Nghiên cứu biến tính dây nano sno2, wo3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s và no2

MỞĐẦU Tínhcấpthiết củađề tài Ngày nay, cảm biến khí sở dây nano ứng dụng nhiềulĩnh vực khác quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sátchất lượng khí thải cơng nghiệp… Tuy nhiên, cảm biến khí sở dâynano tiêu thụ công suất tương đối lớn độ chọn lọc Một trongnhững cách để nâng cao khả nhạy khí cảm biến biến tính dâynano với vật liệu khác có khả xúc tác phương pháp phatạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo cáccấu trúcd ị t h ể T r o n g k h u ô n k h ổ luận án này, chúng tơi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2,WO3nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H 2S NO2” để chế tạo cảmbiếnkhíthế hệ có khảnăngchọnlọc cao có nhiệt độlàmviệc thấp Mụctiêucủa luận án - Tìmrađượchệvậtliệudâynanobiếttínhcókhảnăngnhạytốtvớicáckhíđộc hạinhư H2S NO2 - Cóđ ợ c n hữ n g hi ểu bi ế t t í n h c h ấ t v ậ t lývà h ó a h ọ c c ủ a dâ yna no biếntính bề mặtvớivậtliệu xúc tácnano - Quađ ó đ a r a đ ợ c k h ả n ă n g c h ế t o t h ế h ệ c ả m b i ế n k h í n a n o v i nhiềutính năngưu việt Nội dungnghiên cứu - ỔnđịnhquytrìnhchếtạodâynanoSnO 2,WO 3bằngphươngphápbốcbay nhiệt - Nghiêncứuchếtạocảmbiếndâynanobằngphươngphápmọctrựctiếpdâynan o lên đế Si/SiO2hoặc Al2O3 - Nghiêncứubiếntínhbềmặtcácloạidâynanochếtạo đượcvớicác loạivậtliệu xúctác RuO2,NiOvà CuO - Nghiêncứuđặctrư ng nhạykhí củavật li ệ u dâ ynanoc hưa vàđã biế ntí nhvớicác loại khíkhácnhaunhư NO2, H2S,NH3, H2… - Nghiêncứu cơchế nhạykhícủavậtliệudâynanobiếntính Đối tượngnghiêncứu Vật liệudây nano oxitkim loạib n d ẫ n ( S n O 2v W O 3)v c c v ậ t liệu nano có tính xúc tác nhưRuO 2, NiO vàCuO Các loạik h í đ ộ c n h H2SvàNO Phươngpháp nghiên cứu Chếtạodâynanooxitkimloạibándẫn(SnO2vàWO3)bằngphươngphápbốcbaynh iệt.ChếtạocảmbiếndâynanobằngphươngphápmọctrựctiếpdâynanolênđếSi/ SiO2hoặcAl2O3.Khảosátcấutrúcvàhìnhtháihọccủavậtliệuchếtạođượcbằngcácph ươngphápFESEM,TEM,HRTEM,XRDvàEDX.Khảosátđặctrưngnhạykhícủacả mbiếnbằnghệđokếtnốivớimáytính Ý nghĩathựctiễncủaluậnán Luận án đưa quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dâynanob ằ n g p h n g p h p m ọ c t r ự c t i ế p t r ê n đ i ệ n c ự c L u ậ n n đ ã đ a r a đượccácquytrìnhổnđịnhnhằmbiếntínhbềmặtvậtliệudâynanobằngphươngphápnhỏ phủ kếthợp vớiủởnhiệtđộ cao Các kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo cho thấychúngcókhảnăngnhạykhívàchọnlọctốtvớicáckhíđộc(H 2SvàNO 2)và tiền đề phát triển loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trườngcũngnhư hệ đa cảmbiếndùnglàmmũiđiệntử Nhữngđóng gópmới luận án Cảm biến dây nano SnO2được chế tạo thành công phương phápmọc trực tiếp điện cực (on-chip), sau biến tính bề mặt với cáchạt nano NiO cách nhỏ phủ dung dịch NiCl 2rồi xử lý nhiệt 600C.Cảm biến khí sở vật liệu dây nano SnO 2biến tính với NiO cho thấykhảnă ng nhạykhíH 2Srấttốtvới độ đáp ứng rấtc a o, độchọn lọctốtv thờigianhồiphụcnhanh.SựtăngcườngđộđápứngkhíH2S cảm biếnlà hoạt tính xúc tác hạt nickel oxit hình thành đachuyển tiếpn-p-n-p Kết công bố báo “Giantenhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2nanowireswith p-type NiO nanoparticles” [N.V Hieu,P.T.H Van cộng sự, Appl.Phys Lett.101(2012)253106 IF2014: 3,30] Cũngbằngphươngphápbốcbaynhiệtvàmọctrựctiếptrênđiệncực, chúngtôiđã chế tạothành công dây nano WO3đơn tinhthể.Để tăngcườngkhảnăng nhạykhíNO2củacảmbiến,dây nanoWO3đượcbiếntínhbềmặtvớicáchạtnanoRuO 2bằngcáchnhỏphủdun gdịchRu(OOC-CH 3)2trựctiếpbềmặtđiệncực.Cảmbiếnkhíchếtạođượcthểhiệnđộđápứngtốt vớikhíNO 2cũngnhưcóđộổnđịnhtốt.Kếtquảnàyđãđượccơngbốtrênbàibáo“Sc alableFabricationofHighPerformanceNO2GasSensorsBasedonTungstenOxideNanowiresbyOnChipGrowthandRuO2- Functionalization”[P.T.H.Vanvàcộngsự,ACSAppl.Mater Interfaces6(2014)12022.IF2014:6,72].Chúngtôiđãchếtạothànhcôngcảmbiếntrê ncơsởcácmạnglướidâynanođ a c h u y ể nt i ế p b ằ n g hm ọ c t r ự c t i ế p c ó c họnl ọ c d â y na noW O 3trêncácđảoxúctácrờirạcbằngphươngphápbốcbaynh iệt.Phươngphápnàycóthểsửdụngđểchếtạosốlượnglớncá cchipcảmbiế nbằngcơngnghệviđiệntửtruyềnthống.Bêncạnhđó,loạicấutrúccảmbiếnn àydẫnđếnviệctăngsốlượngtiếpxúcdâydâyvàloạ i hồn tồndịngdịdosửdụngl p x úc t c k h ô n g l i ê n t ụ c Đ i ề u n y dẫ n đ ế n việ cc ả i t h i ệ n đ ộ đ p ứng,thờigianđápứng- hồiphụcvàđộchọnlọccủacảmbiếnngaycảkhidâynanochưabiếntính.Cả mbiếnchếtạođượccóthểpháthiệnđượckhí NO2ở nồng độ thấp cỡ ppb nhiệt độ 250C Kết công bốtrênbài báo“UltrasensitiveNO2gassensorsusingtungstenoxidenanowireswith multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via onchipfabrication”.[P.T.H.Vanvàcộngsự,Sens.ActuatorsB227(2016)198203,IF2014:4,09] Cấu trúccủaluận án Luận án chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng quan;Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H 2S sở dây nanoSnO2biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO 2trên sởd â y n a n o W O 3biếntính;Kếtluậnvàkiếnnghị CHƯƠNGI:TỔNGQUAN 1.1 CácphươngphápbiếntínhbềmặtdâynanochocảmbiếnkhíCácph