Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zno cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí no2

Giới thiệutổngquanvềZnO 1 1 Cấu trúctinhthểcủa vậtliệu ZnO

Một sốđặctínhnổibậtcủavậtliệu ZnOcấutrúcmộtchiều

VậtliệuZnOcócấutrúcnanomộtchiềunhưdây/ thanhnanogầnđâyđãthuhút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do tính chất độc đáo của chúng và phạm vi ứngdụng rộng Một số phương pháp đã được phát triển để tổng hợp của các cấu trúc nanomột chiều Các dây nano và đai nano (nanobelts) với kích thước trong phạm vi đườngkính từ 10 nm đến 100 nm đã được tổng hợp Các tính chất vật lý của ZnO cấu trúcnano một chiều đã được nghiên cứu và báo cáo trong khá nhiều công trình công bố gầnđây [9,

46, 71] Tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạngvà kích thước của chúng Nói chung, người ta tin rằng các dây nano nhỏ hơn 10 nm sẽcó tính chất vật lý và hóa học độc đáo do hiệu ứng giam giữ lượng tử Một số tính chấtđặctrưngcủavậtliệu ZnOcấutrúcnanomộtchiềuđược thểhiện dướiđây: a) Tínhchấtphátquang

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng phổ huỳnh quang (PL) của dây và đai nanoZnO phụ thuộcmạnhvào kích thướccủa nó[ 3 0 , 6 5 , 8 2 , 9 7 ] T h ô n g t h ư ờ n g p h ổ P L của vật liệu nano ZnO thể hiện hai đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy vớibước sóng lần lượt nằm trong hai lân cận 380 nm và 520 nm

[27], tương ứng với haichuyển mứcnănglượngvùng-vùng,và cácmức tạpchất. Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạcó bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống Khi kíchthướcc à n g n h ỏ t h ì p h ổ h u ỳ n h q u a n g d ị c h v ề p h í a n ă n g l ư ợ n g l ớ n t ư ơ n g ứ n g v ù n g bước sóng ngắn Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, và đượcthể hiện bởi sự dịch chuyển xanh (blue – shift) trong phổ huỳnh quang Hình 1.2 chỉ raphổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhau tại nhiệt độphòng có sự khác biệt về vị các đỉnh vùng khả khiến, khi đường kính của tinh thể nanoZnOgiảmthìđỉnh phátxạdịch vềvùngbướcsóngngắn[47].

Hình 1.3:Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạngkhácnhau[87].

Nghiên cứu [87] cũng chỉ ra rằng ZnO với các cấu trúc một chiều khác nhau cóhình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt là tỷ lệ cường độ của đỉnh vùng tửngoại và đỉnh tại vùng khả kiến, như trên Hình 1.3 Các dạng cấu trúc khác nhau thìcường độ đỉnh của phổ phát quang cũng khác nhau Như với đỉnh 380 nm thì cường độcủacấutrúcdạnghạtlớnhơnsauđógiảmdầnđốivớicácdạngnano.Khôngnhững cường độ của đỉnh tử ngoại thay đổi, vị trí của đỉnh phát xạ vùng khả kiến cũng thayđổi theo cấu trúc của vật liệu Đối với cấu trúc dây nano và hạt nano thì vị trí của đỉnhtại lân cận 500 nm, nhưng với kim nano và hạt thì vị trí này dịch chuyển về vùng đỏ.Ngoài ra ta còn nhận thấy rằng, nếu so tỷ lệ đỉnh vùng tử ngoại với vùng khả kiến thìdạng hạt và kim nano cho đỉnh vùng tử ngoại cao hơn, con đối với các dạng nano nhưhạt nano và dây nano thì cường độ đám phát quang vùng khả kiến cao hơn Đỉnh phátxạcócựcđạikhoảng380nmliênquanđếnsựdịchchuyểncủacácđiệntửtừvù ngdẫn xuống vùng hóa trị Các đỉnh nằm trong khoảng từ 390 – 410 nm lên quan đến sựdịch chuyển của các điện tử nằm ở các mực năng lượng trong vùng cầm, các mức nănglượng này liên quan đến các khuyết tật do sự điền kẽ của Zn trong mạng tinh thể (nhưHình1.4).

Hình1.4:GiảnđồmứcnănglượngcủaZnO[45]. Đỉnh huỳnh quang ở khoảng 521 nm chủ yếu là kết quả của vị trí nút khuyết của ô- xi(V O) và cũng có thể được nhận định rằng đỉnh tại 544 nm được tạo ra bởi sự dịchchuyển các điện tử từ vùng dẫn đến mức năng lượng do các nguyên tử ô-xi xen kẽ (Oi)tạo ta trong vùng cấm (Hình 1.4) Sự gia tăng của các đỉnh vùng đỏ cho thây sự giatăngm ậ t đ ộ c ủ a c á c n ú t k h u y ế t v à đ i ề n k ẽ l i ê n q u a n đ ế n ô - x i C á c k h u y ế t t ậ t h ì n h thành trên bề mặt có khả năng tạo ra các điểm bẫy điện tử, tạo thành các mức nănglượng sâu trong vùng cấm, hình thành các mức năng lượng acceptor Vì thế mà khi cónhiềuk h u y ế t t ậ t t r o n g m ạ n g t i n h t h ể t h ì c ự c đ ạ i h u ỳ n h q u a n g v ù n g x a n h v à đ ỏ s ẽ chiếmưuthếhơnsovớivùng 380nm. b) a)

Mâu A Mẫu B Mẫu C Mẫu D b) Tínhchấtdẫnđiện

Là bán dẫn có vùng cấm dạng trực tiếp và lớn, ZnO đang thu hút nhiều sự chú ýcho một loạt các ứng dụng điện tử và quang điện tử Ưu điểm liên quan đến độ rộngvùng cấm là lớn bao gồm nhiệt độ hoạt động cao và công suất hoạt động cao, nhiễuđiện thấp, điện áp phá hủy cao hơn và khả năng duy trì trường điện lớn [30] Do nhữngkhuyết điểm tự nhiên như chỗ trống ô xi và nút khuyết kẽm, dây nano ZnO được biếtđếnnhưmộtbándẫnloạin,vớiđộrộngvùngcấmcỡ3.2eV,tùythuộcvàođườn gkính của dây nano Alexandra B và cộng sự đã nghiên cứu tính chất điện của đơn sợithanh nano ZnO với các kích thước khác nhau theo nhiệt độ [79] Để đo điện trở (độdẫn) của thanh nano, nhóm tác giả đã phân tán các thanh nano trên bề mặt đế SiO2/Si,sau đó lắng đọng điện cực lên hai đầu của thanh nano để đo Các kết quả thể hiện trênHình 1.5 a, chỉ ra rằng đặc trưngI–Vcủa các mẫu dây nano ZnO Đồ thị này chứng tỏđặc tính hoàn hảo của các mẫu về tính chất Ohmic (tính chất tiếp xúc của thanh nanovới các điện cực) Độ dốc của mỗi đường cong I-V biểu thị điện trở của một đơn ZnOmicro/nano.

Hiệu điện thế(V) Nhiệt độ(K)

Hình 1.5:Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nanoZnOtheonhiệtđộ(b)[79]. ĐốivớimẫuA,tỷlệchiềudài/tiếtdiệnlà3,35±0,78àm -1 ,taxỏcđịnhđượcđiệntrởlà 3,3 kΩ. Mặt khỏc, đối với mẫu B cú tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 7,98 ± 0,45 àm -1 , tatínhđượcđiệntrởcaohơn,giátrịcủanólà5,8kΩ.Hơnnữa,đốivớicácmẫucònlạiC và D với tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 10,72 ± 0,85 àm -1 và 17,23 ± 4,78 àm -1 , cỏc điệntrở tớnh toỏn tương ứng là 8,3 kΩ và 9,9 kΩ [79] Do đó, nó đã được chứng minh rằngtỷ lệ hình học chiều dài/tiết diện cao hơn làm cho điện trở cao hơn, đó làm ộ t t h u ộ c tính chứng minh thiết bị có lớp tiếp xúc Ohmic cổ điển Hình 1.5b cho thấy sự phụthuộc của điện trở của dây nano ZnO so với nhiệt độ phòng, ta thấy điện trở của bándẫnZnOgiảmtheohàmmũ[79].TừđókhẳngđịnhtínhbándẫncủathanhnanoZnO,

Cườngđộdũngđiện(àA) Điệntrở trong đó điện trở giảm theo hàm mũ với nhiệt độ tăng Điều này có thể giải thích nhưsau:Khiởnhiệtđộ thấp, điệntửliênkếtchặtvớinguyên tửdođókhôngphátsi nhđiện tử tự do, độ dẫn nhỏ Khi nhiệt độ tăng, điện tử được cung cấp thêm nhiệt lượngđể thắng năng lượng liên kết nguyên tử Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫntrở thành điện tử tự do Quá trình này có thể xảy ra hiệu ứng thác lũ làm cho mật độđiệntử tự dotăngnhanh,điệntrở giảmtheohàmmũnhưHình1.5b.

Một sốứngdụngcủavậtliệuZnOmộtchiều

Transistorh i ệ u ứ n g t r ư ờ n g ( F E T ) s ử d ụ n g c á c c ấ u t r ú c m ộ t c h i ề u t ạ o r a c á c thiếtbịđiệntửcơbảnnhưcổnglogic,cácmạchđiệntử,vàcảmbiếnhoáhọc.Cácôxít kim loại như ZnO đã được sử dụng để chế tạo cấu trúc FET [9, 30, 65] Cấu tạochung của FET (MOSFET) như Hình 1.6, trong đó G là cực điều khiển được cách lýhoàn toàn với cấu trúc bán dẫn còn lại bởi lớp điện môi cực mỏng là ô-xít si-líc (SiO2).Hai cực còn lại là cực gốc (S) và cực máng (D) Cực máng là cực đón các hạt mangđiện[30].

MOSFET có điện trở giữa cực G với cực S và giữa cực G với cực D là vô cùnglớn, còn điện trở giữa cực D và cực S phụ thuộc vào điện áp chênh lệch giữa cực

G vàcực S (UGS) Khi điện áp UGS= 0 thì điện trở RDSrất lớn, khi điện áp UGS> 0 => dohiệu ứng từ trường làm cho điện trở RDSgiảm, điện áp UGScàng lớn thì điện trở

Năm 2013, Burke - Govey và cộng sự đã chế tạo FET sử dụng dây nano ZnOmọc bằng phương pháp CVD [9] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng quátrình chế tạo được mô tả sau: (i) dây nano được phân tán trong dung môi, thường sửdụng isopropanol, alcohol hoặc ethanol để tạo pha huyền phù, và (ii) sau đó được lắngđọng trên đế SiO2/Si Ở phía đáy đế dưới lớp SiO2được pha tạp mạnh (p ++ hoặc n +

+)đóng vai trò như cực cổng sau (iii) Sử dụng phương pháp quang khắc hoặc khắc bằngchùm điện tử để tạo các điện cực nguồn (source) và máng (drain)[ 9 ] H ì n h

Vgtạicácđiệnáp VDScủa một FET dây nano ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫncao, phụ thuộc mạnh vào điện áp cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao.Các cấu trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện caohơn màngmỏngđatinhthể.

Hình 1.7:ĐặctrưngIDS-VDS(A),IDS-VgcủaF E T sử dụngdâynanoZnO(B)[9].

Tương tự như vậy, Opoku cùng các cộng sự cũng nghiên cứut í n h c h ấ t c ủ a

F E T sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [65] Khảo sát đã nhậnđịnh rằng thiết bị hoạt động tốt kể cả với trạng thái dòng điện thấp (khoảng pA) và đốivới trạng thỏi dũng cao (khoảng 10 àA hiệu điện thế 5 V) khi sử dụng dõy lớp nanoZnOcúđộdàykhoảng7àm.

Ngoài ra FET trên cơ sở dây nano ZnO cũng được chế tạo nhằm ứng dụng trongcảm biến khí Cụ thể, Ping và cộng sự sử dụng FET trên cơ sở dây nano ZnO ứng dụngcho cảm biến khí [25].L i v à c ộ n g s ự c h ế t ạ o c ả m b i ế n k h í ô - x i s ử d ụ n g d â y n a n o ZnO trên cơ sở FET dưới ánh sáng cực tím

[51].Zhiyongsử dụng dây nano ZnO tạoFETđượcthựchiệnnhưcảmbiếnhóahọccóđộnhạycaođểpháthiệnNO2vàNH3ở nhiệt độ phòng Do chiều dài Debye lớn so với đường kính dây nano, điện trường ápdụng trên các điện cực cổng lại đã được đo để đánh giá ảnh hưởng của độ nhạy theonồngđộkhí [24].

Tính chất thay đổi thuộc tính với môi trường xung quanh là tính chất quan trọngvà nổi bật của các vật liệu ô xít kim loại nói chung và ZnO nói riêng Ngoài khả năngnhạy vớiánh sáng vàáp suất, ZnO còn thểhiện độ nhạy rấtc a o đ ố i v ớ i m ô i t r ư ờ n g hoáhọcxungquanhchúng.

Với khả năng hoạt động được trong môi trường khắc nghiệt, ZnO có ưu điểm về độnhạy, độ tin cậy và độ bền [8, 13, 17] Sử dụng các cấu trúc nano ô xít kim loại mộtchiều sẽ có nhiều ưu điểm Với diện tích bề mặt riêng lớn và bán kính dây nano cỡkhoảng chiều dài Debye, tính chất điện của dây nano bị ảnh hưởng rất mạnh bởi cácquátrìnhxảyratrênbềmặt[29,43,46].Vớikếtquảđó,dây/thanhnanothườngcho độ nhạy cao hơn nhiều so vớimàngm ỏ n g [ 9 2 , 9 8 ] N g o à i r a c ả m b i ế n k h í d ự a t r ê n dây nano ô xít kim loại cho thấy độ nhạy cao hơn đáng kể ở ngay nhiệt độ phòng [56].Hình 1.8 là mô tả cấu tạo của một cảm biến khí sử dụng dây nano ZnO.Trong nghiêncứu này, nhóm tác giả sử dụng phương pháp mọc trực tiếp trên đế được phún xạ sẵnđiện cực.Cho đến nay, khá nhiều nghiên cứu đã tập trung chế tạo dây nano ZnO ứngdụng cho cảm biến khí Bảng 1-1 liệt kê dây/thanh nano ZnO được nghiên cứu gần đâycho một số loại khí Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano ZnO có khả năng nhạy khíkhácnhautùythuộcvàocôngnghệchếtạocụthể.

Cácphươngphápchếtạosốlượnglớnthanhvàdâynanodạngtựdo 10 1 ChếtạonanoZnObằngphươngphápbốcbaynhiệt

ChếtạonanoZnObằngphươngphápthủynhiệt

Các phương pháp thủy nhiệt là một trong những triển vọng để sản xuất nhữngvật liệu nano lý tưởng với hình thái đặc biệt vì chi phí thấp, nhiệt độ thấp, năng suấtcao Hình 1.11 biểu diễn sơ đồ nguyên lý minh họa của quá trình tổng hợp ô-xít kimloạitheo phươngphápthủynhiệt.

Quá trình kết tủa Quá trình phát triển vật liệu nano

Quá trình thủy phân tạo gốc OH- Quá trình phân hủy tiền chất

Năm 2007, Hanmei và cộng sự chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp thủynhiệt [34] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã sử dụng vật liệu nguồn là

ZnCl2,Na2CO3và sodium dodecyl sulfonate(SDSN) đểchế tạo dây nano.

Cụthể:0,2g ZnCl2: 1,5 g SDSN và 20 g Na2CO3(~ 4.72 M) đã được hòa trộn và cho vào một bìnhthép không gỉ có lõi là Telfol (50 ml) với hỗn hợp dung dịch chiếm 90% tổng thể tích.Hệ được đóng chặt và ủ tại nhiệt ở nhiệt độ 140 o C trong 12 h Các sản phẩm là kết tủatrắng lọc rửa sạch với ethanol và nước cất nóng nhiều lần và sau đó sấy khô trong chânkhông ở 60 o C trong 4 h ZnO dạng dây nano (~ 60 %) và nanobelts (~ 40 %) đã đượcchếtạovớisốlượnglớn(cỡgram).

