng dịch chuyển (Migration energy) Ef Năng lượng tạo thành nút khuyết (Vacancy formation energy) Eav Độ cao rào lượng trung bình η Hệ số xếp chặt ν0 Tần số vượt qua f Hệ số tương quan kB Hằng số Boltzmann DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Vị trí độ cao đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp, g(r) số kim loại VĐH Mật độ; vị trí đỉnh HPBXT TSCT; số phối trí n1 hợp kim VĐH chứa B 13 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Hệ số tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama Bán kính R độ dài tán xạ nơtron b nguyên tử 47 54 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Thơng số đặc trưng cho mơ hình kim loại VĐH Đặc tính cấu trúc kim loại Fe, Co VĐH Đặc trưng cấu trúc mô hình Fe-B VĐH Đặc trưng cấu trúc mơ hình Co-B, Fe-P VĐH Đặc tính cấu trúc hợp kim Fe-B VĐH Đặc tính cấu trúc hợp kim Co-B Fe-P VĐH 63 63 70 75 75 78 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 Bảng 4.4 Bảng 4.5 Bảng 4.6 Đặc tính lỗ trống mơ hình FexB100-x Hệ số α,  mơ hình FexB100-x VĐH Số N1(r) N2(r) mơ hình FexB100-x Nồng độ nút khuyết tự nhiên mơ hình FexB100-x Số loại cấu trúc đơn giản Fe Co VĐH Phân bố số cấu trúc đơn giản theo bán kính RS mơ hình Fe Co VĐH Số cấu trúc đơn giản (nsimp) VS (nvac) ngun tử mơ hình kim loại VĐH Sự thay đổi số cấu trúc đơn giản VS kim loại Fe VĐH (mơ hình C), cho nguyên tử khuếch tán nhảy vào VS Số cấu trúc đơn giản-nS nguyên tử mơ hình Fe-B VĐH Số cấu trúc đơn giản nguyên tử theo bán kính cấu trúc đơn giản, RS mơ hình hợp kim Fe-B VĐH Số VS ngun tử mơ hình Fe-B VĐH; mFe, mB số VS nguyên tử Fe B Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo dịch chuyển nguyên tử mơ hình Fe-B VĐH 86 88 88 92 93 94 Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 4.7 Bảng 4.8 Bảng 4.9 Bảng 4.10 Bảng 4.11 Bảng 4.12 15 101 101 108 110 110 110 Bảng 4.13 Bảng 4.14 Bảng 4.15 Bảng 4.16 Bảng 4.17 Bảng 4.18 Bảng 4.19 Số cấu trúc đơn giản-nS nguyên tử mô hình Co-B, Fe-P VĐH Số cấu trúc đơn giản nguyên tử theo bán kính cấu trúc đơn giản, RS mơ hình Co-B Fe-P VĐH Số VS ngun tử mơ hình Co-B, Fe-P VĐH Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo nhảy nguyên tử Số cấu trúc đơn giản VS mơ hình A1, xác định sau dịch chuyển nguyên tử khuếch tán hoàn thành Hệ số khuếch tán mơ hình kim loại Fe, Co số liệu thực nghiệm khoảng nhiệt độ 673 ÷ 760 K Hệ số khuếch tán mơ hình hợp kim CoxB100-x, Fe80B20 VĐH số liệu thực nghiệm khoảng nhiệt độ 570 ÷ 640 K 111 116 117 117 121 122 122 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Thừa số cấu trúc, a(K) số kim loại VĐH Thừa số cấu trúc a(K) số hợp kim VĐH Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể, G(r) hợp kim Fe-B lỏng, nồng độ khác Khoảng cách trung bình nguyên tử hợp kim VĐH hệ (Fe, Co, Ni)-(B,P) Hàm phân bố xuyên tâm hợp kim Fe83B17 Tỉ lệ độ cao đỉnh phụ tách đỉnh thứ hai HPBXT, G(r) hợp kim Fe-P Fe-B hàm nồng độ kim 14 14 19 Thế tương tác cặp Pak-Doyama vật liệu kim loại Fe, Co, Fe-B, Fe-P Co-B VĐH A - Lỗ trống tiếp xúc với bốn nguyên tử không giao với nguyên tử nào, B - Đám lỗ trống, C - Thể tích giao nhau, vùng màu đen mơ tả phần giao nhau, vịng trịn màu xám màu trắng mô tả nguyên tử lỗ trống a) Cấu trúc đơn giản-4 đơn vị cấu trúc đơn giản nhất; b) Cấu trúc đơn giản-4 chứa nguyên tử bên trong; c) Cấu trúc đơn giản-5 có bán kính cấu trúc đơn giản-4 (b) không chứa nguyên tử bên trong, mũi tên hướng nhảy nguyên tử vào cấu trúc đơn giản-5; d) Mơ tả tượng vỡ bong bóng Mơ tả cấu trúc đơn giản mơ hình xây dựng: