Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zno cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí no2

LỜICAMĐOAN Tơixincamđoanđâylàcơngtrìnhnghiên c ứu củariêngtơi.Cácsốliệu,kết quảtrongluậnánlàtrungthực,chưatừngđượctácgiảkháccơngbố Tơixincamđoanrằngmọisựgiúpđỡchoviệcthựchiệnluậnánđãđượccảmơn,cáct hơngtintríchdẫntrongluậnánnàyđềuđược chỉrõnguồngốc Hà Nội,Ngày…tháng…năm… Tácgiả luậnán LỜICẢMƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn GS.TS TrầnTrung, người định hướng, hướng dẫn, giúp hồn thành nhiệm vụ đặt choluậnán Tơi xin chân thành cảm ơn thành viên Nhóm „iSensor‟ Viện Đào tạo Quốctế Khoa học Vật liệu (ITIMS) người bảo cho cách nghiên cứu khoahọc,địnhhướngnghiêncứuchotôi.Đặcbiệttôixingửilờicảmơnsâusắcđếncácthầy GS.TS Nguyễn Văn Hiếu PGS TS Nguyễn Đức Hòa giúp đỡ tơi nhiềuđểtơicóthểhồnthiệnluậnáncủamình Tơi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, Bộ môn Vật liệu điện tử & cảmbiến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Đào tạo sau đạihọc - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ suốt thờigianhọc tậpvàthực hiệnđềtài Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật HưngYên tạo điều kiện thuận lợi thời gian, giúp đỡ ủng hộ khác giúptơihồnthànhbảnluậnánnày Xin chân thành cảm ơn đến tất đồng nghiệp, bạn bè gia đình độngviên giúp đỡ thời gian qua chuyên môn vật chất lẫn tinh thần cóliênquantrựctiếphoặcgiántiếpđểgiúptơihồnthànhbảnluậnánnày Tácgiảluậnán HồngVănHán DANHMỤCCÁCKÝHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT Kýhiệu Têntiếng Anh Têntiếng Việt CVD Chemicalvapordeposition Lắngđọng hơihóahọc EDX Energy-DispersiveX-ray TánsắcnănglượngtiaX FieldEmissionScanningElectro nMicroscope Kínhhiểnviđiệntửqtphátxạtrường Nb Niobium Niobi NO2 Nitrogen(IV)Oxide Ni-tơ(IV)ơ-xít P123 Pluronic Pluronic ppm partsper million Mộtphầntriệu PID Proportionalintegralderivative Bộđiềukhiểnvitíchphântỉlệ PL Photoluminescence Phátxạhuỳnhquang R Resistance Điệntrở SLS Solid–Liquid–Solid Rắn–Lỏng–Rắn sccm standard cubic centimeter perminute Centi- FE-SEM métkhốitrênphút(ml trênphút) MFC Massflowcontroler Thiếtbịđiềukhiểnlưu lượngkhí SAED Selectedarea electron diffraction Nhiễux đ i ệ n t t r o n g v ù n g đ ợ c chọn SEM ScanningElectron Microscope Kínhhiển viđiệntử quét TEM TransmissionElectron Microscope Kínhhiển viđiệntửtruyềnqua Ultraviolet–visiblespectroscopy Phổtửngoại-khảkiến XRD X-raydiffraction Nhiễuxạtia X ZnO ZincOxide Kẽmơ-xít UV-Vis MỤCLỤC CHƢƠNG1: TỔNGQUAN .1 1.1 Giới thiệutổngquanvềZnO 1.1.1 Cấu trúctinhthểcủa vậtliệu ZnO 1.1.2 Một sốđặctínhnổibậtcủavậtliệu ZnOcấutrúcmộtchiều .3 