Từ kết quả trên Hình 1.12 ta thấy rằng các sản phẩm ZnO khi được tổng hợp đãbao gồm các dạng giống như dây (tỉ lệ: ~ 60 %) và belt (tỉ lệ: ~ 40 %, chỉ bởi mũi tênmàu đen trong Hình 1.12b cấu trúc nano và độ dài của dây nano là lên đến

20m.Đường kính của dây nano ZnO là khoảng 20 - 100 nm và chiều rộng của ZnO dải nanolà trong khoảng 80 - 250 nm Kết quả phân tích HR - TEM của một dây nano nhất địnhđược chỉ ra như trong Hình 1.12 c và d.

Các mặt mạng tinh thể được quan sát rõ ràngvà khoảng cách trung bình giữa các mặt là 0,52 nm, tương ứng vớimặt (0001) trongmạng của lục giác của cấu trúc ZnO, điều này tiếp tục chứng minh rằng ZnO dây nanođượcchếtạopháttriểndọc theo hướng[0001].

Trong quá trình thủy nhiệt có thể hữu ích cho những mầm và phát triển ưu tiênđịnh hướng tinh thể ZnO Sự phát triển này do tính chất thú vị của muối

Na2CO3đóngmột vai trò quan trọng trong sự phát triển định hướng của dây nano ZnO.

Ngoài ra cácionCO3còn tạo ra cácion OH - đểhìnhthànhkếttủaZn(OH)2.

Hình1.12:Ảnh SEM(a,b),Ảnh HR-TEM của vậtliệunanoZnO (c,d)[34].

Nhóm tác giả đó cũng thực hiện một loạt các thí nghiệm so sánh bằng cách thayđổikhốilượngcủaNa2CO3màkhôngsửdụngSodiumdodecylsulfate(CH3(CH2)11SO4Na , SDSN), nhằm tìm hiểu vai trò của Na2CO3lên sự hình thành dâynano ZnO Hình 1.13a cho thấy những hình ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêmNa2CO3là 5 g (~1,05 M) Chúng được hình thành từ một vài đến hàng chục tinh thểZnOkếthợpvớinhaulàmđườngkínhtrungbìnhlà810nmvàđộdàitừ10-20m.

Các Hình vẽ chèn vào cho thấy rõ các chi tiết của một bó micro tinh thể Khi 10 gNa2CO3(~2,10 M) được cho vào hệ thống phản ứng, kết quả là một phần lớn của cáctinhthểZnOkếtlạivớinhauvớiđườngkínhtrungbình~550nmvàđộdàicủa8-12

Hình 1.13:Ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêm Na 2 CO 3 với các khối lượngkhácnhau:5g(a)và 10g(b)[34].

Ta nhận thấy rằng việc kiểm soát hình thái của ZnO trong điều kiện thủy nhiệtđược xác định bởi hai yếu tố chính: một là cấu trúc tinh thể nội bộ của ZnO, hai là cácđiều kiệnbênngoài được điều khiển, chẳnghạnnhưnhiệt độ phản ứng, phảnứ n g trung gian, vật liệu nguồn v.v… Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ZnO là một tinh thểhìnhlụcgiácvàcódịhướngtinhthểcao,trongđóhướngpháttriểntheođịnhhướng củanólàdọctheotrụcc[24] Zn(OH) 2 đượccoilàphầntửmầmđểpháttriểnthành mạngtinhthểZnOtrongcácđiều kiệnnhấtđịnh[24].K h i khốilượngN a 2 CO 3 sửdụng thayđổilàmchonồngđộcủa Zn(OH) 2 sẽđượchìnhthànhkhácnhau,dẫnđếnquá trình tạo mầm là khác nhau (chẳng hạn như kích thước hạt mầm), làm ảnh hưởng đếnsự phát triển tinh thể và ảnh hưởng đến tỷ lệ chiều dài/đường kính của tinh thể ZnOmộtchiều.

Tương tự Zhou và cộng sự [104] cũng chế tạo thanh nano và sợi nano ZnO ứngdụng cho cảm biến khí Trong đó vật liệu nguồn được sử dụng làZn(NO3)2.6H2O(0,595 g – 2,0 mol) và (NH4)2CO3, nhiệt độ phản ứng là 180 o C trong thời gian 2 giờ.Thanh nano tạo ra có cấu trúc dạng lục giác, chiều dài thanh khoảng1,5∼2,0 μm vàm vàđườngkínhkhoảng200∼300nm. Để giải thích cơ chế hình thành vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệtchúng ta có thể xem xét 2 giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển, hìnhthànhcấutrúcnano.CácquátrìnhnàyđượcminhhọaHình1.14

Quá trình tạo mầm liên quan chặt chẽ đến các dung môi trong phản ứng, tức làphụ thuộc vào các tác nhân hoạt động bề mặt Một số tiền chất nhất định như ionZn(OH)4 2-được hòa tan trong dung dịch như một điều kiện cho sự quá trình thủy nhiệttạo thành các cấu trúc lục giác ZnO Quá trình phát triển dây nano có hình dạng khácnhaukhisử dụngcácchấthoạtđộngbềmặtkhácnhau(Hình1.14).

PVP (poly vinyl pyrrolidone) được coi là một chất hoạt động bề mặt có mộtnhóm chức năng dễ dàng bị phân cực như “ – C = O” Ion O 2- trong nhóm này là điệntíchâmvàZn 2+ trongcáchạttiềnchấtlàtínhđiệndương,vìvậyxảyrasụhútbá mgiữa O 2- và Zn 2+ khi PVP đã được thêm vàodung dịch trong các thín g h i ệ m , n ê n t h a n h nano ZnO được hình thành và phát triển Tương ứng, các thanh nano ZnO sau khi hìnhthành và tự lắp ráp về phía trung tâm chung của PVP Với sự gia tăng của các tập hợp,cuốicùngthứ bậccấutrúcnanoZnOdạnghoagiốngnhư xuấthiệntrênHình1.14.

PEG (Polyethylene glycols) là một loại mẫu với chuỗi dài, và rất nhiều cácnhóm ưa nước như "-O" và "-CH2-CH2-", các nhóm này tồn tại dọc theo chuỗi dài củachuỗi polyme Khi PEG được thêm vào dung dịch hỗn hợp, nó làm việc như một chấtnền lắp ráp, mà có thể dễ dàng nhúng Zn(OH)4 2-trong định hướng chuỗi dài của nó.nhiều tinh thể Zn(OH)4 2-nhỏ được đính trên chuỗi dài PEG Theo thời gian phản ứng,tinh thể Zn(OH)4 2-dần phát triển với một cấu trúc dạng sợi dọc chuỗi dài của PEG vàcấutrúcnanoZnOđãđượctổnghợp.Khikhôngcóchấthoạtđộngbềmặtđượcs ử dụng vào dung môi tiền chất thì Zn(OH)4 2-tạo hạt nhân và hình thành một cách hỗnloạn,dođócác cấutrúcnanoZnOkhôngcóđịnhhướngđượchìnhthành.

Trong nước, năm 2010 tác giả Nguyễn Văn Quy [72] và các thành viên đã chếtạo thành công các thanh nano ZnO thẳng hàng thẳng đứng được mọc trực tiếp trênđiện cực Au của tinh thể thạch anh (quartz crystal microbalance – QCM) bằng phươngpháp hóa ướt Trước tiên, kẽm a - xê - tát [Zn(COOCH3)2.2H2O] được pha loãng trongbutanol đã được phủ lên điện cực Au bằng kỹ thuật nhỏ phủ và tiếp theo là xử lý nhiệtở 300 °C trong không khí với thời gian 30 phút để tạo thành một lớp mầm các tinh thểnano ZnO Sau đó, QCM được phủ với lớp hạt được thả theo chiều dọc trên bề mặtdung dịch nước với kẽm nitrat bằng [Zn(NO3)2.6H2O] và hexam ethylene etetramine(HMTA) (C6H12N4), quá trình thủy phân nhiệt được tiến hành ở 90 °C trong

2 giờ Sauphản ứng, các chất tạo thành được lấy ra từ dung dịch, rửa sạch bằng nước ion hoá vàlàm khô bằng khí N2 Các thanh nano ZnO được hình thành trong quá trình thủy phânkẽm nitrat trong với sự có mặt của HMTA cú đường kớnh 100 nm và chiều dài khoảng3àm.

Bảng 1.3:Một số kết quả đã được công bố chế tạo thanh nano bằng phương phápthủynhiệt.

Vậtliệunguồn Điềukiệnchếtạo Kếtquả Tham khảo

Zn(CH3COO)2,KOH Nhiệtđộphảnứng20-80 oC Làmkhô120 o C

(NH4)2CO3,PEG10000 Làmkhô100 o Ct r o n g 12h

; Ủ nhiệt 450 o C trong3h Dạnghạ t, đ ư ờ n g kí nh

ZnSO4, NH4HCO3, ethanol Làm khô 100 o C trong

12h;Ủnhiệt 300 – 500 o C Cấu trúc lục giác, khíchthướctinhthể9–

,LiOH, KOH,NH4OH Thời gian phản ứng: 10 ‒

48 h, 120 ‒ 250 °C Cấu trúc lục giác, kíchthước tinh thể: 100 nm ‒20 μm vàm

Zn(CH3COO)2,NH3,2- ethylhexanoate,TMAH,e thanol,2-propanol

Thời gian phản ứng : 15phút,2‒72h;pH:7‒10 Dạng hạt có cấu trúc lỗxốp, đường kính 20 – 60nm

ChếtạonanoZnObằngquátrình ủnhiệt

Ngoài hai phương pháp để cập ở trên, dây nano và thanh nano ZnO đã đượctổng hợp bằng phương pháp ủ nhiệt Phương pháp này khá đơn giản để chế tạo dâynano ZnO chỉ bằng cách nung ủ nguồn vật liệu ban đầu là bột hoặc tấm kim loại Zn[103].

Supab và cộng sự đã sử dụng quá trình ô - xi hóa nhiệt được thựch i ệ n b ằ n g cách dán tấm kẽm pha từ bột kẽm (độ tinh khiết 99,9%) trộn với dung dịch hydrogenperoxide (30% khối lượng) lên đế nhiệt tại nhiệt độ 1000 o C trong không khí bìnhthường trong một vài phút Đường kính và chiều dài của cấu trúc nano ZnO là trongkhoảng 250 - 880 nm và 1,2 - 9,6 àm [14] Wen Yua và cộng sự đó ụ xi húa dõy nanoZn kim loại tại nhiệt độ200-500 °C trong không khí với thời gian khoảng 30 phútcũngđãthuđượcdâynanoZnO[99].

Năm 2003, Banerjee và cộng sự [7] đã thực hiện chế tạo dây nano ZnO sử dụngphương pháp ủ nhiệt Một nguồn hỗn hợp của bột ZnO đường kính hạt 10 mm và bộtcác bon đường kính hạt 5 - 10m với một tỷ lệ nguyên tử là 1: 4 được đặt trong lò ốngnằm ngang Vật liệu nguồn ở trong khu vực nhiệt độ cao (1000 - 1200 °C) Các bonkích thước 5 - 10m được đặt trong một thuyền khác ở các vùng nhiệt độ thấp (700 -850 °C) để thu thập các dây nano ZnO Khoảng cách giữa hai thuyền là 6 - 7 cm đượcchọn với mục đích để đảm bảo chất lượng cao và hiệu suất tốt hơn của dây nano ZnO.Trong quátrìnhtạo đây nano, áp suấtduy trìở 1 - 2Torr.Sau khoảng 30 -4 5 p h ú t hoạt động Dây nano ZnO dạng lục giác tổng hợp được có chiều dài khoảng 5 - 10mvà đường kính khoảng 20 - 50 nm và thanh nano ZnO chiều dài khoảng 0,5 - 5m vàđường kính 60 - 100 nm [7] Hình ảnh SEM ZnO đã được thu thập từ các vùng khácnhau có nhiệt độ ngưng tụ khác nhau như trong Hình 1.15 Kết quả cho thấy chủy ế u có ba loại hìnhtháihọc Trongvùngnhiệtđộ cao 800 -850 °C,g ầ n n g u ồ n n g u y ê n liệu, dây nano ZnO có chiều dài khoảng 5 - 10 mm và đường kính khoảng 20-50 nm(Hình1.15a,b,vàc).Trongvùngnhiệtđộtrungbình700-800°C,thanhnanoZnOcó đường kính ngắn và lớn hơn chiều dài 0,5 - 5m và đường kính 60 - 100 nm trongphong phú như trongHình 1.15d, e, và f Nói chung, các thanh nano có cấu trúc lụcgiácnổibật vớimột đầunhọn, trong khi cácdâynanocómột đầunhọnvớimột bềmặt tròn mịn Tại khu vực nhiệt độ thấp 600 - 700 °C, cách xa nguồn vật liệu ban đầu, mẫuthuchỉcócáchạtnano. Để loại bỏ Các - bon trong khi chế tạo dây nano ZnO, mẫu được ô - xi ủ nhiệttrong lò khoảng 2h với khí O2ở nhiệt độ khác nhau Sau khi quá trình ô - xi hóa, bộtmàu xám như tạo trở thành trắng, điều này có thể chứng minh rõ ràng khi chúng takhảo sát phổ nhiễu xạ tia X Từ các dây nano ZnO (Hình 1.15 a – c) chỉ ra rằng hìnhthái điển hình của các thanh nano sau quá trình ô xi hóa Điều đáng chú ý là các hìnhảnh SEM không rõ ràng như những thể hiện trong Hình 1.15 đó là kết quả của độ dẫnđiệnkémdosựô-xithêmkếthợptrongviệcloạibỏcáchạtCác-bon.Ngoàiravớisự thay đổi độ dẫn điện, các hình thái của các dây nano cũng đã thay đổi: hầu hết cácdây nano và thanh nano trở nên rất sắc nét ở mũi có đường kính 2 - 4 nm sau khi quátrìnhôxihóa.Mộtđiềuthúvịlàtínhdẫncóthểđượcphụchồibằngcáchủthêmở5 00°Ctrongchânkhông.

Hình 1.15:Ảnh SEM trong vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), trongvùngnhiệtđộtrungbình700-800°C(d,e,f)[7].

Các hình ảnh TEM điển hình của vi cấu trúc của ZnO sợi nano này được thểhiện trongHình1.16.Hình 1.16a làmột hình thái chung của cácdây nano.Đ ư ờ n g kính của các dây nano dao động từ vài nano mét đến 100 nm, và chiều dài thường làmộtvàimicromét.ĐườngkínhcủatấtcảcácdâynanoZnOđượcgiảmdầntừgố cđến đỉnh Kết quả HRTEM như trong Hình 1.16b chỉ ra rằng hướng phát triển ưu tiêncủa ZnO là [0001] Cấu trúc của các dây nano là khá hoàn hảo Hình ảnh nhiễu xạ điệntửtừ mộtdâynanoZnO đượchiểnthịtrongHình1.16.

Hình 1.16:Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) của thanh nano

ZnO [7].CơchếhìnhthànhdâynanoZnO bằngphươngphápô xihóanhiệt Đầutiên,cácphảnứngoxyhóaZnxảyraởbềmặtnơimàkimloạimấtđiệntử để tạo thành Zn ++ ion Sau đó, các điện tử từ kim loại di chuyển tới bề mặt, các phân tửô - xi và điện tử phản ứng để tạo thành ô - xi hấp phụ (ion ô - xi) trên bề mặt Các ionhấp phụ ô - xi bao gồm [1120]

Lúc này, có tồn tại sự khuếch tán ô - xi qua lớp ô - xít kim loại ZnO việc vậnchuyểncủacácioncóthểđượcxemxétnhưtrongHình1.17.Sựkhuếchtánnàyc óthểcó 2 cách:

Cách1:Vậnchuyểnionbằngô-x ilàdocơ chếđiềnkẽcác ionô-xilà diđộng nhiều hơn so với các ion kim loại và chuyển từm ộ t v ị t r í x e n k ẽ , m ộ t t r o n g những xen kẽ gần nhất mà không hề thay bất kỳ nguyên tử của tinh thể [13] Do đó,ZnOđượchìnhthànhở giaodiệnô-xítkimloạinhưminhhọatrongHình1.17(a).