a), b) c) cấu trúc đơn giản-6, -7, -8 Các vòng tròn nét đứt CST, mũi tên véc tơ dịch chuyển nguyên tử khuếch tán vào phía cấu trúc đơn giản 48 Phân bố 3-D vị trí ngun tử khơng gian mơ mơ hình kim loại Fe, Co VĐH HPBXT (trên) TSCT (dưới) cặp kim loại Fe VĐH Hàm phân bố rút gọn (trên) G(r )  4 r g (r ) TSCT (dưới) cặp kim loại Co VĐH HPBXT cặp cuả mơ hình Fe VĐH trạng thái có mức độ hồi phục (trên) mật độ (dưới) khác Phân bố SPT cặp cuả mơ hình Fe VĐH, trạng thái có mật độ mức độ hồi phục khác Phân bố 3-D vị trí nguyên tử kim loại kim không gian mô hợp kim Co-B Fe-P VĐH mức độ hồi phục, mật độ nồng độ khác HPBXT (trên) TSCT (dưới) tổng thể hợp kim Fe80B20 VĐH 64 19 20 20 54 57 58 65 66 67 68 71 72 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 4.1 Hình 4.2 Hình 4.3 Hình 4.4 Hình 4.5 Hình 4.6 Hình 4.7 Hình 4.8 Hình 4.9 Hình 4.10 Hình 4.11 Hình 4.12 Hình 4.13 Hình 4.14 Hình 4.15 Hình 4.16 Hình 4.17 HPBXT (trên), TSCT (dưới) tổng thể hợp kim Co81,5B18,5 VĐH Hàm phân bố rút gọn (reduced) G  r   4 r 0  g (r )  1 (trên), TSCT (dưới) tổng thể hợp kim Fe80P20 VĐH HPBXT (trên) phân bố SPT cặp (dưới) Fe80P20 VĐH HPBXT cặp hợp kim Fe80B20 VĐH trạng thái có nồng độ kim (trên), mức độ hồi phục (dưới) khác HPBXT cặp hợp kim Co-B VĐH mức độ hồi phục (trên) nồng độ kim (dưới) khác Phân bố SPT cặp hợp kim Fe80B20 VĐH trạng thái có nồng độ kim (trên) mức độ hồi phục (dưới) khác Phân bố SPT cặp hợp kim Co-B VĐH nồng độ kim (trên) mức độ hồi phục (dưới) khác 73 Phân bố bán kính lỗ trống hợp kim FexB100-x VĐH, nồng độ khác Sự phụ thuộc thể tích Vvoid (r) hàm bán kính lỗ trống Phân bố số cấu trúc đơn giản nguyên tử theo bán kính RS Phân bố khoảng cách nguyên tử trung tâm nguyên tử lân cận gần mơ hình Fe Co VĐH Biến thiên lượng nguyên tử nhảy vào cấu trúc đơn giản mơ hình Fe Co VĐH Mô tả 3-D số loại cấu trúc đơn giản thực mơ hình xây dựng với RS nằm khoảng 2,0 ÷ 2,3 Å Phân bố 3-D, VS không gian mô mơ hình Fe Co VĐH Phân bố độ cao rào lượng nguyên tử khuếch tán mơ hình Fe (trên) Co (dưới) Phân bố độ dịch chuyển bình phương trung bình mơ hình Fe VĐH Biến thiên lượng ngun tử dịch chuyển từ vị trí chúng tới tâm CST mơ hình Fe-B VĐH Mơ tả 3-D số loại VS tìm thấy mơ hình hợp kim FexB100-x VĐH Phân bố lượng vị trí nguyên tử khuếch tán Phân bố rào lượng nguyên tử khuếch tán Độ dịch chuyển bình phương trung bình Fe B Biến thiên lượng nguyên tử dịch chuyển từ vị trí chúng đến tâm CST CoxB100-x Fe80P20 VĐH Phân bố lượng vị trí (trái) độ cao rào (phải) nguyên tử khuếch tán hợp kim CoxB100-x Fe80P20 VĐH Mô tả 3-D số loại VS tìm thấy mơ hình hợp kim C0xB100-x Fe80P20 VĐH 87 74 79 80 81 82 83 87 97 97 98 98 99 100 101 106 106 107 107 108 115 115 117 Hình 4.18 Phân bố số VB hình lập phương mô mẫu xây dựng; cầu mầu xanh biểu diễn CST VB Hình 4.19 Mô tả 2-D phá hủy tạo thành VS: a) cấu trúc đơn giản-5 nguyên tử lân cận; b) cấu trúc đơn giản-5 xuất sau nguyên tử khuếch tán nhảy vào cấu trúc đơn giản hồn thành ngun tử lân cận Hình 4.20 Độ dịch chuyển bình phương nguyên tử kim loại (M) kim (Me) Hình 4.21 Qui luật Arrehenius hệ số khuếch tán 118 119 119 120 MỤC LỤC Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ đồ thị MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu kim loại vơ định hình 11 1.1.1 Phương pháp chế tạo ứng dụng 11 1.1.2 Cấu trúc vật liệu kim loại vơ định hình 12 1.1.3 Một số tính chất khác 21 1.2 Mô cấu trúc vật liệu kim loại vô định hình 23 1.2.1 Các phương pháp mô 23 1.2.2 Mô kim loại vô định hình 28 1.2.3 Mơ hợp kim vơ định hình 32 