1.1.3 Một sốứngdụngcủavậtliệuZnOmộtchiều 1.2 Cácphươngphápchếtạosốlượnglớnthanhvàdâynanodạngtựdo 10 1.2.1 ChếtạonanoZnObằngphươngphápbốcbaynhiệt 10 1.2.2 ChếtạonanoZnObằngphươngphápthủynhiệt 15 1.2.3 ChếtạonanoZnObằngquátrình ủnhiệt 21 1.3 Cảmbiếnkhídạngđộdẫn 25 1.3.1 Kháiniệmvềcảmbiến .25 1.3.2 Cácđạilượngđặctrưngcủa cảmbiến 26 1.3.3 Cấu tạocủa cảmbiếnkhíkiểuthayđổiđiệntrở 29 1.3.4 Cácdạngvậtliệusử dụngcủacảmbiếnkhí 30 1.3.5 Cácyếutốảnhhưởngđếnđặctínhcủacảmbiếnkhí 32 1.3.6 Nguyênlýhoạtđộngcủa cảmbiếnkhí .37 CHƢƠNG2: THỰCNGHIỆMVÀPHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 40 2.1 Tổng hợpvậtliệunanoZnO 40 2.1.1 ChếtạothanhnanoZnObằngphươngphápthủynhiệt 40 2.1.2 ChếtạovậtliệunanoZnOmộtchiều bằngphươngpháp bốcbaynhiệt.43 2.2 Chếtạocảmbiếntrêncơsở vậtliệunanoZnO 46 2.2.1 Điện cực sử dụngchocảmbiến .46 2.2.2 Chếtạocảmbiến .46 2.2.3 Chếtạocảmbiếnsử dụngdâynanobiếntínhbằngNb2O5 .47 2.3 Đocácđặctrưngcủa vậtliệu 48 2.3.1 Khảosátcáctínhchấtcơbản .48 2.3.2 Khảosátcácđặctrưngcủa cảmbiến 48 2.3.3 Quytrình đo 49 2.3.4 Cáctínhtốnchocácđặctrưngcủa cảmbiến .50 CHƢƠNG3: KẾTQUẢ VÀTHẢOLUẬN 52 3.1 ĐánhgiáquytrìnhchếtạovànghiêncứucáctínhchấtcơbảncủavậtliệunanoZnO 52 3.1.1 ThanhnanoZnOchếtạobằngphương phápthủynhiệt 52 3.1.2 NanoZnOchếtạobằngphươngphápbốcbaynhiệt 58 3.2 Đặctrưngnhạykhícủa vậtliệunanoZnO 72 3.2.1 Lựachọnnhiệt độủcủacảmbiến 72 3.2.2 TínhchấtnhạykhícủacảmbiếnsửdụngthanhnanoZnOchếtạobằngphư ơngphápthủynhiệt 74 3.2.3 Tínhc h ấ t n h y k h í c ủ a c ả m b iế n s d ụ n g d â y nanoZ n O c h ế t o b ằ n g phươngphápbốcbaynhiệt 79 3.2.4 Tính chất nhạy khí cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo phươngphápbốcbaynhiệt 84 3.3 Đặctrưngnhạykhícủacảmbiến dâynano ZnObiếntínhNb2O5 87 3.3.1 ĐặctrưngcơbảncủadâynanoZnObiếntính .88 3.3.2 TínhchấtnhạykhícủacảmbiếndâynanoZnObiếntínhtheonồngđộN b2O5khácnhau .89 3.4 Phântích,đánhgiávàsosánhcácloạivậtliệunanoZnOchếtạođượcvàđặctrưngnhạ ykhícủachúng 93 3.4.1 VậtliệunanoZnO 93 3.4.2 Tính chấtnhạykhícủacác vậtliệunano ZnO 96 KẾTLUẬNCHUNG 105 TÀILIỆUTHAMKHẢO 106 DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐÃCƠNGBỐCỦALUẬNÁN 107 DANHMỤCHÌNHVẼ Hình 1.1:Mơ hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững ZnO theo kiểu Wurzite (a)vàZincblende(b) Hình1.2:PhổphátquangcủacácnanoZnOvớikíchthướctinhthểkhácnhau Hình 1.3:Phổ huỳnh quang ZnO với cấu trúc nano chiều có hình dạngkhácnhau Hình1.:GiảnđồmứcnănglượngcủaZnO Hình 1.5:Đặc trưng I – V dây nano ZnO (a), phụ thuộc điện trở dây nanoZnOtheonhiệtđộ(b) .6 Hình1.6:Minh họacấutạochungcủaFET(MOSFET) .7 Hình1.7:ĐặctrưngIDS-VDS(A),IDS-VgcủaF E T s dụngdâynanoZnO (B) Hình1.8:CấutrúccủamộtcảmbiếnhóahọcsửdụngvậtliệunanoZnO Hình :Sản phẩm ZnO tổng hợp phương pháp bốc bay (a,) Ảnh FESEMcủasảnphẩm(b,c)vàẢnhHR-TEM(d) 12 Hình1.10:ẢnhHR–TEMcủavậtliệuZnO (a,b),SEADcủaZnO(c,d) .13 Hình1.11:Quytrìnhchếtạovậtliệubằngphươngphápthủynhiệt .16 Hình1.12:ẢnhSEM(a,b),Ảnh HR-TEMcủa vậtliệunanoZnO(c,d) .17 Hình 1.13:Ảnh TEM sản phẩm ZnO thêm Na 2CO3với khối lượngkhácnhau:5g(a)và10 g(b) 18 Hình1.1:CơchếhìnhthànhdâynanoZnObằngphươngphápthủynhiệt 19 Hình 1.15:Ảnh SEMt r o n g v ù n g n h i ệ t đ ộ t r u n g b ì n h 0 – ° C ( a , b , c ) , t r o n g vùngnhiệtđộtrungbình700-800°C(d,e,f) .22 Hình1.16:Ả n h TEM(a),HR-TEM(b),SEAD(c)củathanhnanoZnO 23 Hình1.17:Sơđồsơđồcủabốncơchếcóthểcócủavậnchuyểniontrongphảnứngơ - xi hóa, sựvậnchuyểncủacácionơ-xicủacơchếkẽơ-xi(a),sựvậnchuyển ion ô - xi chế trống ô - xi (b), vận chuyển cácion kim loại chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển ion kimloạibằngcơchếkimloạitrống(d) 24 Hình 1.18:Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ đo (Ethanol) [Đáp ứng khí củacảmb i ế n m ã s ố T G S 1 c ủ a h ã n g F i g a r o đ ợ c đ ă n g t ả i t r ê n t r a n g w e b củahãng] 27 Hình1.1:Đ ặ c tuyếnmơ tảqtrìnhhồiđápcảmbiếnkhitươngtácvớikhíđo 28 Hình1.20:Cấutạocủacảmbiếnkhí .29 Hình1.21:Cấutạocảmbiếndạngkhối 30 Hình1.22:K ế t cấudạngmàng 31 Hình1.23:Kếtcấudạngdây 32 Hình1.24:Hình mơtảlớptiếpxúcgiữa2dâynanotrêncảmbiến .33 Hình1.25:Ảnhhưởng kíchthướcdâyđếnđộđápứngcủa cảmbiến 34 Hình1.26:S ự phụthuộccủađộđápứngvàonhiệtđộ .35 Hình1.27:Sơđồnăng lượngtạibề mặtcủahạttinhthể .37 Hình1.28:Cơchếhấpphụkhíthơngquasựgiảmvùngdẫncủadâynano .38 Hình2.1:HìnhảnhmộtsốthiếtbịsửdụngtrongquátrìnhchếtạovậtliệunanoZnObằngph ương phápthủynhiệt 41 Hình2.2:SơđồchếtạovậtliệuZnObằngphươngphápthuỷnhiệt 42 Hình2.3:SơđồminhhọahệchếtạovậtliệuZnO bằngphươngphápbốcbaynhiệt.44 Hình 2.4:ẢnhcủalịdùngđểchếtạodâynanoZnObằngphương phápbốcbaynhiệt 45 Hình2.5:Minh họacấutrúcđiệncựcrănglượccủa cảmbiến 46 Hình2.6:ChutrìnhủnhiệtcủalinhkiệncảmbiếnnanoZnO 47 Hình2.7:Sơđồngunlýcủahệtrộnkhí 49 Hình2.8:GiaodiệnphầnmềmVEEProghinhậnsựthayđổiđiệntrởcủacảmbiếntheot hời giankhi thayđổinồngđộkhí 49 Hình2.:Minhhọaviệctínhtốnthờigianđápứng vàthờigianhồiphụccủacảmbi ến .50 Hình3.1:ẢnhSEMcủavậtliệuZnOchếtạobằngphươngphápthuỷnhiệtvớiđộpHkhácnhau pH=8(a),pH=9(b),pH=10(c)vàpH=11(d) 53 Hình3.2:ẢnhSEM(a),ảnhHR-TEM(b,c,d)vàảnhbiếnđổiFourierhaichiềuFFT(e)củathanhnanoZnOđượcchếtạo vớipH=10 .54 Hình3.3:Ả nhTEM(a),phânbốEDScủacácnguyêntốC (b),O(c)vàZn(d) củatha nhnanoZnOđượcchếtạotrongđiềukiện vớipH=10 55 Hình3.4:GiảnđồnhiễuxạXRDcủavậtliệuthanhnanoZnOchếtạobằngphươngph