Cách 2: Nếu tồn tại các vị trí khuyết của ô - xi trong tinh [13] các ion ô - xi lâncận có thể chuyển từ một đến vị trí xen kẽ Các ô - xít kim loại mới cũng được hìnhthànhởgiaodiệnô -xítkimloạinhư trongHình1.17(b).

Hình 1.17:Sơ đồ sơ đồ của bốn cơ chế có thể có của vận chuyển ion trong phản ứngô

- xi hóa, sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế kẽ ô - xi (a), sự vận chuyển củacác ion ô - xi của cơ chế trống ô - xi (b), sự vận chuyển của các ion kim loại bằng cơchế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển của các ion kim loại bằng cơ chế kim loại trống(d).

Thứ hai, trái lại, những trường hợp đó các ion kim loại di động nhiều hơn so vớicác ion ô xi và chuyển từ một vị trí sang một vị trí gần nhất mà không vĩnh viễn thaybất kỳ của nguyên tử nào [13]. Các mới ô - xít kim loại được hình thành ở mặt phâncáchô-xítvớiô-xinhư trong Hình1.17c.

Thứ ba, đối với các trường hợp đó nó có chỗ trống của các ion kim loại trênmạng, các ion kim loại có thể nhảy từ một đến chỗ trống gần nhất Các mới ô xít kimloại cũng được hình thành ở mặt phân cách ô – xít & ô - xi như trong Hình 1.17d). CácôxítkimloạimớitrongHình1.17avà1.17bởdạngZnO,trongkhitronghình1.17c và1.17dlàhìnhthứcZn2O[13].

Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra sự phát triển dây ZnO bằng kỹ thuật ô - xi hóanhiệt với các điều kiện khác nhau như nhiệt độ, thời gian, chất xúc tác, và lưu lượngkhí Danh sách các công bố chế tạo dây nano ZnO bằng quá trình ô - xi hóa nhiệt đượcthểhiệntrongBảng1.4.

(°C) Thờigian Hìnhthái Đườngkính(n m) Tài liệuthamk hảo

Tóm lại,trêncơsở các kết quả tổng quan trên đây,có thể thấy rằng vậtl i ệ u ZnO cấu trúc một chiều có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Mỗiphương pháp chế tạođ ề u c ó ư u , n h ư ợ c đ i ể m r i ê n g T ù y t h u ộ c v à o m ụ c đ í c h n g h i ê n cứu cũng như điều kiện trang thiết bị của phòng thí nghiệm mà có thể lựa chọn phươngpháp chế tạo phù hợp Trong nghiên cứu này, Nghiên cứu sinh lựa chọn phương phápbốc bay nhiệt không dùng xúc tác, không cần áp suất thấp và phương pháp thủy nhiệtđểchếtạocáccấutrúcnanomộtchiềuZnOnhằmứngdụng chocảmbiếnkhí.

Cảmbiếnkhídạngđộdẫn 25 1 Kháiniệmvềcảmbiến

Cấu tạocủa cảmbiếnkhíkiểuthayđổiđiệntrở

Lò vi nhiệt:có nhiệmvụ cấp nguồn nhiệtđểmàng nhạy đạt nhiệtđ ộ l à m v i ệ c tối ưu Do các cảm biến khí sử dụng lớp nhạy khí là các ô - xít kim loại thường làmviệc trong khoảng nhiệt độ từ

200 o C đến 450 o C, nên cảm biến thường được tích hợplòvinhiệtđểcungcấpnhiệtlượngchocảmbiến. Điệnc ự c : l àn ơ i l ấ y tính i ệ u b i ế n t h i ê n ( t h ư ờ n g l à đ i ệ n t r ở ) c ủ a l ớ p v ậ t l i ệ u nhạykhíkhicókhí đohấpphụlênbềmặtvậtliệunhạykhí.Thôngthườngđối v ớicảm biến khí, điện cực thường sử dụng là Pt do vật liệu này khá bền nhiệt và bền hóahọcởnhiệtđộcao.

Lớpvậtliệunhạykhí:làvậtliệudạngmàng(hoặckhối)cóđộnhạy caovớikhícầnđ o v à c ó t í n h c h ọ n l ọ c c a o ( t h ư ờ n g l à v ậ t l i ệ u T i O2h o ặ c S n O2c ó p h a t ạ p , c á c polymerdẫn…).L ớ p màngnàycóvaitròquyếtđịnhtớiđặctínhvàhoạtđộngcủac ảmbiến.

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu các vật liệu nhạy khíkhác nhau Tuy nhiên, một đặc điểm quan trọng của các cảm biến khí hoạt động dựatrên cơ sở nguyên lý thay đổi độ dẫn là môi trường làm việc của chúng ở nhiệt độ khácao ( > 300 o C) Nên hiện nay thường có hai loại vật liệu chính đã được chế tạo thànhlinh kiện cảm biến khí thương phẩm là : ZnO, TiO2và SnO2có pha tạp Nói chung cácloại ôxít này có cấu tạo tinh thể, cũng như các tính chất vật lý, hoá học gần như nhau.CácvậtliệuZnO,TiO2vàSnO2đềulà những vậtliệuôxitkimloạibándẫnloại n.Tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác độ bền nhiệt cao Tinh thể TiO2tồn tại ở 3 dạng thùhình là brookite, anatase và rutile, tương tự tinh thể SnO2cũng có cấu trúc pha rutilebềnvững(bềnnhiệt).

Hiện nay, ngoài việc ứng dụng tinh thể ZnO, TiO2, SnO2ứng dụng cho cảmbiến, các nhà khoa học đã nghiên cứu pha tạp các nguyên tố vi lượng để tăng thêm độnhạy, độ chọn lọc và giảm điện trở của cảm biến Tuy nhiên về cơ bản thì nguyên lýhoạtđộngvẫndựatrênbảnchấtcấutạocủatinhthể.

Cácdạngvậtliệusử dụngcủacảmbiếnkhí

Các cảm biến nói chung và cảm biến khí nói riêng có nhiều cấu tạo khác nhau,nhưng thông thường có hai dạng chính là vật liệu kết cấu dạng khối và kết cấu dạngmàng,lớpvậtliệunhạykhílàcácôxitkimloạibándẫn.

Vớicôngnghệchếtạovàquytrìnhđónggóiđơngiản,nêncácloạicảmbiếnkh í có kết cấu dạng khối được sản xuất và ứng dụng rộng rãi hiện nay Các cảm biếnkhí có kết cấudạng khối được cấutạo bằngm ộ t t h a n h t r ụ g ố m l à m đ ế , s a u đ ó t h a n h trụ này được phủ lớp vật liệu nhạy khí ở phía ngoài (thường là các ôxit bán dẫn nhưTiO2,SnO2…).

Tiếpđóthanhtrụđược cắtravànốiđiệncựcrồiđóng gói Ưuđiểmcủacácc ảm biến dạng khối là điện trở nhỏ, nhiệt độ làm việc tối ưu thấp nhưng chúng lại cónhượcđiểmlớnlàđộnhạykhôngcao.

Cảm biến khí có cấu trúc dạng màng được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trongcác thiết bị cao cấp, bởi chúng có độ nhạy khá cao Tuy nhiên, trong cảm biến dạngmàng thì lò vi nhiệt và điện cực được chế tạo dạng màng nên đòi hỏi công nghệ phứctạpvàtốnkém.

Các cảm biến có kết cấu dạng màng có ưu điểm quan trọng là độ nhạy cao, cókhả năng cảm nhận nhanh (thời gian đáp ứng nhanh) và chính xác khí đo ở nồng độthấp Tuy nhiên, do bề dày của cảm biến khá nhỏ nên điện trở của chúng cao Hiện naychúng đang được nghiên cứu để giảm điện trở và kết cấu đế thích hợp nhằm giảm tiêuhaonănglượngvànhiệtđộlàmviệc tốiưu.

Ahn [2] và cộng sự đã chỉ ramộtphươngphápmớiđ ể c h ế t ạ o c ả m b i ế n s ử dụng dây nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí NO2như Hình 1 23 Đầu tiên,m ộ t l ớ p chất xúctácvàng(Au) 2 nm dày đượcphún xạtrênđế Si/SiO2.Sau đóZnOđ ư ợ c trồng trên nền Au khuôn mẫu trong một quá trình CVD Sau khi quá trình nay, các khuvực mẫu, được bao phủ bởi một lớp ZnO dày SEM quan sát cho thấy rằng các lớp dàybaogồmcácdâynanoZnO.

Qua những cấu trúc của cảm biến, ta nhận thấy rằng việc sử dụng vật liệu làmcảmbiếnnênchọnlàvậtliệucócấutrúcdạngdây(cấutrúcnanomộtchiều)bởi vìmộtsốưuđiểmcủa cấutrúcmộtchiềutacóthểdễdàngnhậnthấynhưsau:

- Chiều dài dây của vật liệu dây lớn hơn nên có khả năng nối trực tiếp giữa cácđiện cực với nhau hoặc qua 1 vài dây Điều này làm cho điện trở của cảm biến ổn địnhhơnđốivớivậtliệudạnghạtnano(nanopartical).

- Tỷ lệ giữa vùng dẫn của dây nano và vùng nghèo có thể dễ dàng thay đổi bằngcácht h a y đ ổ i đ ư ờ n g k í n h c ủ a d â y n a n o ( s ẽ đ ư ợ c t r ì n h b à y c ụ t h ể t r o n g p h ầ n ả n h hưởngcủakíchthướcdâylênđộđápứngcủacảmbiến).

Quacác p h â n t í c h t r ê n , ta t hấ yvậtl i ệ u na n o m ộ t ch iề u c ó n h i ề u ư u đ i ể m đ ể phát triển ứng dụng cho cảm biến khí Vì vậy trong luận án này chúng tôi định hướngchế tạo vật liệu dây nano ZnO (1 chiều có kích thước nano) để phát triển cảm biến khímàkhôngđịnhhướngsử dụngcác cácdạngvậtliệunanokhác.

Cácyếutốảnhhưởngđếnđặctínhcủacảmbiếnkhí

Cơ chế nhạy khí của cảm biến sử dụng lớp nhạy khí ô - xít kim loại bán dẫnthường được giải thích trên cơ sở vùng nghèo hạt tải Ở đây, để đơn giản, ta xét trườnghợpvậtliệunhạykhílàcácdâynanocóđườngkínhlàD(Hình1.24).Mỗidâynan ocó một lớp nghèo điện tích có chiều sâu là 2 - 3 nm, lớp nghèo này liên quan đến sựhấp phụ hoá học của Ô - xi [13].Nhưvậy để dẫn điện trong dây nano thì điện tử phảivượtquahailớpnghèotrênmỗihạtứngvớiquãngđườnglà 2L~6nm.

Khi đường kính dây D2L thì toàn bộ dây nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trênbề mặt Khí hấp phụ ảnh hưởng nhanh chóng tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng.Dođóchođộnhạycao,đápứngnhanh.

Khi D > 2L (cỡ vài chục nanomet), dây dẫn theo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiệnnhiệt độ và áp suất riêng phần của ô - xi Ô - xi hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độdẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600 o C Khuếch tán vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối ởtrên700 o C.Nhưvậymàngchođộnhạythấphơn,đáp ứngchậmhơn.

VớiD > > 2 L K í c h t h ư ớ c h ạ t t i n h t h ể q u á l ớ n , d o đ ó s ự k h u ế c h t á n k h í v à o trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể Bởi vậy chỉ có cơ chế bềmặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyểndịch dễ dàng Với cảm biến sử dụng vật liệu dạng màng cho độ đáp ứng thấp, thời gianđápứngchậm.

Thực vậy, Matteo và cộng sự đã nghiên cứu độ đáp ứng của cảm biến theođường kính của dây nano và nồng độ khí NO2[91] Với nồng độ khí 1000 ppm thì độđáp ứng của của biến giảm dần từ 19 lần xuống 13 lần khi đường kính của dây nanotăng từ 40 nm đến 115 nm Tương tự như vậy với các nồng độ của khí NO2khác thì độđáp ứng của cảm biến đều giảm theo nhiệt độ như hình 1.25 Ngoài ra, kích thước hạtcũnglàmộtyếutốtácđộngđếnsựtínhchọnlọckhícủamàng.Lýdolàvớikíchcỡhạt khác nhau thì khoảng không gian xen kẽ giữa các hạt cũng khác nhau nên khả năngkhuếch tán vào trong màng của các phân tử khí phụ thuộc vào kích thước của phân tử.Bêncạnhđócòncócơchếhấpphụchọnlọccácphântử.

Hình 1.25:Ảnh hưởng củakíchthướcdâyđến độđápứngcủacảmbiến[91].

Nhiệtđộlàmviệcđóngvaitròrấtlớntớiđộnhạyvàđộchọnlọckhíđocủacả m biến Do mỗi chất khí có một năng lượng kích hoạt nhất định, nên khả năng hoạtđộng tối ưu chỉ ở trong khoảng nhiệt độ nhất định [10, 16, 43] Bởi vậy, độ nhạy khíphụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc, khí chỉ thể hiện hoạt tính của mình ở điều kiệnnhiệt độ và xúc tác thích hợp, khi đó độ dẫn của màng thay đổi Mặt khác, tính chấttrên cũng đồng thời tạo ra tính chọn lọc khí của cảm biến Nhiệt độ làm việc với loạikhí này thường khác nhiều so với nhiệt độ làm việc của khí khác, điều này sẽ là yếu tốloạitrừ ảnhhưởngnhiễucủa các loạikhíkháctớicảmbiếnkhiđo [90].

Dinesh Veeran Ponnuvelu và cộng sự [70] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệtđộ làm việc lên tính nhạy khí NO2của vật liệu ZnO (Hình 1.26) Kết quả chỉ ra rằngnhiệttạinhiệtđộtrongkhoảng300 o C, cảmbiếnthểhiệnđộnhạycaonhất.

Trongđó: C A -lànồngđộkhíđo,t-làthờig i a n ,k-làhằngsố. x-làquãng đườngkhuếchtán.

D K = 3   M  (1.8) Ởđây:rtỷlệvới kíchthướchạt(rlà kíchthướclỗxốp củamàngnhạykhí).

Từ phương trình (1.2) và (1.3) ta thấy nếu màng càng dày, khối lượng phân tửcàng lớn thì lượng khí khuếch tán vào màng càng giảm hay độ nhạy giảm, màng càngmỏng thì độ nhạy càng cao [18, 77] Tuy nhiên theo nghiên cứu về cảm biến khí chobiết,khibềdàycủamàngcàngnhỏthìđiệntrởcủamàngvànhiệtđộlàmviệctốiưulạit ăng.

Cảm biến khí sử dụng ô - xít kim loại bán dẫn là một trong những cảm biến phổbiến nhất hiện nay Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiêncứu và sử dụng rộng rãi, phổ biên trong cảm biến khí bán dẫn Các chất pha tạp như Ptvà Pd, các kim loại quý đã được sử dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạyvà độ ổn định Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chấtvật lý và hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứngdụng của chúng Ngoài các ô - xít kim loại như TiO2[103], CuO, Fe2O3và NiO[42, 92,96] cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các cảm biến.Các ô - xít kim loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấutrúc năng lượng vùngcấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tạibiên hạt[100] Tuynhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính chất cảm biến khí ở nhiệt độ tươngđối cao (>300 o C) Vì thế, một nhiệm vụ hấp dẫn và thách thức tạo ra các cảm biến khíởnhiệtđộthấphơnlàrấtcầnthiết.

