Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2 và h2s trên cơ sở màng sno2 biến tính đảo xúc tác micro nano

BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO TRƯỜNGĐẠI HỌCBÁCHKHOAHÀ NỘI NGUYỄNVĂN TOÁN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ H2và H2S TRÊN CƠ SỞMÀNGSnO2BIẾNTÍNHĐẢOXÚCTÁCMICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu điện tửMãsố:62440123 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKHOA HỌCVẬTLIỆU HàNội-2016 Cơng trình hoàn thành tạiTRƯỜNGĐẠI HỌCBÁCHKHOAHÀ NỘI Ngườihướngdẫnkhoahọc: Hướng dẫn 1: GS TS NGUYỄN VĂN HIẾUHướngdẫn2:PGS.TS.NGUYỄNVĂNQU Y Phản biện 1: GS TS Phan Hồng KhôiPhản biện 2: GS TS Nguyễn Năng ĐịnhPhảnbiện3:PGS.TS DưThịXuânThảo LuậnánđượcbảovệtrướcHộiđồngđánhgiáluậnántiếnsĩcấpTrườnghọptạiTr ườngĐạihọcBáchkhoaHàNội Vàohồi ngày tháng năm Cóthểtìmhiểuluậnántạithư viện: ThưviệnTạQuangBửu–TrườngĐHBKHàNội ThưviệnQuốcgiaViệtNam DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐà CƠNGBỐCỦALUẬNÁN N V Toán,N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N V Hiếu (2013)Nghiêncứuchếtạosốl ợ n g l n c ả m biến khí N H 3t r ê n c s m n g mỏng SnO2bằng phương pháp phún xạ.Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lýchất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, Việt Nam,Trang333–336 N V Toan, N V Chien, N V Duy, N V Quy, N V Hieu (2014)Wafer-scalefabricationofplanertypeSnO2thin film gas sensor The 2ndInternational Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, HaNoi,VietNam.Page244–248 N V Duy,N V Toan, N D Hoa, N V Hieu (2014)Synthesis ofH2S Gas Sensor based on SnO 2Thin Film Sensitized by Microsize CuOIslands.The2ndInternationalConferenceonAdvancedMaterialsandNanote chnology,HaNoi,VietNam.Page14–17 N V Toán, N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N Đ Hòa, N V.Hiếu (2015)Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO sở màng Pd/SnO2.Tạpchíkhoahọccơngnghệ104(2015),Trang095-098 N.V.Toan ,N.V.Chien,N.V.Duy,D.D.Vuong,N.H L a m , N.D H o a , N V H i e u , N D C h i e n ( ) Scalablef a b r i c a t i o n o f SnO2thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2Sgassensingperformance.AppliedSurface Science 324(2015), page 280 –285(*IF2015:3,15*) N.V.Toan,N.V.Chien,N.V.Duy,H.S.Hong,HugoNguyen,N D Hoa, N V Hieu (2016)Fabrication of highly sensitive and selective H2gas sensor based on SnO2thin film sensitized with microsized Pd islands J.HazardousMaterials3 (2016),433-442(*IF2015:4,83*) MỞĐẦU Ý nghĩa luậnán Ngày nay, phát triển mạnh mẽ ngành nghề khác bao gồm cơngnghiệp,nơngnghiệp,giaothơngvậntảiv.v.