Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo được vật liệu ống nano cácbon hai tường (DWCNTs) bằng phương pháp CVD, tổ hợp DWCNTs-Gr và DWCNTs-AuNPs-Gr có tính chất điện (điện trở bề mặt) và điện hóa tốt hơn so với Gr; Chế tạo được vật liệu tổ hợp graphene oxít (GO)-ống nano cácbon hạt sắt từ (Fe3O4)-chitosan (GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs) có tính chất điện hóa tốt hơn so với các vật liệu thành phần;...
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phan Nguyễn Đức Dược NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HÓA GRAPHENEỐNG NANO CÁBON KẾT HỢP NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 944012801QTD TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Đức Thắng TS Nguyễn Văn Chúc Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, vật liệu nano xem một lĩnh vực quan trọng tác động mạnh mẽ đến nhiều ngành khoa học khác vật liệu, y dược, điện tử, mơi trường Trong số đó, vật liệu nano cácbon (graphene ống nano cácbon) đối tượng quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học Gr CNTs có nhiều tính chất vượt trợi có đợ bền học cao, đợ dẫn điện cao độ linh động điện tử lớn, độ dẫn nhiệt cao dọc theo trục ống,… Mặc dù Gr CNTs dẫn điện tốt, nhiên gặp một số giới hạn vật liệu Gr dẫn điện tốt mặt phẳng mạng dẫn điện theo chiều vng góc, CNTs dẫn điện mợt chiều tốt theo trục ống, loại CNTs, DWCNTs có mợt số đặc điểm bật so với hai loại lại (SWCNTs MWCNTs) đợ bền vững học cao, tính chất dẫn điện tốt, cấu trúc hai lớp bảo vệ tính dẫn điện lớp biến tính vật liệu Để vượt qua nhược điểm Gr CNTs vừa kể trên, đồng thời khai thác ưu điểm DWCNTs, việc nghiên cứu tổng hợp DWCNTs vật liệu lai hóa Gr-CNTs mợt nhiệm vụ quan trọng nhằm nâng cao khả ứng dụng vật liệu lên ba chiều, đồng thời làm tăng tính chất lý vật liệu, tăng cường diện tích bề mặt, đợ dẫn điện, tăng đợ nhạy làm sở ứng dụng cảm biến sinh học, việc tăng diện tích tiếp xúc khả truyền tải điện tử vật liệu ba chiều ưu điểm vượt trội cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu thiết bị lưu trữ biến đổi lượng, cảm biến Bên cạnh đó, sau thu vật liệu tổ hợp, Gr đóng vai trị chắn tạo thành hốc (đối với phương pháp rGO) một lưới ma trận (đối với phương pháp CVD) kết nối với CNTs, CNTs đóng vai trị cầu nối, sợi đan xen lại với Vật liệu tổ hợp tạo có dạng rỗng, bổ sung, đính kết với hạt nano kim loại oxít kim loại để tạo thành vật liệu tổ hợp đa thành phần, hạt nano kim loại oxít kim loại có tính tương thích sinh học cao, có vai trị quan trọng việc nâng cao tín hiệu điện hóa diện tích bề mặt tiếp xúc, mở rộng khả ứng dụng lĩnh vực cảm biến, đặc biệt cảm biến sinh học điện hóa Với lý đó, chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai hóa graphene-nano cácbon kết hợp nano kim loại ứng dụng cảm biến sinh học” để làm đề tài nghiên cứu sinh với mong muốn khảo sát hệ thống hóa vấn đề nghiên cứu một cách rõ ràng Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu ống nano cácbon hai tường (DWCNTs) phương pháp CVD, tổ hợp DWCNTs-Gr DWCNTs-AuNPs-Gr có tính chất điện (điện trở bề mặt) điện hóa tốt so với Gr Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene oxít (GO)-ống nano cácbonhạt sắt từ (Fe3O4)-chitosan (GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs) có tính chất điện hóa tốt so với vật liệu