Niobi oxit (Nb2O5) là một chất có thể được pha tạp mà cho đến nay chưa đượckhám phá cho cảm biến dựa trên ZnO Tuy nhiên, nó được biết rằng Nb2O5hoạt độnglàm thay đổi độ dẫn của ZnO, tạo ra các vị trí trống kim loại và làm cho nóg i ả m đ ộ dẫn [85] Một số tác giả tin rằng oxit niobium cũng đóng một vai trò cơ bản trong hìnhthànhcáctâmhoạtchấttrêndâynanoZnO, các tâmnàycótác dụngtíchcực tr ongviệc trao đổi điện tử với các khí ô – xi hóa Thứ hai liên quan đến độ dài Debey Đượcbiết rằng khi hạt đạt được kích thước tương đương với độ dài Debey thì độ nhạy cókhuynh hướng tăng đáng kể Như đã biết Nb (hóa trị 5) khi tương tác với ZnO sẽnhường điện tử cho ZnO làm cho vùng dẫn của dây nano ZnO tăng lên, độ dẫn giảmxuống Khi hấp phụ khí NO2điện trở của vật liệu sẽ tăng, điều này làm cho tỷ lệRGas/RAir(độ đáp ứng) tăng lên Chính vì nguyên nhân như vậy mà trong luận án nàychúng tôi định hướng biến tính vật liệu bằng

Nb2O5nhằm khảo sát tính chất của cảmbiếnvớikhíNO2.

Ngoài các thông số nội ảnh hưởng đến đặc tính của cảm biến khí như trên, còncácthôngsốngoạiảnhhưởngđếncảmbiếnkhínhư:ápsuấtkhíquyển,độẩm,nhiệtđ ộmôi trường, ápsuất khí quyển (mật độphân tửkhí)[96]…T u y n h i ê n s ự ả n h hưởng của các thông số ngoại là không đáng kể vì nhiệt độ làm việc của vật liệu chếtạocảmbiếnkhíkhácao(~300 o C).

Nguyênlýhoạtđộngcủa cảmbiếnkhí

Có rất nhiều loại cảm biến khí, hoạt động với nhiều nguyên lý khác nhau như:thay đổi độ dẫn của vật liệu, thay đổi tần số dao động của tinh thể, thay đổi về áp suấtkhíđo,dựatrênphổhấpthụkhíđo….

Tuy nhiên nguyên lý thông dụng nhất và có nhiều ưu điểm nhất hiện nay là sửdụng loại cảm biến khí hoạt động dựa trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu cảmbiến khi hấpphụ khí đoở nhiệt độ làm việc (Hình 1.27) Các loạicảm biến khíb á n dẫn thường được chế tạo bằng các loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Khi các tinh thểôxít kim loại bán dẫn được nung nóng ở nhiệt độ làm việc ~ 300 o C, các nguyên tử ôxytrong không khí hấp phụ lên bề mặt bán dẫn, và nhận các điện tử từ vùng dẫn của bándẫn để trở thành các phần tử tích điện O - hoặc O 2- Quá trình này đã tạo ra một lớpnghèo điện tử ở ngay dưới bề mặt các hạt tinh thể làm hình thành hàng rào thế nănggiữacác hạt.

Khikhíô-xihóa,khíkhửhấpphụtrênbềmặtvậtliệucảmbiến,thìtạiđócósự tương tác trao đổi điện tử và làm cho rào thế thay đổi hay độ dẫn của vật liệu cảmbiến thay đổi.S ự t h a y đ ổ i đ ộ d ẫ n c ủ a m à n g c h ủ y ế u l à d o p h ả n ứ n g g i ữ a ô x i nguyêntửtrênbềmặtvớikhíhấpphụ.

Dựa trên sự thay đổi về độ dẫn của vật liệu cảm biến, chúng ta xác định đượcnồng độ của khí tương tác Quan hệ giữa điện trở của cảm biến khí và nồng độ khíthườngđược biểudiễnbởicôngthức sau:

Cơ chế nhạy của các ô - xít kim loại chủ yếu được cho là do các lỗ khuyết ô xi ởtrên bề mặt ô - xít và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng rào thế. Sựđápứngnhạyvớichấtkhửvàchấtô-xihoá,tươngứngsẽlàmtăng hoặcgiảmđộdẫn.

Khi dây nano tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ 300 - 500 o C chúng hấp phụ ô - xidướidạngnguyêntử.Khicókhíkhửtiếpxúcvớidâynano,chẳnghạnvớikhíNO2 xảyraquátrìnhnhườngđiệntử như phản ứngdướiđây[63].

Kết quả là làm tăng nồng độ hạt tải, giảm độ rộng vùng nghèo nên điện trở củadây nano giảm đi Tuy nhiên đóng góp của trường hợp này làm điện trở thay đổi ít vìthôngthường bềrộngvùngnghèorấtnhỏ sovớikíchthướccủadâynano,Hình1.28.

Một cơ chế nữa là khi 2 dây nano tiếp xúc nhau có thể hình thành một hàng ràothế Khi tiếp xúc với khí khử chúng nhận điện tử từ khí khử và làm giảm độ rộng vùngnghèo cũng như chiều cao hàng rào thế Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng ràothếtiếpxúcgiữa2dâynano.Đối vớikhíôxihóaquátrìnhdiễnrangược lại.

- Đã tìm hiểu tổng quan về cấu trúc của vật liệu ZnO cũng như một số tínhchấtcơbản của vậtliệuZnOcócấutrúcnanomộtchiều.

- Đã tìm hiểu một số ứng dụng của vật liệu ZnO cấu trúc nano, trong đó chútrọngvàoứngdụngnhạykhícủavậtliệu.Tácgiảcũngđãtìmhiểuvàđưar a được quy trình chế tạo cảm biến, các tính chất chung của cảm biến vànguyênlýhoạtđộngcủa cảmbiến.

- Đã tìm hiểu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO một chiều dạng tự do(không cần đế); đồng thời chỉra đượcm ộ t s ố v ấ n đ ề c ò n t ồ n đ ọ n g c h ư a được giải quyết trong lĩnh vực này Cụ thể: Ta nhận thấy rằng đối vớiphương pháp bốc bay nhiệt chúng ta chưa có cơ chế giải thích về sự hìnhthành vật liệu nano, với phương pháp thủy nhiệt thì khích thước dây (thanh)nanoZnOcònlớn,với phươngphápôxihóanhiệtthìsốlượngtạo rathấp.

- Từ những vấn đề đưa ra, chúng tôi muốn đưa quy trình chế tạo được dâynano ZnO bằng phương pháp có hiệu quả hơn, tạo ra số lượng lớn và điềukhiển được sự hình thành cấu trúc vật liệu Chế tạo được cảm biến có độnhạycao,biếntính được vậtliệuđểtốiưuhóatínhchấtcủa cảmbiến.

Có rất nhiều phương pháp khác nhau đã và đang được nghiên cứu, sử dụng chochế tạo nano ô-xít ZnO dạng thanh, sợi, … Ví dụ như: (i) phương pháp điện phân sửdụng khuôn xốp (anodized aluminum oxide), (ii) phương pháp bốc bay nhiệt (thermalevaporation), (iii) phương pháp lắng đọng từ pha hơi (chemical vapor deposition),phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal route), phương pháp sol-gel,… Mỗi phươngpháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng Tuy nhiên trong luận án này, chúng tôisử dụng hai phương pháp để chế tạo vật liệu nano ô-xít ZnO dạng thanh, dây vàtetrapod có độ đồng đều cao, đặc biệt có khả năng chế tạo khối lượng lớn Hai phươngphápnàytươngđốiđơngiảnvàphùhợpđiều kiệnthực hiệntạiViệt Nam.Cụthểlà:

+Phươngpháp thủynhiệt +Phươngphápbốcbaykhôngdùngxúctác Đối với phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi có thể chế tạo được thanh nano ZnO khôngsử dụng mầm kết tinh và tại nhiệt độ thấp Đối với phương pháp bốc bay, chúng tôikhôngsửdụngkimloạiquýđểlàmmầmkếttinh,khôngcầnápsuấtthấp,thờigia nchế tạo ngắn Ngoài ra để nâng cao độ nhạy khí của vật liệu nano ZnO chúng tôiđ ã tiếnhànhthửnghiệmbiếntínhvậtliệunanoZnOchếtạođượcbằngNb2O5.

Tổng hợpvậtliệunanoZnO 40 1 ChếtạothanhnanoZnObằngphươngphápthủynhiệt

ChếtạovậtliệunanoZnOmộtchiều bằngphươngpháp bốcbaynhiệt.43 2.2 Chếtạocảmbiếntrêncơsở vậtliệunanoZnO 46 2.2.1 Điện cực sử dụngchocảmbiến

Phương pháp bốc bay nhiệt có khả năng tạo ra dây nano ZnO có chiều dài lớn,đường kính nhỏ và độ đồng đều cao Hơn nữa, phương pháp bốc bay nhiệt có thể chếtạođượcdâynanoZnOcótínhtinhthểtốt,từđóchúngđượcmongchờlàmtăngđộổn định khi hoạt động nhạy khí Trong luận án này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệudây nano ZnO bằng hệ bốc bay tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS).Chitiếtvềthiếtbị,hóachấtvàquytrìnhchếtạođượctrìnhbàydướiđây.

Trong phương pháp này, chúng tôi sử dụng bột Các-bon (C), Kẽm ô-xít (ZnO)làm nguồn vật liệu ban đầu Khí Nitơ và không khí sạch được sử dụng như là khí mangvàkhíphảnứng.Hoáchấtđược sửdụng trong thínghiệmđượcliệtkêtạiBảng2.2. ảng2.2:Hoáchấtđượcsửdụngtrongthínghiệmbốcbaynhiệt.

STT Tênhóachất Kýhiệu Độtinhkhiết Hãngsảnxuất

2 Kẽmô-xít ZnO 99,99% Merck,Đức

SơđồnguyênlýcủahệbốcbayphụcvụchếtạodâynanoZnOđượcthểhiệntrênHì nh2.3.Cácthiếtbịđược sửdụngtrong thínghiệmcụthểnhư sau:

1 Khínén:khíN2độsạch99,99%,không khíđượclàmsạch99%.

2 MFC:Mass Flow Control (USA) là thiết bị dùng để điều khiển lưu lượng khítrong hệ Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng 2 loại MFC ứng với 2 khoảng lưulượngđiềukhiểnkhácnhau.

- MFC 1 có khoảng lưu lượng 0 - 3000 sccm dùng để điểu khiển lưu lượngkhíN2vàobuồngphảnứng.

- MFC 2 có khoảng lưu lượng 0 - 500 sccm dùng để điều khiển không khívàobuồngphảnứng.

3 Bộ trộn khí:sau khi các khí đi qua các MFC thì được qua bộ trộn trước khi đivàohệlò.

5 Ống thạch anh:là ống có đường kính 27 mm và chiều dài là 800 mm đượcđặttronglò.

Hình 2.3:Sơđồminh họahệchếtạovậtliệu ZnObằng phươngphápbốcbaynhiệt.

6 Lò nhiệt:nhiệt độ của lò đạt 1100 o C sai số ± 1 o C, được điều khiển lập trìnhtheo phương pháp PID, công suất của lò là 2 kW Lò có nhiều chu trình nhiệt có sẵn đểthuậntiệntrongquátrìnhđiềukhiểnnhiệtđộ(Hình2.4).

8 Thiếtbịthusảnphẩm:1cốcthủytinhcódungtích500mlđượcđặtngayđầ uracủaốngthạchanh đểthucácsảnphẩmnanoZnOđược tạothành.

- Gắn cốc thu mẫu sau ống thạch anh (như Hình

+ Khi nhiệt độ của lò đạt 1100 o C thì ta mở van khí của N2và không khí Mởvan khí sao cho lưu lượng khí trong lò ổn định và nhiệt độ không thăng giáng Lưulượng không khí và lưu lượng N2được điều khiển khác nhau, chi tiết dược trình bàytheoBảng3.2(trong Chương3).

+ Sau khi nhiệt độ và lưu lượng khí trong lò ổn định Ta đưa thuyền mẫu vàotâm lò Đặt cốc thu mẫu sau ống thạch anh Thời gian thực hiện phản ứng bốc bay chếtạodâynânoZnOxảyra là10-15phút,sauđótắthệthống.

Trong nghiên cứu này chúng tôi thay đổi các thông số như tốc độ thổi khí N2và khôngkhí và để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của mẫu thu được.Chitiếtđượctrìnhbày ởphầnkếtquảvàthảo luận(Chương3).

2.2.1 Điệncựcsửdụng chocảmbiến Để chế tạo cảm biến, chúng tôi sử dụng điện cực răng lược (Pt) trên đế SiO2/Si,được chế tạo bằng phương pháp vi cơ điện tử tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vậtliệu (ITIMS) Cấu trúc điện cực với các kích thước được trình bày trên Hình 2.5 ĐiệncựcPtcóchiềudàytươngứngkhoảng200nm.

Chếtạocảmbiến

Quy trình chế tạo cảm biến ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của cảm biến, nhưkhả năng tiếp xúc, độ dày và độ xốp của vật liệu nhạy khí Chính vì vậy, chế tạo cảmbiến cần có một quy trình thống nhất, ổn định giữa các mẫu thử khác nhau để tiện choviệc nghiên cứu đánh giá tính chất nhạy khí Trong luận án này các cảm biến được chếtạotheoquytrìnhnhưsau:

+ Bước 1: Các điện cực được ngâm rửa bằng aceton để tấy rửa các hợp chất hữucơdư thừatồntạitrênbềmặt,sauđórửasạchbằngnước cất.

+ Bước 2: Vật liệu nano ZnO đã được chế tạo phân tán trong dung dịch cồn

+ Bước 3: Pi-pet chứa hỗn hợp vật liệu nano ZnO để nhỏ lên điện cực Pt. Cấutrúclinhkiệnsauđó đểkhôtự nhiêntrong khôngkhí.

+ Bước 4: Các linh kiện sau đó được ủ nhiệt tại 600 o C trong thời gian 6 h vớitốc độ tăng nhiệt chậm Thời gian tăng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ ủ là 6 h,khiđạtnhiệtđộ600 o Cthìđượcgiữtrong6hvàđượcgiảmvềnhiệtđộphòngmột

Chếtạocảmbiếnsử dụngdâynanobiếntínhbằngNb 2 O 5

Việc biến tính vật liệu nano oxit kim loại bằng các kim loại quý (Pt, Pd, Au) [6,50, 68] hoặc các oxit kim loại đặc biệt (La2O3, PdO, CuO, LaClO, Nb2O5) [28, 31, 38,93] là kỹ thuật khá phổ biến được quan tâm để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc vớimột loại khí oxi/hóa khử nào đó Đến nay, số lượng các công trình nghiên cứu về cảmbiến khí trên nền dây nano ô-xítkim loạibiến tính bằng Nb2O5là khá ít, đặcb i ệ t l à cho nhạy khí NO2 Vì vậy, luận án này đã thử nghiệm biến tính nano ZnO chế tạo bằngphương pháp bốc bay nhiệt bằng các hạt nano Nb2O5để nghiên cứu đánh giá sự tăngcường độ đáp ứng khí NO2 Quá trình biến tính vật liệu dây nano ZnO chúng tôi tiếnhànhnhư sau:

 Muối NbCl5(độ sạch 99,95%) được pha vào các lọ có thể tích 100 ml, sao chonồng độ mol của Nb 5+ có giá trị lần lượt là: 0,1 M; 0,01 M; 0,001 M và 0,0001M với nước khử ion (các mẫu được đánh số tương ứng lần lượt là M1, M2, M3,M4).

 Cáclinhkiệntrêncơ sở dâynanoZnOđã chếtạonhưởtrênđượcdùngcho biế ntínhNb2O5.

 Ủ nhiệt các linh kiện cảm biến nano ZnO được biến tính này tại nhiệt độ

Cấu trúc hình thái của vật liệu nano ZnO đã chế tạo được chúng tôi phân tíchqua các thiết bị kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) vàkính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscpe - TEM) Tính chấtquang các mẫu nano ZnO được phân tích phổ phát xạ huỳnh quang qua hệ huỳnhquang phân giải cao sử dụng laze He-Cd bước sóng 337.1 nm, và phổ hấp thụ UV-Visđược thực hiện trên hệ đo Jasco V570 Cấu trúc tinh thể được phân tích qua phổ nhiễuxạ tia X (XRD) và phổ nhiễu xạ điện tử trên kính hiển vi điện từ truyền qua HR-TEM.Độ xốp của mẫu nano-ZnO được phân tích bằng phương pháp BET Thành phần cácnguyêntốtrongmẫunanoZnOđượcphântíchquaphổtánsắcnănglượng(EDS).