đãđe mlạinhữngíchkinhtếtolớnchoxãhội,tuynhiênchúngcũngkéo theo mặt trái mà nhận bao gồm sựônhiễm môi trường ngày trở nên trầm trọng Đặc biệt, vấn đề nhiễm khơng khído khí độc thải từ nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, cácphươngtiêngiaothôngvậntải,vàcáchoạtđộngxã hội khác người làmộtvấnđềhếtsứcnangiảiđượccảxãhộiquantâm.Khi tiếpxúcvớicácchấtkhíđộchại H2S,CO, NO2,H2, CO2,L P G , N O x[36, 59,73] tồn mơi trường khơngkhí chúng gây ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe người đauđầu, chóng mặt chí tử vong Ngồi khí độc khí dễ cháy nổ nàycịnlàmộttrongnhữngtácnhângâynênhiệntượngch áynổ,mưaaxít,ănmịnvàpháhủycáccơngtrìnhxâydụng,gâythiệt hạivềkinhtếvàconngười.Quantrắc,điềukhiển nhằm giảm thiểu ảnh hưởng tiêu cực loại khí độc khí dễ cháy nổnêutrênđanglàmộtvấnđềđặtravớinhiềutháchthứcc hoconngười,đặcbiệtlàởcácnước phát triển Việt Nam Câuhỏiđặtrachotồnthểnhânloạinóichung,các nhà quản lý nhà nghiên cứu nói riêng mà cảnh báo ơnhiễmmơitrườnghaycũngnhưsựcháynổcủacácchấtkhí gâynên? Tínhcấpthiếtcủađểtài Từ thập niên 60 kỷ 20 có nghiên cứu nhằm chếtạo loại cảm biến phát khí độc mơi trường, trongđó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở phát triển sởmàng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81] Do đặc tính loại xít bán dẫnnày có điện trở dễ dàng thay đổi mơi trường khí khác nên có thểphát triểnthế hệ cảm biếnvới cấu trúc đơngiản Cùng với đó, nhiềul o i cảm biến khí chế tạo cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thayđổiđộdẫn,cảmbiếnq uangxúctác[83,89],v.v Cảm biến khí sở dây nano, nano ơxít kim loại bán dẫn SnO2,ZnO,TiO2đãđượcng hiêncứuvàchođộđápứngca okhiđocácloạikhíđộcvàkhí dễcháynổbaogồmH2S,CO, NO,H2, LPG[9, 20, 32,34] Ngồirađểtăngđộđápứng,đ ộlọclựavớicácloạikhíkhácnhaungười ta cịn sử dụng phương pháp biến tính haychứcnănghóabềmặtcủadâynano nhưphatạpcácloạivậtliệuxúctácnhư Pd, Pt,Au,Ni,In,vàAg.Saukhip hatạp,biếntínhhaychứcnăn ghóabề mặtthìđộđápứng,độlọclựac ủacảmbiếndâynanođãđược tănglênrấtnhiều[41,47] Ta biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưuđiểm độ bền độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việckết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51] Ngoài ra, cách biến tính, pha tạpcác loại vật liệu có kích cỡ micro nano bề mặt tăng độ đáp ứng, độ chọnlọc giảm nhiệt độ làm việc cảm biến [11, 84] Với ưu điểm nổitrội nêu trên, vật liệu ơxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả ứng dụng rộng rãitrongcảmbiếnkhíđộnhạycao,cóthểquantrắcơnhiễ mmơitrường Trên sở tảng phát triển ngành công nghệ vi điện tử phòng sạchViện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội lựa chọn đề tài nghiêncứu luận án là:“Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H 2và H2S sởmàngSnO2biếntínhđảoxúc tácmicro-nano” Mụctiêuvànội dungcủa luậnán Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt mục tiêu luận án đó: ChếtạocảmbiếnđokhíH2vàH2Strêncơsởvậtliệxítthiếc(SnO2)cóđảoxúctáckíchcỡmicronanođểcóthểứngdụngthựctiễnvàoviệcquantrắcơnhiễmmơitrườngvàrịrỉkhí - Thiếtkếchếtạobộmặtnạquanghọccóthểchophépchếtạosốlượnglớncảmbiến màng mỏng ơxít kim loại Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng mask khácnhauđểchế tạo điệncực,lịvinhiệt,đồngthờikhảosátđặc trưngcơngsuất-nhiệtđộcủachípcảmbiến - Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2với chiều dàykhác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thái, vicấutrúcvàtínhchất củamàng mỏng - Nghiên cứu chế tạo cảmbiến màng mỏng SnO2sử dụng đảo xúc tác khácnhau với kích thước micro mét phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệquang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí củacảmbiến - Thử nghiệm cảm biến chế tạo thiết bị đo cụ thể, từ ứngdụngcụthểtrongđođạcvà quantrắcmộtsốkhínhưH2vàH2S Nhưngđóng gópmới củaluậnán - Luận án đưa thiết kế, quy trình chế tạo cảm biến khí trêncơsởmàngmỏngSnO2sửdụngđảoxúctác microbằngphươngphápphúnxạkếthợpvới cơng nghệviđiệntử.Quytrìnhchophépchếtạosốlượnglớncảmbiếntrên01phiếnSi(cỡ400cảmbiến) - ĐãđưarađượcquytrìnhtốiưuchochếtạocảmbiếnkhíH2vàH2S,đồngthờithử nghiệm thành cơngtrênthiếtbịđokhí.Lầnđầutiên,mộtnghiêncứucótínhhệthống từ thiết chế tạo đưa cảm biến dạng prototype sửdụngmàngmỏngSnO2sửdụngđảoxúctáckíchthướcmicrođãđượcthựchiệnthànhcơngtạiVi ệtNam Cấutrúccủaluậnán Luận án gồm 108 trang: Mở đầu trang; Chương – Tổng quan cácloạicảm biếnkhí, tínhchấtcủa vật liệuSnO 2và chế nhạy khíc ủ a v ậ t liệumàngmỏngơxitkimloạicóvàkhơngcóđảoxúctác25trang;Chương2–Thực nghiệm quy trình cơng nghệ chế tạo cảm biến màng mỏng SnO 2vàmàngmỏngSnO2biến tính loại vật liệu Pd, Pt, Au, CuO, Cr 2O3, Fe2Ox16 trang; Chương – Cảm biến khí H2trên sở màng mỏng SnO2biến tính Pd(SnO2/Pd) 32 trang; Chương Cảm biến khí H2S sở màng mỏng SnO2biến tínhCuO (SnO2/CuO) 23 trang; Kết luận trang; Tài liệu tham khảo 7trang;D a n h m ụ c c c c ôn g trìnhđ ã c ôn g b ố c ủ a l u ậ n n t r a n g ; C ó b ả n g biểuvà92hìnhảnh,đồthịvàsơđồ CHƯƠNG1 TỔNGQUAN 1.1 Giớithiệuchungvề cảmbiếnkhí Từ năm 60 kỷ trước nhà khoa học phát cácphântửkhíhấpphụvàobềmặt chấtbándẫnsẽtạoramộtsựthayđổiđộdẫnđiệncủavậtliệu[62].Ngaysauđó,rấtnhiềunghiêncứu chitiếtvề sựthayđổiđộdẫnđiệncủavật liệu bán dẫn với loại khí khác công bố Cụ thể, năm 1962Seiyama cộng công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí sở màngmỏngZnO[81].CùngnămđóTaguchiđãđượccấpbằngsángchếvàsauđóđưarathịtrường thươngmạithiếtbịcảmbiếnkhíkiểuthayđổiđiệntrởtrêncơsởmàngmỏngSnO2trong cảm biến đo số khí nồng độ thấp [62] Một số thiết bịcảm biến bán dẫn thương mại nghiên cứu phát triển hoạt động dựatrêncácngunlýnày Cảmbiếnkhícónhiềuứngdụngtrongcuộcsống,từlĩnhvựcyhọc,đếncáclĩnhvực khác an tồncháynổ,cơngnghiệpvànơngnghiệp,v.v.TrênBảng 1.1là cáclĩnhvựcchínhứngdụngcảmbiếnkhívàcácloạikhícầnđo Thơng thường, khinghiêncứuvềcảmbiếnkhí,cácthơngsốđặctrưngcủacảmbiếnbaogồmđộnhạyhayđộ đáp ứng, thời gianđápứngvàhồiphục,khảnăngchọnlọccủacảmbiếnthườngđược đặc biệt quam tâm Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác mà yêu cầu cảmbiếnkhíphảiđượcthiếtkếchếtạođểđạtđượcnhữngphẩmchấtcầnthiết Tuy nhiêntựuchunglại,cácnghiêncứuđềutậptrungcảithiệnphẩmchấtcủacảmbiến,baogồmtăngcường độnhạy,giảmthờigianđáp ứngvà hồiphục,cảithiệntínhổnđịnhvàkhảnăngchọnlọccủacảmbiến Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng sản xuất dựatrên công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lị vi nhiệt, điện cực [82, 97].