1.3 Cơ chế khuếch tán hệ vơ định hình 36 1.3.1 Cơ sở lý thuyết khuếch tán 36 1.3.2 Khuếch tán vật liệu kim loại vơ định hình 37 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Xây dựng mơ hình vật liệu kim loại vơ định hình 44 2.2 Hàm phân bố xuyên tâm thừa số cấu trúc 49 2.3 Vi cấu trúc hệ số khuếch tán 54 2.3.1 Vi cấu trúc 54 2.2.2 Hệ số khuếch tán 58 2.4 Sai số đánh giá sai số 59 CHƯƠNG MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU KIM LOẠI VƠ ĐỊNH HÌNH Fe80P 20 VĐH Tương tự hợp kim Fe-B VĐH, mô rằng, hợp kim Co-B Fe-P VĐH tồn số lượng lớn cấu trúc đơn giản5, -6, -7 VS (VB), chúng có chức giống kẽ hở khuếch tán “diffusion vehicle” phụ thuộc yếu vào nhiệt độ Số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 nguyên tử mơ hình Co-B Fe-P liệt kê bảng 4.13 Như thấy, số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 nguyên tử có xu hướng giảm từ mơ hình khơng hồi phục (mơ hình A1) đến hình hồi phục (mơ hình A3) So sánh mơ hình có mật độ khác (mơ hình A1, B1 B2) cho thấy rằng, mật độ mơ hình cao số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 nguyên tử nhỏ Bởi vì, hợp kim VĐH khơng hồi phục có mật độ thấp cấu hình trạng thái bền “less stable configuration” so với mô hình hồi phục tốt Do đó, tính tốn cho rằng, số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 ngun tử mơ hình không hồi phục (mật độ thấp) nhỏ đáng kể so với mơ hình hồi phục tốt “well-relaxed samples” mơ hình mật độ cao Có nghĩa là, cấu trúc đơn giản biểu diễn lỗ trống cấu trúc mơ hình bền vững số lượng chúng giảm trình ủ nhiệt Xét ảnh hưởng nồng độ kim đến cấu trúc đơn giản hợp kim CoxB100-x VĐH, quan sát thấy tăng tuyến tính số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 nguyên tử theo tăng nồng độ kim từ 10 ÷ 30 % Mơ hình Fe80P20 chứa số số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 nguyên tử lớn đáng kể so với mơ hình CoxB100-x VĐH Chúng tơi cho rằng, ngun tử kim B kích thước (R = 0,81 Å) nhỏ nguyên tử P (R = 1,09 Å) không chiếm chỗ lỗ trống mà chúng tạo nhiều lỗ trống nhỏ mơ hình vật liệu Hệ số cấu trúc đơn giản-5, -6, -7, -8, -9 ngun tử mơ hình vật liệu CoxB100-x VĐH nhiều đáng kể so với mơ hình vật liệu Fe80P 20 VĐH 113 Bảng 4.14 cho biết phân bố số cấu trúc đơn giản nguyên tử theo bán kính cấu trúc đơn giản RS Như thấy, lượng lớn cấu trúc đơn giản ngun tử có kích thước lớn (≥ 1,9 Å), cấu trúc đơn giản có khả trợ giúp nguyên tử nhảy vào cấu trúc đơn giản cấu trúc đơn giản có bán kính nhỏ Như thấy, số cấu trúc đơn giản kích thước lớn nguyên tử giảm dần theo mức độ hồi phục, mật độ tất bán kính RS cấu trúc đơn giản (mơ hình A 1, A2, A3, B1 B2) Ví dụ, với bán kính 2,0 Å, số cấu trúc đơn giản nguyên tử giảm từ 0,0101 ÷ 0,0031 hồi phục từ mơ hình A đến mơ hình A Xét ảnh hưởng nồng độ kim cho thấy, tất bán kính số cấu trúc đơn giản nguyên tử tăng nồng độ kim tăng (mơ hình A 3, M N) Phổ phân bố bán kính cấu trúc đơn giản mơ hình Fe80P 20 VĐH 1,4 ÷ 3,0 Å, rộng đáng kể so với mơ hình CoxB100-x VĐH 1,4 ÷ 2,4Å Cơ chế khuếch tán vỡ bong bóng thơng qua cấu trúc đơn giản hợp kim Co-B, Fe-P VĐH Cũng hợp kim Fe-B VĐH, vai trò khuếch tán cấu trúc đơn giản làm rõ theo quan điểm lượng Đối với cấu trúc đơn giản, dịch chuyển số nguyên tử cấu trúc đơn giản đó, bước bước vào phía tâm cấu trúc đơn giản, độ dài bước dịch chuyển 0,02 Å Mô số đường biến thiên lượng (PEP) biểu diễn hình 4.15 hợp kim Co-B Fe-P VĐH Tương tự hợp kim Fe-B, quan sát thấy có hai dạng PEP: Dạng PEP biểu diễn đường a, b, c, d e, lượng nguyên tử khuếch