ươngphápvậtlýdùngđểbiếntínhdâynanogồm:phươngphápsóngviba,phư ơngphápbốcbaynhiệt,phươngpháp bốcbaychùmđiệntử, phươngphápphún xạ,phươngphápnhúng, phươngphápnhỏ phủ Cácp h n g p h p h ó a h ọ c d ù n g đ ể b i ế n t í n h d â y n a n o g m : p h n g phápsửdụng cácchấtkhửhay tia để khửcác ionkimloạithànhkimloại ngaytrênbề m ặ t dâ y nano,phư ơng pháplắ ng đọnghơi h óa học, phư ơng ph ápquayphủ, quayđiệnhóa,phươngpháplắngđọnglớpnguyêntử 1.2 Phânloạicảmbiếnkhí dâynano biến tính 1.2.1 Cảmbiếnkhídâynanobiếntínhvớihạtnanokimloại Năm 1983, N.Yamazoe cộng đề xuất hai chế để giải thíchkhả tăng cường khả nhạy khí hạt nano kim loại bao gồmcơchế hóahọc chếđiện tử Xétriêng vớivậtliệu dây nano,A.Kolmakovlàngườiđ ầ u t i ê n g i ả i thích chế tăng cường tính chất nhạy khí dây nano oxit kim loại bándẫnSnO2biến tính vớihạtnanokimloạiPd dựa vào haicơchếtrên Cịn theo chế điện tử, A.Kolmakov dựa vào hình thànhchuyển tiếp Schottky dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO 2) hạtnano kim loại biến tính (Pd hay Au) A.Kolmakov nhận thấy giảm mạnhđộ dẫn dây nano SnO 2và cho giảm độ dẫn hìnhthành vùng nghèo điện tử xung quanh vị trí hạt nano bề mặt dâynano A.Kolmakov giải thích nguồn gốc vùng nghèo sựchênhlệch cơngthốtđiện tử hạtnano dâynano SnO2 1.2.2 Cảm biếnkhídâynano biếntính vớioxitkhácloạihạttải Khid â y n a n o đ ợ c b i ế n t í n h v i v ậ t l i ệ u c ó h t t ả i c b ả n k h c l o i sẽh ì n h t h n h c c c h u y ể n t i ế p p - n D o s ự c h ê n h l ệ c h v ề n n g đ ộ h t t ả i giữadâynanovà hạtnanobiếntín hdẫnđếnsựkhuếc h tánđiệntử(hoặc lỗt r ố n g ) t o r a v ù n g n g h è o đ i ể m t i ế p x ú c g i ữ a d â y n a n o v h t n a n o biếntính 1.2.3 Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit loại hạt tảiĐốivớihailoạivậtliệubándẫncùngloạihạttảicơbảnthìvùngnghèođượchìn hthànhdosựkhácnhauvềcơngthốtđiệntửcủahaivậtliệubán dẫn CHƯƠNGII:THỰCNGHIỆM 2.1 Vậtliệuvàthiếtbịnghiêncứu Vật liệu sử dụng luận án bao gồm: bột Sn, bột WO 3, khíoxy khí argon, dung dịch HNO 3HF, nước khử ion, NiCl2.6H2O,Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3và đế Si/SiO2 Thiết bị nghiên cứugồmhệ bốc baynhiệtnằmngang hệ đo cảmbiếnkhí 2.2 Nghiêncứuchếtạo cảmbiếndâynano SnO2và WO3 Dây nano SnO2và WO3được chế tạo hệ bốc bay nhiệt nằm ngangbằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực Cụ thể, chế tạo haidạng cảm biến dây nano SnO 2và WO3: dạng màng đế Al 2O3và dạngbắc cầu điện cực lược Si/SiO Đối với cảm cảm dây nano SnO2,gia nhiệt đến 750C với