Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa tác giả khác công bố Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thơng tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, Ngày … tháng … năm … Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn GS.TS Trần Trung, người định hướng, hướng dẫn, giúp tơi hồn thành nhiệm vụ đặt cho luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thành viên Nhóm „iSensor‟ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) người bảo cho cách nghiên cứu khoa học, định hướng nghiên cứu cho Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Nguyễn Văn Hiếu PGS TS Nguyễn Đức Hịa giúp đỡ tơi nhiều để tơi hồn thiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, Bộ môn Vật liệu điện tử & cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian học tập thực đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên tạo điều kiện thuận lợi thời gian, giúp đỡ ủng hộ khác giúp hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn đến tất đồng nghiệp, bạn bè gia đình động viên giúp đỡ thời gian qua chuyên môn vật chất lẫn tinh thần có liên quan trực tiếp gián tiếp để giúp tơi hồn thành luận án Tác giả luận án Hoàng Văn Hán ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hóa học EDX Energy-Dispersive X-ray Tán sắc lượng tia X FE-SEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Microscope trường Nb Niobium Niobi NO2 Nitrogen (IV) Oxide Ni - tơ (IV) ô - xít P123 Pluronic Pluronic ppm parts per million Một phần triệu PID Proportional integral derivative Bộ điều khiển vi tích phân tỉ lệ PL Photoluminescence Phát xạ huỳnh quang R Resistance Điện trở SLS Solid – Liquid – Solid Rắn – Lỏng – Rắn sccm standard cubic centimeter per Centi-mét khối phút minute (ml phút) MFC Mass flow controler Thiết bị điều khiển lưu lượng khí SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng chọn SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ZnO Zinc Oxide Kẽm ơ-xít UV-Vis iii MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quan ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO .1 1.1.2 Một số đặc tính bật vật liệu ZnO cấu trúc chiều 1.1.3 Một số ứng dụng vật liệu ZnO chiều 1.2 Các phương pháp chế tạo số lượng lớn dây nano dạng tự 10 1.2.1 Chế tạo nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt .10 1.2.2 Chế tạo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt 15 1.2.3 Chế tạo nano ZnO trình ủ nhiệt 21 1.3 Cảm biến khí dạng độ dẫn 25 1.3.1 Khái niệm cảm biến 25 1.3.2 Các đại lượng đặc trưng cảm biến .26 1.3.3 Cấu tạo cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở 29 1.3.4 Các dạng vật liệu sử dụng cảm biến khí 30 1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính cảm biến khí .32 1.3.6 Nguyên lý hoạt động cảm biến khí 37 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Tổng hợp vật liệu nano ZnO 40 2.1.1 Chế tạo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt 40 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO chiều phương pháp bốc bay nhiệt 43 2.2 Chế tạo cảm biến sở vật liệu nano ZnO 46 2.2.1 Điện cực sử dụng cho cảm biến .46 2.2.2 Chế tạo cảm biến 46 2.2.3 Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính Nb2O5 .47 2.3 Đo đặc trưng vật liệu 48 2.3.1 Khảo sát tính chất 48 2.3.2 Khảo sát đặc trưng cảm biến .48 iv 2.3.3 Quy trình đo .49 2.3.4 Các tính tốn cho đặc trưng cảm biến 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Đánh giá quy trình chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO 52 3.1.1 Thanh nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt 52 3.1.2 Nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt .58 3.2 Đặc trưng nhạy khí vật liệu nano ZnO 72 3.2.1 Lựa chọn nhiệt độ ủ cảm biến 72 3.2.2 Tính chất nhạy khí cảm biến sử dụng nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt 74 3.2.3 Tính chất nhạy khí cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 79 3.2.4 Tính chất nhạy khí cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 84 3.3 Đặc trưng nhạy khí cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 87 3.3.1 Đặc trưng dây nano ZnO biến tính 88 3.3.2 Tính chất nhạy khí cảm biến dây nano ZnO biến tính theo nồng độ Nb2O5 khác 89 3.4 Phân tích, đánh giá so sánh loại vật liệu nano ZnO chế tạo đặc trưng nhạy khí chúng 93 3.4.1 Vật liệu nano ZnO 93 3.4.2 Tính chất nhạy khí vật liệu nano ZnO 96 KẾT LUẬN CHUNG 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107 v DANH MỤC HÌNH VẼ Hn Mơ hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững ZnO theo kiểu Wurzite (a) Zincblende (b) Hn Phổ phát quang nano ZnO với kích thước tinh thể khác Hn : Phổ huỳnh quang ZnO với cấu trúc nano chiều có hình dạng khác .4 Hn Giản đồ mức lượng ZnO Hn Đặc trưng I – V dây nano ZnO (a), phụ thuộc điện trở dây nano ZnO theo nhiệt độ (b) Hn Minh họa cấu tạo chung FET (MOSFET) .7 Hn : Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg FET sử dụng dây nano ZnO (B) Hn Cấu trúc cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO Hn Sản phẩm ZnO tổng hợp phương pháp bốc bay (a,) Ảnh FE-SEM sản phẩm (b,c) Ảnh HR-TEM (d) 12 Hn Ảnh HR – TEM vật liệu ZnO (a,b), SEAD ZnO (c,d) .13 Hn : Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp thủy nhiệt 16 Hn : Ảnh SEM (a,b), Ảnh HR-TEM vật liệu nano ZnO (c,d) .17 Hn : Ảnh TEM sản phẩm ZnO thêm Na2CO3 với khối lượng khác nhau: 5g (a) 10 g (b) .18 Hn Cơ chế hình thành dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt 19 Hn : Ảnh SEM vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), vùng nhiệt độ trung bình 700- 800 °C (d, e, f) 22 Hn : Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) nano ZnO .23 Hn Sơ đồ sơ đồ bốn chế có vận chuyển ion phản ứng ô - xi hóa, vận chuyển ion ô - xi chế kẽ ô - xi (a), vận chuyển ion ô - xi chế trống ô - xi (b), vận chuyển ion kim loại chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển ion kim loại chế kim loại trống (d) 24 Hn Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ đo (Ethanol) [Đáp ứng khí cảm biến mã số TGS2611 hãng Figaro đăng tải trang web hãng] .27 vi Hn : Đặc tuyến mô tả trình hồi đáp cảm biến tương tác với khí đo .28 Hn Cấu tạo cảm biến khí 29 Hn Cấu tạo cảm biến dạng khối 30 Hn Kết cấu dạng màng 31 Hn : Kết cấu dạng dây 32 Hn Hình mơ tả lớp tiếp xúc dây nano cảm biến 33 Hn : Ảnh hưởng kích thước dây đến độ đáp ứng cảm biến 34 Hn Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nhiệt độ .35 Hn : Sơ đồ lượng bề mặt hạt tinh thể 37 Hn : Cơ chế hấp phụ khí thơng qua giảm vùng dẫn dây nano 38 Hn Hình ảnh số thiết bị sử dụng trình chế tạo vật liệu nano ZnO phương pháp thủy nhiệt 41 Hn Sơ đồ chế tạo vật liệu ZnO phương pháp thuỷ nhiệt 42 Hn : Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 44 Hn Ảnh lò dùng để chế tạo dây nano ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 45 Hn Minh họa cấu trúc điện cực lược cảm biến .46 Hn Chu trình ủ nhiệt linh kiện cảm biến nano ZnO .47 Hn : Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 49 Hn Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian thay đổi nồng độ khí 49 Hn : Minh họa việc tính tốn thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến 50 Hn Ảnh SEM vật liệu ZnO chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt với độ pH khác pH = (a), pH = (b), pH = 10 (c) pH = 11 (d) 53 Hn Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) ảnh biến đổi Fourier hai chiều - FFT (e) nano ZnO chế tạo với pH = 10 54 Hn Ảnh TEM (a), phân bố EDS nguyên tố C (b), O(c) Zn (d) nano ZnO chế tạo điều kiện với pH = 10 55 vii Hn Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt với pH =10 56 Hn Phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt với pH =10 56 Hn : Phổ huỳnh quang (PL) vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt với pH =10 57 Hn : Ảnh minh họa dây nano ZnO thu cốc thủy tinh hệ mẫu I (a), hệ mẫu II (b) hệ mẫu III (c) 60 Hn : Ảnh SEM mẫu M11 với độ phóng đại khác cấu trúc dạng dây (a, b) dạng có tetrapod (c, d) .62 Hn : Ảnh SEM mẫu M12 với độ phóng đại khác cấu trúc dạng dây (a, b) dạng có tetrapod (c, d) .62 Hn : Ảnh SEM mẫu M13 với độ phóng đại khác cấu trúc dạng dây (a, b) dạng có tetrapod (c, d) .63 Hn : Ảnh SEM mẫu M14 với độ phóng đại khác cấu trúc dạng dây (a, b) dạng có tetrapod (c, d) .63 Hn : Ảnh SEM mẫu M15 với độ phóng đại khác cấu trúc dạng dây (a, b) dạng có tetrapod (c, d) .64 Hn Ảnh TEM dây nano ZnO 65 Hn : Ảnh HR-TEM (a,b), biến đổi Fourier hai chiều-FFT (c) phổ biểu diễn phân bố 38 mặt phẳng 10 nm (d) dây nano ZnO .65 Hn : Ảnh SEM (a), ảnh TEM (b,c); biến đổi Fourier hai chiều - FFT (d), HRTEM (e,f), phổ biểu diễn phân bố 38 mặt phẳng 10 nm (g) vật liệu nano ZnO có cấu trúc tetrapod 66 Hn Giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 68 Hn Phổ phát xạ huỳnh quang ( PL) dây nano ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 69 Hn 18: Phổ huỳnh quang dây nano ZnO với nhiệt độ ủ mẫu khác từ 400 – 700 oC vùng tử ngoại 381 nm (a) vùng khả kiến 514 nm (b) .70 Hn Sơ đồ minh họa trình hình thành dây nano ZnO phương pháp bốc bay không sử dụng mầm xúc tác ban đầu 71 viii Hn Minh họa chế hình thành nano tetrapod ZnO phương pháp bốc bay nhiệt 72 Hn : Độ đáp ứng cảm biến sử dụng dây nano ZnO nhiệt độ hoạt động 250 oC với nồng độ NO2 khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng nhiệt độ ủ mẫu khác 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c) 700 oC (d) .73 Hn : Điện trở cảm biến dây nano ZnO đo 10 ppm NO2 nhiệt độ ủ từ 400 oC đến 700 oC 73 Hn : Sự đáp ứng điện trở cảm biến nano ZnO với nồng độ khí NO2 từ 0.5 ppm đến 10 ppm nhiệt độ làm việc khác 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) 350 oC (d) 75 Hn Độ đáp ứng cảm biến nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 nhiệt độ từ 200 đến 350 oC 76 Hn Độ hồi đáp cảm biến nano ZnO với 10 ppm khí NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động 76 Hn Điện trở cảm biến nano ZnO đáp ứng với ppm khí NO2 nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 oC 77 Hn Sự phụ thuộc thời gian đáp thời gian hồi phục cảm biến nano ZnO với nồng độ khí NO2 ppm vào nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 oC .78 H nh 3.28: Độ đáp ứng cảm biến nano ZnO theo chu kỳ đo với ppm NO2/khơng khí nhiệt độ hoạt động 250 oC 79 Hn Độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) 350 oC (d) 80 Hn : Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2 nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC 80 Hn : Độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO với 10 ppm khí NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động 81 Hn : Sự phụ thuộc điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm NO2 nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC 82 Hn Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến dây