Ưuđiểmcủacảmbiếnơxítkimloạibándẫnlàtínhnhỏgọn,dễtíchhợptrongcácmạch vi điện tử, giá thành thấp [23] Trên quan điểm lớp nhạy, cảm biến khíđượcphânloạithànhcảmbiếndạngkhối,cảmbiếndạng màngdàyvà cảmbiến màngmỏng[12].Cảmbiếnkhíbándẫnthườngsửdụngcó dạngkhối,cấutạobởicáchạtđatinhthểcủacácơxítSnO2,TiO2,WO3,ZnOvàIn2O3.Ngàynayvớis ựpháttriểnmạnhmẽcủacơngnghệviđiệntửcảmbiếnkhídạngmàngdàyvàmàngmỏngđượctậptrung nghiên cứu để nhằm mục tiêu giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện ít,tăngđộđápứngvàđặcbiệtlàđểchếtạoracácthiếtbịnhỏgọn[39,106,114,117] 1.2 Giớithiệuvề vậtliệuSnO2ứngdụngchocảmbiếnkhí Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ơxít kim loại khác đượcnghiên cứu, chế tạo ứng dụng làm cảm biến khí TiO 2, In2O3, WO3, ZnO [31,53, 67], nhiên SnO2vẫn vật liệu quan tâm cókhảnăngnhạyvớinhiềuloạikhí[49].Ngồira,vậtliệuSnO2khábềnvềmặthóahọc,đồng thời tính chất nhạy khí thay đổi thay đổi vi cấu trúc tính chấtvậtliệu VậtliệuSnO2cópharutilebềnvữngvớicấutrúctetragonal 1.3 Ngun tắc hoặt động, tượng uốn cong vùng lượng chếtươngtácbềmặt Cảm biến khí kiểu điện trở hoạt động dựa thay đổi độ dẫn điện hay điệntrởcủalớpnhạykhíkhiđotrongmơitrườngcókhínền(vídụkhơngkhí,hoắc80%N2 +20%O 2)vàkhíthử(vídụnhưH 2ShoặcH 2v.v.)[56].Thơngthườngcảmbiếnloại sử dụng lớp nhạy khí ơxít kim loại bán dẫn, cịn gọi cảmbiếnbándẫn.Loạicảmbiếnbándẫnthườnghoặtđộngdựatrênsựthayđổiđộdẫncủalớp bán dẫn đo môi trường khí khác Thơng thường cảm biến khíđược phân thành hailoại chínhlàcảmbiếnkhí dạng khốivàcảmbiến khí dạngmàng [23](màngcóchiềudàytừnmđếnµm) Ngunt ắ c h o t đ ộ n g c ủ a c ả m b i ế n k i ể u t h a y đ ổ i đ i ệ n t r c h í n h l s ự tănghaygiảmđiệntrởcủalớpvậtliệunhạykhídotươngtácvớikhíthửthơngqua q trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v xảy bề mặt haytronglịngkhốivậtliệu đó[49].Khi phân tử ơxy hấp phụlên bề mặtv ậ t liệuchúng lấy điệntử trênvùng dẫntạo thànhc c i o n ô x y ( O 2-, O-) bámtrên bề mặt vật liệu bán dẫn ơxít kim loại đồng thời dẫn tới tượng uốn congvùngvănglượngbềmặt.Điệntửvùngdẫnbịbắtbởitrạng tháibềmặt(cáctrạng thái Acceptor bị chiếm phần điện tử) Khi bề mặt tinh thểAcceptor mang điện tích âm hình thành với Donor mang điện tíchdương gần bề mặt Do hình thành lớp nghèo điện tử Khi tinh thể ơxít bándẫn mơi trường khí, tâm Acceptor bề mặt tương tác với phântử khí tạo q trình hấp phụ vật lý hóa học, làm thay đổi điện trở củalớpnhạykhí 1.4 Cácphươngphápbiếntínhbềmặtmàngmỏngchocảmbiếnkhí Từ sớm (1997) K Colbow [122] cộng tiến hành pha tạp Agnhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO 2để đo khí H2, nghiên cứu rarằng sau bề mặt biến tính độ đáp ứng tăng lên nhiệt độ làm việccủa cảm biến giảm cách đáng kể Từ trở có nhiều nghiêncứu biến tính bề mặt vật liệu ơxít kim loại bán dẫn phương pháp nàyđược xem biện pháp hiệu để tăng cường tính chất nhạy khí cảmbiến sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn [25, 29, 76] Đặc biệt, cấutrúc cảm biến dạng màng mỏng, nhà khoa học biến tính bề mặt màngmỏngơxitkimloạibándẫnbằngcácđảokimloạihoặcbiếntínhvớiđảox úctácơxítkimloạicùngloạihạttảihoặckhácloạihạttải 1.4.1 Cảmbiếnmàngmỏng ơxít biếntínhvới xúctáckimloại Cảmbiếnkhítrêncơsởv ậ t liệuSnO 2thuầnthểh i ện độđápứng thấp,t í n h chọnlọc khơngcao,vàđịihỏinhiệtđộlàmviệccao.Việcphatạpvàxítbándẫncóýnghĩa lớn việc cải thiện phẩm chất cảm biến tạp đưa vào có khảnănglàmtăngđộ chọn lọc,tăngđộ đápứng,giảmnhiệtđộ làmviệcvàgiảmthời gianhồiđápcủavật liệulênđángkể[106] 1.4.1.2Cơchếnhạykhí củamàng mỏng biếntínhvới xúctáckimloại Việc pha tạp ngun tố kim loại xúc tác vào ơxít kim loại bán dẫn cảithiện cách đáng kể tính nhạy khí vật liệu, bao gồm tăng cường độ đáp ứngvàcảithiệngiờigianhồiđáp.Việcphatạpvàotrongkhốibándẫnthườnglàmthayđổinồng độ hạt tải vật liệu, nhiên tính xúc tác nguyên tố pha tạp bị hạn chế.Ngườitađưara2cơchếnhạybềmặtlàcơchếnhạyhoávàcơchếnhạyđiệntử i) Cơ chếnhạyhoá Cơ chế nhạy hoá học xảy theo hiệu ứng tràn (spillover) [106] gần giống vớidạng xúc tác hố học, tạp chất hoạt hóa chất khí thành ngun tử,phân tử có hoạt tính cao Ngồi chất xúc tác có tác dụng làm giảm rào với ơxyhấpphụtrênbềmặt,dođótăngơxyhốbềmặtbándẫn.Trongcơchếnàycácchấtkhíđến bề mặt trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác khơng trực tiếp trao đổi điện tửvớikhíđomàchỉtăngcườngmậtđộơxyhấpphụtrênbềmặt,vàphảnứnggiữakhíđovớicácơxybề mặt ii) Cơchếnhạyđiệntử Cơ chế nhạy điện tử dựa tác động điện tử trực tiếp kim loại thêmvào bề mặt bán dẫn [25, 122] Trạng thái ôxy hoá kim loại tạp thêm vào thayđổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử bán dẫn thay đổi tương ứng.Ngoài pha tạp nguyên tố kim loại vào bề mặt lớp nhạy khí cịn tạo racáctiếpxúcSchottkycủakimloại–bándẫndokhácnhauvềcơngthốtđiệntử,đồngthời làm giảm độ rộng kênh dẫn lớp nhạy khí, điều tương ứng với việc giảmkíchthướctinhthểcủavậtliệunhạykhí,từđótăngcườngtínhnhạykhícủacảmbiến 1.4.2 Cảmbiếnmàngmỏng ơxít biếntínhvới đảoxúctáckhácloạihạt tải Việc kết hợp bán dẫn loạip(hạt tải lỗ trống) bán dẫn loạin(hạt tải điện tử) để làm cảm biến nhà khoa học quan tâm vànghiêncứutừrấtsớm,khoảngnăm2003[11].Ngàynayviệckếthợpchếtạocảmbiếnkiểutiếpxúcpnở cấu trúc nano thu hút nhiều nhà khoa học quan tâmnghiêncứuvìchúngcó thểchođộnhạytốthơnrấtnhiềusovớicảmbiếnsửdụngcácvậtliệudạngriênglẻ[100] 1.4.3 Cảmbiếnmàngmỏng ơxít biếntínhvới đảo xúctáccùng loại hạt tải Bên cạnh việc nghiên cứu màng mỏng biến tính với hạt nano kim loại, việcnghiêncứumàngmỏngbiếntínhvớiơxítcùngloạihạttảiđangđượccácnhàkhoahọcchú ý thời gian gần TrênHình 1.17là sơ đồ biểu diễn mức lượng củacấutrúckếthợpgiữahaibándẫnloạin CHƯƠNG2.THỰCNGHIỆMLINHKIỆNCẢMBIẾNKHÍVÀCƠNG NGHỆCHẾTẠO 2.1 Giớithiệu Trongchươngnàytác giả sẽtrìnhbàychitiếtcác nghiêncứu,thiếtkế vàđưa raquytrìnhchếtạoviđiệncực màngmỏngnhạykhítrêncùngmộtmặtphẳng(planartype) [82,106].Vớimụctiêuchếtạocảmbiếncócấutrúcđơngiản,độtincậycao,độổnđịnhlâudài,dễdàngchế tạo,vàđặcbiệtlàcóthểchếtạođượcsốlượnglớn.Cấutrúc phù hợp với điều kiện cơng nghệ chế tạo phịng thínghiệmtrongnướcvàởViệnITIMS 2.2 Thiết kế,chếtạocảmbiến Cấu tạo cảm biến gồm ba phần điện cực, lị vi nhiệt lớpnhạy khí tích hợp lên đế cách điện SiO 2/Si/SiO2[19, 21, 36] Cảm biến khímàngmỏngtíchhợplịvinhiệt,điệncực,lớpnhạykhívàđảoxúctácnằmcùngtrên