TRÍCH YẾU LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ 1. TÓM TẮT MỞ ĐẦU Tên tác giả: Phùng Thị Hồng Vân Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2. NỘI DUNG BẢN TRÍCH YẾU 2.1. Mục đích và đối tượng nghiên cứu của luận án Mục đích của luận án: Phát triển được cảm biến khí H2S có độ nhạy và độ chọn lọc cao trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính. Phát triển được cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3 biến tính. Có được những hiểu biết nhất định về cơ chế nhạy khí của các cảm biến dây nano biến tính đã phát triển. Đối tượng nghiên cứu của luận án: Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí độc như H2S và NO2. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế SiSiO2 hoặc Al2O3 kết hợp với các kỹ thuật quang khắc, phún xạ… Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp với đo phổ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano chưa và đã biến tính bề mặt bằng hệ đo cảm biến khí có kết nối với máy tính. 2.3. Các kết quả chính và kết luận Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (onchip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp npnp. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles” N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30. Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by OnChip Growth and RuO2‑Functionalization” P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72. Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dâydây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứnghồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication”. P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình đơn giản và hiệu quả nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao. Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cho thấy các cảm biến này có khả năng nhạy khí tốt với các khí độc (H2S và NO2) cũng như có khả năng chọn lọc khi so sánh với một số khí khác, đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trườngcũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử. Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2016 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng VânINFORMATION ON NEW CONCLUSIONS OF DOCTORAL THESIS Name of Thesis: “Surfacefunctionalization of SnO2 and WO3 nanowires for H2S and NO2 gassensing applications” Specialization: Electronic Material Code No.: 62440123 Name of PhD. Student: Phung Thi Hong Van Advisors: Prof. Dr. Nguyen Van Hieu Training Institution: International Training Institute for Materials Science (ITIMS), Hanoi University of Science and Technology SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS OF THE THESIS The SnO2 nanowires sensors fabricated by onchip growth were decorated with NiO nanoparticles through the deposition of a solution containing NiCl2 using a micropipette, followed by a heattreatment at 600C. The NiOdecorated SnO2 nanowires are a promising candidate for H2S gas sensors with ultrahigh response, superior selectivity and fast recovery. The enhanced H2S sensing performance was attributed by the catalytic effect of nickel oxide and the formation of a continuous chain of npnp junctions. This work has been reported in the ISI paper entitled “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles” N.V. Hieu, P.T.H. Van, et. al., Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3.30. We have developed an effective protocol for scalable onchip fabrication of single crystal WO3 nanowires sensors via thermal evaporation method. The response and selectivity of the nanowires sensors to NO2 gas exhibited a great improvement by simply functionalizing with RuO2 nanoparticles. Both onchip growth and surfacefunctionalization have great potential for development of novel nanowire gas sensors. These important observation have been published in the ISI paper entitled “Scalable fabrication of highperformance NO2 gas sensors based on tungsten oxide nanowires by onchip growth and RuO2‑functionalization” P.T.H. Van, et. al., ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6.72. We have developed novel networked nanowire sensors with multiple junctions, which were fabricated by selectively growing tungsten oxide nanowires directly on the arrays of discrete catalyst islands. The developed fabrication protocol could be employed in the scalable fabrication of sensor chip via silicon microelectronic technology. Additionally, the design can lead to an increase in the number of nanowire–nanowire junctions and the elimination of the leakage of electrical current due to the use of discontinuous catalyst layer. Thus the sensors showed a significantly enhanced response to NO2 gas with extremely low detection limit compared with tungsten oxide nanowires thinfilm sensors, and consequently, improved selectivity. Additionally, the sensors exhibited a relatively fast response and recovery times. The improved gassensing performance could be attributed to the formation of multiple junctions on the arrays of discrete catalyst islands. This work has been reported in the ISI paper entitled “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication”. P.T.H. Van, et. al., Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09. Hanoi, February 24, 2016 Advisors PhD. Student Prof. Dr. Nguyen Van Hieu Phung Thi Hong VanTHÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 Nghiên cứu sinh: Phùng Thị Hồng Vân Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (onchip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp npnp. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles” N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30. Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by OnChip Growth and RuO2‑Functionalization” P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72. Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dâydây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứnghồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication”. P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09. Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2016 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng VânBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ HỒNG VÂN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DÂY NANO SnO2, WO3 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S VÀ NO2 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt NamDANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyen Van Hieu, Phung Thi Hong Van, Le Tien Nhan, Nguyen Van Duy, and Nguyen Duc Hoa (2012) Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles, Applied Physics Letters, 101 (25), p. 253106. 2. Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Duy, Ha Minh Tan, Do Dang Trung, Nguyen Ngoc Trung, Phung Thi Hong Van, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2013) Densitycontrollable growth of SnO2 nanowire junctionbridging across electrode for lowtemperature NO2 gas detection, J. Mater. Sci., 48 (20), p. 72537259. 3. Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Toán, Đỗ Thành Việt, Nguyễn Hoàng Thanh, Đỗ Đức Đại, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2013) Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 của dây nano WO3 mọc trực tiếp trên điện cực bằng biến tính bề mặt với RuO2, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS 2013), Thái Nguyên, , tr. 351355. 4. Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen DucHoa, Nguyen Van Hung, Nguyen Van Hieu (2014) Preparation and Characterization of NO2 Gas Sensor Based on Tungsten Oxide Nanowires, Proceeding of The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2014), Hanoi University of Science and Technology, p. 8992. 5. Phung Thi Hong Van, Nguyen Hoang Thanh, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014) Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by OnChip Growth and RuO2 Functionalization, ACS Applied Materials Interfaces, 6 (15), p. 1202212030 6. Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2014), Phát triển đo khí NO2 trên cơ sở nghiên cứu và chế tạo vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn WO3, Tạp chí Khoa học Tài nguyên và Môi trườngTrường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, số 2, tr.104109. 7. Đinh Văn Thiên, Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Văn Hiếu (2015) Nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO nhằm nâng cao tính chất nhạy khí H2S. Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 (SPMS2015), Quyển II, Tp. Hồ Chí Minh, 810112015, tr. 743746. 8. Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2015) Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication, Sensors and Actuators B: Chemical, 227, p. 1982031 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong những cách để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây nano với các vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha tạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” để chế tạo các cảm biến khí thế hệ mới có khả năng chọn lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp. 2. Mục tiêu của luận án Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy tốt với các khí độc hại như H2S và NO2. Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano. Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano với nhiều tính năng ưu việt. 3. Nội dung nghiên cứu Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế SiSiO2 hoặc Al2O3. Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được với các loại vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và đã biến tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2… Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính. 4. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí độc như H2S và NO2. 5. Phương pháp nghiên cứu2 Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế SiSiO2 hoặc Al2O3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính. 6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao. Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo cho thấy chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí độc (H2S và NO2) và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử. 7. Những đóng góp mới của luận án Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (onchip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa chuyển tiếp npnp. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles” N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30. Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực.3 Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by OnChip Growth and RuO2‑ Functionalization” P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72. Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dâydây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứnghồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via onchip fabrication”. P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09. 8. Cấu trúc của luận án Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 biến tính; Kết luận và kiến nghị. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Các phƣơng pháp biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm: phương pháp sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay chùm điện tử, phương pháp phún xạ, phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ. Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm: phương pháp sử dụng các chất khử hay tia để khử các ion kim4 loại thành kim loại ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương pháp quay phủ, quay điện hóa, phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử. 1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính 1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để giải thích khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm cơ chế hóa học và cơ chế điện tử. Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên giải thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào cả hai cơ chế trên. Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình thành chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2) và hạt nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov nhận thấy sự giảm mạnh độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng sự giảm độ dẫn này là do sự hình thành vùng nghèo điện tử xung quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây nano. A.Kolmakov cũng giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự chênh lệch về công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2. 1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại sẽ hình thành các chuyển tiếp pn. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt tải giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano biến tính. 1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì vùng nghèo được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử của hai vật liệu bán dẫn đó. CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột5 WO3, khí oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion, NiCl2.6H2O, Cu(NO3)2, Ru(OOCCH3)2, đế Al2O3 và đế SiSiO2. Thiết bị nghiên cứu gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo cảm biến khí. 2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3 Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt nằm ngang bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể, chúng tôi chế tạo hai dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng màng trên đế Al2O3 và dạng bắc cầu trên điện cực răng lược SiSiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2, gia nhiệt đến 750C với tốc độ 3035phút và quá trình mọc dây nano được thực hiện trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia nhiệt đến 1000C với tốc độ 3035phút và quá trình mọc dây nano được thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau. Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO2WO3 trên đế Al2O3 Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm biến bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây nano SnO2 trên điện cực sử dụng đế SiSiO2 Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc trưch tiếp trên đảo xúc tác rời rạc trên đế SiSiO2 Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật liệu trong các ống thạch anh 2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3 Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được nhỏ phủ lên trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc (1) (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (2) (3) (1) (2) (3) Bột Sn WO 36 Ru(OOCCH3)2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao. Hình 2.1: Các bước biến tính dây nano SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến;(2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 600oC trong thời gian 3 giờ. Hình 2.2: Các bước biến tính dây nano SnO2 với NiO:(1) nhỏ phủ dung dịch NiCl2 trên bề mặt cảm biến;(2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 600oC trong thời gian 3 giờ. CHƢƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH 3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO 3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trƣớc và sau khi biến tính Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40100 nm). Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây. Khi nồng độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng. Hình 3.1: Hình thái học của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO. Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Dung dịch Cu(NO3)2 (1, 10, 100 mM) (2) (3) (1) Dung dịch Cu(NO3)2 (1, 10, 100 mM) (2) (3) Dung dịch NiCl2 (1) (1, 10, 100 mM) Dung dịch NiCl2 (1, 10, 100 mM) (1) (2) (3)7 Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta thấy sự tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu. 3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150400C ở dải nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm. Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ đáp ứng của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại nồng độ 2,5 ppm ở 150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính là 250C. Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (ae) đo trong khoảng nhiệt độ 200400C và dây nano biến tính SnO2CuO (fl) đo trong khoảng nhiệt độ 150400C. Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và dây nano SnO2CuO 10 mM Cu(NO3)2 (b). Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có độ đáp ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ở cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm H2S: độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, khi biến tính với CuO thì độ đáp ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá trị từ 1,7 đến 531 lần ở nhiệt độ 250C. Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể khi dây nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ càng thấp thì độ hồi phục càng kém. 600 1200 1800 2400 3000 4.0 5.0 6.0 7.0 600 1200 1800 2400 3000 6.0 9.0 12.0 200 400 600 800 1000 1200 4 3 2 200 400 600 800 1000 1.8 2.4 3.0 200 400 600 800 1000 1.0 1.5 2.0 400oC 350oC 300oC 250oC R (k) 2.5 ppm 0.5 ppm 1.0 ppm 0.25 ppm 200oC SnO 2 R (k) R (k) R (k) R (k) Thêi gian (s) 1500 3000 4500 6000 1k 10k 100k 1M 500 1000 1500 2000 2500 1k 10k 100k 1M 10M 300 600 900 1200 1500 1k 10k 100k 1M 200 400 600 800 1000 10k 100k 1M 200 400 600 800 100k 200k 300k 200 400 600 800 50k 100k 150k 400oC 350oC 300oC 250oC 200oC R() R() R() R() R() R() 2.5 ppm 1.0 ppm 0.25 ppm 0.5 ppm SnO 2CuO 10 mMCu(NO3) Thêi gian (s) 150oC (a) (b) (c) (d) (f) (e) (g) (h) (i) (k) (l) a) b)8 Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tại nồng độ 0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2, (c,d) cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2CuO. Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2CuO 10 mM Cu(NO3)2, thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính CuO cho cảm biến khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt hơn và nhiệt độ làm việc thấp hơn. Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến (a) dây nano SnO2 và (b) dây nano SnO2CuO 10 mM Cu(NO3)2. Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp ứng và (c,d) thời gian hồi phục của cảm biến dây nano SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau khi biến tính với CuO 10 mM Cu(NO3)2 biểu diễn theo nồng độ ở 250C. Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời gian đáp ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5 đến 2,5 ppm H2S. Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn chưa được cải thiện nhiều, nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ 0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101 giây xuống còn 37 giây. Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp ứng khí của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau tương đối giống nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí, nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng khí càng tốt. 0 80 160 240 200 250 300 0 80 160 240 0 40 80 120 160 200 250 300 0 80 160 240 håi phôc (s) ®¸p øng (s) (c) håi phôc (s) (a) 21 46 197 67 180 124 0.25 ppm 2.5 ppm 0.25 ppm 2.5 ppm T (oC) 0.25 ppm 2.5 ppm 75 176 240 101 SnO 2 ®¸p øng (s) SnO 2 7 21 17 23 62 148 44 104 0.25 ppm 2.5 ppm (b) (d) 45 180 275 21 37 91 T (oC) SnO 2 CuO (10 mM) SnO 2 CuO (10 mM) a) b) 50 100 150 200 80 120 160 200 0 80 160 240 320 0 80 160 240 ®¸p øng (s) 250oC 0.25 0.5 1.0 2.5 H 2S (ppm) 250oC ®¸p øng (s) SnO 2 (a) (c) (b) håi phôc(s) håi phôc (s) 176 250oC SnO 2 101 114 148 17 62 130 292 250oC SnO2 CuO (10 mM) (d) 180 56 49 37 H 2S (ppm) SnO2 CuO (10 mM) 0.25 0.5 1.0 2.5 180 140 95 469 Hình 3.9 độ đáp ứng khí (RaRg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 và dây nano SnO2CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ và tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ đáp ứng khí một cách đáng kể. Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S của các mẫu cảm biến dây nano biến tính SnO2CuO (dung dịch Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 1 mM, (b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở (a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C. Hình 3.9: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và SnO2CuO ở (a) 200C và (b) 250C. Hình 3.10: Đặc trưng chọn lọc của cảm biến SnO2CuO ở đo ở 200C với các khí (a) LPG, (b) CO, (c) H2 và (d) NH3. (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo với 1000 ppm LPG, 1000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO và 1 ppm H2S. Hình 3.11: Độ ổn định của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 ở nồng độ 2,5 ppm tại nhiệt độ 250C của 14 chu kỳ thổi khí. Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá tốt, với nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó độ đáp ứng của các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG), 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1 10 100 1000 S(RaRg) H 2S (ppm) SnO 2 SnO 2CuO1 mM Cu(NO3)2 SnO 2CuO10 mM Cu(NO3)2 SnO 2CuO100 mM Cu(NO3)2 200oC 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1 10 100 1000 SnO 2 SnO 2CuO1 mM Cu(NO3)2 SnO 2CuO10 mM Cu(NO3)2 SnO 2CuO100 mM Cu(NO3)2 S(R a R g ) H 2S (ppm) 250oC (a) (b) 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 10000 ppm 5000 ppm 2500 ppm LPG 200oC 1000 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm 10 ppm CO 200oC 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 100 ppm H2 200oC Thêi gian (s) S(RaRg) S(RaRg) S(RaRg) S(RaRg) Thêi gian (s) NH3 200oC 100 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm (d) (a) (b) (c) 1 10 100 1000 336 CO 1000 ppm 1000 ppm H H2 NH3 CO 2S S (R a R g ) 1.1 1.7 1.8 1.5 336 LPG 1000 ppm 1000 ppm 100 ppm CO NH LPG H2 3 1 ppm (e) 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 10000 ppm 5000 ppm 2500 ppm LPG 200oC 1000 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm 10 ppm CO 200oC 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 100 ppm H2 200oC Thêi gian (s) S(RaRg) S(RaRg) S(RaRg) S(RaRg) Thêi gian (s) NH3 200oC 100 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm (d) (a) (b) (c) 1 10 100 1000 336 CO 1000 ppm 1000 ppm H H2 NH3 CO 2S S (R a R g ) 1.1 1.7 1.8 1.5 336 LPG 1000 ppm 1000 ppm 100 ppm CO NH LPG H2 3 1 ppm (e)10 1,5 lần (100 ppm CO), 1,7 lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây nano SnO2 biến tính với hạt CuO. Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm biến trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi. Có thể nói đây là một trong những ưu điểm quan trọng của phương pháp mọc trực tiếp. 3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO 3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trƣớc và sau khi biến tính Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano SnO2 khá nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện nhiều hạt có kích thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2. Bên cạnh đó, chúng ta cũng có thể thấy được các phần tử dạng hạt xen kẽ với các phần tử dây nano SnO2. Các hạt bám trên bề mặt dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt được khẳng định qua kết quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano hình nhỏ bên trong Hình 3.12 (b). Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá trị trung bình là 0,97% về khối lượng. Hình 3.12: Ảnh SEM của dây nano SnO2 (a) trước khí biến tính, (b) sau khi biến tính với NiO, hình bên trong là kết quả phân tích EDX. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và sau biến tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (110), (101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 411445). Còn Hình 3.13.b có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt (003), (012) và (110) (JCPDS 22 1189). Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano NiO được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh HRTEM cho thấy dây nano SnO2 Hình 3.14(d) và hạt nano NiO Hình 3.13(e) đều có cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên mặt dây nano SnO2 chứ không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể của dây nano SnO2.11 Hình 3.13: Nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi biến tính với NiO. Hình 3.14: Ảnh quang học của cảm biến dây nano SnO2 (a). Ảnh SEM dây nano SnO2 (b). Ảnh TEM và HRTEM của dây nano SnO2 (c,d) và dây nano SnO2 biến tính với hạt nano NiO (e,f). 3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba nhiệt độ 300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp ứng khí H2S của dây SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp ứng của vật liệu là lớn nhất khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO như trên Hình 3.15(b) (với nồng độ tiền chất NiCl2 10 mM) ở 300C, 350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so với cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ nét sự tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và nồng độ tiền chất tốt nhất để biến tính là 10 mM. Hình 3.15: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO (b) đo ở 300C, 350C và 400C.12 Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm trước và sau khi biến tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí của cảm biến sau biến tính tăng lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần) ở tất cả các nồng độ khí so với cảm biến khí chưa biến tính. Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a); cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ. Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được cải thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính NiO. Ở 300oC, thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá trị là 102 s. Hình 3.17: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano SnO2NiO với nồng độ 10 ppm (a). Thời gian hồi đáp (b) và thời gian hồi phục (c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S. Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi cảm biến dây nano chưa SnO2 biến tính Hình 3.18(a). Nhưng khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí tăng lên rất nhiều từ 200 lần lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm Hình 3.18(b). Hình 3.19 cho thấy nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược lai: nồng độ khí càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn. Hình 3.18: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ. 300 350 400 10 100 1000 300 350 400 40 80 120 160 300 350 400 40 80 120 160 SnO 2 NiOSnO 2 10 ppm H2S (a) 4.9 3.9 4.0 1372 516 185 ®¸p øng (s) SnO 2 NiOSnO 2 10 ppm H 2S (b) 112 41 16 11 5 3 T (oC) T (oC) håi phôc(s) SnO 2 NiOSnO 2 T (oC) 10 ppm H 2S(c) S (RaRg) 172 115 42 102 51 613 Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của ba mẫu cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các dung dịch tiền chất NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có thể thấy rằng cả ba mẫu cảm biến đều có độ đáp ứng tốt với khí H2S trong dải nồng độ (1 10 ppm) và độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ khí. Với dung dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất. Hình 3.20: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S ở 300C của dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1 mM, 10 mM và 100 mM. Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300oC của dây nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể thấy độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ biến tính 10 mM là 1372 lần, trong khi đó cảm biến dây nano chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể khẳng định phương pháp biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí H2S khá ổn định. Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở nhiệt độ 300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với nồng độ 100 ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ 500 ppb độ đáp ứng có thể đạt giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc 300oC, điều này cho thấy cảm biến có thể hoàn toàn đáp ứng tốt với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb Hình 3.22. Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí H2S cao hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất tốt với khí H2S Hình 3.23. Hình 3.19: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính 1 2 4 6 8 10 NiO tại nhiệt độ 350C. 10 100 1000 2 4 6 8 10 1 10 100 1000 ®¸p ønghåi phôc (s) a) b) ®¸p øng håi phôc ®¸p ønghåi phôc (s) SnO 2350oC H 2S (ppm) 7 7 6 6 131 132 135 137 ®¸p øng håi phôc H 2S (ppm) SnO 2 NiO350oC 4 2 3 3 30 43 45 5914 Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2 chưa được biến tính và được biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1; 10;100 mM. Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây nano SnO2 biến tính với dung dịch NiCl2 10 mM đo ở 300C, 350C, 400C với nồng độ khí H2S là 100 ppb và 500 ppb. Hình 3.20: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 với dây nano SnO2 biến tính NiO khi đo với 10 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành chuyển tiếp của các chuyển tiếp dị thể pn giữa hạt NiO (loại p) và dây nano SnO2 (loại n). Hình 3.24: Mô hình cơ chế nhạy khí H2S của dây nano SnO2 biến tính bề mặt với hạt nano NiO. 3.3. Kết luận Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với NiO cho cảm biến khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản. Kết quả khảo sát cho thấy cả hai hệ cảm biến dây nano SnO2CuO và SnO2NiO đều có độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí H2S tốt 0 2 4 6 8 10 1 10 100 1000 SnO 2 SnO 2NiO 1mM NiCl2 SnO 2NiO 10mM NiCl2 SnO 2NiO 100mM NiCl2 S (RaRg) H 2S (ppm) T 300oC 953 1372 376 42 4.9 1.9 1.5 1.2 10 20 30 40 1 ppm 5 ppm 200 ppm S(R a R g R g R a ) SnO 2 NiOSnO 2 H 2S 1 ppm NH 3 C 2H5OH NO2 EC E F E V nSnO2 pNiO nSnO2 pNiS nSnO2 0,45 eV 3,5 eV EC E F E V EC E F E V nSnO2 pNiS nSnO2 NiO NiS H H2S O2 2S O2 (1) (2) pNiO nSnO2 Vùng nghèo E g = 4,3 eV EC E F E V φNiO= 5,4 eV Mức chân không 0.5 eV φSnO2= 4,9 eV χNiO = 1,4 eV Eg = 3,5 eV15 hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ngoài ra, cảm biến dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ thấp cỡ ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt với nhiều chu kỳ đo liên tiếp. CHƢƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3 BIẾN TÍNH 4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp 4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng Hình 4.1: Ảnh quang học của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 (a) và sau khi mọc dây nano WO3 (b). Ảnh SEM của cảm biến (c), hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2 điện cực (d), phần điện cực Pt (e), và ở vùng ranh giới giữa điện cực Pt và phần nền W (f). Ảnh quang học Hình 4.2(a,b) của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của bề mặt điện cực thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc trên diện tích có phủ W với độ đồng đều khá cao, đường kính dây nano cỡ 100200 nm, chiều dài lên đến vài micromet. Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và HRTEM (b,c,d) của dây nano WO3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi ủ là W18O49 (JCPDS 360101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là WO3 (JCPDS 431035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa) 600C, dây nano đã bị oxi hóa hoàn toàn thành WO3.16 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano W18O49 (a) và dây nano WO3 (b) trên đế Al2O3. 4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 dạng màng trên đế Al2O3 Hình 4.4 (ad) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và 300C với các nồng độ khí (15 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy, cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục khá tốt khi đo trong khoảng nhiệt độ 250300C, và sau các chu kỳ thổi khí với các nồng độ khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị trí ban đầu Hình 4.4 (ac). Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở 200C, 250C và 300C với nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5 ppm. Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả khảo sát cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với không khí và khi tiếp xúc với môi trường khí NO2 khác nhau trong một khoảng khá rộng, điều này là do sự khác nhau về khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò chế tạo. Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) Hình 4.5 (b) có độ đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở hàng (3) và hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều này là vì các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa bột nguồn WO3 hơn so với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4). Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi17 khí chỉ dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí NO2 của 11 chu kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ sau 3 tháng, cảm biến có độ ổn định tốt. Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C. 4.1.3. Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí bằng biến tính với RuO2 Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc của dây nano WO3 trước và sau khi biến tính với dung dịch 1mM Ru(OOCCH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C trong 5 giờ. Trên bề mặt dây nano WO3 biến tính xuất hiện các hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy nhiên các hạt nano RuO2 phân bố chưa được đồng đều và kích thước hạt còn khá nhỏ. Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a), dây nano WO3 biến tính RuO2 (b), giản đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán xạ năng lượng EDX (d), anh HRTEM của dây nano WO3 biến tính RuO2 (e,f) và ảnh biến đổi Fourier (FFT) của hạt RuO2 (g). 4 3 2 1 B C D (b) (c) (a) (d) 2 4 6 3 6 9 1.8 1.9 2.0 2.1 S(R a R a ) Mean: 1.98 ± 0.033 Sè chu kú ®o Mean: 1.95 ± 0.027 Sau 3 th¸ng (e) 300 600 900 300 600 900 300 600 900 15 30 45 300 600 900 15 30 45 15 30 45 4B 4C 4D R (k) 3B 3C 3D I 2B 2C 2D 1B Thêi gian (phót) 1C 1D 1 2 3 4 1 2 3 4 B C D 3.1 2.8 2.3 2.2 2.9 2.6 1.5 1.4 3.0 2.7 2.1 Cét B C D S (R g R a ) Hµng 1 ppm NO2 300oC 1.9 2000 4000 6000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 2000 4000 6000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Thêi gian (s) R(M) R(M) Thêi gian (s) 1 ppm NO Sau 3 th¸ng 2 300oC 1 ppm NO2 300oC18 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)cho thấy sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 431035 và 211172). Kết quả này được khẳng định bằng ảnh HRTEM: hạt nano RuO2 khoảng 1015 nm gắn chặt lên bề mặt dây nano WO3. Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp ứng khí NO2 của dây nano WO3 biến tính với dung dịch tiền chất Ru(COOCH3)2 có nồng độ 1 mM (a), 10 mM (b), 100 mM (c) và độ đáp ứng phụ thuộc theo nồng độ khí NO2 (d). Hình 4.7 là kết quả khảo sát độ đáp ứng khí NO2 của các mẫu cảm biến dây nano WO3 biến tính với RuO2 (nồng độ muối Ru(OOCCH3)2 là 1, 10 và 100 mM) ở nhiệt độ 250C và với nồng độ khí khác nhau (1; 2,5 và 5 ppm). Kết quả cho thấy rằng, độ đáp ứng và độ hồi phục của các mẫu cảm biến khá ổn định. Và cảm biến khí có độ đáp ứng tốt nhất khi dung dịch Ru2+ có nồng độ 10 mM. Mẫu được phủ muối có nồng độ 10 mM cũng có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục giảm đáng kể so với mẫu không phủ (Hình 4.8). Hình 4.5: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) vào nồng độ khí NO2 ở nhiệt độ 250C của các mẫu trước và sau khi biến tính RuO2. Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính đo với 5 ppm NO2 và 10 ppm các khí NH3, H2S, CO ở 250C. 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+19 Cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng thể hiện độ chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S và CO (Hình 4.9). Sự tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được giải thích dựa vào sự mở rộng vùng nghèo và sự hình thành các chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2 và dây nano WO3. 4.2. Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dâydây 4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc khác nhau Với mục đích khắc phục một số nhược điểm của dây nano WO3 mọc trên đế Al2O3, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mọc dây nano WO3 trên đảo xúc tác rời rạc trên đế Si và, kích thước của điện cực trên đế SiSiO2 nhỏ gọn hơn (3x3 mm) đế Al2O3 (5x5 mm). Nhưng do độ bám dính giữa đế Si và W không tốt, chúng tôi đã phủ thêm một lớp lót Cr hoặc Ti trước khi phún xạ lớp W. Với thời gian mọc 30 phút, dây nano WO3 (dài 5 m) chỉ mọc trên đảo xúc tác WCr và chưa thể kết nối được với nhau. Sau khi tăng thời gian mọc lên 1; 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ với nhiệt độ mọc dây là 1000C, dây nano WO3 đã có sự tiếp xúc với nhau tạo kết nối giữa hai chân của điện cực (Hình 4.11). Tuy nhiên so với cảm biến dây nano WO3 dạng màng thì dạng đảo xúc tác rời rạc tạo ra các khoảng trống nhất định ở phía dưới đảo dây nano làm cho cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục nhanh hơn. Hình 4.12 (b) là ảnh TEM của một dây nano WO3, chúng ta có thể nhận thấy không có bất kỳ hạt nano nào ở đầu dây nano và đường kính của dây nano WO3 khá đều dọc theo chiều dài của dây. Ảnh HRTEM Hình 4.12 (a) chỉ ra rằng dây nano WO3 có cấu trúc đơn tinh thể và điều này được khẳng định thông qua ảnh biến đổi Fourier hai chiều Hình 4.12 (c). Hình 4.12 (d) cho thấy trong 10 nm theo phương vuông góc với chiều dài dây (đường kẻ màu xanh trong Hình 4.12 (a)) có tổng cộng 26 mặt phẳng.20 Hình 4.11: Các mẫu cảm biến dây nano WO3 chế tạo với các thời gian mọc khác nhau: 1 giờ (a1a3); 1,5 giờ (b1b3); 2 giờ (c1c3); 2,5 giờ (d1d3) và 3 giờ (e1e3). Hình 4.12: Ảnh hiển vi truyền qua phân giải cao (HRTEM) (a) và ảnh hiển vi truyền qua (TEM) của dây nano WO3 (b); ảnh biến đổi Fourier hai chiều (FFT) của ảnh TEM và phổ biểu diễn sự phân bố 26 mặt phẳng trong 10 nm (d). 4.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian mọc đến đặc trƣng nhạy khí Các mẫu dây nano đã biến tính và ủ ở nhiệt độ 600C được tiến hành khảo sát tính nhạy khí NO2 (1 10 ppm) và ở nhiệt độ từ 200 350C (Hình 4.13). Có thể thấy độ đáp ứng của cảm biến khí tăng khi nồng độ khí NO2 tăng. Khi tăng thời gian mọc từ 1 đến 2 giờ thì độ đáp ứng của cảm biến tăng lên, nhưng tăng thời gian mọc lên 2,5 giờ thì độ đáp ứng của cảm biến lại giảm xuống và đến 3 giờ thì lại giảm độ đáp ứng khí hơn nữa Hình 4.14. Khi tăng mật độ dây nano bắc cầu thì độ đáp ứng khí tăng lên, nhưng khi mật độ dây nano tăng mạnh có thể làm ngăn cản quá trình khuếch tán của các phân tử khí vào các lớp dây nano ở bên dưới.21 Hình 4.13 Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 với các thời gian mọc 1 giờ, 1,5 giờ, 2 giờ, 2,5 giờ và 3 giờ với nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm, 5 ppm và 10 ppm. Hình 4.6: Độ đáp ứng khí NO2 (a) phụ thuộc vào thời gian mọc với các nhiệt độ khác nhau tại nồng độ khí 10 ppm, (b) phụ thuộc vào nồng độ khí ở nhiệt độ 250C. 4.2.3. Nhiệt độ làm việc tối ƣu và giới hạn đo của cảm biến Hình 4.15 cho thấy các mẫu có thời gian mọc tăng dần (1 giờ, 2 giờ và 3 giờ) tương ứng với mật độ dây tăng dần thì cho thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tăng nhưng mức độ tăng không nhiều. Và khi mật độ dây càng tăng thì thời gian hồi đáp càng lâu. Còn khi nhiệt độ tăng thì thời gian hồi đáp giảm dần do các điện tử nhanh chóng bị khuếch tán. Hình 4.16 cho thấy cảm biến làm việc tối ưu ở nhiệt độ 250C và độ đáp ứng khá tuyến tính với nồng độ khí. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano WO3 đã biến tính lớn hơn rất nhiều so với cảm biến dây chưa biến tính. 15 30 45 10M 20M 30M 40M 10 20 30 10 20 30 5 10 15 20 5M 10M 15M 20M R() (4) (3) (2) R() 200oCNO2 (1) 250oCNO2 (1) (2) (3) (4) 300oCNO2 (1) (2) (3) (4) 350oCNO2 (1) (2) (3) (4) 15 30 45 4M 8M 12M 16M 10 20 30 10 20 30 5 10 15 20 2M 4M 6M 8M R() (4) (3) (2) R() 200oCNO2 (1) 250oCNO2 (1) (2) (3) (4) 300oCNO2 (1) (2) (3) (4) 350oCNO2 (1) (2) (3) (4) 15 30 45 1M 2M 3M 4M 5 10 15 5 10 15 20 5 10 15 20 50k 100k 150k 200k 250k R() (4) (3) (2) R() 200oCNO2 (1) 250oCNO2 (1) (2) (3) (4) 300oCNO2 (1) (2) (3) (4) 350oCNO2 (1) (2) (3) (4) 15 30 45 2M 4M 6M 8M 10M 10 20 30 10 20 30 5 10 15 20 1M 2M 3M 4M 5M 6M R() (4) (3) (2) R() 200oCNO2 (1) 250oCNO2 (1) (2) (3) (4) 300oCNO2 (1) (2) (3) (4) 350oCNO2 (1) (2) (3) (4) 15 30 45 500.0k 1.0M 1.5M 2.0M 10 20 30 10 20 30 5 10 15 20 200k 400k 600k 800k R() (4) (3) (2) R() 200oCNO2 (1) 250oCNO2 (1) (2) (3) (4) 300oCNO2 (1) (2) (3) (4) 350oCNO2 (1) (2) (3) (4) Thêi gian (phót) (1) 1 ppm; (2) 2.5 ppm; (3) 5 ppm; (4) 10 ppm22 Hình 4.15: Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) theo thời gian mọc dây và nhiệt độ làm việc của cảm biến dây nano WO3. Hình 4.16: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của mẫu cảm biến chế tạo với thời gian mọc là 2h:(a) phụ thuộc vào nhiệt độ và (b) phụ thuộc vào nồng độ. Hình nhỏ: giá trị nhiễu sai số trung bình thực nghiệm và tính từ đường fit ở 250C. 4.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến Hình 4.17 cho thấy, cảm biến dây nano mọc trực tiếp trên đế SiSiO2 có tính chọn lọc tốt đối với khí NO2. Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C. 4.3. Kết luận Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3 biến tính với RuO2. Cảm biến khí NO2 dây nano WO3 dạng màng lần đầu tiên được chế tạo trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Số lượng lớn cảm biến dây nano NO2 có thể chế tạo được bằng phương pháp này. Độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 chế tạo được bằng phương pháp này chưa thật sự tốt, tuy nhiên có thể được cải thiện đáng kể bằng việc biến tính với RuO2.23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Các kết quả chính của luận án như sau: 1.Đã chế tạo thành công dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt với vật liệu nguồn là bột Sn trực tiếp trên điện cực ở các điều kiện: nhiệt độ bốc bay 750C, tốc độ nâng nhiệt khoảng 30 35phút và thời gian mọc 30 phút. Một phần kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín D.T.T. Le và cộng sự, J. Mater. Sci. 48 (2013) 7253.IF2014: 2,37. 2. Đã biến tính thành công dây nano SnO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 trực tiếp lên điện cực Si đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo dây nano lai SnO2CuO. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2CuO có độ đáp ứng với khí H2S tốt hơn và có nhiệt độ làm việc thấp hơn khi so sánh với cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính. 3. Cũng bằng phương pháp nhỏ phủ, chúng tôi đã nhỏ dung dịch NiCl2 lên điện cực Al2O3 đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo thành công dây nano SnO2 biến tính bề mặt với các hạt nano NiO. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ chọn lọc cao và thời gian hồi phục nhanh. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí có uy tín N.V. Hieu và cộng sự., Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30. 4. Đã chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở dây nano WO3 dạng màng biến tính với hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp lên bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này và kết quả (4) đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín cao (P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72. 5. Đã chế tạo thành công cảm biến bằng cách mọc trực tiếp dây nano WO3 lên đảo rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong việc khắc phục những nhược điểm mọc dây nano WO3 dạng màng mỏng và cải thiện được độ đáp ứng, thời gian