nano ZnO với nồng độ ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC .83 Hn : Độ đáp ứng cảm biến dây nano ZnO với chu kì ppm khí NO2/khơng khí 83 ix Hn Độ đáp ứng cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ NO2 nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) 350 oC (d) .84 H nh 3.36: Độ đáp ứng cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 nhiệt độ hoạt động khác .85 Hn Độ đáp ứng cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm NO2 85 Hn Sự thay đổi điện trở cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí ppm nhiệt độ hoạt động 200 oC (a),250 oC (b), 300 oC (c) 350 oC (d) .86 Hn Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động 87 Hn Ảnh SEM mẫu dây nano ZnO biến tính Nb2O5: M4 (a), M3 (b), M2 (c) M1 (d) .88 Hn : Phổ tán xạ lượng EDS dây nano ZnO biến tính Nb2O5 89 Hn : Độ đáp ứng cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồng độ khí NO2; độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 (c); biểu đồ đáp ứng cảm biến M0, M1, M2, M3 M4 với 10 ppm NO2 (d) hoạt động 200 oC .90 Hn : Độ đáp ứng cảm biến M với khí NO2 nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250oC (b), 300 oC (c) 350 oC (d) 91 Hn : Độ đáp ứng cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO2 (a), phụ thuộc nhiệt độ hoạt động với ppm 10 ppm khí NO2 (b) 91 H n 3.45: Điện trở cảm biến M2 đáp ứng với ppm NO2 nhiệt độ hoạt động 92 Hn : Thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến M2 với ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC .92 Hn Ảnh SEM, TEM, HR - TEM loại vật liệu nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt bốc bay nhiệt 94 Hn Giản nhiễu xạ tia X (a), phổ phát xạ huỳnh quang (b) nano dây nano ZnO 95 Hn Minh họa mức lượng vùng cấm gây sai hỏng cấu trúc vật liệu ZnO [102] 95 x O2 + 2e → 2O- (ads) (3.16) Trong dây nano ZnO, điện tử bắt nguồn từ nguyên tử kẽm điền kẽ Zni2 + khuyết thiếu oxy (VO) đóng vai trị nguồn cung cấp điện tử Trong khí NO2 bị hấp phụ tương tác với bề mặt dây ZnO trình bày Nb2O5 O2 Vùng nghèo H Nb2O5 Nano ZnO Vùng dẫn 3.52: Minh họa mở rộng kênh dẫn điện dây nano ZnO có biến tính hạt Nb2O5 Khi có vật liệu oxit kim loại biến tính chất xúc tác bề mặt (cụ thể dây nano ZnO biến tính hạt Nb2O5) Khi chưa tương tác với khí, ZnO biến tính bề mặt Nb2O5 tạo thay đổi độ dẫn điện mạnh Chi tiết, gia tăng độ dẫn điện ZnO biến tính Nb2O5 chế hình thành hạt tải điện mơ tả [85]: 3 NbZn  NbZn  3e (3.17) Nb2O5 (ZnO)  2Nb+Zn + 2O- + 3/2 O2 (g) (3.18) Như phương trình trên, số lượng điện tử vùng dẫn dây nano ZnO tăng, độ rộng kênh dẫn điện dây nano ZnO mở rộng thể Hình 3.52 Hơn nữa, biến tính tồn nhiều điểm mà hạt Nb2O5 nối dây nano với Do vậy, điện trở tổng cộng cảm biến giảm mạnh so với trường hợp khơng biến tính (như kết trình bày trước Mục 3.3.2) Từ hiệu ứng trên, cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 tương tác với khí NO2 chất xúc tác đóng vai trị phân ly phẩn tử khí hấp phụ phân tán chúng bề mặt vật liệu cảm biến theo nguyên tắc tràn „spill-over‟ [89].Do đó, điện trở cảm biến tăng mạnh làm cho tỷ số điện trở sau trước tương tác khí (độ đáp ứng) thay đổi mạnh 100 c) Đá iá tí c ất cảm biến nano ZnO Nhằm tìm mối liên hệ hình thái học, cấu trúc tính thể, tính chất quang với đặc trưng nhạy khí tương ứng vật liệu nano ZnO chế tạo từ hai phương pháp thủy nhiệt bốc bay nhiệt, chúng tơi đánh giá phân tích so sánh cách hệ thống kết nhạy khí NO2 thu từ cảm biến Độ đáp ứng RG/RA 50 40 30 20 10 Thanh nano D©y nano Nano tetrapod 150 200 250 300 350 o NhiƯt ®é ( C) H 3.53: Độ đáp ứng cảm biến nano ZnO dạng thanh, dây tetrapod với 10 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động Hình 3.53 độ đáp ứng cảm biến nano ZnO dạng thanh, dây tetrapod với 10 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động Kết độ đáp ứng cảm biến nano ZnO có cực đại nhiệt độ hoạt động 250 oC cảm biến dây nano hay nano tetrapod ZnO nhiệt độ hoạt động cỡ 200 oC Cảm biến nano ZnO dạng dây nano tetrapod có độ đáp phụ thuộc vào nhiệt độ giống có kiểu dáng độ lớn, kết cho thấy minh chứng hai vật liệu có nguồn gốc hình thành Độ đáp ứng hai cảm biến giảm nhanh theo chiều tăng nhiệt độ hoạt động (tại 350 oC độ đáp ứng RG/RA cảm biến khoảng 6) Khi so sánh cảm biến nano ZnO thể độ đáp ứng lớn vùng nhiệt độ hoạt động cao, 350 oC độ đáp ứng RG/RA = 16 Theo chúng tôi, kết thể hiên Hình 3.53 cảm biến liên 101 quan đến độ hồn hảo tinh thể tính định hướng tinh thể ưu tiên vật liệu nano ZnO chế tạo luận án Cụ thể sau: - Thơng thường, nano ơ-xít kim loại có định hướng tính thể ưu tiên tồn số trạng thái lượng riêng biệt tương ứng với định hướng tinh thể [41, 42] Vì vậy, vật liệu có độ đồng cao tính định hướng tính thể tốt có tính chọn lọc tương tác với loại khí Điều tương ứng với cảm biến dựa vật liệu có vùng nhiệt độ hoạt động hẹp Trên sở xét cho cảm biến nano ZnO luận án này, có dây nano ZnO hay nano tetrapod ZnO có tính đồng nhất, độ hồn hảo tinh thể định hướng tinh thể tốt nhiều so với nano ZnO Vì thế, hiệu ứng nguyên nhân mà cảm biến dây nano ZnO hay cảm biến nano tetrapod ZnO có đỉnh đường độ đáp ứng với khí NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động nhọn hơn, vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu thấp so với cảm biến nano ZnO - Chúng ta để ý khí NO2 có xu hướng tự phân hủy phần thành NO nhiệt độ cao Do vậy, hoạt động nhiệt độ cao nano ô-xit kim