2.3.2 Khảosátcácđặctrƣngcủacảmbiến Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng hệ các khí chuẩn và các bộ điềukhiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần nghiên cứu tại Viện ITIMS.Sơ đồ nguyên lý hệ này đượcminh họa trênH ì n h 2 7 C á c b ộ p h ậ n c h í n h c ủ a h ệ đ o nàylà:

- Bộđiều khiển lưu lượng khí (5 bộMFC) đượcdùng đểđiều khiểnl ư u l ư ợ n g khívàphatrộnnhằmtạoranồngđộkhíkhácnhau chonghiêncứu.

- Tín hiệu điện trở của cảm biến được đo trực tiếp qua thiết bị Keithley 2700 tạihaiđiệncực củaPtcủalinhkiện.

- Thiết bị Keithley 2700 được ghép nối với máy tính qua phần mềm VEE- Pro(giao diện của phần mềm này như minh họa trên Hình 2.8) để đọc và ghi tựđộnggiátrịđiệntrởcủa cảmbiến.

- Khí mangquaMFC3đưavàobuồng đovớilưulượng400 sccm

- Khí chuẩn được trộn với khí mang lần 1 theo tỷ lệ thông qua MFC4 và MFC5,nếu chưa đạt được nồng độ cần thiết thì trộn tiếp với khí mang lần 2 thông quaMFC1vàMFC2 đểđạt đượcnồngđộkhí mongmuốntrongbuồngđo.

- Hỗnhợp khíđượcđưavàobuồng chứacảmbiếnthôngquamột van4chiều.

- Dòng hỗn hợp khí chạy liên tục qua hệ đo và được xả ra ngoài thông qua cácvan.

Hình 2.8:Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận sự thay đổi điện trở của cảm biếntheothờigiankhi thayđổinồngđộkhí.

Các nồng độ khí được phân tích trong dải nồng độ khí cần đo được chúng tôitính toán như trên Bảng 2.3 thông qua việc thiết lập các thông số cho các MFC.Đặtmẫu cảm biến vào buồng đo, gắn các điện cực kim vào các điện cực Pt của cảm biến.Thiếtlậpgiátrịcủanhiệtđộhoạtđộngchocảmbiến.

Bảng 2.3:Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí nghiên cứu (bình khíchuẩnNO 2 được sửdụngcónồngđộ0.1%trongN 2 )

Cảm biến được ổn định nhiệt với thời gian chờ khoảng 15-30 phútt ừ k h i k h ở i đ ộ n g cho lò nhiệt thì quá trình ghi nhận điện trở đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khíđược thực hiện Khởi động phần mềm, thiết lập một số thông số cơ bản của các quátrình đo Kết quả của phép đo được lưu dưới dạng tập tin (*.txt) về giá trị điện trở củacảmbiếnthayđổitheothờigianvàcácnồngđộkhínghiêncứu.

Hình 2.9:Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảmbiến.

+Độđápứng Độđápứngcủa cảmbiếnđược tínhtheocôngthức:S=R G/R A với: R Alàđiệntrởcủacảm biếnđotrong môi trườngkhôngkhí. Độđáp ứng

R Glàđiệntrởcủa cảm biếntrong môitrườngcókhíđo(NO2).

 Thời gian đáp ứng của cảm biến được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắtđầu tương tác với khí NO2cho đến thời gian khi điện trở của cảm biếnđạtđược90%giátrịbãohòa.

 Thời gian hồi phục được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt đầu dừngtương tác khí NO2cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến hồi phục90%giátrịgiátrịđiệntrởtrong khôngkhí.

Hình 2.9 minh họa việc tính toán thời gian hồi-đáp của cảm biến Thời gian đápứng của cảm biến được tính bắngT 90 = t 2 – t 1 Thời gian hồi phục của cảm biến đượctính bắngT’ 90 = t 4 – t 3 Với t1là thời điểm bắt đầu cho khí đo tiếp xúc với cảm biến,t 2 là thời điểm điện trở của cảm biến đạt 90% giá trị bão hòa,t 3 là thời điểm bắt đầu chokhí đo bắt đầu không tiếp xúc với cảm biến,t 4 là thời điểm điện trở của cảm biến phụchồiphục90%giátrịgiátrịđiệntrởtrongkhôngkhí.

Trong luận án này, vật liệu nano ZnO có kích thước với hình thái cấu trúc khácnhau đượctổnghợpbằng 2 phương pháp(phương phápthủy nhiệtv à p h ư ơ n g p h á p bốc bay nhiệt) Trong mỗi phương pháp tùy theo điều kiện tổng hợp mà vật liệu nanoZnO thu được có kích thước, cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc hình thái khác nhau.Vật liệu nano ZnO tổng hợp sẽ được nghiên cứu đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạtia X (XRD), phổ phát xạ huỳnh quang (PL), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), và ảnhhiển vi điện tử truyền (HRTEM) Tính chất nhạy khí của cảm biến sẽ được nghiên cứuthôngquasựthayđổi điệntrởtheothời giantrongcácmôitrườngkhí khácnhau.

3.1 Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật liệunano ZnO

Do bản chất khác nhau về cơ chế hình thành nano ZnO từ các phương pháp chếtạo, phương pháp thủy nhiệt các phản ứng xảy ra trong môi trường lỏng trong khiphương pháp bốc bay hóa học thì các phản ứng lại xảy ra trong môi trường pha hơi sẽtạo ra các vật liệu nano ZnO có tính chất về cấu trúc, hình thái khác nhau Trong phầnnày chúng tôi trình bày kết quả về cấu trúc và hình thái của vật liệu ZnO chế tạo bằnghai phương pháp từ đó đánh giá, phân tích tính chất của chúng cũng như xem xét chokhảnăngnhạykhí.

Trong phương pháp này, muối ZnCl2và dung dịch NH4OH cho chế tạo cácthanh nano ô-xít ZnO với các hình thái khác nhau Chúng tôi nhận thấy rằng cứ 1,36 gZnCl2được sử dụng thì sau khi phản ứng thì thu được khoảng 0,68 g sản phẩm nanoZnO Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn thì cứ 1,36 g ZnCl2sẽ tạo ra được 0,81 g bộtZnO, vì vậy với quy trình tổng hợp vật liệu trong luận án này cho thấy hiệu suất làkhoảng 84 %, đây là hiệu suất khá cao khi so sánh với các công trình đã công bố [63,74].

Hình thái bề mặt của các mẫu nano ZnO chế tạo với giá trị pH lần lượt là 8, 9,10 và 11 được thể hiện bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) như trên Hình 3.1 Từ kếtquảả n h S E M n à y c h o t h ấ y r ằ n g v ớ i m ỗ i m ẫ u Z n O t ạ i m ộ t g i á t r ị p H t h ì c h o k í c h thước hạt ZnO tương đối đều nhau và hình dạng khá giống nhau Tuy nhiên, khi sosánh các mẫu với giá trị pH khác nhau thì hình thái của vật liệu ZnO tạo ra có sự khácnhau rõ rệt Với nồng độ pH thấp (pH = 8), vật liệu dạng hạt và kích thước khoảng 100nm, trong đó các hạt có xu hướng kết tụ với nhau tạo thành các đám hạt (Hình 3.1a).Khi giá trịpHtăng lên,kích thướchạtcủamẫu cũngtăng lên nhưngchủyếu phát triển

Đocácđặctrưngcủa vậtliệu 48 1 Khảosátcáctínhchấtcơbản

Quytrình đo

Các nồng độ khí được phân tích trong dải nồng độ khí cần đo được chúng tôitính toán như trên Bảng 2.3 thông qua việc thiết lập các thông số cho các MFC.Đặtmẫu cảm biến vào buồng đo, gắn các điện cực kim vào các điện cực Pt của cảm biến.Thiếtlậpgiátrịcủanhiệtđộhoạtđộngchocảmbiến.

Bảng 2.3:Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí nghiên cứu (bình khíchuẩnNO 2 được sửdụngcónồngđộ0.1%trongN 2 )

Cảm biến được ổn định nhiệt với thời gian chờ khoảng 15-30 phútt ừ k h i k h ở i đ ộ n g cho lò nhiệt thì quá trình ghi nhận điện trở đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khíđược thực hiện Khởi động phần mềm, thiết lập một số thông số cơ bản của các quátrình đo Kết quả của phép đo được lưu dưới dạng tập tin (*.txt) về giá trị điện trở củacảmbiếnthayđổitheothờigianvàcácnồngđộkhínghiêncứu.

Hình 2.9:Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảmbiến.

+Độđápứng Độđápứngcủa cảmbiếnđược tínhtheocôngthức:S=R G/R A với: R Alàđiệntrởcủacảm biếnđotrong môi trườngkhôngkhí. Độđáp ứng

R Glàđiệntrởcủa cảm biếntrong môitrườngcókhíđo(NO2).

 Thời gian đáp ứng của cảm biến được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắtđầu tương tác với khí NO2cho đến thời gian khi điện trở của cảm biếnđạtđược90%giátrịbãohòa.

 Thời gian hồi phục được tính bằng hiệu thời gian từ lúc bắt đầu dừngtương tác khí NO2cho đến thời gian khi điện trở của cảm biến hồi phục90%giátrịgiátrịđiệntrởtrong khôngkhí.

Hình 2.9 minh họa việc tính toán thời gian hồi-đáp của cảm biến Thời gian đápứng của cảm biến được tính bắngT 90 = t 2 – t 1 Thời gian hồi phục của cảm biến đượctính bắngT’ 90 = t 4 – t 3 Với t1là thời điểm bắt đầu cho khí đo tiếp xúc với cảm biến,t 2 là thời điểm điện trở của cảm biến đạt 90% giá trị bão hòa,t 3 là thời điểm bắt đầu chokhí đo bắt đầu không tiếp xúc với cảm biến,t 4 là thời điểm điện trở của cảm biến phụchồiphục90%giátrịgiátrịđiệntrởtrongkhôngkhí.

Cáctínhtoánchocácđặctrưngcủa cảmbiến

Trong luận án này, vật liệu nano ZnO có kích thước với hình thái cấu trúc khácnhau đượctổnghợpbằng 2 phương pháp(phương phápthủy nhiệtv à p h ư ơ n g p h á p bốc bay nhiệt) Trong mỗi phương pháp tùy theo điều kiện tổng hợp mà vật liệu nanoZnO thu được có kích thước, cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc hình thái khác nhau.Vật liệu nano ZnO tổng hợp sẽ được nghiên cứu đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạtia X (XRD), phổ phát xạ huỳnh quang (PL), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), và ảnhhiển vi điện tử truyền(HRTEM) Tính chất nhạy khí của cảm biến sẽ được nghiên cứuthôngquasựthayđổi điệntrởtheothời giantrongcácmôitrườngkhí khácnhau.

ĐánhgiáquytrìnhchếtạovànghiêncứucáctínhchấtcơbảncủavậtliệunanoZnO 52 1 ThanhnanoZnOchếtạobằngphương phápthủynhiệt

NanoZnOchếtạobằngphươngphápbốcbaynhiệt

Như đã trình bày ở trên, thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệtcó cấu trúc thanh, độ đồng đều tùy thuộc vào độ pH sử dụng Tuy vậy, với mong muốnchế tạo được vật liệu nano ZnO có tỷ số hình dạng cao hơn (diện tích bề mặt/khốilượng, chiều dài/đường kính) nhằm mục đích tăng cường các đặc trưng nhạy khí. Vìvậy,ch ún g t ô i đ ã s ử d ụ n g p h ư ơ n g phá pb ố c b a y nhiệtđể c h ế t ạ o v ậ t l i ệ u dâ y n anoZnO có đường kính nhỏ và độ đồng đều cao Ngoài ra, sản phẩm từ phương pháp bốcbay nhiệt cũng có độ kết tinh tốt dẫn đến cải thiện độ bền khi ứng dụng trong cảm biếnkhí hoạt động ở nhiệtđộ khá cao thường làtrên 200 o C Ưu điểmn ữ a c ủ a p h ư ơ n g pháp bốc bay nhiệt là có thể dễ dàng chế tạo được vật liệu nano ZnO trong thời gianngắn, có thể không cần sử dụng mầm kết tinh, ngay tại áp suất khí quyển, đặc biệtphươngphápnàychohiệusuấtcao.

Như đã trình bày trong phần thực nghiệm về phương pháp bốc bay nhiệt, cácyếu tố ảnh hưởng chính có thể là: nhiệt độ cho phản ứng, lưu lượng khí N2và khôngkhí đưa vào buồng phản ứng Cùng với so sánh các công bố khác [11] và các thửnghiệm của chúng tôikhi bốc bay ởnhiệt độkhác nhau, chúng tôiđ ã c h ọ n n h i ệ t đ ộ choquátrìnhbốcbayvàhìnhthànhdâynanoZnOlà1100 o C(ngoàira,đâylànhiệtđ ộ trong giới hạn điều khiển công nghệ lò) Chính vì vậy, chúng tôi chỉ tập trung chothay đổi điều kiện chế tạo dây nano ZnO thông qua lưu lượng các khí chạy qua buồngphảnứng.

3.1.2.1 Ảnhhưởngcủacáclưulượngkhí Để điều khiển các lưu lượng khí chúng tôi sử dụng 2 loại MFC khác nhau. Mộtloại MFC có khoảng lưu lượng 0 - 500 sccm dùng để điều khiển lưu lượng không khí(haychínhlàđểđiềukhiển lượngO2trongbuồngphảnứng)vàmộtloạicókhoả nglưu lượng 0 - 3000 sccm cho khí N2 Chúng tôi chọn lưu lượng khí N2đóng vai trò làkhí mang nên cần phải có lưu lượng đủ lớn để có thể vận chuyển được sản phẩm củaquátrìnhchếtạotừtâmlòra đến bộphậnthumẫu.

Bảng 3.1 thể hiện thể hiện tỷ lệ trộn các khí với nhau qua các MFC trong cácquá trình chế tạo dây nano ZnO Khí N2được điều chỉnh trongm ộ t k h o ả n g r ộ n g t ừ 840 - 1032 sccm, trong khi không khí được điều chỉnh trong khoảng từ 60

- 90 sccm.Tươngứngvớicácgiátrịtrêntathuđượccác mẫuM11,M12,M13,M14và M 15.Khi lưu lượng khôngkhí sửdụng là 60 sccm hoặc trên 90sccm thì chúng tôiđ ề u không thu được sản phẩm Điều này là do khi ở nồng độ oxy quá thấp thì không đủđiều kiện để phản ứng xảy ra còn khi nồng độ oxy cao thì các phản ứng xảy ra nhanhvà sản phẩm đọng ngay trên thuyền mẫu hoặc thành ống Từ đó ta có thể có một số kếtluậnquátrìnhtạorasảnphẩmphụthuộcvào 2yếutố:

960sccm phẩm khóiđen(có M12 vàcókhói thểlàsảnphẩm trắng(trong

1032sccm M15 vớisốlượng lớn) a) Chấtlượng củasản phẩmtạo raphụthuộc vàolưulượngcủaO 2 (khôngkhí)

- Khi lưu lượng không khí thấp (nhỏ hơn 70 sccm) thì lượng ôxy đưa vào buồngphảnứngcũnggiảmtheo.Dođó,mộtphầnCác- bonchưabịôxyhóa,nhữnghạt Các-bon này theo khí mang và lẫn vào sản phẩm chế tạo, làm cho sản phẩmthuđượclẫnbộtCác-bon (HệmẫuI).

- Khi lưu lượng không khí tăng (≥90 sccm)thìl ư ợ n g O2tham gia phản ứng tăng.Các phản ứng ô-xy hóa xảy ra nhanh, Các-bon sẽ cháy hết (ô-xi hóa hoàn toàn)trước khi có thể tham gia phản ứng, dẫn đến ZnO tạo thành ngay trên thuyềnmẫu và trong buồng phản ứng Chúng không được đưa ra khỏi buồng phản ứnglàmchohiệusuấtcủaquátrìnhgiảmxuống(HệmẫuIII).