TRÍCH YẾU LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ TÓM TẮT MỞ ĐẦU - Tên tác giả: Phùng Thị Hồng Vân - Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S NO2” - Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 - Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu - Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội NỘI DUNG BẢN TRÍCH YẾU 2.1 Mục đích đối tượng nghiên cứu luận án Mục đích luận án: - Phát triển cảm biến khí H2S có độ nhạy độ chọn lọc cao sở dây nano SnO2 biến tính - Phát triển cảm biến khí NO2 sở dây nano WO dây nano WO biến tính - Có hiểu biết định chế nhạy khí cảm biến dây nano biến tính phát triển Đối tượng nghiên cứu luận án: - Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 WO3) vật liệu nano có tính xúc tác RuO2, NiO CuO - Các loại khí độc H2S NO2 2.2 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng - Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 WO3 ) phương pháp bốc bay nhiệt - Chế tạo cảm biến dây nano phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 Al2O3 kết hợp với kỹ thuật quang khắc, phún xạ… - Khảo sát cấu trúc hình thái học vật liệu chế tạo phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp với đo phổ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ tán xạ lượng tia X (EDX) - Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến sở vật liệu dây nano chưa biến tính bề mặt hệ đo cảm biến khí có kết nối với máy tính 2.3 Các kết kết luận - Cảm biến dây nano SnO2 chế tạo thành công phương pháp mọc trực tiếp điện cực (on-chip), sau biến tính bề mặt với hạt nano NiO cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 xử lý nhiệt 600C Cảm biến khí sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả nhạy khí H2S tốt với độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt thời gian hồi phục nhanh Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S cảm biến hoạt tính xúc tác hạt nickel oxit hình thành đa chuyển tiếp n-p-n-p Kết công bố báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V Hieu, P.T.H Van cộng sự, Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3,30] - Cũng phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp điện cực, chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể Để tăng cường khả nhạy khí NO2 cảm biến, dây nano WO3 biến tính bề mặt với hạt nano RuO2 cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực Cảm biến khí chế tạo thể độ đáp ứng tốt với khí NO2 có độ ổn định tốt Kết công bố báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization” [P.T.H Van cộng sự, ACS Appl Mater Interfaces (2014) 12022 IF2014: 6,72] - Chúng chế tạo thành công cảm biến sở mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 đảo xúc tác rời rạc phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp sử dụng để chế tạo số lượng lớn chip cảm biến công nghệ vi điện tử truyền thống Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây loại hoàn toàn dòng dò sử dụng lớp xúc tác không liên tục Điều dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục độ chọn lọc cảm biến dây nano chưa biến tính Cảm biến chế tạo phát khí NO2 nồng độ thấp cỡ ppb nhiệt độ 250C Kết công bố báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication” [P.T.H Van cộng sự, Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09] Ý nghĩa thực tiễn luận án Luận án đưa quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano phương pháp mọc trực tiếp điện cực Luận án đưa quy trình đơn giản hiệu nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ nhiệt độ cao Các kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo cho thấy cảm biến có khả nhạy khí tốt với khí độc (H2S NO2) có khả chọn lọc so sánh với số khí khác, tiền đề phát triển loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trườngcũng hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2016 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS TS Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng Vân INFORMATION ON NEW CONCLUSIONS OF DOCTORAL THESIS Name of Thesis: “Surface-functionalization of SnO2 and WO3 nanowires for H2S and NO2 gas-sensing applications” Specialization: Electronic Material Code No.: 62440123 Name of PhD Student: Phung Thi Hong Van Advisors: Prof Dr Nguyen Van Hieu Training Institution: International Training Institute for Materials Science (ITIMS), Hanoi University of Science and Technology SUMMARY OF NEW CONTRIBUTIONS OF THE THESIS - The SnO2 nanowires sensors fabricated by on-chip growth were decorated with NiO nanoparticles through the deposition of a solution containing NiCl2 using a micropipette, followed by a heat-treatment at 600C The NiO-decorated SnO2 nanowires are a promising candidate for H2S gas sensors with ultra-high response, superior selectivity and fast recovery The enhanced H2S sensing performance was attributed by the catalytic effect of nickel oxide and the formation of a continuous chain of n-p-n-p junctions This work has been reported in the ISI paper entitled “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V Hieu, P.T.H Van, et al., Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3.30] - We have developed an effective protocol for scalable on-chip fabrication of single crystal WO3 nanowires sensors via thermal evaporation method The response and selectivity of the nanowires sensors to NO2 gas exhibited a great improvement by simply functionalizing with RuO2 nanoparticles Both on-chip growth and surface-functionalization have great potential for development of novel nanowire gas sensors These important observation have been published in the ISI paper entitled “Scalable fabrication of high-performance NO2 gas sensors based on tungsten oxide nanowires by on-chip growth and RuO2‑functionalization” [P.T.H Van, et al., ACS Appl Mater Interfaces (2014) 12022 IF2014: 6.72] - We have developed novel networked nanowire sensors with multiple junctions, which were fabricated by selectively growing tungsten oxide nanowires directly on the arrays of discrete catalyst islands The developed fabrication protocol could be employed in the scalable fabrication of sensor chip via silicon microelectronic technology Additionally, the design can lead to an increase in the number of nanowire–nanowire junctions and the elimination of the leakage of electrical current due to the use of discontinuous catalyst layer Thus the sensors showed a significantly enhanced response to NO2 gas with extremely low detection limit compared with tungsten oxide nanowires thin-film sensors, and consequently, improved selectivity Additionally, the sensors exhibited a relatively fast response and recovery times The improved gas-sensing performance could be attributed to the formation of multiple junctions on the arrays of discrete catalyst islands This work has been reported in the ISI paper entitled “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication” [P.T.H Van, et al., Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09] Hanoi, February 24, 2016 Advisors PhD Student Prof Dr Nguyen Van Hieu Phung Thi Hong Van THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN TIẾN SĨ Tên luận án: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S NO2” Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 Nghiên cứu sinh: Phùng Thị Hồng Vân Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu Cơ sở đào tạo: Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN - Cảm biến dây nano SnO2 chế tạo thành công phương pháp mọc trực tiếp điện cực (on-chip), sau biến tính bề mặt với hạt nano NiO cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 xử lý nhiệt 600C Cảm biến khí sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả nhạy khí H2S tốt với độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt thời gian hồi phục nhanh Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S cảm biến hoạt tính xúc tác hạt nickel oxit hình thành đa chuyển tiếp n-p-n-p Kết công bố báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V Hieu, P.T.H Van cộng sự, Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3,30] - Cũng phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp điện cực, chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể Để tăng cường khả nhạy khí NO2 cảm biến, dây nano WO3 biến tính bề mặt với hạt nano RuO2 cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực Cảm biến khí chế tạo thể độ đáp ứng tốt với khí NO2 có độ ổn định tốt Kết công bố báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization” [P.T.H Van cộng sự, ACS Appl Mater Interfaces (2014) 12022 IF2014: 6,72] - Chúng chế tạo thành công cảm biến sở mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 đảo xúc tác rời rạc phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp sử dụng để chế tạo số lượng lớn chip cảm biến công nghệ vi điện tử truyền thống Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến dẫn đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây loại hoàn toàn dòng dò sử dụng lớp xúc tác không liên tục Điều dẫn đến việc cải thiện độ đáp ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục độ chọn lọc cảm biến dây nano chưa biến tính Cảm biến chế tạo phát khí NO2 nồng độ thấp cỡ ppb nhiệt độ 250C Kết công bố báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication” [P.T.H Van cộng sự, Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09] Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2016 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS TS Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng Vân BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ HỒNG VÂN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DÂY NANO SnO2, WO3 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S VÀ NO2 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Van Hieu, Phung Thi Hong Van, Le Tien Nhan, Nguyen Van Duy, and Nguyen Duc Hoa (2012) Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with ptype NiO nanoparticles, Applied Physics Letters, 101 (25), p 253106 Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Duy, Ha Minh Tan, Do Dang Trung, Nguyen Ngoc Trung, Phung Thi Hong Van, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2013) Density-controllable growth of SnO2 nanowire junction-bridging across electrode for lowtemperature NO2 gas detection, J Mater Sci., 48 (20), p 7253-7259 Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Toán, Đỗ Thành Việt, Nguyễn Hoàng Thanh, Đỗ Đức Đại, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2013) Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 dây nano WO3 mọc trực tiếp điện cực biến tính bề mặt với RuO2, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS 2013), Thái Nguyên, , tr 351-355 Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen DucHoa, Nguyen Van Hung, Nguyen Van Hieu (2014) Preparation and Characterization of NO2 Gas Sensor Based on Tungsten Oxide Nanowires, Proceeding of The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2014), Hanoi University of Science and Technology, p 89-92 Phung Thi Hong Van, Nguyen Hoang Thanh, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014) Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2Functionalization, ACS Applied Materials & Interfaces, (15), p 12022-12030 Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2014), Phát triển đo khí NO2 sở nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn WO3, Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường-Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội, số 2, tr.104-109 Đinh Văn Thiên, Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Văn Hiếu (2015) Nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano SnO2 CuO nhằm nâng cao tính chất nhạy khí H2S Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS2015), Quyển