tán tăng đến đạt giá trị cực đại sau giảm xuống Có nghĩa là, nguyên tử vượt qua rào lượng để nhảy vào cấu trúc đơn giản Dạng PEP biểu diễn đường f, cho thấy tăng tuyến tính lượng theo đường dịch chuyển ngun tử, ngun tử khơng thể nhảy vào cấu trúc đơn giản khơng vượt qua rào lượng 114 1.0 a b c d e f 0.5 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Khoảng cách, Hỡnh 4.15 Bin thiờn lượng nguyên tử dịch chuyển từ vị trí chúng đến tâm CST CoxB100-x Fe80P20 VĐH 0.36 0.24 A1 A2 A3 B1 B2 A1 A2 A3 B1 B2 A1 C D A1 C D E E 0.12 0.00 0.36 Tỉ lệ % Năng l-ợng 0.0 0.24 0.12 0.00 0.36 0.24 0.12 0.00 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Năng l-ợng, eV Năng l-ợng, eV Hỡnh 4.16 Phân bố lượng vị trí (trái) độ cao rào lượng (phải) nguyên tử khuếch tán hợp kim Co-B Fe-P VĐH 115 Bảng 4.14 Số cấu trúc đơn giản nguyên RS mơ hình Co-B Fe-P VĐH RS(Å) A1 A2 A3 B1 1,4 0,0416 0,0415 0,0425 0,0460 1,5 0,3369 0,3518 0,3626 0,3629 1,6 0,3780 0,3781 0,3575 0,3628 1,7 0,2739 0,2504 0,2394 0,2379 1,8 0,1979 0,1834 0,1784 0,1716 1,9 0,0281 0,0186 0,0115 0,0139 2,0 0,0101 0,0060 0,0031 0,0036 2,1 0,0018 0,0012 0,0004 0,0002 2,2 0,0007 0,0002 0,0001 2,3 0,0002 0 0,0001 2,4 0,0001 0 2,5 0 0 2,6 0 0 2,7 0 0 2,8 0 0 2,9 0 0 3,0 0 0 31, 0 0 tử theo bán kính cấu trúc đơn giản, B2 0,0507 0,3711 0,3621 0,2259 0,1504 0,0100 0,0027 0,0003 0 0 0 0 0 M 0,0122 0,1236 0,2167 0,2985 0,2335 0,0178 0,0057 0,0013 0,0001 0,0001 0 0 0 0 N 0,1176 0,8188 0,6044 0,2457 0,1059 0,0150 0,0036 0,0001 0,0001 0 0 0 0 O 0,0005 0,0829 0,3391 0,4797 0,1898 0,1104 0,0460 0,0219 0,0136 0,0081 0,0051 0,0041 0,0028 0,0014 0,0009 0,0004 Bảng 4.15 cho biết, số VS ngun tử tìm thấy mơ hình CoB Fe-P VĐH Như thấy mơ hình Co-B, số Co-VS B-VS nguyên tử mô hình khơng hồi phục (mơ hình A 1) 3,935 × 10-3, lớn đáng kể so với mô hình hồi phục tốt mật độ cao 1,13 × 10-3 mơ hình A3 1,0× 10-3 với mơ hình B2 Xét ảnh hưởng nồng độ kim đến số VS nguyên tử: Khi nồng độ kim tăng 10 ÷ 30 % số VS trờn nguyờn t tng t 1,230 ữ 2,116 ì10-4 (mụ hình M, N) So sánh mơ hình Co-B Fe-P VĐH cho thấy, số VS nguyên tử hợp kim Fe 80P 20 (~ 0,5×10-3) nhỏ đáng kể so với mơ hình Co-B Năng lượng vị trí phân bố rào lượng nguyên tử khuếch tán vào VS trải khoảng rộng mơ tả hình 4.16 Như vậy, VS khơng có hình dạng số lượng ngun tử lân cận khác nhau, mà dạng rào lượng khác nhau, phụ thuộc vào vị trí nơi đặt chúng Như thấy hình 4.16, hầu hết tất phân bố lượng vị trí 116 phân bố rào lượng nguyên tử khuếch tán VS có dạng gần với hàm phân bố Gauss (giống quan sát thấy mơ hình Fe-B) Mơ hình Fe80P20 VĐH (mơ hình O) có dạng phân bố độ cao rào lượng tương đối đặc biệt, theo chúng tơi số VS ngun tử tìm thấy mơ hình Fe80P 20 nhỏ (~ 0,5×10 -3 VS nguyên tử) Một số VS tìm thấy mơ hình Co-B Fe-P VĐH mơ tả 3-D hình 4.17 Bảng 4.15 Số VS nguyên tử mô hình Co-B, Fe-P VĐH A1 A2 A3 B1 B2 M Mơ hình -4 mM(× 10 ) 12,450 4,751 0,850 1,652 0,950 2,902 -4 mMe(× 10 ) 26,900 17,701 10,450 11,753 9,050 9,400 N 7,804 13,805 O 4,604 1,003 Bảng 4.16 Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo nhảy nguyên tử Ở (Å2) độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử kim loại (M) kim (Me) Mơ hình A1 A2 A3 B1 B2 M N O Nguyên tử M 8,951 6,107 6,202 7,045 6,075 6,463 6,936 6,629 nhảy 1,164 0,193 0,184 0,853 0,175 0,572 0,219 0,077 Nguyên tử 1,834 0,807 0,576 0,638 0,589 0,794 0,791 0,630 Me nhảy 4,947 4,332 4,301 4,125 4,109 4,201 4,301 5,235 CST Co B Hình 4.17 Mơ tả 3-D số loại VS tìm thấy mơ hình hợp kim C0xB100-x Fe80P20 VĐH 117 Mơ hình A1 Mơ hình A3 Mơ hình B1 Mơ hình B2 Mơ hình M Mơ hình N Mơ hình A2 Mơ hình O Hình 4.18 Phân bố số VB hình lập phương mơ mẫu xây dựng; cầu mầu xanh biểu diễn CST VB 118 27 29 21 26 18 28 17 14 30 13 11 16 13 10 20 0.4 12 15 25 24 25 19 10 12 14 15 22 23 30 19 16 24 18 28 26 20 22 17 23 29 27 21 11 Mô hình L1 b) Mô hình L2 L3 thnh VS: a) cu trỳc n giản-5 Hình 4.19 Mơ tả0.3 2-D pháM« hủyh×nh tạo a) TØ lƯ % ngun tử lân cận; b) cấu trúc đơn giản-5 xuất sau nguyên tử khuếch tán nhảy hoàn thành nguyên tử lân cận Vịng trịn nét đứt mơ tả CST, vịng trịn lớn vùng xảy dịch chuyển tập thể nguyên tử, mũi tên 0.2 hướng dịch chuyển nguyên tử, chữ số vị trí ngun tử 15 0.1 12 Mơ hình A1 Mơ hình A3 Mơ hình B1 Mơ hình B2 Khoảng cách dịch chuyển bình ph-ơng trung bình, 15 0.0 12 -3.6 -3.0 -2.4 -1.8 Năng l-ợng, eV 15 12 Mơ hình M Mơ hình N Mơ hình A2 Mơ hình O 15 12 0 10 20 30 Lần chạy thứ, i 40 50 Co 60 10 20 30 Lần chạy thø, i B 40 50 60 Fe P Hình 4.20 Độ dịch chuyển bình phương nguyên tử kim loại (M) kim 2 (Me): Ở xCo( Fe )i xB( P )i cho lần chạy thứ i dịch nguyên tử khuếch tán hợp kim VĐH CoxB100-x Fe80P20 119 -34 TÝnh bëi (4.9), (4.10) -1 ln(D, m s ) -35 -36 -37 -38 -39 14 16 18 20 22 24 -1 1/KT, eV Hình 4.21 Qui luật Arrehenius hệ số khuếch tán Phân bố VS với bán kính lớn 1,9 Å hệ CoxB100-x 2,3 Å hệ Fe80P 20 không gian 3-D mô tả hình 4.18 Có thể thấy, số VS nhóm lại để tạo thành đám lớn (có thể chứa đến khoảng VS), hình dạng kích đám VS khác Hiển nhiên, đám VS tạo nên khoảng thể tích tự lớn đáng kể so với VS đứng Như thấy hình 4.18, phân bố đám VS phụ thuộc mạnh vào mức độ hồi phục, mật độ, nồng độ kích thước kim Mơ hình khơng hồi phục mật độ thập (mơ hình A1/B1) mật độ đám VB lớn đáng kể so với mơ hình hồi phục mật độ cao (mơ hình A 3/B2) Khi nồng độ kim tăng 10 ÷ 30 %, mật độ đám VS tăng mạnh (mơ hình M, N) Mật độ đám VS hợp kim Fe80P 20 (mô hình O) lớn đáng kể so với hợp kim Co xB100-x Như biết, trường hợp mạng tinh thể, nguyên tử nhảy vào nút khuyết, bỏ lại phía sau nút khuyết nguyên tử vừa nhảy dịch chuyển chỗ Tuy nhiên, mô rằng, hợp kim VĐH nhảy nguyên tử khuếch tán khơng để lại VS phía sau, kết hồi phục dẫn đến xếp 120 nguyên tử xảy số VS tạo thành gần (xem hình 4.19) Như hệ quả, số VS không bị thay đổi có nhiều nguyên tử tham gia vào dịch chuyển tập thể Để đánh giá ảnh hưởng này, dịch chuyển nguyên tử lân cận vào VS hồi phục hệ đến cân xác lập Số VS xác định sau dịch chuyển nguyên tử hồi phục hệ Bảng 4.16 cho thấy, số VS thay đổi khoảng ± 15 phụ thuộc vào vị trí ngun tử nhảy điều kiện mơ hình Kết giải thích rằng, q trình nhảy số cấu trúc đơn giản biến thành VS ngược lại Khoảng cách dịch chuyển bình phương nguyên tử sau nhảy xM2 xMe2 biểu diễn hình 4.20 Ở xM2 xMe2 khoảng cách dịch chuyển bình phương nguyên tử kim loại kim Giá trị trung bình xM2 xMe2 liệt kê bảng 4.17 Như thấy hình 4.20, giá trị trung bình khoảng cách dịch chuyển bình phương biến đổi khoảng từ 0,5 đến 15 Å2 Bởi vì, độ dài bước nhảy khoảng ÷ Å, giá trị xM2 xMe2 lại lớn hơn, ví dụ xM2 = 11và xMe2 = Đây chứng dịch chuyển tập thể số lượng lớn nguyên tử Bảng 4.17 Số cấu trúc đơn giản VS mơ hình A1, xác định sau dịch chuyển nguyên tử khuếch tán hồn thành; k = cho trường hợp chưa có nguyên tử khuếch tán dịch chuyển Số lượng nB-cấu trúc đơn giản Nguyên tử khuếch mCo mB tán thứ k n5 n6 n7 n8 n9 211431 27196 413 31 23 46 236 211341 27262 425 33 20 46 239 211384 27253 432 33 20 46 240 211368 27217 431 33 20 46 238 211363 27257 431 33 20 46 239 211363 27257 431 33 20 48 