- Với lưu lượng không khí là 80 sccm tối ưu cho phản ứng tạo dây nano ZnO vàcó hiệu suất cao (Hệ mẫu II) như được thể hiện ở Hình 3.7 Để khảo sát kỹ hơn,chúngtôichếtạohệmẫunàytheocáclưulượngN2khácnhauvàtừđóđánhgi ávậtliệudâynanoZnO thuđược. b) PhụthuộcvàolưulượngN 2

- Với lưu lượng khí nhỏ hơn 840 sccm làm tốc độ của dòng khí giảm, sản phẩmdâynanoZnOdichuyểnchậmtheodòngkhí.Sảnphẩmlúcnày không đượcđẩy ra ngoài mà bám trên thành ống, tạo thành một lớp mạng ngăn cản chuyểnđộng của sản phẩm, sau 1 thời gian ngắn thì sản phẩm không thể chuyển độngqua được nữa, kết quả là thu được lượng sản phẩm rất ít trên cốc Tổng khốilượngsảnphẩmthuđượclàrấtnhỏ khoảng0,01-0,02g. a) b) c)

- Đối với lưu lượng khí N2lớn hơn 1320 sccm làm tốc độ dòng khí khá lớn, cáchạt mầm nano ZnO tạo thành chuyển động nhanh, do đó chúng khó hình thànhdâynanoZnOvàkhông thuđược sảnphẩm.

Hình 3.7 là ảnh minh họa sản phẩm nano ZnO thu được sau quá trình bốc baynhiệtvớicácđiềukiện khácnhau,tươngứng vớicácHệmẫuI,II,IIItrongBảng3.1.

Hình 3.7:Ảnh minh họa dây nano ZnO thu được trên cốc thủy tinh về hệ mẫu I (a), hệmẫuII(b)vàhệmẫuIII(c).

Như vậy,trong quy trình chếtạo dây nanoZ n O b ằ n g p h ư ơ n g p h á p b ố c b a y nhiệt chúng ta nhận thấy lưu lượng không khí là 80 sccm thì cho số lượng sản phẩmnhiều nhất, còn với lưu lượng không khí khác sẽ tạo ra ít sản phẩm Trong luận án này,chúng tôi lựa chọn các mẫu được chế tạo với lưu lượng N2từ 840 sccm đến 1032 sccmđể nghiên cứu, đánh giá các tính chất cơ bản của vật liệu, từ đó lựa chọn để nghiên cứuđặctrưngnhạykhí.

3.1.2.2 ĐánhgiáhiệusuấtcủaquátrìnhchếtạokhithayđổilưulượngN 2 Để đánh giá được hiệu suất của quá trình, chúng tôi tiến hành cân so sánh khốilượng nguyên liệu ban đầu (ZnO) và khối lượng sản phẩm thu được Kết quả này đượcthể hiện như Bảng 3.2 Từ bảng dữ liệu này, chúng ta nhận thấy rằng hiệu suất của quátrình là khá cao (đạt khoảng 8-10 %) so với phương pháp bốc bay nhiệt từ các côngtrình điển hình [12, 32, 57, 99] Với phương pháp chế tạo này, chúng tôi có thể chế tạođược một lượng sản phẩm lớn trong thời gian ngắn chỉ với 15 phút của quá trình phảnứng.

Ví dụ, khi sử dụng phương pháp chế tạo dây nano ZnO bằng CVD sử dụng xúctác thì chúng ta chỉ có thể thu được một lớp sản phẩm rất mỏng trên đế SiO2/Si Đại đasố các phương pháp chế tạo dây nano đều cần có mầm kết tinh, do đó sản phẩm tạo raphụthuộcvàosốlượngmầmkếttinhtrênbềmặtvàphụthuộcvàodiệntíchbềmặtc ủa đế Chính vì vậy phương pháp chế tạo mà chúng tôi sử dụng là đơn giản, thời gianchếtạongắnđểchosốlượngsảnphẩmlớn.

Bảng 3.2:Đánh giáhiệusuấtcủa quátrìnhchếtạovậtliệuZnOvới HệmẫuII.

Tên mẫu TT Khối lƣợngZnOba nđầu

KhốilƣợngSả nphẩm Hiệusuất Hiệu suấtTB(

3.1.2.3 Hìnhtháibề mặt,cấutrúctinhthể,tínhchấtquangcủadây nano ZnO a) Phântíchhiểnviđiệntửquyét(SEM)và hiểnviđiệntửtruyền qua(TEM)

Nhằm mục đích đánh giá cấu trúc hình thái các dây nano ZnO chế tạo từ quátrình từ bốc bay nhiệt để phân tích hình thành vật liệu dây nano ZnO, chúng tôi thựchiện khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu ZnO bằng ảnh FE-SEM như trình bày trêncácHình 3.8-3.12. a)

Hình 3.8:Ảnh SEM mẫu M11 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây(a, b)và dạngcócáctetrapod(c,d).

Hình 3.9:Ảnh SEM mẫu M12 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây(a, b)vàdạngcócáctetrapod(c,d). a)

Hình 3.10:Ảnh SEM mẫu M13 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây(a, b)vàdạngcócáctetrapod(c,d).

Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu M14 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây(a, b)vàdạngcócáctetrapod(c,d). a)

Hình 3.12:Ảnh SEM mẫu M15 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây(a, b)vàdạngcócáctetrapod(c,d).

Kết quả trên các hình này được khảo sát cho hai vùng lấy mẫu của sản phẩm: vùng I làtại tâm của cốc thủy tinh (tương ứng với các Hình 3.8a,b đến Hình 3.12a,b); và vùng IIlà tại thành cốc thủy tinh (tương ứng với các Hình 3.8c,d đến Hình 3.12c,d) Các kếtquả nghiên cứu ảnh FE-SEM này đã cho thấy hình thái bề mặt của vật liệu nano ZnOcho thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc hình thái rất đồng đều Cấu trúc hình thái vậtliệu tổng hợp được có thể chia thành hai dạng khá rõ rệt, dạng dây nano và dạng với banhánhd â y nanog ắ n v à o n h a u ( t e t r a p o d ) Đ ư ờ n g k í n h c ủ a c á c d â y n a n o n à y là k h á đồng đều với kích thước đường kính cỡ khoảng 30 nm Tuy vậy, chúng ta có thể quansát khá rõ là chiều dài của các dây nano hình thành dạng tetrapod tăng dần theo lưulượng N2(ngoại trừ mẫu M11) Trong khi đó với các mẫu chỉ có dạng dây nano thìkhông nhận biệt rõ thấy hiệu ứng trên Điều này có thể được giải thích là do khi tốc độkhí mang đủ lớn sẽ tạo ra xác xuất kết hợp giữa các dây nano với nhau lớn (vấn đề nàysẽđược trìnhbàychi tiếttạivềcơchếhìnhthànhnanoZnOởphầnsau).

Đặctrưngnhạykhícủa vậtliệunanoZnO 72 1 Lựachọnnhiệt độủcủacảmbiến

TínhchấtnhạykhícủacảmbiếnsửdụngthanhnanoZnOchếtạobằngphư ơngphápthủynhiệt

Thanh nano ZnO sau khi phủ vật liệu nano lên vi điện cực (Pt trên đế SiO2/Si),hệ cảm biến được ủ nhiệt 600 o C (nhiệt độ ủ được sử dụng như trong khảo sát trên).Quá trình gia nhiệt được tăng chậm từ nhiệt độ phòng lên 600 o C trong khoảng thờigian là 6 h sau đó giữ trong 6 h và được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng để thuđược linh kiện cảm biến Đặc trưng nhạy khí của cảm biến thanh nano ZnO đượcnghiên cứu với khí NO2(nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm) trong vùng nhiệt độ làm việc từ200đến350 o C.

Hình 3.23 chỉ ra sự đáp ứng điện trở của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độkhí NO2từ 0,5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau từ 200 đến 350 o C. Từkết quả đó ta nhận thấy cảm biến sử dụng thanh nano đáp ứng khá tốt với khí NO2trong khoảng nhiệt độ 200 -

350 o C Điện trở của cảm biến tăng khi có khí NO2từ đócó thể cho rằng thanh nano ZnO là bán dẫn loạin Cụ thể, do khí NO2là khí oxi hóa,ZnOkhitươngtáckhíoxihóasẽnhườngđiệnđiệntửlàmchomậtđộđiệntửvùn gdẫn của vật liệu bán dẫn loạingiảm nên điện trở của nó sẽ tăng Ngoài ra ta thấy điệntrở trong môi trường không khí của cảm biến này là khá thấp Điện trở của cảm biếnkhoảng 10Kkhi nhiệt độ làm việc là 350 o C, giá trị điệntrở tăng lên 16Kkhinhiệtđ ộ l à m v i ệ c g i ả m x u ố n g 2 0 0 o C.C ả m b i ế n c ó đ i ệ n t r ở n h ỏ c ủ a t ạ o đ i ề u k i ệ n Đi ệ n tr ở (k  ) a) 10 ppm 200oC

1 ppm 0.5 ppm thuận lợi cho ghi nhận tín hiệu điện trở của nó được ổn định từ đó sẽ giúp cho việcđánhgiá,phântíchsốliệuđượcchínhxáchơn.

Khi nồng độ khí NO2tăng thì ta thấy điện trở của mẫu cảm biến cũng tăng khánhanh Đặc biệt, ta có thể nhận thấy rằng cảm biến có thể đáp ứng sự thay đổi rất nhỏcủa nồng độ khí NO2(cỡ khoảng 0,5 ppm thì giá trị điện trở của các cảm biến đã thayđổi khárõ rệt) Từkếtquả Hình 3.23 chúngta cóthể thấy cảm biến sửdụngt h a n h nano ZnO có thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động.Hình 3.23d chỉ rõ điện trở biến thiên theo sự biến đổi nồng độ khí NO2là rất nhanh(đườngđápứng điệntrởtheothờigiannhưcódạngxung vuông).

Hình3.23:Sựđápứng điệntrởcủacảmbiếnthanhnanoZnOvới nồngđộkhíNO 2 từ

0.5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 o C (a), 250 o C (b), 300 o C

(c)và350 o C(d). Độ đáp ứng của các cảm biến thanh nano ZnO được tính toán từHình 3.23 vàđược minh họa trên Hình 3.24 Ta nhận thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng theo nồngđộ khí có kiểu dáng giống nhau tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau Tại các nhiệt độlàmviệckhácnhauthìgiátrịđộđápứngcủacảmbiếnnàycũngthayđổi,đạtcựcđại Đi ệ n tr ở(   ) Đi ệ n tr ở (k  ) Đi ệ n tr ở(   )

1 ppm tạinhiệtđộhoạtđộng250 o C.Kếtquảnàykháphùhợpvớicáccôngtrìnhđãcôngbốvềcảmbiế nsử dụngvậtliệunanoZnO [63,75].

Hình 3.24:Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khíNO 2 tại cácnhiệtđộtừ200đến350 o C.

Hình 3.25:Độ hồi đáp của cảm biến thanh nano ZnO với 1 và 10 ppm khí

Hình 3.25 là độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nhiệt độhoạt động tại 1 và 10 ppm khí NO2 Ta nhận thấy rằng đường đáp ứng phụ thuộc vàonhiệtđộhoạtđộngcódạngđườngcongvớicực đạitại250 o C.Giátrịđápứngcủ acảm biến với 10 ppm NO2tại các nhiệt độ hoạt động 200, 250, 300 và 350 o C lần lượtlà 27,4; 52,8; 47,1; và 18,04 Eugene Oh và các cộng sự [63] cũng chỉ ra rằng tại nhiệtđộ

250 o C thanh nano sử dụng cho cảm biến khí NO2có độ đáp ứng là cao nhất Điềunày có thể liên quan đến đặc tính hấp phụ của các ion O - của thanh nano trong khoảngnhiệt độ 100 – 300 o C Khi nhiệt độ cao quá trình hấp phụ O 2- được gia tăng và chiếmưu thế do đó có thể độ đáp ứng của cảm biến giảm Hơn thế nữa quá trình giải hấp củatất cả các ion O - , O 2- nhanh hơn Chính vì vậy, có thể tại nhiệt độ 250 o C cảm biếnthanh nano ZnO có độ đáp ứng lớn Đây cũng là lý do mà chúng tôi sẽ không khảo sátsự đáp ứng của cảm biến đối với nhiệt độ thấp (dưới 200 o C) ngoài ra ở nhiệt độ thấpthời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng rất lớn làm cho quá trình khảo sát tốnnhiều thời gian. Hơn thế nữa điện trở của cảm biến cũng tăng nhanh dẫn đến khó khăntrongquátrìnhthunhậntínhiệu,đánhgiákếtquảđo.

Hình 3.26:Điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứng với 1 ppm khí NO 2 tại cácnhiệtđộlàmviệc từ200 o Cđến350 o C.

Hình 3.26 minh họa ví dụ về điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứngtheo 1ppm khí NO2tại các nhiệt độ làm việc từ 200đ ế n 3 5 0 o C Ta nhận thấy rằngđiệntrởcủacảmbiếnđạtđếngiátrịbãohòahoặchồiphụcvềbanđầunhanhhơnkhi Điệntrở(Ω) Đỏp ứng Hồi phục nhiệtđộhoạtđộngtăng.Thờigianđápứngvàthờigianhồiphục(T 90)củacảmbiếnthanh nanoZnO đượctínhtoánvàtrìnhbàytrên Hình3.27.

Hình 3.27:Sự phụ thuộc thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến thanh nanoZnOvớinồngđộkhí NO 2 là1ppmvàonhiệt độlàmviệctừ200đến 350 o C.

Chúng ta nhận thấy rằng khi nhiệt độ thấp (200 o C), thời gian hồi đáp và thờigian hồi phục là lớn, thậm chí như trên Hình 3.26 cho thấy điện trở của cảm biến chưahoàn toàn đạt đến giá trị bão hòa còn thời gian hồi phục vào khoảng 243 s Khi tăngnhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 o C thì thời gian hồi đáp của cảm biến giảm xuốngkhá mạnh Tại nhiệt độ hoạt động 350 o C, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biếnlần lượt là 16 s và 32s đ i ề u n à y t h ể h i ệ n r õ ở đ ộ d ố c c ủ a đ ư ờ n g b i ề u d i ễ n t h ờ i g i a n theonhiệtđộ.

Một thông số quan trọng của cảm biến ứng dụng trong thực tế đòi hỏi có độ lặplại caovàổn định Tức là sựthay đổi tínhiệu cảm biến (ở đây làthay đổiđ i ệ n t r ở trong không khí và môi trường khí cần đo) cần có tính lặp lại tốt với cùng một điềukiệnđầuvào.

Trongl uậ nán này, c h ú n g t ôi kh ảo sá t t í n h l ặp l ạ i th ôn gq ua đ ộ đá p ứ n g c ủ a cảm biến khitương táctrong nhiều chu kỳ liên tiếp khíN O2/không khí để đánh giá.Kết quả này cho thấy cảm biến có tính đáp ứng lặp lại thuận nghịch khá tốt khi tươngtácvớikhíNO2.Tuynhiên,chúngtôicóthểquansátthấytínhiệucủacảmbiếnk hi

25 o 0 C trongkhíNO2biếnthiênkhánhiều,điềunàylàdotínhiệunhiễukhithựchiệnphépđo. Đặctínhnàycủa cảmbiếncóưuđiểmtốtđểứngdụngtrongthựctế.

Hình 3.28:Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5 ppmNO 2 /khôngkhí tạinhiệtđộhoạtđộng250 o C.

Tínhchấ tn hạy khícủa cả m biếns ử d ụ n g d â y nanoZ n O chế t ạ o bằ ng phươngphápbốcbaynhiệt

Tương tự như trên, cảm biến dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay đượcchế tạo và ủ nhiệt ở 600 o C sau đó thực hiện phân tích nhạy khí Đối với phương phápbốc bay vật liệu nano ZnO được tổng hợp có 2 dạng hình thái dạng dây nano và dạngnano tetrapod Nên trong phần này chúng tôi sẽ phân tính chất nhạy khí của các cảmbiếnsử dụnghaidạng nanoZnOchếtạotừ quátrìnhbốcbaynhiệt.

Như chúng ta đã biết khi nhiệt độ làm việc thay đổi ảnh hưởng rất lớn đến tínhchất nhạy khí của cảm biến Ngoài ra, nhiệt độ còn làm thay đổi tốc độ của các phảnứngionhoátứclàlàmthayđổithờigianhồiđáp.