II, Tp Hồ Chí Minh, 8-10/11/2015, tr 743-746 Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2015) Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions selfassembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication, Sensors and Actuators B: Chemical, 227, p 198-203 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, cảm biến khí sở dây nano ứng dụng nhiều lĩnh vực khác quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy nhiên, cảm biến khí sở dây nano tiêu thụ công suất tương đối lớn độ chọn lọc Một cách để nâng cao khả nhạy khí cảm biến biến tính dây nano với vật liệu khác có khả xúc tác phương pháp pha tạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo cấu trúc dị thể Trong khuôn khổ luận án này, tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S NO2” để chế tạo cảm biến khí hệ có khả chọn lọc cao có nhiệt độ làm việc thấp Mục tiêu luận án - Tìm hệ vật liệu dây nano biết tính có khả nhạy tốt với khí độc hại H2S NO2 - Có hiểu biết tính chất vật lý hóa học dây nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano - Qua đưa khả chế tạo hệ cảm biến khí nano với nhiều tính ưu việt Nội dung nghiên cứu - Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 phương pháp bốc bay nhiệt - Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 Al2O3 - Nghiên cứu biến tính bề mặt loại dây nano chế tạo với loại vật liệu xúc tác RuO2, NiO CuO - Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí vật liệu dây nano chưa biến tính với loại khí khác NO2, H2S, NH3, H2… - Nghiên cứu chế nhạy khí vật liệu dây nano biến tính Đối tượng nghiên cứu Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 WO3) vật liệu nano có tính xúc tác RuO2, NiO CuO Các loại khí độc H2S NO2 Phương pháp nghiên cứu Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 WO3) phương pháp bốc bay nhiệt Chế tạo cảm biến dây nano phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 Al2O3 Khảo sát cấu trúc hình thái học vật liệu chế tạo phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD EDX Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến hệ đo kết nối với máy tính Ý nghĩa thực tiễn luận án Luận án đưa quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano phương pháp mọc trực tiếp điện cực Luận án đưa quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ nhiệt độ cao Các kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến chế tạo cho thấy chúng có khả nhạy khí chọn lọc tốt với khí độc (H2S NO2) tiền đề phát triển loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử Những đóng góp luận án Cảm biến dây nano SnO2 chế tạo thành công phương pháp mọc trực tiếp điện cực (on-chip), sau biến tính bề mặt với hạt nano NiO cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 xử lý nhiệt 600C Cảm biến khí sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả nhạy khí H2S tốt với độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt thời gian hồi phục nhanh Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S cảm biến hoạt tính xúc tác hạt nickel oxit hình thành đa chuyển tiếp n-p-n-p Kết công bố báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V Hieu, P.T.H Van cộng sự, Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3,30] Cũng phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp điện cực, chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể Để tăng cường khả nhạy khí NO2 cảm biến, dây nano WO3 biến tính bề mặt với hạt nano RuO2 cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực 42 Hsueh T.-J., S.-J Chang, C.-L Hsu, Y.-R Lin, and I Chen (2007) Highly sensitive ZnO nanowire ethanol sensor with Pd adsorption Applied Physics Letters, 91 (5), pp 053111 43 Huang H.D., H.J Zhu, L.S Jiang, and H.Y Zhao (2013) Ag Nanoparticle Functionalized TiO2 Nanowire Thin Film and its Gas-Sensing Application at Room Temperature Applied Mechanics and Materials, 275-277, pp 1822-1825 44 Huang M., Z Cui, X Yang, S Zhu, Z Li, and Y Liang (2015) Pd-loaded In2O3 nanowire-like network synthesized using carbon nanotube templates for enhancing NO2 sensing performance RSC Advances, (38), pp 30038-30045 45 Hwang I.-S., J.-K Choi, S.-J Kim, K.-Y Dong, J.-H Kwon, B.-K Ju, and J.-H Lee (2009) Enhanced H2S sensing characteristics of SnO2 nanowires functionalized with CuO Sensors and Actuators B: Chemical, 142 (1), pp 105110 46 Hwang I.-S., J.-K Choi, H.-S Woo, S.-J Kim, S.-Y Jung, T.-Y Seong, I.-D Kim, and J.-H Lee (2011) Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2 nanowire networks ACS Applied Materials & Interfaces, (8), pp 3140-3145 47 Jaaniso R and O.K Tan (2013) Semiconductor gas sensors Woodhead Publishing Limited 48 Jeong S.H., S Kim, J Cha, M.S Son, S.H Park, H.-Y Kim, M.H Cho, M.-H Whangbo, K.-H Yoo, and S.-J Kim (2013) Hydrogen sensing under ambient conditions using SnO2 nanowires: synergetic effect of Pd/Sn codeposition Nano Letters, 13 (12), pp 5938-5943 49 Jiang X and J.H Tay (2011) Removal mechanisms of H2S using exhausted carbon in biofiltration Journal of Hazardous Materials, 185 (2), pp 1543-1549 50 Jin C., H Kim, S.-W Choi, S.S Kim, and C Lee (2014) Synthesis, Structure, and Gas-Sensing Properties of Pt-Functionalized TiO2 Nanowire Sensors Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 14 (8), pp 5833-5838 51 Jin C., S Park, H Kim, and C Lee (2014) Enhanced H2S gas-sensing properties of Pt-functionalized In2Ge2O7 nanowires Applied Physics A, 114 (2), pp 591-595 52 Jones G., T Bligaard, F Abild-Pedersen, and J.K Nørskov (2008) Using scaling relations to understand trends in the catalytic activity of transition metals Journal of Physics: Condensed Matter, 20 (6), pp 064239 123 53 Joshi R.K., Q Hu, F Alvi, N Joshi, and A Kumar (2009) Au decorated zinc oxyde nanowires for CO sensing The Journal of Physical Chemistry C, 113 (36), pp 16199-16202 54 Ju D., H Xu, Z Qiu, J Guo, J Zhang, and B Cao (2014) Highly sensitive and selective triethylamine-sensing properties of nanosheets directly grown on ceramic tube by forming NiO/ZnO PN heterojunction Sensors and Actuators B: Chemical, 200, pp 288-296 55 Jung S.-H., S.-W Choi, and S.S Kim (2012) Fabrication and properties of trench-structured networked SnO2 nanowire gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 171, pp 672-678 56 Katoch A., S.-W Choi, J.-H Byun, and S.S Kim (2012) Sensing Properties of Au Nanoparticle-Functionalized ZnO Nanowires by γ-Ray Radiolysis Journal of Sensor Science and Technology, 21 (3), pp 180-185 57 Katoch A., S.-W Choi, G.-J Sun, and S.S Kim (2015) Low Temperature Sensing Properties of Pt Nanoparticle-Functionalized Networked ZnO Nanowires Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15 (1), pp 330-333 58 Khoang N.D., D.D Trung, N Van Duy, N.D Hoa, and N.V Hieu (2012) Design of SnO2/ZnO hierarchical nanostructures for enhanced ethanol gassensing performance Sensors and Actuators B: Chemical, 174, pp 594-601 59 Khoobiar S (1964) Particle to particle migration of hydrogen atoms on platinum—alumina catalysts from particle to neighboring particles The Journal of Physical Chemistry, 68 (2), pp 411-412 60 Kim H.-J and J.-H Lee (2014) Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxyde semiconductors: Overview Sensors and Actuators B: Chemical, 192, pp 607-627 61 Kim H.-R., K.-I Choi, K.-M Kim, I.-D Kim, G Cao, and J.-H Lee (2010) Ultra-fast responding and recovering C2H5OH sensors using SnO2 hollow spheres prepared and activated by Ni templates Chemical Communications, 46 (28), pp 5061-5063 62 Kim H., C Jin, S An, and C Lee (2012) Fabrication and CO gas-sensing properties of Pt-functionalized Ga2O3 nanowires Ceramics International, 38 (5), pp 3563-3567 63 Kim H., C Jin, S Park, S Kim, and C Lee (2012) H2S gas sensing properties of bare and Pd-functionalized CuO nanorods Sensors and Actuators B: Chemical, 161 (1), pp 594-599 124 64 Kim H.W., H.G Na, Y.J Kwon, H.Y Cho, and C Lee (2015) Decoration of Co nanoparticles on ZnO-branched SnO2 nanowires to enhance gas sensing Sensors and Actuators B: Chemical, 219, pp 22–29 65 Kim J.-H., A Katoch, S.-W Choi, and S.S Kim (2015) Growth and sensing properties of networked p-CuO nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 212, pp 190-195 66 Kim J.-H., A Katoch, and S.S Kim (2016) Optimum shell thickness and underlying sensing mechanism in p–n CuO–ZnO core–shell nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 222, pp 249-256 67 Kim S., S Park, G.-J Sun, S.K Hyun, K.-K Kim, and C Lee (2015) Enhanced acetone gas sensing performance of the multiple-networked Fe2O3functionalized In2O3 nanowire sensor Current Applied Physics, 15 (8), pp 947952 68 Kim S.S., H.G Na, S.-W Choi, D.S Kwak, and H.W Kim (2012) Novel growth of CuO-functionalized, branched SnO2 nanowires and their application to H2S sensors Journal of Physics D: Applied Physics, 45 (20), pp 205301 69 Kim S.S., J.Y Park, S.-W Choi, H.S Kim, H.G Na, J.C Yang, and H.W Kim (2010) Significant enhancement of the sensing characteristics of In2O3 nanowires by functionalization with Pt nanoparticles Nanotechnology, 21 (41), pp 415502 70 Kim S.S., J.Y Park, S.-W Choi, H.G Na, J.C Yang, and H.W Kim (2011) Enhanced NO2 sensing characteristics of Pd-functionalized networked In2O3 nanowires Journal of Alloys and Compounds, 509 (37), pp 9171-9177 71 Ko R.-M., S.-J Wang, Z.-F Wen, J.-K Lin, G.-H Fan, W.-I Shu, and B.-W Liou (2008) Development of Gas Sensors Based on Tungsten Oxyde Nanowires in Metal/SiO2/Metal Structure and Their Sensing Responses to NO2 Japanese Journal of Applied Physics, 47 (4S), pp 3272-3276 72 A.Kolmakov A., X Chen, and M Moskovits (2008) Functionalizing nanowires with catalytic nanoparticles for gas sensing application Journal of Nanoscience and Nanotechnology, (1), pp 111-121 73 A.Kolmakov A., D.O Klenov, Y Lilach, S Stemmer, and M Moskovits (2005) Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles Nano Letters, (4), pp 667-673 125 74 A.Kolmakov A and M Moskovits (2004) Chemical sensing and catalysis by one-dimensional metal-oxyde nanostructures Annual Review of Materials Research, 34, pp 151-180 75 Kuang Q., C.-S Lao, Z Li, Y.-Z Liu, Z.-X Xie, L.-S Zheng, and Z.L Wang (2008) Enhancing the photon-and gas-sensing properties of a single SnO2 nanowire based nanodevice by nanoparticle surface functionalization The Journal of Physical Chemistry C, 112 (30), pp 11539-11544 76 Kukkola J., M Mohl, A.-R Leino, J Mäklin, N Halonen, A Shchukarev, Z Konya, H Jantunen, and K Kordas (2013) Room temperature hydrogen sensors based on metal decorated WO3 nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 186, pp 90-95 77 Kumar R., A Khanna, P Tripathi, R.V Nandedkar, S.R Potdar, S.M Chaudhari, and S.S Bhatti (2003) CuO–SnO2 element as hydrogen sulfide gas sensor prepared by a sequential electron beam evaporation technique Journal of Physics D: Applied Physics, 36 (19), pp 2377 78 Kumar V., S Sen, K.P Muthe, N.K Gaur, S.K Gupta, and J.V Yakhmi (2009) Copper doped SnO2 nanowires as highly sensitive H2S gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 138 (2), pp 587-590 79 Kushwaha A and M Aslam (2014) Defect controlled water splitting characteristics of gold nanoparticle functionalized ZnO nanowire films RSC Advances, (40), pp 20955-20963 80 Lee D.