232 211378 27253 431 33 20 46 240 211359 27253 431 33 20 46 240 211359 27253 431 33 20 47 238 211353 27249 454 34 20 45 239 10 211431 27196 413 30 20 46 236 11 211340 27261 425 32 23 46 239 12 211383 27253 432 33 20 44 240 121 Bảng 4.18 Hệ số khuếch tán mô hình kim loại Fe, Co số liệu thực nghiệm khoảng nhiệt độ 673 ÷ 760 K Ở M kí hiệu nguyên tử khuếch tán Fe (Co) Ví dụ, dịng 8, cột 2, M ngun tử khuếch tán Fe hợp kim Fe28Zr72 Mơ hình M DM(m2s-1) Tài liệu -18 -17 A Fe 1,53 x 10 -2,00 x 10 Cơng trình -19 -18 B Fe 7,43 x 10 -9,73 x 10 Cơng trình C Fe 6,96 x 10-19-9,13 x 10-18 Cơng trình -19 -18 D Fe 1,97 x 10 -2,57 x 10 Công trình -19 -18 E Fe 1,46 x 10 -1,92 x 10 Cơng trình -19 -18 F Co 1,59 x 10 -6,90 x 10 Cơng trình Fe91Zr9 Fe 3,11 x 10-18-5,65 x 10-17 [51] -19 -16 Fe28Zr72 Fe 6,49 x 10 -1,14 x 10 [51] -18 -16 Fe24Zr76 Fe 2,63 x 10 -2,55 x 10 [51] -21 -19 Fe78B13Si9 Fe 8,93 x 10 -5,62 x 10 [51] Fe80B20 Fe 4,38 x 10-20-5,39 x 10-18 [51] -20 -18 Fe40Ni40B20 Fe 5,94 x 10 -6,24 x 10 [51, 117] Bảng 4.19 Hệ số khuếch tán mơ hình hợp kim CoxB100-x Fe80P20 VĐH số liệu thực nghiệm khoảng nhiệt độ 570 ÷ 640 K M nguyên tử kim loại; Me nguyên tử kim Mơ hình M DM, m2s-1 Me DMe, m2s-1 Tài liệu -20 -19 -19 -18 Mơ hình A1 Co 1,4×10 - 1,0×10 B 1,8×10 - 1,2×10 Mơ -21 -20 -20 -19 Mơ hình A2 Co 1,4×10 - 1,3×10 B 1,4×10 - 1,3×10 Mơ -22 -21 -20 -19 Mơ hình A3 Co 2,1×10 - 1,9×10 B 1,9×10 - 1,6×10 Mơ Mơ hình B1 Co 1,4×10-22 - 1,4×10-21 B 8,5×10-21 - 8,1×10-20 Mơ Mơ hình B2 Co 1,9×10-22 - 1,6×10-21 B 1,4×10-20 - 1,1×10-19 Mơ -21 -20 Mơ hình M Co 4,5×10 - 3,1×10 B 5,7×10-20 - 4,0×10-19 Mơ Mơ hình N Co 6,3×10-23 - 6,9×10-22 B 8,2×10-22 - 8,8×10-21 Mơ Mơ hình O Fe 2,6×10-22 - 1,2x10-21 P 2,7×10-23 - 4,7×10-21 Mơ -22 -21 Gb16Co84 Co 2,5×10 - 3,6×10 – – [17, 108] -22 -20 Co79Nb14B7 Co 1,8×10 - 1,1×10 – – [56, 85] Co89Zr11 Co 2,4×10-21 - 7,3×10-20 – – [118, 150] Fe80B20 Fe 2,2×10-23 - 5,2×10-21 – – [117, 118] -23 -21 -21 -19 Fe40Ni40B20 Fe 4,7×10 - 8,8×10 B 1,7×10 - 1,4×10 [117, 118] -23 -21 Fe40Ni40B20 – – P 1,3×10 - 8,4×10 [7, 24] Fe40Ni40P14N6 – – P 4,2×10-23 - 3,2×10-21 [118, 150] Hình 4.20 cho thấy, mơ hình bền vững (mơ hình A 1/B1) trải qua xếp lại ngun tử mạnh so với mơ hình bền vững (mơ hình A3/B2) Như vậy, có hai chế khuếch tán riêng biệt xảy hợp kim VĐH trạng thái bền vững bền vững: Cơ chế thứ giống với chế tập thể, ngun tử nhảy vào VS hồi phục dẫn đến xếp lại nguyên tử trải rộng vùng rộng Nồng độ VS giảm 122 suốt trình ủ nhiệt Cơ chế xảy trạng thái bền vững (mẫu không hồi phục) Cơ chế thứ hai xảy mơ hình bền vững với mật độ cao hồi phục tốt mô tả gần giống chế nút khuyết Hình 4.20 cho thấy, mơ hình CoxB100-x có giá trị xCo2 chủ yếu dao động quanh giá trị 0,02 Å2, xB2 chủ yếu dao động quanh giá trị 4,01 Å2 Mơ hình Fe80P 20 (mơ hình O) ngược lại, giá trị xFe2 dao động chủ yếu quanh giá trị 4,4 Å2, xP2 chủ yếu dao động quanh giá trị 0,1 Å 4.3 Khảo sát hệ số khuếch tán  Ảnh hưởng mức độ hồi phục mật độ đến hệ số khuếch tán kim loại VĐH Giả thiết exp  Sm / kB   áp dụng công thức (4.9) (4.10), xác định hệ số khuếch tán nguyên tử Fe, Co liệt kê bảng 4.18 Có thể thấy, hệ số khuếch tán mô kim loại VĐH xây dựng có giá trị phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm [51, 117, 135, 150] Độ cao rào lượng nhảy nguyên tử khác nhau, biến thiên khoảng 0,5 ÷ 3,5 Å cho mơ hình A, B, C, D E Nhưng hệ số khuếch tán Fe cho thấy phù hợp tốt với qui luật Arrehenius hình 4.21 Từ biểu thức qui luật Arrehenius, dễ dàng tính hệ số trước hàm mũ D0 lượng kích