Cảm biến khí sử dụng dây nano ZnO chúng tôi tiến hành khảo sát độ đáp ứngcủacảmbiếnvớinhiệtđộhoạtđộngtừ 2 00 đến350 o CvànồngđộkhíNO2từ 0, 5ppm đến 10 ppm Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng với khí NO2tại cácnhiệt độ làm việc được chỉ ra như Hình 3.29 Ta nhận thấy rằng độ đáp ứng của cảmbiến giảm dần khi nhiệt độ hoạt động tăng Với nhiệt độ 200 o C thì điện trở của cảmbiến trong môi trường không khí là vào khoảng 700 Kvà trong 10 ppm NO2là 27M, các giá trị điện trở tương ứng này sẽ giảm xuống 500 Kvà 3 Mkhi nhiệt độtănglên350 o C. Đ ộđ ỏ Đ p ộ ứ đ n ỏ g p ( ứ R n G g /R A )

Hình3.29:Độđápứngcủacảmbiến dâynanoZnOtheonồngđộkhíNO 2 tạinhiệtđộho ạtđộng200 o C(a),250 o C(b),300 o C(c)và350 o C(d).

Hình 3.30:Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO 2 tại cácnhiệtđộhoạtđộngtừ 200đến350 o C. Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) Đ ộđ áp ứ ng ( R G /R A ) Đ ộđ áp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ áp ứ ng (R G /R A ) o

1 ppm ĐiệntrởcảmbiếndâynanoZnOgiảmkhinhiệtđộtăngtheođúngquyluậtcủavậtli ệu bán dẫn Kết quả đáp ứng khí NO2của cảm biến cũng minh chứng cho dây nanoZnOlàdạngvậtliệubándẫnloạin.

Hình3.30thểhiệnsựphụthuộccủađộđápứngkhívàonồngđộkhíNO2tạicác nhiệt độ hoạt động khác nhau Giống như đặc trưng của cảm biến thanh nano ZnOđã trình bày ở trên, các đường thể hiện độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO phụthuộcvào nồngđộkhíNO2có cùng hình dáng.

Hình 3.31:Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 1 và 10 ppm khí

Từ đồ thị trên ta còn nhận thấy rằng nhiệt độ càng cao thì độ đáp ứng của vật liệu cànggiảm ở tất cả các nồng độ khí NO2 Độ đáp ứng của cảm biến cũng thay đổi và giảm từ47 lần xuống còn 6 lần với nồng độ 10 ppm NO2khi nhiệt độ tăng từ 200 đến 350 o C.Để mô tả cụ thể hơn Hình 3.31 thể hiện độ đáp ứng cảu cảm biến dây nano ZnO phụthuộc vào nhiệt độ hoạt động với 1 và 10 ppm NO2 Ta nhận thấy rằng độ đáp ứng củacảm biến thay đổi mạnh theo nhiệt độ làm việc , tại nhiệt độ 200 o C độ đáp ứng củacảm biến là rất lớn khi so sánh với các công bố khác, ví dụ như [75] Với độ đáp ứngcao, cảm biến có khả năng dùng cho đo nồng độ khí ở mức độ rất thấp Đây là ưu điểmcủa cảm biến khi ứng dụng trong thực tế.T ừ đ ồ t h ị t r ê n t a c ũ n g n h ậ n t h ấ y r ằ n g t ạ i nhiệt độ 200 o C độ đáp ứng là cao nhất Kết quả này tương tự như trong công bố củaAbu và các cộng sự

[75] về cảm biến khí sử dụng nano ZnO với khí NO2đạt độ đápứngcaonhấttạinhiệtđộ220-250 o C. Độđỏpứng Độđỏp ứng(R G /R A )

Hình 3.32 là ví dụ minh họa về điện trở cảm biến dây nano ZnO biến thiên khiđáp ứng với 1 ppm NO2tại các nhiệt độ hoạt động từ 200 – 300 o C Điện trở của cảmbiến trong không khí giảm nhẹ theo nhiệt độ hoạt động Tuy nhiên, điện trở của cảmbiếntrongkhíNO2thìthayđổikhárõrệtvàgiảmtheonhiệtđộhoạtđộng.

Hình 3.32:Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm

NO 2 tạicác nhiệtđộhoạtđộngtừ 200–350 o C. ỨngvớinhiệtđộthấpthìtốcđộthayđổiđiệntrởcủacảmbiếntrongNO2chậmđạtgiá trị bão hòa hơn, thể hiện qua đỉnh của đường điện trở phụ thuộc vào thời gian nhọnhơn Với nhiệt độ cao thì điện trở có tốc độ biến thiên đạt giá trị bão hòa nhanh hơn, códạng gần như xung vuông Chúng ta có thể tính toán cụ thể thời gian đáp ứng vào thờihồi phục của cảm biến dây nano ZnO từ kết quả biểu diễn điện trở biến thiên theo thờigian.Hình3.33thểhiệnsựphụthuộcthờigianđápứngvàothờihồiphụccủac ảmbiến vào nhiệt độ hoạt động tương ứng với 1 ppm NO2 Tại nhiệt độ hoạt động thấp thìcảm biến có độ đáp ứng cao nhưng cũng cho thời gian đáp ứng và hồi phục cũng dài.Nhiệt độ hoạt động cao thì thời gian đáp ứng và hồi phục lại ngắn Cụ thể là đối vớinhiệt độ 200 o C thì thời gian đáp ứng và hồi phục lần lượt khoảng 142 s và 145 s Khinhiệt độ tăng đến 350 o C thì thời gian đáp ứng là 18 s còn thời gian hồi phục cỡ 21 s.Các thời gian tương ứng này của cảm biến giảm khá nhanh khi nhiệt độ tăng và xấp xỉbằng nhau thể hiện qua 2 đường cong này khá giống nhau Đối với cảm biến khí thìthờigianhồiđápcàngnhanhthìcàngtốtchoứngdụngtrongthực tế. Đi ệ n tr ở (   ) Đỏp ứng Hồi phục

Hình 3.33:Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano ZnO vớinồngđộ 1 ppm phụthuộc vàonhiệt độhoạtđộngtừ 200–350 o C.

Hình 3.34 thể hiện sự thay đổi điện trở của cảm biến với 6 chu kì làm việc của 5ppmkhíNO2/khôngkhí.

Hình 3.34:Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5 ppm khíNO 2 /khôngkhí. Điện trở của cảm biến trong không khí (R A) và trong khíN O2(R G) sai khác khôngđáng kể trong suốt 6 chu kì Như vậy độ đáp ứng khí (R G/R A) của cảm biến lặp lại tốttheocácchukỳđápứngkhíNO2/khôngkhí.Vìvậy,khẳngđịnhrằngcảmbiếndâ y Đ ộđ ỏ Đ p ộ ứ đ n ỏ g p (R ứ G n / g R A ) T h ời gi an (s )

1 g ứ n p á ® é Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) a) 10 ppm

1 ppm nanoZn O t h ể h i ệ n tí nh đá p ứ n g k h í t hu ận ng hịc h t ố t Đ ặ c t r ư n g n à y cóả n h h ư ở n g quantrọngđếntính ổnđịnhhoạtđộngcủacảmbiến.

Tính chất nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo bằng phươngphápbốcbaynhiệt

Tương tự như đối với cảm biến dây nano ZnO chúng tôi tiến hành khảo sát đặctrưng nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO Quy trình chế tạo cảm biến dây nanoZnO cũng được sử dụng để chế tạo cảm biến nano tetrapodZ n O S a u đ ó c ả m b i ế n nanotetrapodZnOđượckhảosátcácđặctrưngnhạykhíNO2vớinồngđộkhítừ0 ,510ppmtạinhiệtđộ hoạtđộngtừ200đến350 o C.

3.2.4.1 Độ đáp ứng khí của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nhiệt độhoạtđộng

Hình 3.35:Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO với các nồng độ

NO 2 tạinhiệtđộhoạtđộng200 o C(a),250 o C(b),300 o C(c)và350 o C(d). Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ ỏ Đ ộ đ ỏp ứn g p ứ ng (R G /R A ) Độ đ ỏp ứn g

Hình3.35thểhiệnđộđápứngcủacảmbiếnkhívớicácnồngđộNO2tạicácnhiệt độhoạtđộngtừ 200đến350 o C.

Hình 3.36:Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khíNO 2 tạicácnhiệtđộ hoạtđộngkhácnhau.

Hình 3.37:Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độkhí1và10ppmNO 2 Độ đ ỏp ứn gR /R ĐộđỏpứngR/R G A G A

Kếtquảchotathấyrằngđặctrưng đápứngcủa cảmbiếnvớinồngđộkhíNO2củacả m biến nano tetrapod ZnO giống với cảm biến dây nano ZnO Từ đây minh chứngthêm rằng hai vật liệu nano tetrapod ZnO và dây nano ZnO xuất phát từ cùng một quytrình chế tạo Do đó, nó đã làm cho không có sự thay đổi quá nhiều mà ảnh hưởng đếnđiện trở cũng như đặc tính nhạy khí của các vật liệu Cụ thể, Hình 3.36 thể hiện độ đápứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2tại các nhiệt độhoạt động khác nhau Hình 3.37 trình bày độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnOphụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 1 và 10 ppm NO2 Dựa trên kết quả trên Hình3.37, ta thấy độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO và cảm biến dây nano ZnOkhông khác nhau nhiều lắm Cảm biến nano tetrapod ZnO cũng cho độ đáp ứng giảmtheo nhiệt độ hoạt động và cao nhất tại 200 o C với giá trị là 54 còn của cảm biến dâynano ZnO là 47 Độ nhạy của hai loại cảm biến cũng giảm dần khi nhiệt độ hoạt độngtăng lên Khi nhiệt độ hoạt động là 350 o C thì độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapodZnOcũngchỉcònlà6với10ppm NO2.

Hình 3.38:Sự thay đổi điện trở của cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí 1ppmtạicácnhiệtđộhoạtđộng200 o C(a),250 o C(b),300 o C(c)và350 o C(d). Đ iệ n tr ở (k  ) Đ iệ n tr ở (k  )

Thời gian đáp ứng Thời gian hồi phục

NO2tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau Kết quả này đã cho thấy cảm biến cóthời gian đáp ứng cũng như hồi phục giảm theo nhiệt độ hoạt động Tương tự như cảmbiến dây nano ZnO, chúng tôi tiến hành tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phụccủa cảm biến nanotetrapod ZnOvớinồng độ khí 1 ppm tạicácn h i ệ t đ ộ h o ạ t đ ộ n g thayđổitừ 200đến350 o C.

Hình 3.39:Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến nano tetrapod

Các kết quả này được trình bày trên Hình 3.39 Ta nhận thấy thời gian đáp ứng và hồiphục của cảm biến nano tetrapod ZnO ở nhiệt độ hoạt động 200 o C lần lượt là 93 s và74svàgiảmdầnđến37s,21skhinhiệtđộhoạtđộngtăngđến350 o C.Tuyvậy,từcáckế tquảtrênchotathấycảmbiếnnanotetrapodZnOthểhiệnđặctrưngnhạykhítốthơnmộ tchút,độđápứngcaohơnvàthờigianđápứngvàohồiphụcnhỏhơnsovới cảm biến dây nano ZnO, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ hoạt động thấp Điều khác biệtnày có thể liênquanđến cấu trúc nanotetrapod ZnO với các chânl à c á c d a y n a n o ZnO Khi đó, lớp màng nhạy khí có thể xốp hơn tạo điều kiện thuận lợi cho khí NO2khuếchtánvàtươngtáctrênbềmặt.

Nhằm nâng cao độ nhạy của cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO chúng tôi tiếnhành thử nghiệm biến tính dây nano ZnO bằng Nb2O5như trong phần thực nghiệm đãtrình bày Bốn nồng độ của muối NbCl5khác nhau lần lượt là 0,1M; 0,01M; 0,001M,0,0001M được sử dụng cho biến tính dây nano ZnO cho chế tạo cảm biến tương ứngđượcđánhdấulàM1,M2,M3,M4,cònmẫucảmbiếncókhôngbiếntínhlàM0.Sau

SaukhinhỏphủNb2O5lêndâynanoZnOchúngtôitiếnhànhkhảosátcácđặctrưngcơ bảncủa vậtliệuthôngqua ảnhSEMvàphổEDS.

Hình 3.40:Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb 2 O 5 : M4 (a),

Hình 3.40làảnh SEM của cácmẫuM1,M2, M3vàM4.Kếtq u ả n à y c h o chúng ta thấy đã xuất hiện các hạt (Nb2O5) đã phủ trên bề mặt của dây nano ZnO saukhi biến tính Với nồng độ NbCl5thấp thì số lượng các hạt phủ lên ít hơn, nhưng khităng nồng độ NbCl5thì các hạt phủ khá dày đặc, hầu như kín toàn bộ vật liệu ZnO(Hình 3.40d) Để đánh giá thêm, thành phần của mẫu vật liệu biến tính được phân tíchphổ tán xạ năng lượng EDS Phổ EDS của dây nano ZnO biến tính với nồng độ NbCl50,01 được chỉ ra ở Hình 3.41 Kết quả cho thấy rằng thành phần cấu tạo chính của vậtliệubiếntínhvẫnlàZnvàO,nhưngđãxuấthiệncácđỉnhliênquan đếnNb.

Đặctrưngnhạykhícủacảmbiến dâynano ZnObiếntínhNb 2 O 5 87 1 ĐặctrưngcơbảncủadâynanoZnObiếntính

TínhchấtnhạykhícủacảmbiếndâynanoZnObiếntínhtheonồngđộN

Đầu tiên chúng tôi khảo sát độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ muốiNbCl5được biến tính vào dây nano ZnO Trong phần này chúng tôi khảo sát nhiệt độlàm việc là 200 o C cho tất cả các mẫu cảm biến Chúng tôi chọn nhiệt độ này vì độ đápứngcủa cảmbiếnlàlớnnhất(giốngnhưcáckếtquảvềcảmbiếndâynanoZnO).

Hình 3.42 (a, b) minh họa kết quả điển hình về độ đáp ứng của mẫu cảm biếnnanZ nO p h a t ạ p v à k hô ng p ha t ạ p N b2O5t h e o các n ồ n g đ ộ k h í N O2k h á c nha u t ạ i nhiệt độ hoạt động 200 o C Hình 3.42c là các đường độ đáp ứng của các mẫu cảm biếnM0,M 1 , M 2 , M 3 v à M 4 p h ụ t h u ộ c v à o n ồ n g đ ộ k h í N O2t ạ i n h i ệ t đ ộ h o ạ t đ ộ n g 200 o C Hình 3.42d là biểu đồ minh họa độ đáp ứng của các cảm biến với 10 ppm NO2tại nhiệt độ hoạt động 200 o C Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy điện trở của các cảm biếnbiếntínhtrongmôitrườngkhôngkhívớicùngđiềukiệnnhiệtđộhoạtđộngthì nhỏhơn so với mẫu chưa biến tính Điều này có có thể là do các hạt Nb2O5đã tạo ra nhiềutiếp xúc giữa các dây nano ZnO với nhau làm cho điện trở tổng cộng giảm xuống Cáckết quả trên Hình 3.42 đã cho thấy các mẫu cảm biến có biến tính thì cho độ đáp ứngkhí NO2tăng mạnh. Mẫu cảm biến nồng độ NbCl5là 0,0001 M (M4) có độ đáp ứngthấp nhất Độ đáp ứng của các cảm biến tăng dần và đạt giá trị cực đại với nồng độ là0,01 M (M2), sau đó giảm khi nồng độ biến tính tăng lên Như vậy đây là nồng độ tốiưu để cho biến tính

Nb2O5trên bề mặt dây nano ZnO cho nhạy khí NO2 Để khảo sátthêm,chúngtôitiếnhànhkhảosátmẫucảmbiếnM2theo cácnhiệtđộlàmviệc.

Thêi gian(s) g ứ n đỏp ộ ng ứ p đỏ ộ §

Hình 3.42:Độ đáp ứng của cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồng độ khí NO 2 ; độ đápứng của các cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO 2 (c); biểu đồ đáp ứng của cáccảmbiếnM0,M1,M2,M3vàM4với 10ppmNO 2 (d)khi hoạt độngtại200 o C.