loại mà có nhiều trạng thái lượng bề mặt (ví dụ nano ZnO chế tạo luận án biết có tính hồn hảo tinh thể định hướng tinh thể hơn) tương tác khí phức tạp lúc với nhiều loại khí (NO2 NO), dẫn đến vùng nhiệt độ hoạt động cảm biến nano ZnO mở rộng vùng nhiệt độ cao Khi xét cho cảm biến dây nano ZnO nano tetrapod vật liệu có số lượng riêng biệt mà tối ưu cho tương tác với khí NO2 nhiệt độ thấp Ngoài ra, để minh chứng thêm cho lập luận mối liên hệ đặc trưng nhạy khí với tính chất tinh thể độ đồng nano ZnO, xem xét đến thời gian hồi đáp cảm biến Bảng 3.3 liệt kê thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến với 2,5 ppm khí NO2 hai nhiệt độ hoạt động 200 350 oC Từ kết nhận thấy rằng: Các cảm biến nano ZnO thể tương đối phù hợp thời gian đáp ứng hồi phục Nếu cảm biến có thời gian đáp ứng dài có thời gian hồi phục dài Cảm biến dây nano ZnO nan tetrapod ZnO có giá trị thời gian hồi đáp gần nhiệt độ hoạt động Khi so sánh cảm biến nano ZnO có thời gian hồi đáp có xu hướng nhỏ nhiệt độ hoạt động Kết giải thích sau: 102 - Vật liệu nhạy khí có nhiều sai hỏng (thanh nano ZnO) dẫn đến tồn nhiều mức lượng vùng cấm Điều làm cho vật liệu có nồng độ hạt tải (điện tử) lớn, độ rộng vùng nghèo (hoặc độ rộng Debye LD) bề mặt giảm Như biết chế nhạy khí oxit kim loại bán dẫn trình trao đổi điện tử vùng dẫn với khí hấp phụ bề mặt qua lớp cách điện (hay gọi vùng nghèo) Vậy, vùng nghèo vật liệu giảm trình trao đổi điện tử dẫn vật liệu khí (NOx) dễ dàng, tức thời gian hồi đáp giảm - Tuy vậy, vật liệu có nhiều mức lượng vùng cấm sai hỏng điện tử trả sau trình tương tác với NO2 (cảm biến hồi phục sau q trình ngắt khí NO2) dịch chuyển qua nhiều trạng thái lượng Chính hiệu ứng nguyên nhân mà thời gian hồi phục cảm biến nano ZnO nhiệt độ hoạt động thấp 200 oC có thời gian dài so với cảm biến khác ả 3.3: Bảng liệt kê thời gian hồi đáp cảm biến nano ZnO với 2,5 ppm khí NO2 nhiệt độ hoạt động 200 350 oC Vật liệu N iệt độ oạt T ời gian đáp ứng T ời gian ồi p ục động ( C) , ppm NO2 , ppm NO2 200 76 76 350 46 16 200 81 62 350 49 19 Nano tetrapod ZnO 200 92 56 350 53 21 Dây nano ZnO biến tính Nb2O5 200 91 34 350 16 o Thanh nano ZnO Dây nano ZnO Các giải thích lập luận lần minh chứng mối liên hệ chặt chẽ tính chất nhạy khí đặc trưng cấu trúc tính thể, sai hỏng, độ đồng vật liệu nano ZnO luận án 103 Trong luận án này, việc thử nghiệm biến tính dây nano ZnO Nb2O5 cho thấy kết khả quan so sánh với cảm biến dây nano ZnO khơng biến tính độ đáp ứng tăng lên hàng trăm lần thời gian hồi đáp giảm nhiều (thời gian đáp ứng giảm từ 53 giây đến 16 giây, thời gian hồi phục giảm từ 21 giây giây nhiệt độ hoạt động 350 oC) Kết luận c ƣơng Thanh nano ZnO với kích thước 50 nm × 500 nm chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt điều kiện pH=10, nhiệt độ 160 oC, không sử dụng mầm kết tinh ban đầu Dây nano ZnO nano tetrapod ZnO với kích thước đường kính cỡ 30 nm chế tạo phương pháp bốc nhiệt điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 1100 oC, thời gian ngắn (15 phút), khơng sử dụng mầm kết tính ban đầu Hai quy trình dùng chế tạo vật liệu nano ZnO, dây nano ZnO nano tetrapod ZnO cho hiệu suất cao tương ứng cỡ 80% 10 % Các cảm biến sở vật liệu nano ZnO chế tạo khảo sát nhạy khí NO2 với nồng độ từ 0,5 đến 10 ppm vùng nhiệt độ hoạt động từ 150 đến 350 oC Các cảm biến có độ đáp ứng khí tốt giống nhau, đạt giá cao khoảng 50 lần với 10 ppm NO2 Đặc trưng nhạy khí cảm biến nano ZnO giải thích liên quan đến ảnh hưởng tham số định hướng tính thể ưu tiên, tính hồn hảo tinh thể, tính đồng kích thước Cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5 thể độ đáp ứng tăng vượt bậc (đạt giá trị đại 371 lần) so với khơng biến tính lần (giá trị lớn 53 lần), thời gian hồi đáp giảm mạnh Luận án đưa mơ hình để giải thích biến tính Nb2O5 ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí NO2 104 KẾT LUẬN CHUNG KẾT LUẬN CHUNG Trong trình thực hiên đề tài luận án tiến sĩ, tác giả tập thể hướng dẫn thu kết định Các kết nghiên cứu luận án tác giả tập thể hướng dẫn công bố tạp chí chun ngành nước quốc tế Trong đó, kết có nhiều ý nghĩa khoa học có tính cơng bố hai báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI Các kết luận án kết luận sau: Các vật liệu nano ZnO dạng thanh, dây tetrapod chế tạo thành công từ phương pháp thủy nhiệt bốc bay nhiệt Các quy trình chế tạo hai phương pháp đơn giản, hiệu cho hiệu suất cao Mỗi vật liệu nano ZnO chế tạo có độ đồng cao hình thái học, kích thước có phẩm chất tinh thể tốt Vật liệu nano ZnO dạng dây tetrapod có độ hồn hảo đơn tính thể đồng hình thái tốt nhiều so với vật liệu dạng Đặc trưng nhạy khí cảm biến sử dụng nano ZnO, dây nano ZnO, nano tetrapod ZnO thể tính chất nhạy khí tốt với NO2 giống Điểm khác biệt cảm biến độ đáp ứng khí NO2 vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu thời gian hồi đáp, cảm biến dây nano ZnO nano tetrapod ZnO có vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu nhỏ hẹp so với cảm biến nano ZnO Mối liên hệ mật thiết đặc trưng nhạy khí cảm biến với định hướng cấu trúc tinh thể ưu tiên, độ hồn hảo tinh thể tính chất đồng dạng nano ZnO giải thích chi tiết luận án Cảm biến dây nano ZnO biến tính hạt Nb2O5 cho độ đáp ứng tăng vượt bậc hàng trăm lần thời gian hồi đáp giảm nhiều 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO Aga, Mu (2010) Doping of Polymers with ZnO Nanostructures for Optoelectronic and Sensor