ápthủynhiệtvớipH =10 .56 Hình 3.5:Phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu nano ZnO chế tạo phương phápthủynhiệt vớipH=10 56 Hình3 : P h ổ h u ỳ n h q u a n g ( P L ) c ủ a v ậ t l i ệ u t h a n h n a n o Z n O đ ợ c c h ế t o b ằ n g phươngphápthủynhiệtvớipH=10 .57 Hình 3.7:ẢnhminhhọadâynanoZnOthuđượctrêncốcthủytinhvềhệmẫu I(a),hệmẫuII(b)vàhệmẫuIII(c) 60 Hình3.8:ẢnhSEMmẫuM11vớiđộphóngđạikhácnhaucủacáccấutrúcdạngdây(a,b)và dạngcócáctetrapod(c,d) .62 Hình3.:ẢnhSEMmẫuM12vớiđộphóngđạikhácnhaucủacáccấutrúcdạngdây(a,b)vàd ạngcócáctetrapod(c,d) .62 Hình 3.10:Ảnh SEMmẫu M13 vớiđộphóngđại khácnhaucủacáccấu trúcdạng dây(a,b)vàdạngcócáctetrapod(c,d) .63 Hình 3.11:ẢnhSEMmẫu M14vớiđộphóngđại khácnhaucủacáccấu trúcdạngdây(a,b)vàdạngcócáctetrapod(c,d) .63 Hình 3.12:Ảnh SEMmẫu M15 vớiđộphóngđại khácnhaucủacáccấu trúcdạng dây(a,b)vàdạngcócáctetrapod(c,d) .64 Hình3.13:ẢnhTEM củadâynanoZnO 65 Hình3.14:ẢnhHR-TEM(a,b),biếnđổiFourierhaichiềuFFT(c)vàphổbiểudiễnsựphânbố38mặtphẳngtrong10nm(d)củadâynano ZnO 65 Hình 3.15:Ảnh SEM (a), ảnh TEM (b,c); biến đổi Fourier hai chiều - FFT (d), HRTEM (e,f), phổ biểu diễn phân bố 38 mặt phẳng 10 nm (g) vậtliệunanoZnOcócấutrúctetrapod 66 Hình 3.16:Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO chế tạo phương pháp bốcbaynhiệt 68 Hình 3.17:Phổ phát xạ huỳnh quang ( PL) dây nano ZnO chế tạo phươngphápbốcbaynhiệt 69 Hình 3.18:Phổ huỳnh quang dây nano ZnO với nhiệt độ ủ mẫu khác từ400–700 o Ctạivùngtửngoại381nm(a)vàvùngkhảkiến514nm(b).7 Hình 3.1 :Sơ đồ minh họa trình hình thành dây nano ZnO phương pháp bốcbaykhôngsửdụngmầmxúctácbanđầu 71 Hình 3.20:Minh họa chế hình thành nano tetrapod ZnO phương pháp bốc baynhiệt .72 Hình 3.21:Độ đáp ứng cảm biến sử dụng dây nano ZnO nhiệt độ hoạt động là250oC với nồng độ NO2khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng nhiệt độ ủ mẫu khácnhaulà 400oC(a),500oC(b),600oC(c)và700oC(d) 73 Hình 3.22:Điện trở cảm biến dây nano ZnO đo 10 ppm NO 2nhiệt độ ủ từ400oCđến700oC .73 Hình3.23:Sựđápứngđiệntrởcủacảm biếnthanh nanoZnOvớinồng độkhíNO2từ 0.5 ppm đến 10 ppm nhiệt độ làm việc khác 200 oC (a), 250oC (b),300oC(c)và350oC(d) .75 Hình 3.24:Độ đáp ứng cảm biến nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khíNO2tại nhiệt độtừ200đến350oC .76 Hình 3.25:Độ hồi đáp cảm biến nano ZnO với 10 ppm khí NO2phụthuộcvàonhiệtđộhoạtđộng 76 Hình 3.26:Điện trở cảm biến nano ZnO đáp ứng với ppm khí NO 2tại cácnhiệtđộ làmviệc từ200oCđến350oC 77 Hình 3.27:Sự phụ thuộc thời gian đáp thời gian hồi phục cảm biến nanoZnO vớinồngđộ khíNO2là ppm vào nhiệt độ làm việc từ 200 o