tốc độ 30-35/phút trình mọc dây nanođượcthựchiện 30 phút Đốivới cảmbiến dây nanoW O 3, gianhiệt đến 1000C với tốc độ 30-35/phút trình mọc dây nanođượcthực trongcácthời gian mọckhác (d) (b) (a) (c) ((11)) (e) ((22)) ((33)) (f) (g) Hình2.3:Quytrìnhchếtạocảmbiếndâynan oSnO2/WO3trênđếAl2O3 Hình 2.4:Quy trình chế tạo cảmbiếnbằngmọcbắccấutrựctiếpdâynan oSnO2trênđiệncựcsửdụngđếSi/SiO2 BộtSn &WO3 Hình2.5:Quytrìnhchếtạocảmbiếndâynan oWO3mọctrưchtiếptrênđảoxúctácrời rạctrênđếSi/SiO2 Hình 2.6:Sơ đồ xếp vật liệutrongcácốngthạchanh 2.3 Biếntính dâynanoSnO2và WO3 Dây nano SnO2và WO3đã chế tạo điện cực nhỏ phủ lêntrênbởicácdungdịchNiCl2, Cu(NO3)2hoặc Ru(OOC-CH3)2có nồngđộ 1, 10 100 mM rồicho vào lị để ủtrongkhơng khíởnhiệtđộcao Dung dịchCu(NO3)32)2 DungdịchCu(NO (1) (1,10,100mM) (1,10,100mM) (2) (1) (1) DungdịchNiCl2 DungdịchNiCl (1,10,100mM) (1,10,100mM) ((22) ) (3) (3) (3) Hình2.1:Các bướcbiếntínhdâynanoSnO2với CuO: (1)nhỏ phủ dung dịchCu(NO3)2trên bề mặt cảm biến;(2) đểkhơtựnhiênởnhiệtđộphịng; (3)xửlýở600oCtrongthờigian3giờ Hình 2.2:Các bước biến tính dây nanoSnO2với NiO:(1) nhỏ phủ dung dịchNiCl2trên bềmặtcảmbiến;(2)đểkhơ tự nhiên nhiệt độ phịng;(3) xử lý ở600oCtrongthờigian3giờ CHƯƠNG III:CẢMBIẾNKHÍH2STRÊNCƠSỞDÂYNANO SnO2 BIẾNTÍNH 3.1 Cảm biếndâynanoSnO2biếntínhCuO 3.1.1 Hìnhtháivà cấutrúcdâynanotrướcvà saukhibiếntính Dây nano SnO2có hình dạng giống hình kim (40-100 nm) [Hình 3.1].Sau biến tính, dây nano SnO 2có hạt CuO bám bề mặt dây Khi nồngđộCu2+tăngthìsốlượnghạtCuOtrêndâynanoSnO2tăng Hình3.1:HìnhtháihọccủadâynanoSnO 2trướcvàsaukhibiếntínhvớiCuO Hình 3.2:Phổ tán xạ lượng mẫu dây nano SnO2biến tính với cácdungdịchCu(NO3)2ởcác nồngđộ1,10và100mM Phổ tán xạ lượng mẫu dây nano SnO 2biến tính cho ta thấy sựtồntạicủa ngun tố Cutrongmẫu [Hình 3.2] 3.1.2 Tínhchất nhạykhícủacảmbiếnH2S Khảo sát độ đáp ứng khí H 2S khoảng nhiệt độ 150-400C dảinồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm [Hình 3.3] Cảm biến sở dây nanoSnO2chưa biến tính có độ đáp ứng khí thấp, độ đáp ứngcủa cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần nồng độ 2,5 ppm ở150C Nhiệt độ đáp ứng khí tốt cảm biến dây nano SnO2chưabiếntínhlà 250C SnO -CuO[ 10m M- C u (NO )] 0.25ppm 12.0600 @150 C 1.0 ppm2 (a) @250 C 5001000150020002 0 100k 10k (h)1 k o @250 C 300600900120015001 M 2@ (c) o 300 C 100k 3.020040060080010001 0 (i)1 k o @300 C 2.4 1.8 M 1M 1M 6001200180024003 0 (g)1 k o @200 C (b) o R(k 1500300045006000 100k 10k 6.0 R(k 100k 10k ( f ) 1k 1200180024003 0 9.0 R(k ppm 2.5ppm