-S., S.-D Han, S.-M Lee, J.-S Huh, and D.-D Lee (2000) The TiO2adding effects in WO3-based NO2 sensors prepared by coprecipitation and precipitation method Sensors and Actuators B: Chemical, 65 (1), pp 331-335 81 Lee J.M., J.-e Park, S Kim, S Kim, E Lee, S.-J Kim, and W Lee (2010) Ultra-sensitive hydrogen gas sensors based on Pd-decorated tin dioxyde nanostructures: room temperature operating sensors International Journal of Hydrogen Energy, 35 (22), pp 12568-12573 82 Lee S.C., H.Y Choi, S.J Lee, W.S Lee, J.S Huh, D.D Lee, and J.C Kim (2009) Novel SnO2-based gas sensors promoted with metal oxydes for the detection of dichloromethane Sensors and Actuators B: Chemical, 138 (2), pp 446-452 83 Li H., J Xu, Y Zhu, X Chen, and Q Xiang (2010) Enhanced gas sensing by assembling Pd nanoparticles onto the surface of SnO2 nanowires Talanta, 82 (2), pp 458-463 126 84 Liao L., H.X Mai, Q Yuan, H.B Lu, J.C Li, C Liu, C.H Yan, Z.X Shen, and T Yu (2008) Single CeO2 nanowire gas sensor supported with Pt nanocrystals: Gas sensitivity, surface bond states, and chemical mechanism The Journal of Physical Chemistry C, 112 (24), pp 9061-9065 85 Lin Y.-H., Y.-C Hsueh, P.-S Lee, C.-C Wang, J.M Wu, T.-P Perng, and H.C Shih (2011) Fabrication of tin dioxyde nanowires with ultrahigh gas sensitivity by atomic layer deposition of platinum Journal of Materials Chemistry, 21 (28), pp 10552-10558 86 Liu L., S Li, L Wang, C Guo, Q Dong, and W Li (2011) Enhancement ethanol sensing properties of NiO–SnO2 nanofibers Journal of the American Ceramic Society, 94 (3), pp 771-775 87 Liu X., J Zhang, X Guo, S Wu, and S Wang (2011) Enhanced sensor response of Ni-doped SnO2 hollow spheres Sensors and Actuators B: Chemical, 152 (2), pp 162-167 88 Liu X., J Zhang, T Yang, X Guo, S Wu, and S Wang (2011) Synthesis of Pt nanoparticles functionalized WO3 nanorods and their gas sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 156 (2), pp 918-923 89 Maekawa T., J Tamaki, N Miura, and N N.Yamazoe (1992) Gold-Loaded Tungsten Oxyde Sensor for Detection of Ammonia in Air Chemistry Letters, (4), pp 639-642 90 Marikutsa A., V Krivetskiy, L Yashina, M Rumyantseva, E Konstantinova, A Ponzoni, E Comini, A Abakumov, and A Gaskov (2012) Catalytic impact of RuOx clusters to high ammonia sensitivity of tin dioxyde Sensors and Actuators B: Chemical, 175, pp 186-193 91 Marikutsa A., M Rumyantseva, and A Gaskov (2014) Analysis of CO and NH3 Reductive Gases Mixture by Chemically Modified Nanocrystalline Tin Dioxyde Key Engineering Materials, 605, pp 227-230 92 Mashock M., K Yu, S Cui, S Mao, G Lu, and J Chen (2012) Modulating gas sensing properties of CuO nanowires through creation of discrete nanosized p– n junctions on their surfaces ACS Applied Materials & Interfaces, (8), pp 4192-4199 93 McAleer J.F., P.T Moseley, J.O.W Norris, D.E Williams, and B.C Tofield (1988) Tin dioxyde gas sensors Part 2.—The role of surface additives Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 84 (2), pp 441-457 127 94 Meng D., N.M Shaalan, T Yamazaki, and T Kikuta (2012) Preparation of tungsten oxyde nanowires and their application to NO2 sensing Sensors and Actuators B: Chemical, 169, pp 113-120 95 Miller D.R., S.A Akbar, and P.A Morris (2014) Nanoscale metal oxyde-based heterojunctions for gas sensing: A review Sensors and Actuators B: Chemical, 204, pp 250-272 96 Na C.W., H.-S Woo, I.-D Kim, and J.-H Lee (2011) Selective detection of NO2 and C2H5OH using a Co3O4-decorated ZnO nanowire network sensor Chemical Communications, 47 (18), pp 5148-5150 97 Na C.W., H.-S Woo, and J.-H Lee (2012) Design of highly sensitive volatile organic compound sensors by controlling NiO loading on ZnO nanowire networks RSC Advances, (2), pp 414-417 98 Na H.G., Y.J Kwon, H.Y Cho, S.Y Kang, and H.W Kim (2015) Improvement of Gas Sensing Characteristics by Adding Pt Nanoparticles on ZnO-Branched SnO2 Nanowires Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15 (11), pp 8571-8576 99 Nakamura Y., A Ando, T Tsurutani, O Okada, M Miyayama, K Koumoto, and H Yanagida (1986) Gas sensitivity of CuO/ZnO hetero-contact Chemistry Letters, 15 (3), pp 413-416 100 Nguyen H., C.T Quy, N.D Hoa, N.T Lam, N.V Duy, V.V Quang, and N.V Hieu (2014) Controllable growth of ZnO nanowires grown on discrete islands of Au catalyst for realization of planar-type micro gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 193, pp 888-894 101 Park J.Y., S.-W Choi, and S.S Kim (2011) Junction-Tuned SnO2 Nanowires and Their Sensing Properties The Journal of Physical Chemistry C, 115 (26), pp 12774-12781 102 Park S., S An, H Ko, and C Lee (2015) Fabrication, Structure, and Gas Sensing of Multiple-Networked Pt-Functionalized Bi2O3 Nanowires Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15 (2), pp 1605-1609 103 Park S., S An, Y Mun, and C Lee (2014) UV-enhanced room-temperature gas sensing of ZnGa2O4 nanowires functionalized with Au catalyst nanoparticles Applied Physics A, 114 (3), pp 903-910 104 Park S., T Hong, J Jung, and C Lee (2014) Room temperature hydrogen sensing of multiple networked ZnO/WO3 core–shell nanowire sensors under UV illumination Current Applied Physics, 14 (9), pp 1171-1175 128 105 Park S., H Kim, C Jin, S.-W Choi, S.S Kim, and C Lee (2012) Enhanced CO gas sensing properties of Pt-functionalized WO3 nanorods Thermochimica Acta, 542, pp 69-73 106 Park S., S Park, J Jung, T Hong, S Lee, H.W Kim, and C Lee (2014) H2S gas sensing properties of CuO-functionalized WO3 nanowires Ceramics International, 40 (7), pp 11051-11056 107 Park S., G.-J Sun, H Kheel, C Lee, and K Kim (2015) Sensing properties of networked catalyst-metal-codoped Te2O5 nanowire sensors Journal of the Korean Physical Society, 67 (4), pp 648-653 108 Penner R.M (2012) Chemical sensing with nanowires Annual Review of Analytical Chemistry, 5, pp 461-485 109 Penza M., C Martucci, and G Cassano (1998) NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers Sensors and Actuators B: Chemical, 50 (1), pp 52-59 110 Polleux J., A Gurlo, N Barsan, U Weimar, M Antonietti, and M Niederberger (2006) Template-Free Synthesis and Assembly of SingleCrystalline Tungsten Oxyde Nanowires and their Gas-Sensing Properties Angewandte Chemie International Edition, 45 (2), pp 261-265 111 Ponzoni A., E Comini, G Sberveglieri, J Zhou, S.Z Deng, N.S Xu, Y Ding, and Z.L Wang (2006) Ultrasensitive and highly selective gas sensors using three-dimensional tungsten oxyde nanowire networks Applied Physics Letters, 88 (20), pp 203101 112 Ponzoni A., V Russo, A Bailini, C.S Casari, M Ferroni, A.L Bassi, A Migliori, V Morandi, L Ortolani, G Sberveglieri, and C.E Bottani (2011) Structural and gas-sensing characterization of tungsten oxyde nanorods and nanoparticles Sensors and Actuators B: Chemical, 153 (2), pp 340-346 113 Prades J.D., R Jimenez-Diaz, F Hernandez-Ramirez, S Barth, A Cirera, A Romano-Rodriguez, S Mathur, and J.R Morante (2008) Ultralow power consumption gas sensors based on self-heated individual nanowires Applied Physics Letters, 93 (12), pp 123110 114 Qin Y., X Li, F Wang, and M Hu (2011) Solvothermally synthesized tungsten oxyde nanowires/nanorods for NO2 gas sensor applications Journal of Alloys and Compounds, 509 (33), pp 8401-8406 115 Qin Y., W Shen, X Li, and M Hu (2011) Effect of annealing on microstructure and NO2-sensing properties of tungsten oxyde nanowires 129 synthesized by solvothermal method Sensors and Actuators B: Chemical, 155 (2), pp 646-652 116 Qin Y., X Sun, X Li, and M Hu (2012) Room temperature NO2-sensing properties of Ti-added nonstoichiometric tungsten oxyde nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 162 (1), pp 244-250 117 Qu Z., Y Fu, B Yu, P Deng, L Xing, and X Xue (2016) High and fast H2S response of NiO/ZnO nanowire nanogenerator as a self-powered gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 222, pp 78-86 118 Ramgir N., S.K Ganapathi, M Kaur, N Datta, K Muthe, D Aswal, S Gupta, and J Yakhmi (2010) Sub-ppm H2S sensing at room temperature using CuO thin films Sensors and Actuators B: Chemical, 151 (1), pp 90-96 119 Ramgir N.S., M Kaur, P.K Sharma, N Datta, S Kailasaganapathi, S Bhattacharya, A.K Debnath, D.K Aswal, and S.K Gupta (2013) Ethanol sensing properties of pure and Au modified ZnO nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 187, pp 313-318 120 Ramgir N.S., I.S Mulla, and K.P Vijayamohanan (2005) A room temperature nitric oxyde sensor actualized from Ru-doped SnO2 nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 107 (2), pp 708-715 121 Ramgir N.S., P.K Sharma, N Datta, M Kaur, A.K Debnath, D.K Aswal, and S.K Gupta (2013) Room temperature H2S sensor based on Au modified ZnO nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 186, pp 718-726 122 Sartale S.D and C.D Lokhande (2001) Preparation and characterization of nickel sulphide thin films using successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method Materials Chemistry and Physics, 72 (1), pp 101-104 123 Sen S., P Kanitkar, A Sharma, K.P Muthe, A Rath, S.K Deshpande, M Kaur, R.C Aiyer, S.K Gupta, and J.V Yakhmi (2010) Growth of SnO2/W18O49 nanowire hierarchical heterostructure and their application as chemical sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 147 (2), pp 453-460 124 Şennik E., U Soysal, and Z.Z Öztürk (2014) Pd loaded spider-web TiO2 nanowires: Fabrication, characterization and gas sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 199, pp 424-432 125 Shaalan N.M., T Yamazaki, and T Kikuta (2012) NO2 response enhancement and anomalous behavior of n-type SnO2 nanowires functionalized by Pd nanodots Sensors and Actuators B: Chemical, 166-167, pp 671-677 130 126 Shao F., M.W.G Hoffmann, J.D Prades, R Zamani, J Arbiol, J.R Morante, E Varechkina, M Rumyantseva, A Gaskov, and I Giebelhaus (2013) Heterostructured p-CuO (nanoparticle)/n-SnO2(nanowire) devices for selective H2S detection Sensors and Actuators B: Chemical, 181, pp 130-135 127 Shen Y., T Yamazaki, Z Liu, D Meng, and T Kikuta (2009) Hydrogen sensors made of undoped and Pt-doped SnO2 nanowires Journal of Alloys and Compounds, 488 (1), pp L21-L25 128 Shen Y., T Yamazaki, Z Liu, D Meng, T Kikuta, N Nakatani, M Saito, and M Mori (2009) Microstructure and H2 gas sensing properties of undoped and Pd-doped SnO2 nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 135 (2), pp 524-529 129 Singh N., R.K Gupta, and P.S Lee (2011) Gold-nanoparticle-functionalized In2O3 nanowires as CO gas sensors with a significant enhancement in response ACS Applied Materials & Interfaces, (7), pp 2246-2252 130 Srivastava S., K Jain, V.N Singh, S Singh, N Vijayan, N Dilawar, G Gupta, and T.D Senguttuvan (2012) Faster response of NO2 sensing in graphene–WO3 nanocomposites Nanotechnology, 23 (20), pp 205501 131 Sun G.-J., S.-W Choi, S.