Applications Nanowires Sci Technol doi: 10.5772/39487 Ahn M-W, Park K-S, Heo J-H, Kim D-W, Choi KJ, Park J-G (2009) On-chip fabrication of ZnO-nanowire gas sensor with high gas sensitivity Sensors Actuators B Chem 138:168–173 doi: 10.1016/j.snb.2009.02.008 Akbari E, Yusof R, Ahmadi MT, Enzevaee A, Kiani MJ, Karimi H, Rahmani M (2014) Bilayer Graphene Application on NO2 Sensor Modelling J Nanomater 2014:1–7 doi: 10.1155/2014/534105 Ashrafi A (2008) Heterointerfaces of stable and metastable ZnO phases Appl Surf Sci 255:2342–2346 doi: 10.1016/j.apsusc.2008.07.103 Bae SY, Na CW, Kang JH, Park J (2005) Comparative structure and optical properties of Ga-, In-, and Sn-doped ZnO nanowires synthesized via thermal evaporation J Phys Chem B 109:2526–2531 doi: 10.1021/jp0458708 Bahruji H, Bowker M, Hutchings G, Dimitratos N, Wells P, Gibson E, Jones W, Brookes C, Morgan D, Lalev G (2016) Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to methanol J Catal doi: 10.1016/j.jcat.2016.03.017 Banerjee D, Lao JY, Wang DZ, Huang JY, Ren ZF, Steeves D, Kimball B, Sennett M (2003) Large-quantity free-standing ZnO nanowires Appl Phys Lett 83:2061–2063 doi: 10.1063/1.1609036 Baratto C, Comini E, Faglia G, Sberveglieri G, Zha M, Zappettini A (2005) Metal oxide nanocrystals for gas sensing Sensors Actuators B Chem 109:2–6 doi: 10.1016/j.snb.2005.03.091 Burke-Govey CP, Plank NO V (2013) Review of hydrothermal ZnO nanowires: Toward FET applications J Vac Sci Technol B Microelectron Nanom Struct 31:06F101 doi: 10.1116/1.4821801 10 Chinh ND, Van Toan N, Van Quang V, Van Duy N, Hoa ND, Van Hieu N (2014) Comparative NO2 gas-sensing performance of the self-heated individual, multiple and networked SnO2 nanowire sensors fabricated by a simple process Sensors Actuators, B Chem 201:7–12 doi: 10.1016/j.snb.2014.04.095 11 Choi M-Y, Park H-K, Jin M-J, Ho Yoon D, Kim S-W (2009) Mass production and characterization of free-standing ZnO nanotripods by thermal chemical vapor deposition J Cryst Growth 311:504–507 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2008.09.057 12 Choopun S, Hongsith N, Wongrat E (2010) Metal-Oxide Nanowires by Thermal Oxidation Reaction Technique Nanowires doi: 10.5772/39506 13 Choopun S, Hongsith N, Wongrat E (2012) Metal-Oxide Nanowires for Gas Sensors Nanowires - Recent Adv doi: 10.5772/54385 14 Choopun S, Tubtimtae A, Santhaveesuk T, Nilphai S, Wongrat E, Hongsith N (2009) Zinc oxide nanostructures for applications as ethanol sensors and dye106 sensitized solar cells 10.1016/j.apsusc.2009.05.139 Appl Surf Sci 256:998–1002 doi: 15 Chougule MA, Sen S, Patil VB (2012) Fabrication of nanostructured ZnO thin film sensor for NO2 monitoring Ceram Int 38:2685–2692 doi: 10.1016/j.ceramint.2011.11.036 16 Cuscunà M, Convertino A, Zampetti E, Macagnano A, Pecora A, Fortunato G, Felisari L, Nicotra G, Spinella C, Martelli F (2012) On-chip fabrication of ultrasensitive NO2 sensors based on silicon nanowires Appl Phys Lett 101:103101 doi: 10.1063/1.4748099 17 Das SN, Kar JP, Choi J-H, Lee T Il, Moon K-J, Myoung J-M (2010) Fabrication and Characterization of ZnO Single Nanowire-Based Hydrogen Sensor J Phys Chem C 114:1689–1693 doi: 10.1021/jp910515b 18 Deb B, Desai S, Sumanasekera GU, Sunkara MK (2007) Gas sensing behaviour of mat-like networked tungsten oxide nanowire thin films Nanotechnology 18:285501 doi: 10.1088/0957-4484/18/28/285501 19 Deng Z, Tian Y, Yin X, Rui Q, Liu H, Luo Y (2008) Physical vapor deposited zinc oxide nanoparticles for direct electron transfer of superoxide dismutase Electrochem commun 10:818–820 doi: 10.1016/j.elecom.2008.03.005 20 Ding Y, Wang ZL, Sun T, Qiu J (2007) Zinc-blende ZnO and its role in nucleating wurtzite tetrapods and twinned nanowires Appl Phys Lett 90:3–5 doi: 10.1063/1.2722671 21 Du GH, Xu F, Yuan ZY, Van Tendeloo G (2006) Flowerlike ZnO nanocones and nanowires: Preparation, structure, and luminescence Appl Phys Lett 88:3–5 doi: 10.1063/1.2211007 22 Fan HJ, Scholz R, Kolb FM, Zacharias M (2004) Two-dimensional dendritic ZnO nanowires from oxidation of Zn microcrystals Appl Phys Lett 85:4142– 4144 doi: 10.1063/1.1811774 23 Fan Z, Lu JG (2005) Zinc oxide nanostructures: synthesis and properties J Nanosci Nanotechnol 5:1561–1573 doi: 10.1166/jnn.2005.182 24 Fan Z, Lu JG (2005) Gate-refreshable nanowire chemical sensors Appl Phys Lett 86:123510 doi: 10.1063/1.1883715 25 Feng P, Shao F, Shi Y, Wan Q (2014) Gas Sensors Based on Semiconducting Nanowire Field-Effect Transistors Sensors 14:17406–17429 doi: 10.3390/s140917406 26 Ge M, Xuan T, Hu J, Yin G, Lu J, He D (2015) Preparation of Porous SnO2/ZnO Composite Microspheres and Analysis of Their Gas-Sensing Property Sens Lett 13:338–343 doi: 10.1166/sl.2015.3440 27 Grigorjeva L, Millers D, Smits K, Kalinko A, Monty CJ, Kouam J (2006) Progress in ZnO luminescence studies 28 Hamedani NF, Mahjoub AR, Mortazavi Y, Materials N (2012) CO and ethanol selective sensor of La2O3-doped ZnO nanostructures synthesized by microwave assisted fast method 1641–1643 doi: 10.5162/IMCS2012/P2.7.15 107 29 Han L, Wang D, Cui J, Chen L, Jiang T, Lin Y (2012) Study on formaldehyde gas-sensing of In2O3-sensitized ZnO nanoflowers under visible light irradiation at room temperature J Mater Chem 22:12915 doi: 10.1039/c2jm16105b 30 Heo YW, Norton DP, Tien LC, Kwon Y, Kang BS, Ren F, Pearton SJ, Laroche JR (2004) ZnO