CHƯƠNG3.CẢMBIẾNKHÍH 2TRÊNCƠSỞMÀNGMỎNGSnO 2BIẾNTÍNHPd(SnO2/Pd) 3.1 Giớithiệu Trong tương lai khí Hydro (H2) có tiềm trở thành nguồn nănglượngxanh,sạch vànănglượngtáitạo,cóthểứngdụngtrongpinnhiênliệuchocác phươngtiệnvậntảinhươtơ,máyphátđiện,máybay,vàphithuyền,v.v[79] Khí H2là chất khí nhẹ, khơng màu, khơng mùi, khơng vị Do có kíchthướcphântửnhỏ,khíH2rấtkhókhăntrongviệclưutrữvàvậnchuyểnvìnócóthể rị rỉ dễ dàngtừcácbìnhchứa.RịrỉkhíH2có thể gây nên hậu nghiêmtrọng tượng cháy nổ [96] Vì vậy, việc phát rị rỉ khí H 2đã trởthành vấn đề quan trọng vận chuyển, lưu chữ sử dụng loạikhí Để giảm thiểu dủi gây rò rỉ khí H 2địi hỏi phải có thếhệ cảm biến khí tiên tiến phát sớm lượng nhỏ khí H 2, đồng thờibáo động rị rỉ khí H2trong sản xuất, bảo quản, vận chuyển sửdụng [36, 65, 72] Cảm biến điện trở hoạt động dựa vào thay đổi độ dẫn điệntrong chất bán dẫn ơxít kim loại có cấu trúc nano xảy tượng hấpphụ/giảihấpcủacácphântửkhíđượccholàphùhợptrongứngdụngnày Trên sở chúng tơi lựa chọn đưa quy trình chế tạo cảmbiến khí H2trên sở màng mỏng SnO2sử dụng đảo xúc tác Pd Chúng tôicũng cảm biến màng mỏng SnO 2biến tính đảo xúc tác Pd có độ đápứng cao độ chọn lọc tốt Ở đây, chiều dày màng mỏng SnO 2và đảo Pd đượckhống chế để tìm thơng số tối ưu cho cảm biến khí H Đây tiền đề rấtquantrọngđểcóthểđưacảmbiếnđokhíH2trêncơsởmàngmỏngSnO2/Pdvàoứngdụngtr ongcuộcsống 3.2 Kếtquảvàthỏaluận 3.2.1 Khảosáthìnhthái,cấutrúcvậtliệucảmbiếnmàng mỏngSnO2 Để khảo sát cấu trúc tinh thể màng mỏng SnO 2chúng tiến hànhđogiảnđồ nhiễuxạtia X củamàngmỏngphún xạ trênđế SiO 2với điềukiện Kết thu trênHình 3.4cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X xuấthiệncácđỉnhnhiễuxạlớnnhất tạicácgócquét2= 26,65o; 33,7ovà 51,7oứngvớicácmặt(110),(101)và(211)củacấutrúcrutilecủaSnO Kết XRDhoàn toàn phù hợpvới thư viện phổ JCPDS SnO 2(thẻ 411445).K h ô n g thấyc c đ ỉ n h n h i ễ u x c ủ a c c t p c h ấ t n h S n , đ i ề u n y k h ẳ n g đ ị n h m n g mỏngchếtạolàđơnphaSnO2 Chúng nghiên cứu kiểm tra hình tháibề mặt màng mỏng SnO2sau nung nhiệt độ 400oC/2h kính hiểnvi điện tử quét phát xạ trường FESEM Kết nghiên cứu hình thái bề mặt củamàng SnO2bằng ảnh FESEM trênHình 3.5.Qua hình ảnh FESEM,ta thấy bề mặt màng có độ đồng cao, bề mặt màng khơng bị rạn nứt.Màngmỏngđượchìnhthànhtừcáchạtmịnvàcókíchthướccỡ15nm Cêng®é(®.v.t.y.) (b) (a) (110) Tetragonal SnO (101) JCPDS, 41 - 1445 20 25 30 35 (211) 100 nm 40 45 50 (d) 100 nm (c) 55 Gócqt2θ(°.) Hình3.4.GiảnđồnhiễuxạtiaXcủamàngSnO2 100 nm 100 nm Hình 3.5 Ảnh FESEM màngmỏngSnO2ở chiềudàykhácnhau:(a)20;(b)40;(c)60và(d)80nm 3.2 HìnhtháicảmbiếnmàngmỏngSnO2/Pd TrênHình 3.6là ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường(FESEM) cảm biến màng mỏng SnO 2đã có đảo xúc tác Pd Từ kết chụpFESEM màng mỏng SnO2/Pd, ta thấy chế tạo thành công lớp đảo xúc tác lêntrênlớpmàngmỏngSnO2.Hình2.6(b)vàHình2.6(c)chothấymatrậnđảoPdvàđảoPd có hình trịn,đườngkínhkhoảng5μm phân bố đặn phù hợp với cấumvàđượcphânbốđềuđặnphùhợpvớicấutrúcđãthiếtkếcủacảmbiến 3.3 Khảosát đặctrưngnhạykhícủacảmbiến 3.3.1 