thành phần Ứng dụng vật liệu tổ hợp DWCNTs-Gr, DWCNTs-AuNPs-Gr GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs biến đổi điện cực làm việc cảm biến sinh học điện hóa để phát cholesterol (CHO), As(V), Glyphosate (GLY) nhằm mở rợng khoảng tuyến tính, giảm giới hạn phát tăng độ nhạy so với điện cực chưa phủ vật liệu Những đóng góp luận án Luận án có đóng góp quy trình chế tạo vật liệu DWCNTs, tổ hợp DWCNTs-Gr DWCNTs-AuNPs-Gr phương pháp lắng đọng pha nhiệt hóa học, quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs phương pháp tự lắp ghép Ứng dụng vật liệu tổ hợp DWCNTs-Gr, DWCNTs-AuNPs-Gr GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs biến đổi điện cực làm việc cảm biến sinh học điện hóa để phát mợt số thành phần sinh học sở sử dụng enzyme ChOx để phát CHO, As(V) enzyme urease để phát GLY CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ống nano cácbon (CNTs) graphene (Gr) 1.1.1 Ống nano cácbon 1.1.2 Graphene 1.2 Vật liệu tổ hợp graphene - ống nano cácbon (Gr-CNTs) 1.2.1 Tính chất ứng dụng Gr-CNTs 1.2.2 Các phương phương pháp chế tạo Gr-CNTs Phương pháp xử lý dung dịch Phương pháp xếp lớp Phướng pháp lắng đọng hóa học 1.3 Hạt nano kim loại oxit kim loại 1.4 Cơ sở lý thuyết cảm biến sinh học CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT 2.1 Phương pháp thực nghiệm 2.1.1 Tổng hợp ống nano cácbon hai tường 2.1.3 Tổng hợp DWCNTs-Gr 2.1.4 Tổng hợp vật liệu DWCNTs-AuNPs-Gr 2.1.5 Tổng hợp vật liệu GO-DWCNTs@Fe3O4/Cs 2.1.6 Quy trình phân tích ion kim loại nặng As(V) 2.1.7 Quy trình phân tích ChO 2.1.8 Quy trình phân tích GLY 2.1.9 Phân tích số liệu thực nghiệm 2.2 Phương pháp khảo sát phân tích CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ 3.1 Vật liệu DWCNTs 3.1.1 Ảnh hưởng có mặt Mo vật liệu xúc tác Khi sử dụng muối xúc tác Mg0.99Co0.01O, sợi CNTs có kích thước khơng đồng đều, sợi chứa nhiều muối Khi sử dụng muối Mg0.99(Co0.5Mo0.5)0.01O, sợi CNTs (hình 3.1) Hình 3.1 Ảnh SEM CNTs sử dụng muối a) Mg 0.99Co0.01O b) Mg0.99(Co0.5Mo0.5)0.01O CNTs mọc muối có chứa Mo đa số DWCNTs (62%) với bán kính khoảng 1-3 nm, cao nhiều lần so với muối không chứa Mo (hàm lượng DWCNTs chiếm 23%, đường kính trung bình 310 nm) (hình 3.2 hình 3.3) Hình 3.2 Ảnh TEM vật liệu CNTs dùng xúc tác (a) Mg 0.99Co0.01O (b) Mg0.99(Co0.5Mo0.5)0.01O Hình 3.3 Số tường CNTs a) không sử dụng Mo b) có sử dụng Mo 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng khí CH4 Với lưu lượng CH4 từ 18-22%, tỷ lệ ID/IG tương đối thấp (khoảng 0,2) chứng tỏ mức độ sai hỏng cấu trúc nhỏ, nhiên tăng lên 24%, tỷ số ID/IG tăng lên 0,72, cho thấy có sai hỏng lớn cấu trúc vật liệu lượng cácbon vơ định hình tăng cao Ngồi ra, có thay đổi số lượng đỉnh dải 100-300 cm-1, từ nhiều đỉnh thành một đỉnh tiến dần số sóng cao hình thành vật liệu CNTs có số tường lớn hai tăng lên (hình 3.7) Hình 3.7 (a) Phổ tán xạ Raman (b) tỷ lệ I D/IG vật liệu DWCNTs chế tạo với hàm lượng khí CH4 khác 3.1.3 Ảnh hưởng kỹ thuật làm đến độ DWCNTs Hình 3.8 Phổ TGA vật liệu Hình 3.9 (a) Phổ tán xạ Raman DWCNTs qua bước làm tỷ lệ ID/IG vật liệu DWCNTs qua bước làm Kết phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy, vật liệu DWCNTs (lẫn với muối) sau xử lý qua ba giai đoạn, dung dịch axít HCl, axít HNO3 q trình oxi hóa, đợ tăng lên 98,5% (hình 3.8) Tỷ lệ ID/IG sau bước xử lý nhỏ (