Hình3.43thểhiệnđộđápứngcủacảmbiếnM2vớicácnồngđộkhíNO2tạicác nhiệt độ hoạt động khác nhau Hình 3.44a,b tương ứng trình bày độ đáp ứng củacảmbiếnM2phụthuộcvàonồngđộkhíNO2vàphụthuộcnhiệtđộhoạtđộng.Cáck ếtquả này cho thấy các đặc trưng thể hiện của cảm biến M2 là khá giống với cảm biếnchưa biến tính (cảm biến dây nano ZnO) chỉ khác nhau về giá trị của độ đáp ứng Tạinhiệt độ làm việc là 200 o C thì độ đáp ứng của cảm biến cũng đạt giá trị lớn nhất Khichưa biến tính độ đáp ứng của cảm biến dây nano khoảng 50 lần, nhưng sau khi biếntính Nb2O5thì độ đáp ứng là 376 lần với cùng điều kiện 10 ppm nồng độ khí NO2vànhiệt độ hoạt động 200 o C Cụ thể, ở Hình 3.44a thể hiện độ đáp ứng của cảm theonồng độ khí, hình dáng đồ thị ứng với các nhiệt độ là như nhau Đường cong thể hiệnđộ đáp ứng cao nhất với mọi nồng độ là tại 200 o C và giảm dần đến 350 o C Trên Hình3.44b thể hiện độ đáp ứng của cảm biến theo nhiệt độ tại 1 ppm và 10 ppm, ta nhậnthấy rằng khi nhiệt độ tăng độ đáp ứng giảm nhanh và đều có giá trị cao nhất tại nhiệtđộ200 o C.

20 Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Độ đ ỏp ứn g Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) Đ ộđ áp ứ n g( R G /R A ) g ứ n p á ® é

Nhiệt độ (oC) Nồng độ (ppm)

Hình 3.44:Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO 2 (a), phụ thuộcnhiệtđộhoạtđộngvới1ppmvà10ppmkhíNO 2 (b). Đ ộđ ỏp ứn gR /R G A Đ ộđ ỏp ứn gR /R G A Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A ) Đ ộđ ỏp ứ ng (R G /R A )

350 oC Đáp ứng Hồi phục

Hình 3.45 minh họa ví dụ về điện trở cảm biến M2 đáp ứng với 1 ppm NO2tại cácnhiệt độ hoạt động khác nhau 200, 250, 300 và 350 o C Hình 3.46 trình bày thời gianđáp ứng và hồi phục của cảm biến M2 với 1 ppm NO2phụ thuộc vào nhiệt độ hoạtđộng từ 200 đến 350 o C Từ kết quả trên ta nhận thấy thời gian đáp ứng của cảm biếngiảm dần từ

251 s về 23 s và thời gian hồi phục giảm từ 126 s về 21 s khi nhiệt độ tăngtừ200lên350 o C.

Hình3.45:Điện trởcảmbiếnM2 đápứng với1ppmNO 2 tạicácnhiệtđộhoạt động.

Hình 3.46:Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến M2 với 1 ppm NO 2 phụ thuộcvàonhiệtđộhoạtđộngtừ 200đến350 o C. Đi ệ n tr ở (  ) T h ời gi an (s ) Đặc trưng thời gian hồi đáp này cũng gần tương tự với cảm biến dây nano ZnO chưabiến tính Tuy nhiên, khi so sanh kỹ hơn chúng ta cũng nhận thấy là thời gian hồi đápcủacảmbiếnM2giảmkhánhanhkhinhiệtđộhoạtđộngtăngcao.

Như vậy, việc biến tính Nb2O5vào dây nano ZnO đã làm tăng mạnh độ đáp ứngkhí của cảm biến và giảm được thời gian hồi đáp với khí NO2 Nồng độ biến tính đượcquan sát thấy tối ưu cho nhạy khí khi sử dụng dung dịch muối NbCl5là 0,01M(tươngứngvớimẫucảmbiếnM2).

Phântích,đánhgiávàsosánhcácloạivậtliệunanoZnOchếtạođượcvàđặctrưngnhạ ykhícủachúng 93 1 VậtliệunanoZnO

ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 o C (a), 250 o C (b),300 o C(c)và350 o C(d)

1 ppm 0.5 ppm ppm.Độđápứngcảmbiếntạinhiệtđộủ700 o Cthìgiảmmạnhvàđạtkhoảng16lần(Hình3.2 1d).

Hình 3.21:Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO tại nhiệt độ hoạt động là250 o C với nồng độ NO 2 khítừ0,5 đến 10 ppmứ n g t ạ i n h i ệ t đ ộ ủ m ẫ u k h á c n h a u l à 400 o C(a),500 o C(b),600 o C(c)và 700 o C(d).

Hình 3.22:Điện trở của cảm biến dây nano ZnO đo trong 10 ppm NO 2 nhiệt độ ủ từ400 o Cđến700 o C. Độ đ ỏp ứn gR G /R A Độ đ ỏp ứn gR G /R A Đi ệ n tr ở (  )

Ngoài ra, chúng ta có thể nhận thấy rõ ràng khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 700 o Cthì thời gian đáp ứng của cảm biến cũng tăng mạnh Bên cạnh đó còn có thể nhận thấyrằng khi nhiệt độ ủ cảm biến tăng lên thì điện trở làm việc của mẫu cảm biến giảmxuống Đối với nhiệt độ ủ là 400 o C thì điện trở của cảm biến khi có 10 ppm

NO2tạinhiệt độ hoạt động 250 o C là hơn 4 M Điện trở của cảm biến với nhiệt độ ủ

700 o Cgiảm mạnh về đến 50 K Hình 3.22 thể hiện điện trở của các cảm biến với nhiệt độ ủkhác nhau khi nhiệt độ hoạt động 250 o C Từ kết quả trên, ta nhận thấy rằng để cảmbiến có độ đáp ứng vàthời gian đáp ứng hồi phục tốt thì ủ nhiệt ở6 0 0 o C Hiệu ứngnày cũng được Kumar và các công sự [43] chỉ ra trong bài báo tổng quan về chế tạothanh nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí, các tác giả đã đưa ra bằng chứng tươngtự tại nhiệt độ ủ 600 o C thì cho độ đáp ứng cao hơn tại các nhiệt độ khác (với 400 và800 o C).Hơnthếnữa,họcũngchỉrarằngkhinhiệtđộủcaohơn600 o Cthìđộđápứng của cảm biến cũng giảm nhanh Chính vì vậy trong luận án chúng tôi lựa chọn ủnhiệt các cảm biến sử dụng vật liệu thanh nano, dây nano và nano tetrapod đều cùngmộtnhiệtđộ600 o Cvàkhôngthayđổiquytrìnhchếtạo.

3.2.2 Tínhchấtnhạy kh í củacảm biếnsửd ụ n g t ha nh nanoZn Ochế tạobằn gphươngphápthủynhiệt

Thanh nano ZnO sau khi phủ vật liệu nano lên vi điện cực (Pt trên đế SiO2/Si),hệ cảm biến được ủ nhiệt 600 o C (nhiệt độ ủ được sử dụng như trong khảo sát trên).Quá trình gia nhiệt được tăng chậm từ nhiệt độ phòng lên 600 o C trong khoảng thờigian là 6 h sau đó giữ trong 6 h và được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng để thuđược linh kiện cảm biến Đặc trưng nhạy khí của cảm biến thanh nano ZnO đượcnghiên cứu với khí NO2(nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm) trong vùng nhiệt độ làm việc từ200đến350 o C.

Hình 3.23 chỉ ra sự đáp ứng điện trở của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độkhí NO2từ 0,5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau từ 200 đến 350 o C. Từkết quả đó ta nhận thấy cảm biến sử dụng thanh nano đáp ứng khá tốt với khí NO2trong khoảng nhiệt độ 200 -

350 o C Điện trở của cảm biến tăng khi có khí NO2từ đócó thể cho rằng thanh nano ZnO là bán dẫn loạin Cụ thể, do khí NO2là khí oxi hóa,ZnOkhitươngtáckhíoxihóasẽnhườngđiệnđiệntửlàmchomậtđộđiệntửvùn gdẫn của vật liệu bán dẫn loạingiảm nên điện trở của nó sẽ tăng Ngoài ra ta thấy điệntrở trong môi trường không khí của cảm biến này là khá thấp Điện trở của cảm biếnkhoảng 10Kkhi nhiệt độ làm việc là 350 o C, giá trị điệntrở tăng lên 16Kkhinhiệtđ ộ l à m v i ệ c g i ả m x u ố n g 2 0 0 o C.C ả m b i ế n c ó đ i ệ n t r ở n h ỏ c ủ a t ạ o đ i ề u k i ệ n Đi ệ n tr ở (k  ) a) 10 ppm 200oC

1 ppm 0.5 ppm thuận lợi cho ghi nhận tín hiệu điện trở của nó được ổn định từ đó sẽ giúp cho việcđánhgiá,phântíchsốliệuđượcchínhxáchơn.

Khi nồng độ khí NO2tăng thì ta thấy điện trở của mẫu cảm biến cũng tăng khánhanh Đặc biệt, ta có thể nhận thấy rằng cảm biến có thể đáp ứng sự thay đổi rất nhỏcủa nồng độ khí NO2(cỡ khoảng 0,5 ppm thì giá trị điện trở của các cảm biến đã thayđổi khárõ rệt) Từkếtquả Hình 3.23 chúngta cóthể thấy cảm biến sửdụngt h a n h nano ZnO có thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động.Hình 3.23d chỉ rõ điện trở biến thiên theo sự biến đổi nồng độ khí NO2là rất nhanh(đườngđápứng điệntrởtheothờigiannhưcódạngxung vuông).

Hình3.23:Sựđápứng điệntrởcủacảmbiếnthanhnanoZnOvới nồngđộkhíNO 2 từ

0.5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 o C (a), 250 o C (b), 300 o C

(c)và350 o C(d). Độ đáp ứng của các cảm biến thanh nano ZnO được tính toán từHình 3.23 vàđược minh họa trên Hình 3.24 Ta nhận thấy độ đáp ứng của cảm biến tăng theo nồngđộ khí có kiểu dáng giống nhau tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau Tại các nhiệt độlàmviệckhácnhauthìgiátrịđộđápứngcủacảmbiếnnàycũngthayđổi,đạtcựcđại Đi ệ n tr ở(   ) Đi ệ n tr ở (k  ) Đi ệ n tr ở(   )

1 ppm tạinhiệtđộhoạtđộng250 o C.Kếtquảnàykháphùhợpvớicáccôngtrìnhđãcôngbốvềcảmbiế nsử dụngvậtliệunanoZnO [63,75].

Hình 3.24:Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khíNO 2 tại cácnhiệtđộtừ200đến350 o C.

Hình 3.25:Độ hồi đáp của cảm biến thanh nano ZnO với 1 và 10 ppm khí

Hình 3.25 là độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nhiệt độhoạt động tại 1 và 10 ppm khí NO2 Ta nhận thấy rằng đường đáp ứng phụ thuộc vàonhiệtđộhoạtđộngcódạngđườngcongvớicực đạitại250 o C.Giátrịđápứngcủ acảm biến với 10 ppm NO2tại các nhiệt độ hoạt động 200, 250, 300 và 350 o C lần lượtlà 27,4; 52,8; 47,1; và 18,04 Eugene Oh và các cộng sự [63] cũng chỉ ra rằng tại nhiệtđộ

250 o C thanh nano sử dụng cho cảm biến khí NO2có độ đáp ứng là cao nhất Điềunày có thể liên quan đến đặc tính hấp phụ của các ion O - của thanh nano trong khoảngnhiệt độ 100 – 300 o C Khi nhiệt độ cao quá trình hấp phụ O 2- được gia tăng và chiếmưu thế do đó có thể độ đáp ứng của cảm biến giảm Hơn thế nữa quá trình giải hấp củatất cả các ion O - , O 2- nhanh hơn Chính vì vậy, có thể tại nhiệt độ 250 o C cảm biếnthanh nano ZnO có độ đáp ứng lớn Đây cũng là lý do mà chúng tôi sẽ không khảo sátsự đáp ứng của cảm biến đối với nhiệt độ thấp (dưới 200 o C) ngoài ra ở nhiệt độ thấpthời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng rất lớn làm cho quá trình khảo sát tốnnhiều thời gian. Hơn thế nữa điện trở của cảm biến cũng tăng nhanh dẫn đến khó khăntrongquátrìnhthunhậntínhiệu,đánhgiákếtquảđo.

Hình 3.26:Điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứng với 1 ppm khí NO 2 tại cácnhiệtđộlàmviệc từ200 o Cđến350 o C.

Hình 3.26 minh họa ví dụ về điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứngtheo 1ppm khí NO2tại các nhiệt độ làm việc từ 200đ ế n 3 5 0 o C Ta nhận thấy rằngđiệntrởcủacảmbiếnđạtđếngiátrịbãohòahoặchồiphụcvềbanđầunhanhhơnkhi Điệntrở(Ω) Đỏp ứng Hồi phục nhiệtđộhoạtđộngtăng.Thờigianđápứngvàthờigianhồiphục(T 90)củacảmbiếnthanh nanoZnO đượctínhtoánvàtrìnhbàytrên Hình3.27.

Hình 3.27:Sự phụ thuộc thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến thanh nanoZnOvớinồngđộkhí NO 2 là1ppmvàonhiệt độlàmviệctừ200đến 350 o C.

Chúng ta nhận thấy rằng khi nhiệt độ thấp (200 o C), thời gian hồi đáp và thờigian hồi phục là lớn, thậm chí như trên Hình 3.26 cho thấy điện trở của cảm biến chưahoàn toàn đạt đến giá trị bão hòa còn thời gian hồi phục vào khoảng 243 s Khi tăngnhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 o C thì thời gian hồi đáp của cảm biến giảm xuốngkhá mạnh Tại nhiệt độ hoạt động 350 o C, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biếnlần lượt là 16 s và 32s đ i ề u n à y t h ể h i ệ n r õ ở đ ộ d ố c c ủ a đ ư ờ n g b i ề u d i ễ n t h ờ i g i a n theonhiệtđộ.

Một thông số quan trọng của cảm biến ứng dụng trong thực tế đòi hỏi có độ lặplại caovàổn định Tức là sựthay đổi tínhiệu cảm biến (ở đây làthay đổiđ i ệ n t r ở trong không khí và môi trường khí cần đo) cần có tính lặp lại tốt với cùng một điềukiệnđầuvào.

Trongl uậ nán này, c h ú n g t ôi kh ảo sá t t í n h l ặp l ạ i th ôn gq ua đ ộ đá p ứ n g c ủ a cảm biến khitương táctrong nhiều chu kỳ liên tiếp khíN O2/không khí để đánh giá.Kết quả này cho thấy cảm biến có tính đáp ứng lặp lại thuận nghịch khá tốt khi tươngtácvớikhíNO2.Tuynhiên,chúngtôicóthểquansátthấytínhiệucủacảmbiếnk hi

25 o 0 C trongkhíNO2biếnthiênkhánhiều,điềunàylàdotínhiệunhiễukhithựchiệnphépđo. Đặctínhnàycủa cảmbiếncóưuđiểmtốtđểứngdụngtrongthựctế.

Hình 3.28:Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5 ppmNO 2 /khôngkhí tạinhiệtđộhoạtđộng250 o C.

3.2.3 Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằngphươngphápbốcbay nhiệt

Tương tự như trên, cảm biến dây nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay đượcchế tạo và ủ nhiệt ở 600 o C sau đó thực hiện phân tích nhạy khí Đối với phương phápbốc bay vật liệu nano ZnO được tổng hợp có 2 dạng hình thái dạng dây nano và dạngnano tetrapod Nên trong phần này chúng tôi sẽ phân tính chất nhạy khí của các cảmbiếnsử dụnghaidạng nanoZnOchếtạotừ quátrìnhbốcbaynhiệt.

Như chúng ta đã biết khi nhiệt độ làm việc thay đổi ảnh hưởng rất lớn đến tínhchất nhạy khí của cảm biến Ngoài ra, nhiệt độ còn làm thay đổi tốc độ của các phảnứngionhoátứclàlàmthayđổithờigianhồiđáp.