CảmbiếnmàngmỏngSnO2 CảmbiếnmàngmỏngSnO2vớichiềudàylớpmàngmỏngkhácnhaulầnlượtlà20, 40, 60 80 nm,đượcchúngtơikhảosáttínhchấtnhạykhítheocácnhiệtđộvànồng độ khí khác Đầu tiên, khí H2được lựa chọn để nghiên cứu H2là khí khửđặctrưng,cócấutrúcđơngiản,dễdàngtươngtácvớivậtliệunhạykhí,vàítcónhữngphảnứngphụ khơngmongmuốngâybiếnđổicấutrúccủacácvậtliệu Docảmbiếnkhísửdụngvậtliệxítkimloạibándẫnthườnglàmviệcởnhiệtđộ cao, chúng tơi lựachọncácnhiệtđộkhảosátcảmbiếnlà300, 350 400oC Vớimụcđíchkhảosátvàsosánhđộđápứngcủacácmàng mỏngSnO2có chiều dày khácnhauvớikhíH2, dải nồng độ khí H2được lựa chọn thực đo 100, 250, 500 và1000 ppm Đây dải nồng độ cao, cho độ đáp ứng cao, dễ dàng cho việc so sánhkết Kết đo đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2có chiềudày khác trình bày TrênHình 3.9(a)cho thấy đặctrưng hồi đáp khí theo thời gian cảm biến màng mỏng SnO2có chiều dày 40nmkhi đo nhạy khí H2trong khoảng nồng độ 100 – 1000 ppm giải nhiệt độ từ300–400ºC Tathấyrằngkhi nhiệtđộđovànồngđộkhíđotănglênthìđộđápứngcủacảmbiếntănglên.TrênHình 3.9(c)ta thấy nhiệt độ 400 ºC cho độđápứnglàcaonhất.ĐộđápứngkhítheocácnồngđộkhíđokhácnhauđượcthểhiệntrênHì nh3.9(b),tanhậnthấyđộđápứngcủacảmbiếnđạtcácgiátrịtươngứnglầnlượtlà:1,9;3,1;5 ,2và11,5 lần.vớicácnồngđộkhílà:100,250,500và 1000ppm 250 500 1000pp m S(R/R) 3 0 C C 0 C (b) ag (a) 12 300C 100 350C ag S(R/R) 500 Nång® ék hĩH 12 10 ppm 250 p pm 500 p pm 1000 ppm S(R/R) ag 400C 12 1000 (ppm) (c) 200 400 600 800 1000 Thêig i a n ( s ) 300 350 400 NhiƯt® é ( C) Hình3.9 CácđặctrưngnhạykhíH2củacảmbiếnmàngmỏngSnO2dày40nm: (a)Đặctrưngđápứngcủacảmbiếnở300,350và400°C;độđápứngbiểudiễnphụthuộcvàonồngđ ộkhí(b)vànhiệtđộlàmviệc(c) SnO (20 nm) @ 300 °C SnO (40 nm) SnO (20 nm) SnO (60 nm) (a) 600 800 (ppm) 1000 ag S(R/R) Nång®ékhĩH SnO (60 nm) SnO (80 nm) 400 2 SnO (80 nm) 200 @ 250 ppm SnO (40 nm) 3 2 1 (b) 300 350 400 NhiƯt®é(°C) Hình 3.12 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO 2có chiều dàykhácnhau:Độđápứngbiểudiễnphụthuộcvàonồngđộkhí(a)vànhiệtđộlàmviệc(b) TrênHình 3.12(a)xét thời điểm nhiệt độ 300 ºC ta thấy rằng, ta tăngnồng độ khí lên độ đáp ứng tăng theo tỷ lệ thuận độ đáp ứng cao màngmỏng 40 nm thấp màng mỏng 80 nm Ta nhận thấy, màng mỏng SnO2vớichiềudày40nmchođộđápứngcaonhất(đạtgiátrị6,5khiđoở300ºCvới1000ppmkhíH2) TrênHình3.12(b)với250ppmkhíH2tathấyđộđápứngcủamàngSnO2dày20nmlàthấpnhấtđạt giátrịtừ1,6ở300ºClênđếngiátrị1.7ở400ºC 3.3.2 CảmbiếnmàngmỏngSnO2kếthợpđảoxúctácPd(SnO2/Pd) Cho đến nay, có nhiều cơng bố cho thấy vai trò xúc tác kim loại Pd đốivới cảm biến khí H2, khơng làm tăng độ nhạy mà nhiệt độ hoạt động cảm biếncũng giảm đáng kể [115] Trên sở đó, chúng tơi sử dụng Pd để chế tạo lớp đảoxúctáctrêncảmbiếnmàngmỏngSnO2nhằmứngdụngchocảmbiếnkhíH2 Với kết thu trong[phần 3.3.1]ta thấy cảm biến màng mỏngSnO2có chiều dày màng 40 nm lựa chọn để chế tạo lớp đảoxúc tác Pd lên Mục đích để khảo sát ảnh hưởng đảo Pd xúctác đến hiệu suất làm việc cảm biến (làm tăng độ đáp ứng) Các công đoạnchế tạo đảo xúc tác trình bày trong[Chương 2] Sử dụng bia Pd