R( R(k 4.0 1M 0.25ppm ppm o0.5ppm ppm R(R(R( 6.0 5.0 C R( o @200 20040060080010003 0 k o @350 C 2.02 0 400 00 001 00 @350 o 200k (d) (k) C 2004006008 0 100k 150k 1.5 R( R(k SnO2 7.0 Hình 3.3:Đặc trưng hồi đáp khíH2S cảm biến dây nano SnO2(a-e)đotrongkhoảngnhiệtđộ200400C dây nano biến tínhSnO2-CuO (f-l) đo khoảngnhiệtđộ150-400C 100k 1.0 @ (e)@ 0 o 400 C (l)5 0k C 2004006008 0 2004006008001 0 Thêigian (s) Thêi gian(s) a) o b) Hình 3.4:Độ đáp ứng khí H2Sđược biểu diễn phụ thuộc vàonhiệt độ làm việc cảm biếntrêncơsởdâynanoSnO2(a)và dâynanoSnO2-CuO [10 mMCu(NO3)2](b) Hình3.4 nhận thấy dây nano SnO 2biến tính với CuO có độ đápứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO 2chưa biến tính Ởcùngnhiệtđộ250Cvàvớicùngnồngđộtừ0,25đến2,5ppmH2S:độđáp ứng khí cảm biến dây nano SnO 2chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần,khibiếntínhvớiCuOthìđộđápứngcủacảmbiếnnàytănglênvàđạtgiátrịtừ1,7 đến 531lầnởnhiệtđộ 250C Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng cải thiện đáng kể dâynano SnO2biến tính Tuy nhiên, độ hồi phục cảm biến sở dâynano SnO2biến tính CuO lại nhiệt độ thấp độ hồi phụccàngkém 0.25 ppm 2.5 ppm 120 160 124 80 62 80 67 46 21 21 240 (c) (s) 240 275 SnO 23 40 17 176 0.25 ppm 2.5 ppm 240 180 160 10 75  101 80 91 21 37 200 45 300 200 250 80 44 250 Hình 3.5:Thời gian đáp ứng vàthờigianhồiphụctạinồngđộ0,25 ppm 2,5 ppm biểu diễnphụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b)cảm biến sở dây nanoSnO2, (c,d) cảm biến sởdâynanoSnO2-CuO SnO - CuO (10 mM) (d) 0.25 ppm 2.5 ppm 160 hồiphục 160 (b) (s) 148 đápứn g 0.25 ppm 2.5 ppm 180 (s) (s) đápứng SnO - CuO (10 mM) SnO (a) 197 håiphôc 240 300 T(oC) T(oC) Hình 3.6 thể rõ độ đáp ứng khíH 2S biểu diễn theo nồng độkhí H2S cảm biến sở dây nano SnO 2và cảm biến sở dâynano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy độ đáp ứng khí tăng theonồng độ, nồng độ cao độ đáp ứng tốt Điều chứng tỏ rằngviệc biến tính CuO cho cảm biến khí H 2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốthơnvànhiệtđộlàmviệcthấphơn b) a) Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2SbiểudiễntheonồngđộkhíH2 Scủacảmbiến(a)dâynano SnO2và (b) dây nanoSnO2CuO[10mMCu(NO3)2] 320 200 150 240 140 (a) 100 (b) 130 95 160 (s) đáp ứng (s) @ 250oC đáp ứng 292 SnO2 - CuO (10 mM) @ 250oC SnO 180 46 17 (a,c)trướcvà(b,d)sau SnO2 - CuO (10 mM) SnO @ 250oC 176 @ 250oC 180 148 S n O 80 62 50 200 114 (c) 101 37 49 56 (d) Hình 3.7: (a,b) Thời gian đápứngvà(c,d)thờigianhồiphụccủa cảmbiếndâynano