hoạt Một tính chất cần ý với VS là: VS khác với chuẩn-nút khuyết báo cáo cơng trình [149], nghiên cứu tác giả áp dụng mơ hình nút khuyết đơn giản Ở đó, nút khuyết tạo nên điểm nguồn (sources) biến điểm huỷ (sink) là: bề mặt tự (free surface), biên hạt (grain boundaries) Nồng độ chúng phụ thuộc vào nhiệt độ lượng tạo thành nút khuyết Theo chúng tôi, chức VS giống với nút khuyết, biến sau nhảy nguyên tử hồi phục cấu trúc hệ Tuy nhiên, cấu trúc đơn giản khác đặt gần biến thành VS Như hệ quả, số VS hệ không bị thay đổi Điều 123 có nghĩa rằng, VS chứa cấu trúc đơn giản mà biến thành VS theo xếp lại cấu trúc địa phương Hơn nữa, VS có hình dạng kích thước khác (đặc trưng nS RS) phụ thuộc vào nơi chúng có mặt So với nút khuyết tinh thể, nồng độ VS phụ thuộc yếu vào nhiệt độ phụ thuộc chủ yếu vào mức độ hồi phục cac mẫu vật liệu VĐH Thêm nữa, nồng độ VS lớn đáng kể so với nồng độ nút khuyết tinh thể vật liệu Xét biến đổi hệ số khuếch tán D theo mức độ hồi phục mật độ mô hình: Mơ ra, mơ hình A, B, C, D E có HPBXT tương tự mật độ, lượng khác chúng chứa lượng lớn VS khác Nghiên cứu VS cho thấy rằng, nguyên tử khuếch tán vượt qua độ cao rào lượng quan sát thực nghiệm nhảy chúng vào VS phải gây dịch chuyển tập thể lượng lớn nguyên tử lân cận Nồng độ VS biến đổi từ 2,2 ÷ 10 lần mơ hình A, B, C, D E Theo phương trình (4.9) (2.10) hệ số khuếch tán D giảm 2,2 ÷ 10 từ mơ hình khơng hồi phục (mơ hình A) đến mơ hình hồi phục tốt mật độ cao(mơ hình C E) Kết so sánh với giá trị thực nghiệm, khoảng ÷ 10 hệ Fe/Fe 91Zr9 Fe/Fe78Si9B13 [51] Như vậy, hồi phục kéo theo giảm nồng độ VS, xảy hệ tổ chức lại cấu trúc thể tích tự giới hạn  Ảnh hưởng mức độ hồi phục, mật độ, nồng độ kích thước kim đến hệ số khuếch tán hợp kim VĐH Bảng 4.19 liệt kê giá trị hệ số khuếch tán hợp kim Co-B Fe-P VĐH xác định theo cơng thức (2.42), (2.43) (2.44) Như thấy, giá trị hệ số khuếch tán nhận từ mô phù hợp với số liệu thực nghiệm số hợp kim VĐH [4, 8, 9, 17, 24, 56, 90, 115-118, 130, 150-161] Bảng 4.19 cho biết, hệ số khuếch tán mơ hình bền vững (mơ hình A 1/B1) lớn đáng kể so với mơ hình bền vững (mơ hình A 3) mơ hình có mật độ cao (mơ hình B 2) Hệ số khuếch tán B hợp kim 124 Co-B VĐH lớn gần × 10 lần so với hệ số khuếch tán P hợp kim Fe-P VĐH hệ số khuếch tán Co Fe có giá trị gần Điều cho là, nguyên tử kích thước lớn P (R P = 1,09 Å) khuếch tán chậm nguyên tử kích thước nhỏ B (R B = 0,81 Å) Kết phù hợp với giải thích cơng trình [17, 51, 116-118, 149-151] Bảng 4.19 ra, hệ số khuếch tán thay đổi mạnh theo mức độ hồi phục, nồng độ kích thước kim thay đổi nồng độ VS mơ hình Hệ số khuếch tán giảm tăng mức độ hồi phục, mật độ giảm nồng độ kim 4.4 Kết luận chƣơng Mô ra, số lượng đáng kể lỗ trống, cấu trúc đơn giản có bán kính cỡ kích thước ngun tử mơ hình vật liệu kim loại VĐH (~10-3 nguyên tử) Các cấu trúc đơn giản bao quanh nhiều nguyên tử dễ bị vỡ gây dịch chuyển tập thể nguyên tử lân cận Cơ chế khuếch tán vỡ bong bóng vật liệu kim loại VĐH mô tả sau: Nguyên tử khuếch tán nhảy vào VS, VS biến mất, VS khác tạo thành mơ hình (Số VS thay đổi khoảng ± 15) Sự dịch chuyển tập thể nhóm nguyên tử dẫn đến số cấu trúc đơn giản trở thành VS ngược lại Do đó, VS khơng giống chuẩn nút khuyết mơ tả trước đây, ngun tử khuếch tán dịch chuyển khoảng lớn đến biến điểm huỷ sinh như: bề mặt tự do, lỗ trống bên trong, biên hạt Hệ số khuếch tán phụ thuộc mạnh vào mức độ hồi phục, mật độ, nồng độ kích thước kim thông qua thay đổi nồng độ VS Hệ số khuếch tán giảm nồng độ VS giảm hồi phục, tăng mật độ nồng độ kim mơ hình Giá trị hệ số khuếch tán xác định thông qua chế VS cho kết phù hợp tốt so với số liệu thực nghiệm Kết cho thấy, hệ số khuếch tán vật liệu kim loại VĐH tuân theo qui luật Arrehenius 125 KẾT LUẬN Luận án đạt kết sau đây: 1) Đã dựng 22 mơ hình vật liệu kim loại Fe, Co, Fe-B, Fe-P Co-B VĐH chứa 2×105 ngun tử, mật độ mơ hình chọn từ mẫu vật liệu kim loại VĐH thực HPBXT, TSCT SPT nhận từ mơ hình xây dựng phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm kết mô số tác giả khác Luận án tách đỉnh cực đại thứ hai HPBXT TSCT tổng thể mơ hình xây dựng quan sát thực nghiệm 2) Luận án mô hình kim loại VĐH có HPBXT phân bố SPT cặp phụ thuộc không đáng kể vào mức độ hồi phục mật độ Đối với hợp kim VĐH, vị trí cực đại thứ HPBXT cặp không phụ thuộc vào mức độ hồi phục, mật độ nồng độ kim Khi thay tăng mức độ hồi phục, mật độ giảm nồng độ kim độ cao đỉnh thứ HPBXT cặp tăng Phân bố SPT cặp trung bình thay đổi không đáng kể theo mức độ hồi phục mật độ, thay đổi mạnh theo nồng độ kim hợp kim VĐH 3) Luận án tìm thấy số lượng lớn lỗ trống, cấu trúc đơn giản có bán kính cỡ kích thước ngun tử mơ hình vật liệu kim loại VĐH (~ 10-3 nguyên tử) Các cấu trúc đơn giản bao quanh nhiều nguyên tử dễ bị vỡ gây dịch chuyển tập thể nhóm nguyên tử lân cận giống tượng vỡ bong bóng 4) Lần luận án chế khuếch tán vỡ bong bóng vật liệu kim loại VĐH sau: Nguyên tử khuếch tán nhảy vào VS, VS biến VS khác tạo thành vật liệu kim loại VĐH (Số VS thay đổi khoảng ± 15) Sự dịch chuyển tập thể nhóm nguyên tử dẫn đến số cấu trúc đơn giản trở thành VS ngược lại Do đó, VS khơng giống chuẩn-nút khuyết mơ 126 tả cơng trình trước đây, nguyên tử khuếch tán dịch chuyển khoảng lớn đến biến điểm huỷ điểm nguồn bề mặt tự do, lỗ trống bên trong, biên hạt 5) Luận án xác định hệ số khuếch tán xác định thông qua chế vỡ bong bóng, giá trị hệ số khuếch tán xác định phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Khảo sát ảnh hưởng mức độ hồi phục, mật độ, nồng độ kích thước kim đến hệ số khuếch tán theo chế vỡ bong bóng cho thấy, mơ hình hồi phục tốt (mật độ cao) có số VS nhỏ đáng kể so với mơ hình khơng hồi phục (mật độ thấp) Khi tăng nồng độ kim dẫn đến số VS tăng Mô rằng, hệ số khuếch tán giảm giảm nồng độ VS Mơ hình khơng hồi phục khuếch tán giống chế tập thể mơ hình hồi phục tốt khuếch tán giống chế nhảy nút khuyết 6) Luận án rằng, hệ số khuếch tán vật liệu kim loại VĐH tuân theo qui luật Arrehenius Kiến nghị hướng nghiên cứu luận án Luận án chế khuếch tán vỡ bong bóng vật liệu kim loại VĐH (Fe, Co, Fe-B, Fe-P Co-B) với tương tác cặp Pak-Doyama thông qua cấu trúc đơn giản Cần tiếp tục hướng nghiên cứu đề tài luận án để làm sáng tỏ chế khuếch tán vỡ bong bóng: 1) Tiếp tục nghiên cứu chế khuếch tán vỡ bong bóng vật liệu kim loại VĐH với tương tác nhúng; 2) Nghiên cứu tính đa thù hình thơng qua đặc trưng cấu trúc đơn giản theo áp suất khảo sát chế khuếch tán vỡ bong bóng hệ ơxít 127 ... chất từ mền Vì vậy, hiểu biết cấu trúc vật liệu kim loại VĐH bước quan trọng để hồn thiện cơng nghệ chế tạo vật liệu công nghệ ứng dụng Những nghiên cứu trước vật liệu kim loại VĐH cho thấy, hệ... tượng tinh thể hoá, nhiệt độ tinh thể hoá xác định mức độ độ bền nhiệt vật liệu kim loại VĐH, vậy, 11 ứng dụng loại vật liệu bị hạn chế Một số phương pháp sử dụng để chế tạo vật liệu kim loại... độ, nồng độ kích thước kim đến cấu trúc hệ số khuếch tán vật liệu kim loại VĐH nghiên cứu chi tiết Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu vật liệu kim loại Fe, Co, Fe-B, Fe-P