có đườngkính inch, độ 99,99% Cơng suất nguồn phún xạ 30 W, tốc độ phún xạlà 10 nm/phút Các chiều dày lớp màng đảo chúng tơi tính tốn dựa theothời gian tốc độ phún xạ màng mỏng Pd Chiều dày lớp đảo Pd chếtạo 5; 10; 25 40 nm Các cảm biến với chiều dày lớp đảo Pd khácnhau khảo sát đặc trưng thay đổi độ đáp ứng có tác động củakhíH2theo thời gian Cảm biến khảo sát giải nồng độ thấp khíH2(25-250 ppm)vànhiệtđộ từ 200 ºCđến 400 ºC giống nhưkhảo sátc ủ a màngmỏngSnO2 Kết qua đo khảo sát đặc trưng hồi đáp khí H2của cảm biến SnO2/Pd vớichiều dày lớp đảo Pd 10 nm giải nhiệt độ từ 200 ºC đến 400 ºC tronggiải nồng độ 25 - 250 ppm Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến trình bàytrênHình 3.19(a) Nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến giá trị nhiệtđộ3 0 º C Đ ộ đá p ứ n g c ủ a c ả m b i ế n l , ứ n g v i n n g đ ộ k hí H 2là2 ppm, kết chỉra trênHình3 ( b ) Cảm biến hoạt động ổnđịnhvàcókhảnănghồiphụcgần100%tạicácnhiệtđộ 50 25ppm (a) 20 @ 200 °C 10 30 20 S(Ra/Rg) 10 200 °C @ SnO2 (40 nm) 250 °CPd (10 nm) 300 °C 350 °C 400 °C (b) 30 25 @ 250 °C 20 @ 300 °C 15 30 20 10 ag 100 S(R/R) 250 30 30 10 20 @ 350 °C 10 30 20 10 @ 400 °C 100 200 300 Thêigian(s) 400 500 50 100 150 200 250 Nång®ékhĩH (ppm) Hình 3.19.Đặc trưng nhạy khí H2của cảm biến màngmỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a)Đặctrưngđápứngkhíở200, 250,300,350và400°Cvà(b)Độđápứngbiểudiễnphụthuộcvàonồngđộkhí 35 35 (a) SnO /Pd (5 nm) SnO /Pd (10 nm) (b) SnO /Pd (10 nm) 30 SnO /Pd (5 nm) 30 SnO /Pd (25 nm) @ 250 (ppm) SnO /Pd (40 nm) SnO /Pd (40 nm) @ 300 °C 25 25 20 20 15 100 150 200 Nång®ékhĩH(pp m) 250 SnO2 15 10 10 5 50 ag S(R/R) SnO /Pd (25 nm) 200 250 300 350 400 NhiƯt®é(°C) Hình 3.22 Độ đáp ứng cảm biến SnO 2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí(a)vànhiệtđộlàmviệc(b) Mặt khác, trênHình 3.22(b)ta thấy có đảo xúc tác Pd nhiệt độlàm việc cảm biến xuống đến 200 ºC, cảm biếnmàngmỏngthuầnSnO2thì nhiệtđộlàmviệcxuốngđược300ºC Cơ chếnhạykhícủacảmbiếnSnO2/Pd: Cơ chế nhạy khí cảm biến giải thích mơ hình suy giảm độ dẫn.Đối với cảm biến màng mỏng SnO 2được hiểu thay đổi độ dẫn bềm ặ t l p cảm biến theo chế hấp phụ ôxy Ban đầu, khí ơxy hấp thụ vật lý bề mặt SnO2dướidạngcácphântử,sauđóchuyểndầnsanghấpphụhóahọcdướidạngcácphântửriênglẻởn hiệtđộcao O2(khí) →O2(hấp phụ vật lý) →O2−(hấp phụ hóa học) → O−( hấp phụhóahọc)→O2−(hấpphụhóahọc) Các phân tử (O2-, O-và O2-) bề mặt bẫy điện tử màng SnO2hình thành vùng nghèo điện tử, kết làm tăng rào điện trở màng.KhitiếpxúcvớikhíH2,ơxyhấpphụtrênbềmặtsẽphảnứngvớiH2,trả lạiđiệntửchomàngSnO2,ràothếsẽbịgiảm,dẫnđếnsựgiảmđiệntrởcủamàngmỏng Phươngtrìnhphảnứng: H2(khí)+ O-(hấpphụ)→H2O(khí)+e− Đối với cảm biến SnO2/Pd có chế đóng góp vào đặc tính nhạykhí (1) chế hóa học (2) chế nhạy điện tử [118] Cơ chế hóa họcdựa vào hoạtđộng xúc tác Pd thơngqua lantỏa,ở đósự phânl y c ủ a phân tử oxy (i) phân tử hydro (ii) để tăng cường ion oxy tiền hấp thụ trênbềmặtcủaSnO2, tăng cường tương tác hydro ion oxy tiềnhấpthụnhằmtăngđộđápứngcủacảmbiếnđốivớikhíH2