nanowire growth and devices Mater Sci Eng R Reports 47:1–47 doi: 10.1016/j.mser.2004.09.001 31 Van Hieu N, Khoang ND, Trung DD, Toan LD, Van Duy N, Hoa ND (2013) Comparative study on CO2 and CO sensing performance of LaOCl-coated ZnO nanowires J Hazard Mater 244–245:209–216 doi: 10.1016/j.jhazmat.2012.11.023 32 Hsu NF, Chung TK (2014) A rapid synthesis/growth process producing massive ZnO nanowires for humidity and gas sensing Appl Phys A Mater Sci Process 116:1261–1269 doi: 10.1007/s00339-013-8217-y 33 Hsueh T-J, Hsu C-L (2008) Fabrication of gas sensing devices with ZnO nanostructure by the low-temperature oxidation of zinc particles Sensors Actuators B Chem 131:572–576 doi: 10.1016/j.snb.2007.12.045 34 Hu H, Huang X, Deng C, Chen X, Qian Y (2007) Hydrothermal synthesis of ZnO nanowires and nanobelts on a large scale Mater Chem Phys 106:58–62 doi: 10.1016/j.matchemphys.2007.05.016 35 Hulanicki a., Glab S, Ingman F (1991) Chemical sensors: definitions and classification Pure Appl Chem 63:1247–1250 doi: 10.1351/pac199163091247 36 Hulanicki A, Glab S, Ingman F (1991) Chemical sensors: definitions and classification Pure Appl Chem doi: 10.1351/pac199163091247 37 Hwang I-S, Kim S-J, Choi J-K, Choi J, Ji H, Kim G-T, Cao G, Lee J-H (2010) Synthesis and gas sensing characteristics of highly crystalline ZnO–SnO2 core– shell nanowires Sensors Actuators B Chem 148:595–600 doi: 10.1016/j.snb.2010.05.052 38 Jun ST, Choi GM (1994) CO gas-sensing properties of ZnO/CuO contact ceramics Sensors Actuators B Chem 17:175–178 doi: 10.1016/09254005(93)00868-Y 39 Kim D-H, Lee G-W, Kim Y-C (2012) Interaction of zinc interstitial with oxygen vacancy in zinc oxide: An origin of n-type doping Solid State Commun 152:1711–1714 doi: 10.1016/j.ssc.2012.06.016 40 Kim T-W, Kawazoe T, Yamazaki S, Ohtsu M, Sekiguchi T (2004) Lowtemperature orientation-selective growth and ultraviolet emission of singlecrystal ZnO nanowires Appl Phys Lett 84:3358 doi: 10.1063/1.1723696 41 Korotcenkov G (2005) Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: State of the art and approaches Sensors Actuators, B Chem 107:209–232 doi: 10.1016/j.snb.2004.10.006 42 Korotcenkov G (2007) Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol 139:1– 23 doi: 10.1016/j.mseb.2007.01.044 43 Kumar R, Al-Dossary O, Kumar G, Umar A (2014) Zinc oxide nanostructures 108 for NO2 gas–sensor applications: A review Nano-Micro Lett 7:1–24 doi: 10.1007/s40820-014-0023-3 44 Kundu S, Sain S, Satpati B, Bhattacharyya SR, Pradhan SK (2015) Structural interpretation, growth mechanism and optical properties of ZnO nanorods synthesized by a simple wet chemical route RSC Adv 5:23101–23113 doi: 10.1039/C5RA01152C 45 Kuriakose S, Satpati B, Mohapatra S (2014) Enhanced photocatalytic activity of Co doped ZnO nanodisks and nanorods prepared by a facile wet chemical method Phys Chem Chem Phys 16:12741 doi: 10.1039/c4cp01315h 46 Law M, Goldberger J, Yang P (2004) Semiconductor Nanowires and Nanotubes Annu Rev Mater Res 83–122 doi: 10.1146/annurev.matsci.34.040203.112300 47 Layek A, De S, Thorat R, Chowdhury A (2011) Spectrally resolved photoluminescence imaging of ZnO nanocrystals at single-particle levels J Phys Chem Lett 2:1241–1247 doi: 10.1021/jz200370s 48 Lee CJ, Lee TJ, Lyu SC, Zhang Y, Ruh H, Lee HJ (2002) Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature Appl Phys Lett 81:3648 doi: 10.1063/1.1518810 49 Lee JS, Islam MS, Kim S (2006) Direct formation of catalyst-free ZnO nanobridge devices on an etched Si substrate using a thermal evaporation method Nano Lett 6:1487–1490 doi: 10.1021/nl060883d 50 Lee M-K, Tu H-F (2008) Au–ZnO and Pt–ZnO Films Prepared by Electrodeposition as Photocatalysts J Electrochem Soc 155:D758 doi: 10.1149/1.2990719 51 Li QH, Liang YX, Wan Q, Wang TH (2004) Oxygen sensing characteristics of individual ZnO nanowire transistors Appl Phys Lett 85:6389–6391 doi: 10.1063/1.1840116 52 Li Y, Delaunay J-J (2010) Progress Toward Nanowire Device Assembly Technology Nanowires doi: 10.5772/39521 53 Liang H, Pan L, Liu Z (2008) Synthesis and photoluminescence properties of ZnO nanowires and nanorods by thermal oxidation of Zn precursors Mater Lett 62:1797–1800 doi: 10.1016/j.matlet.2007.10.010 54 Liu P, Li Y, Guo Y, Zhang Z (2012) Growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowires by thermal evaporation under air ambient Nanoscale Res Lett 7:220 doi: 10.1186/1556-276X-7-220 55 Lu L, Wong M (2014) The resistivity of zinc oxide under different annealing configurations and its impact on the leakage characteristics of zinc oxide thinfilm transistors IEEE Trans Electron Devices 61:1077–1084 doi: 10.1109/TED.2014.2302431 56 Martin M, Fromm E (1997) Low-temperature oxidation of metal surfaces J Alloys Compd 258:7–16 doi: 10.1016/S0925-8388(97)00076-5 57 Menzel A, Subannajui K, Bakhda R, Wang Y, Thomann R, Zacharias M (2012) Tuning the growth mechanism of ZnO nanowires by controlled carrier and reaction gas modulation in thermal CVD J Phys Chem Lett 3:2815–2821 doi: 109 10.1021/jz301103s 58 Minami T, Sato H, Nanto H, Takata S (1985) Group III Impurity Doped Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Jpn J Appl Phys 24:L781–L784 doi: 10.1143/JJAP.24.L781 59 Mute A, Peres M, Peiris TC, Lourenỗo AC, Jensen LR, Monteiro T (2010) Structural and Optical Characterization of ZnO Nanowires Grown on Alumina by