C đến350oC 78 Hình 3.28:Độ đáp ứng cảm biến nano ZnO theo chu kỳ đo với ppmNO2/ khơngkhítạinhiệtđộhoạtđộng250oC 79 Hình3 : Đ ộ đ p ứ n g c ủ a c ả m bi ế n d â y nanoZ n O t h e o n n g đ ộ k h í N O 2tạin h i ệ t đ ộ hoạtđộng200oC(a),250oC(b),300oC(c)và350oC(d) .80 Hình3 : S ự p h ụ t h u ộ c đ ộ đ p ứ n g đ ộ đ p ứ n g k h í v o n n g đ ộ k h í N O 2t i c c nhiệtđộ hoạtđộngtừ 200đến350oC .80 Hình 3.31:Độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO với 10 ppm khí NO2phụthuộcvào nhiệtđộhoạtđộng 81 tạicác nhiệtđộhoạt độngtừ 200 – 350oC .82 Hình 3.32:Sự phụ thuộc điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm NO2 Hình 3.33:Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến dây nano ZnO vớinồngđộ ppmphụthuộc vàonhiệtđộhoạtđộngtừ200 –350oC 83 Hình 3.34:Độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO với chu kì ppm khíNO2/khơngkhí .83 Hình3 : Đ ộ đ p ứ n g c ủ a c ả m b i ế n n a n o t e t r a p o d Z n O v i c c n n g đ ộ N O 2t i nhiệtđộhoạtđộng 200oC(a),250oC(b),300oC(c)và350oC(d).8 Hình 3.36:Độ đáp ứng cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khíNO2tạicácnhiệt độhoạtđộngkhácnhau 85 Hình 3.37:Độ đáp ứng cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độ khí1và10ppmNO2 85 Hình 3.38:Sự thay đổi điện trở cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí 1ppm nhiệt độ hoạt động 200oC (a),250oC (b), 300oC (c) 350oC(d) 86 Hình 3.39:Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến nano tetrapod ZnOvớinồng độ1ppmphụthuộcvàonhiệtđộhoạtđộng 87 Hình 3.40:Ảnh SEM mẫu dây nano ZnO biến tính Nb 2O5: M4 (a), M3(b),M2(c) vàM1(d) 88 Hình3.41:PhổtánxạnănglượngEDScủadâynanoZnObiếntínhbằngNb2O589 Hình3.42: Độ đápứngc ủac ảm biếnM1(a),M0(b) vớ inồngđộk h í NO 2;độđáp ứng củacáccảmbiếnphụthuộcvàonồngđộkhíNO2(c); biểu đồ đáp ứngcủa cảm biến M0, M1, M2, M3 M4 với 10 ppm NO2(d) hoạtđộngtại200oC 90 Hình 3.43:Độ đáp ứng cảm biến M với khí NO 2tại nhiệt độ hoạt động 200oC(a),250oC(b),300oC(c)và350oC(d) 91 Hình 3.44:Độ đáp ứng cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO 2(a), phụ thuộcnhiệtđộhoạtđộngvới1ppmvà10ppmkhíNO 2(b) 91 Hình3.45:ĐiệntrởcảmbiếnM2đápứngvới1ppmNO2tạicácnhiệtđộhoạtđộng 92 Hình 3.46:Thời gian đápứng vàhồi phụccủacảmbiến M2 với 1ppmNO2phụthuộcvàonhiệtđộhoạtđộngtừ200đến350oC 92 Hình3.47:ẢnhSEM,TEM,HRTEMcủacácloạivậtliệunanoZnOchếtạobằngphươngphápthủynhiệtvàbốcba ynhiệt 94 Hình3.48:GiảnnhiễuxạtiaX(a),vàphổphát xạhuỳnhquang(b)củathanh nano vàdâynanoZnO 95 Hình3 : M i n h h ọ a c c m ứ c n ă n g l ợ n g t r o n g v ù n g c ấ m g â y rab i c c s a i h ỏ n g trongcấutrúcvậtliệu ZnO[102] 95