Thermal Evaporation Method J Nanosci Nanotechnol 10:2669–2673 doi: 10.1166/jnn.2010.1386 60 Muth JF, Kolbas RM, Sharma AK, Oktyabrsky S, Narayan J (1999) Excitonic structure and absorption coefficient measurements of ZnO single crystal epitaxial films deposited by pulsed laser deposition J Appl Phys 85:7884 doi: 10.1063/1.370601 61 Nath S, Kar JP, Myoung J-M (2011) Junction Properties and Applications of ZnO Single Nanowire Based Schottky Diode Nanowires - Fundam Res doi: 10.5772/16344 62 Nguyen T, Tuan NT, Nguyen VD, Cuong ND, Kien NDT, Huy PT, Nguyen VH, Nguyen DH (2014) Near-infrared emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation J Lumin 156:199–204 doi: 10.1016/j.jlumin.2014.08.018 63 Oh E, Oh E, Choi H-Y, Choi H-Y, Jung S-H, Jung S-H, Cho S, Cho S, Kim JC, Kim JC, Lee K-H, Lee K-H, Kang S-W, Kang S-W, Kim J, Kim J, Yun J-Y, Yun J-Y, Jeong S-H, Jeong S-H (2009) High-performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation Sensors Actuators B Chem 141:239–243 doi: 10.1016/j.snb.2009.06.031 64 Okada T, Agung BH, Nakata Y (2004) ZnO nano-rods synthesized by nanoparticle-assisted pulsed-laser deposition Appl Phys A 79:1417–1419 doi: 10.1007/s00339-004-2797-5 65 Opoku C, Dahiya a S, Cayrel F, Poulin-Vittrant G, Alquier D, Camara N (2015) Fabrication of field-effect transistors and functional nanogenerators using hydrothermally grown ZnO nanowires RSC Adv 5:6992569931 doi: 10.1039/C5RA11450K 66 ệztỹrk S, Klnỗ N, ệztỹrk ZZ (2013) Fabrication of ZnO nanorods for NO2 sensor applications: Effect of dimensions and electrode position J Alloys Compd 581:196–201 doi: 10.1016/j.jallcom.2013.07.063 67 Park SK, Park JH, Ko KY, Yoon S, Chu KS, Kim W, Do YR (2009) Hydrothermal−Electrochemical Synthesis of ZnO Nanorods Cryst Growth Des 9:3615–3620 doi: 10.1021/cg9003593 68 Pawinrat P, Mekasuwandumrong O, Panpranot J (2009) Synthesis of Au–ZnO and Pt–ZnO nanocomposites by one-step flame spray pyrolysis and its application for photocatalytic degradation of dyes Catal Commun 10:1380– 1385 doi: 10.1016/j.catcom.2009.03.002 69 Ponnuvelu DV, Pullithadathil B, Prasad AK, Dhara S, Ashok A, Mohamed K, Tyagi AK, Raj B (2015) Rapid synthesis and characterization of hybrid ZnO@Au core-shell nanorods for high performance, low temperature NO2 gas 110 sensor applications Appl 10.1016/j.apsusc.2015.07.143 Surf Sci 355:726–735 doi: 70 Ponnuvelu DV, Pullithadathil B, Prasad AK, Dhara S, Ashok A, Mohamed K, Tyagi AK, Raj B (2015) Rapid synthesis and characterization of hybrid ZnO@Au core–shell nanorods for high performance, low temperature NO2 gas sensor applications Appl Surf Sci 355:726–735 doi: 10.1016/j.apsusc.2015.07.143 71 Qin N, Xiang Q, Zhao H, Zhang J, Xu J (2014) Evolution of ZnO microstructures from hexagonal disk to prismoid, prism and pyramid and their crystal facet-dependent gas sensing properties CrystEngComm 16:7062 doi: 10.1039/C4CE00637B 72 Van Quy N, Minh VA, Van Luan N, Hung VN, Van Hieu N (2011) Gas sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance coated with ZnO nanorods Sensors Actuators B Chem 153:188–193 doi: 10.1016/j.snb.2010.10.030 73 Ren S, Bai YF, Chen J, Deng SZ, Xu NS, Wu QB, Yang S (2007) Catalyst-free synthesis of ZnO nanowire arrays on zinc substrate by low temperature thermal oxidation Mater Lett 61:666–670 doi: 10.1016/j.matlet.2006.05.031 74 Rout CS, Hari Krishna S, Vivekchand SRC, Govindaraj A, Rao CNR (2006) Hydrogen and ethanol sensors based on ZnO nanorods, nanowires and nanotubes Chem Phys Lett 418:586–590 doi: 10.1016/j.cplett.2005.11.040 75 Sadek AZ, Choopun S, Wlodarski W, Ippolito SJ, Kalantar-zadeh K (2007) Characterization of ZnO Nanobelt-Based Gas Sensor for H2, NO2, and Hydrocarbon Sensing IEEE Sens J 7:919924 doi: 10.1109/JSEN.2007.895963 76 ahin Y, ệztỹrk S, Klnỗ N, Kưsemen A, Erkovan M, Ưztürk ZZ (2014) Electrical conduction and NO2 gas sensing properties of ZnO nanorods Appl Surf Sci 303:90–96 doi: 10.1016/j.apsusc.2014.02.083 77 Sakai G, Matsunaga N, Shimanoe K, Yamazoe N (2001) Theory of gasdiffusion controlled sensitivity for thin ® lm semiconductor gas sensor Sensors Actuators B Chem 80:125–131 doi: 10.1016/S0925-4005(01)00890-5 78 Samanta PK, Chaudhuri PR (2011) Substrate effect on morphology and photoluminescence from ZnO monopods and bipods Front Optoelectron China 4:130–136 doi: 10.1007/s12200-011-0168-3 79 Santos-Putungan AB, Bambao LM, Sarmago R V (2015) Electrical properties of an individual ZnO micro/nanorod IOP Conf Ser Mater Sci Eng 79:12030 doi: 10.1088/1757-899X/79/1/012030 80 Schroeder P, Kast M, Halwax E, Edtmaier C, Bethge O, Brückl H (2009) Morphology alterations during postsynthesis oxidation of Zn nanowires J Appl Phys 105:104307 doi: 10.1063/1.3126519 81 Sekar A, Kim SH, Umar A, Hahn YB (2005) Catalyst-free synthesis of ZnO nanowires on Si by oxidation of Zn powders J Cryst Growth 277:471–478 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2005.02.006 82 Shen G, Bando Y, Lee CJ (2005) Synthesis and evolution of novel hollow ZnO 111 urchins by a simple thermal evaporation process J Phys Chem B 109:10578– 10583 doi: 10.1021/jp051078a 83 Shen G, Bandog Y, Lee CJ (2005) Growth of self-organized hierarchical ZnO nanoarchitectures by a simple In/In2S3 controlled thermal evaporation process J Phys Chem B 109:10779–10785 doi: 10.1021/jp050950c 84 Son JY, Lim SJ, Cho JH, Seong WK, Kim H (2008) Synthesis of horizontally aligned ZnO nanowires localized at terrace edges and application for high sensitivity gas sensor Appl Phys Lett 93:53109 doi: 10.1063/1.2967871 85 Sonam R, Sujata S, Ashish A, Satish K (2009) Influence of Nb O on the optical band gap and electrical conductivity of Nb2O5 ·BaO·B2O3 IOP Conf Ser Mater Sci Eng 2:12041 doi: 10.1088/1757-899X/2/1/012041 86 Stypuła B, Kmita A, Hajos M (2014) Morphology and Structure of ZnO Nanoparticles Produced by Electrochemical Method 20: 87 Sun XH, Lam S, Sham TK, Heigl F, Jürgensen A, Wong NB (2005) Synthesis and synchrotron light-induced luminescence of ZnO nanostructures: Nanowires, nanoneedles, nanoflowers, and tubular whiskers J Phys Chem B 109:3120– 3125 doi: 10.1021/jp044926v 88 Tigli O, Juhala J (2011) ZnO nanowire growth by physical vapor deposition In: 2011 11th IEEE Int Conf Nanotechnol IEEE, pp 608–611 89 Toan N Van, Viet N, Duy N Van, Duc D (2015) Applied Surface Science Scalable fabrication of SnO thin films sensitized with CuO islands for enhanced H S gas sensing performance Appl Surf Sci 324:280–285 doi: 10.1016/j.apsusc.2014.10.134 90 Tonezzer M, Dang TT Le, Bazzanella N, Nguyen VH, Iannotta S (2015) Comparative gas-sensing performance of 1D and 2D ZnO nanostructures Sensors Actuators B Chem 220:1152–1160 doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2015.06.103 91 Tonezzer M, Hieu N V (2012) Size-dependent response of single-nanowire gas sensors Sensors Actuators, B Chem 163:146–152 doi: 10.1016/j.snb.2012.01.022 92 Van Tong P, Hoa ND, Van Quang V, Van Duy N, Van Hieu N (2013) Diameter controlled synthesis of tungsten oxide nanorod bundles for highly sensitive NO2 gas sensors Sensors Actuators, B Chem 183:372–380 doi: 10.1016/j.snb.2013.03.086 93 Vuong NM, Chinh ND, Huy BT, Lee Y-I (2016) CuO-Decorated ZnO Hierarchical Nanostructures as Efficient and Established Sensing Materials for H2S Gas Sensors Sci Rep 6:26736 doi: 10.1038/srep26736 94 Wan Q, Li QH, Chen YJ, Wang TH, He XL, Li JP, Lin CL (2004) Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors Appl Phys Lett 84:3654 doi: 10.1063/1.1738932 95 Wan, Sun J, Liu H (2011) Semiconducting Oxide Nanowires: Growth, Doping and Device applications Nanowires - Implementations Appl doi: 10.5772/16930 112 96 Wang C, Yin L, Zhang L, Xiang D, Gao R (2010) Metal oxide gas sensors: Sensitivity and influencing factors Sensors 10:2088–2106 doi: 10.3390/s100302088 97 Wang ZL (2004) Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications J Phys Condens Matter 16:R829–R858 doi: 10.1088/0953-8984/16/25/R01 98 Wang ZL (2009) Ten years‟ venturing in ZnO nanostructures: From discovery to scientific understanding and to technology applications Chinese Sci Bull 54:4021–4034 doi: 10.1007/s11434-009-0456-0 99 Wen Yua CP (2009) Low temperature thermal oxidation synthesis of ZnO nanoneedles and the growth mechanism Mater Chem Phys 115:74–75 doi: 10.1016/.2008.11.022 100 Yamazoe N, Sakai G, Shimanoe K (2003) Oxide semiconductor gas sensors Catal Surv from Asia 7:63–75 doi: 10.1023/A:1023436725457 101 Yao BD, Chan YF, Wang N (2002) Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation Appl Phys Lett 81:757 doi: 10.1063/1.1495878 102 Zendehnam A, Mirzaee M, Miri S (2013) Effect of annealing temperature on PL spectrum and surface morphology of zinc oxide thin films Appl Surf Sci 270:163–168 doi: 10.1016/j.apsusc.2012.12.154 103 Zhang Y, Ram MK, Stefanakos EK, Goswami DY (2012) Synthesis, characterization, and applications of ZnO nanowires J Nanomater doi: 10.1155/2012/624520 104 Zhou Q, Chen W, Xu L, Peng S (2013) Hydrothermal Synthesis of Various Hierarchical ZnO Nanostructures and Their Methane Sensing Properties Sensors 13:6171–6182 doi: 10.3390/s130506171 113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG Ố CỦA LUẬN ÁN Hoang Van Han, Nguyen Van Hieu, Tran Trung (2011) Method of produce ZnO nanowires with high performance for gas sensor The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2011 Hồng Văn Hán (2011) Khảo sát tính chất nhạy khí dây nano xít kim loại Tạp chí nghiên cứu khoa học công nghệ Số 16 Hoang Van Han, Nguyen Van Hieu, Tran Trung (2011) Produce ZnO nanowires with short responses time for gas sensor The Sixth Vietnam-Korea International Joint Symposium, Hanoi Hoang Van Han, Tran Trung, Vu Van Quang, Nguyen Duc Hoa (2012) Fabrication of high – Aspect – Ratio ZnO Nanowires stuctrures for NO2 sensing application International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies ICAMN Hoang Van Han, Nguyen Duc Hoa, Pham Van Tong, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu (2013) Single-crystal zinc oxide nanorods with nanovoids as highly sensitive NO2 nanosensors Materials Letters vol 94 Pp 41-43 Hoang Van Han1, 2, Nguyen Van Hieu2, and Tran Trung1, ∗ (2014) A Simple Method for Production of High Aspect Ratio ZnO Nanowires with Uniform Structure for NO2 Gas Sensors Science of Advanced Materials Vol 6, Tran Trung, Hoang Van Han, Nguyen Van Hieu (2016) New insights on the mechanism of semiconductor nanostructures formed during vapor transport at atmospheric pressure Jounal of sciencs and technology Vol 54-5A, 107-117 Hoang Van Han, Chu Van Tuan, Tran Trung (2016) Study the response of gas sensor using ZnO nanorod synthesized by hydrothermal method Jounal of sciencs and technology Vol 54-5A, 201-207 114