-H Jung, A Katoch, and S.S Kim (2013) V-groove SnO2 nanowire sensors: fabrication and Pt-nanoparticle decoration Nanotechnology, 24 (2), pp 025504 132 Sun G.-J., S.-W Choi, A Katoch, P Wu, and S.S Kim (2013) Bi-functional mechanism of H2S detection using CuO–SnO2 nanowires Journal of Materials Chemistry C, (35), pp 5454-5462 133 Sun S., X Chang, and Z Li (2010) Thermal-treatment effect on the photoluminescence and gas-sensing properties of tungsten oxyde nanowires Materials Research Bulletin, 45 (9), pp 1075-1079 134 Sysoev V.V., J Goschnick, T Schneider, E Strelcov, and A.Kolmakov(2007) A Gradient Microarray Electronic Nose Based on Percolating SnO2 Nanowire Sensing Elements Nano Letters, (10), pp 3182-3188 135 Taniguchi N (1974) On the basic concept of nanotechnology Proc Intl Conf Prod Eng Tokyo, Part II, Japan Society of Precision Engineering, pp 18-23 136 Thong L.V., N.D Hoa, D.T.T Le, P.D Tam, L Anh-Tuan, and N.V Hieu (2010) On-chip fabrication of SnO2-nanowire gas sensor: The effect of growth time on sensor performance Sensors and Actuators B: Chemical, 146 (1), pp 361-367 131 137 Tong P.V., N.D Hoa, N.V Duy, D.T.T Le, and N.V Hieu (2016) Enhancement of gas-sensing characteristics of hydrothermally synthesized WO3 nanorods by surface decoration with Pd nanoparticles Sensors and Actuators B: Chemical, 223, pp 453-460 138 Trung D.D., N.D Hoa, P Van Tong, N Van Duy, T.D Dao, H.V Chung, T Nagao, and N.V Hieu (2014) Effective decoration of Pd nanoparticles on the surface of SnO2 nanowires for enhancement of CO gas-sensing performance Journal of Hazardous Materials, 265, pp 124-132 139 Trung D.D., L.D Toan, H.S Hong, T.D Lam, T Trung, and N.V Hieu (2012) Selective detection of carbon dioxyde using LaOCl-functionalized SnO2 nanowires for air-quality monitoring Talanta, 88, pp 152-159 140 Uddin A.I and G.-S Chung (2015) Fabrication and Characterization of C2H2 Gas Sensor Based on Ag-loaded Vertical ZnO Nanowires Array Procedia Engineering, 120, pp 582-585 141 Vaishampayan M.V., R.G Deshmukh, P Walke, and I.S Mulla (2008) Fedoped SnO2 nanomaterial: a low temperature hydrogen sulfide gas sensor Materials Chemistry and Physics, 109 (2), pp 230-234 142 Vallejos S., T Stoycheva, P Umek, C Navio, R Snyders, C Bittencourt, E Llobet, C Blackman, S Moniz, and X Correig (2011) Au nanoparticlefunctionalised WO3 nanoneedles and their application in high sensitivity gas sensor devices Chemical Communications, 47 (1), pp 565-567 143 Vuong N.M., D Kim, and H Kim (2015) Porous Au-embedded WO3 nanowire structure for efficient detection of CH4 and H2S Scientific reports, 144 Wada K., N N.Yamazoe, and T Seiyama (1980) Effects of palladium addition in tin (IV) oxyde gas sensor Nippon Kagaku Kaishi, (10), pp 1597-1602 145 Wagh M.S., G.H Jain, D.R Patil, S.A Patil, and L.A Patil (2006) Modified zinc oxyde thick film resistors as NH3 gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 115 (1), pp 128-133 146 Wagh M.S., G.H Jain, D.R Patil, S.A Patil, and L.A Patil (2007) Surface customization of SnO2 thick films using RuO2 as a surfactant for the LPG response Sensors and Actuators B: Chemical, 122 (2), pp 357-364 147 Wang D., W Zhou, P Hu, Y Guan, L Chen, J Li, G Wang, H Liu, J Wang, and G Cao (2012) High ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions Journal of Colloid and Interface Science, 388 (1), pp 144-150 132 148 Wang H and W.F Schneider (2011) Adsorption and reactions of NOx on RuO2 (110) Catalysis Today, 165 (1), pp 49-55 149 Wang H., Z Sun, Q Lu, F Zeng, and D Su (2012) One-Pot Synthesis of (Au Nanorod)–(Metal Sulfide) Core–Shell Nanostructures with Enhanced GasSensing Property Small, (8), pp 1167-1172 150 Wang L., S Wang, M Xu, X Hu, H Zhang, Y Wang, and W Huang (2013) A Au-functionalized ZnO nanowire gas sensor for detection of benzene and toluene Physical Chemistry Chemical Physics, 15 (40), pp 17179-17186 151 Wang R., S Yang, R Deng, W Chen, Y Liu, H Zhang, and G.S Zakharova (2015) Enhanced gas sensing properties of V2O5 nanowires decorated with SnO2 nanoparticles to ethanol at room temperature RSC Advances, (51), pp 41050-41058 152 Wang S., Y Xiao, D Shi, H.K Liu, and S.X Dou (2011) Fast response detection of H2S by CuO-doped SnO2 films prepared by electrodeposition and oxydization at low temperature Materials Chemistry and Physics, 130 (3), pp 1325-1328 153 Woo H.-S., C.-H Kwak, I.-D Kim, and J.-H Lee (2014) Selective, sensitive, and reversible detection of H2S using Mo-doped ZnO nanowire network sensors Journal of Materials Chemistry A, (18), pp 6412-6418 154 Woo H.-S., C.W Na, I.-D Kim, and J.-H Lee (2012) Highly sensitive and selective trimethylamine sensor using one-dimensional ZnO–Cr2O3 heteronanostructures Nanotechnology, 23 (24), pp 245501 155 Xing L., Y Hu, P Wang, Y Zhao, Y Nie, P Deng, and X Xue (2014) Realizing room-temperature self-powered ethanol sensing of Au/ZnO nanowire arrays by coupling the piezotronics effect of ZnO and the catalysis of noble metal Applied Physics Letters, 104 (1), pp 013109 156 Xue X., Y Chen, Y Liu, S Shi, Y Wang, and T Wang (2006) Synthesis and ethanol sensing properties of indium-doped tin oxyde nanowires Applied Physics Letters, 88 (20), pp 201907 157 Xue X., L Xing, Y Chen, S Shi, Y Wang, and T Wang (2008) Synthesis and H2S sensing properties of CuO−SnO2 core/shell PN-junction nanorods The Journal of Physical Chemistry C, 112 (32), pp 12157-12160 158 N.Yamazoe N (1991) New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, (1), pp 7-19 133 159 N.Yamazoe N., Y Kurokawa, and T Seiyama (1983) Effects of additives on semiconductor gas sensors Sensors and Actuators, 4, pp 283-289 160 N.Yamazoe N., G Sakai, and K Shimanoe (2003) Oxyde semiconductor gas sensors Catalysis Surveys from Asia, (1), pp 63-75 161 Yu J.H and G.M Choi (2001) Selective CO gas detection of CuO-and ZnOdoped SnO2 gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 75 (1), pp 56-61 162 Zhang C., A Boudiba, P De Marco, R Snyders, M.-G Olivier, and M Debliquy (2013) Room temperature responses of visible-light illuminated WO3 sensors to NO2 in sub-ppm range Sensors and Actuators B: Chemical, 181, pp 395-401 163 Zhang D., Z Liu, C Li, T Tang, X Liu, S Han, B Lei, and C Zhou (2004) Detection of NO2 down to ppb levels using individual and multiple In2O3 nanowire devices Nano Letters, (10), pp 1919-1924 164 Zhang Y., J Xu, P Xu, Y Zhu, X Chen, and W Yu (2010) Decoration of ZnO nanowires with Pt nanoparticles and their improved gas sensing and photocatalytic performance Nanotechnology, 21 (28), pp 285501 165 Zhao Y., X He, J Li, X Gao, and J Jia (2012) Porous CuO/SnO2 composite nanofibers fabricated by electrospinning and their H2S sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 165 (1), pp 82-87 166 Zheng H., J.Z Ou, M.S Strano, R.B Kaner, A Mitchell, and K Kalantarzadeh (2011) Nanostructured Tungsten Oxyde – Properties, Synthesis, and Applications Advanced Functional Materials, 21 (12), pp 2175-2196 167 Zheng Y., J Wang, and P Yao (2011) Formaldehyde sensing properties of electrospun NiO-doped SnO2 nanofibers Sensors and Actuators B: Chemical, 156 (2), pp 723-730 168 Zheng Z.Q., B Wang, J.D Yao, and G.W Yang (2015) Light-controlled C2H2 gas sensing based on Au–ZnO nanowires with plasmon-enhanced sensitivity at room temperature Journal of Materials Chemistry C, (27), pp 7067-7074 169 Zhu L.F., J.C She, J.Y Luo, S.Z Deng, J Chen, X.W Ji, and N.S Xu (2011) Self-heated hydrogen gas sensors based on Pt-coated W18O49 nanowire networks with high sensitivity, good selectivity and low power consumption Sensors and Actuators B: Chemical, 153 (2), pp 354-360 170 Zhu L.F., J.C She, J.Y Luo, S.Z Deng, J Chen, and N.S Xu (2010) Study of physical and chemical processes of H2 sensing of Pt-coated WO3 nanowire films The Journal of Physical Chemistry C, 114 (36), pp 15504-15509 134 171 Zou X., J Wang, X Liu, C Wang, Y Jiang, Y Wang, X Xiao, J.C Ho, J Li, and C Jiang (2013) Rational design of sub-parts per million specific gas sensors array based on metal nanoparticles decorated nanowire enhancementmode transistors Nano Letters, 13 (7), pp 3287-3292 135 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Van Hieu, Phung Thi Hong Van, Le Tien Nhan, Nguyen Van Duy, and Nguyen Duc Hoa (2012), Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles, Applied Physics Letters, 101 (25), p 253106 Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Duy, Ha Minh Tan, Do Dang Trung, Nguyen Ngoc Trung, Phung Thi Hong Van, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu, (2013), Density-controllable growth of SnO2 nanowire junction-bridging across electrode for low-temperature NO2 gas detection, Journal of Materials Science, 48 (20), p 7253-7259 Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Toán, Đỗ Thành Việt, Nguyễn Hoàng Thanh, Đỗ Đức Đại, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2013), Tăng cường tính chất nhạy khí NO2 dây nano WO3 mọc trực tiếp điện cực biến tính bề mặt với RuO2, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS 2013), Thái Nguyên, tr 351-355 Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen DucHoa, Nguyen Van Hung, Nguyen Van Hieu (2014) Preparation and Characterization of NO2 Gas Sensor Based on Tungsten Oxyde Nanowires, Proceeding of The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), Hanoi University of Science and Technology, p 89-92 Phung Thi Hong Van, Nguyen Hoang Thanh, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014), Scalable Fabrication of HighPerformance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxyde Nanowires by On-Chip Growth and RuO2-Functionalization, ACS Applied Materials & Interfaces , (15), p 12022-12030 Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (2014), Phát triển đo khí NO2 sở nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn WO3, Tạp chí Khoa học Tài nguyên Môi trường - Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội, số 2, tr.104-109 Đinh Văn Thiên, Phùng Thị Hồng Vân, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Văn Hiếu (2015) Nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano SnO2 CuO nhằm nâng cao tính 136 chất nhạy khí H2S, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS 2015), Tp Hồ Chí Minh, Quyển 2, tr 743-746 Phung Thi Hong Van, Do Duc Dai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu (2015), Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxyde nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication, Sensors and Actuators B: Chemical, 227, p 198-203 137 [...]... rng cỏc ht nano NiO ch bỏm trờn mt dõy nano SnO2 ch khụng khuch tỏn vo bờn trong mng tinh th ca dõy nano SnO2 10 Hỡnh 3.13: Nhiu x tia X ca dõy nano SnO2 (a) cha bin tớnh v (b) sau khi bin tớnh vi NiO Hỡnh 3.14: nh quang hc ca cm bin dõy nano SnO2 (a) nh SEM dõy nano SnO2 (b) nh TEM v HRTEM ca dõy nano SnO2 (c,d) v dõy nano SnO2 bin tớnh vi ht nano NiO (e,f) 3.2.2 Tớnh cht nhy khớ ca cm bin H2S Chỳng... dõy nano SnO2 bin tớnh vi dung dch NiCl2 10 mM o 300C, 350C, 400C vi nng khớ H2S l 100 ppb v 500 ppb 1 ppm SnO2 S(Ra/Rg & Rg/Ra) 40 NiO-SnO2 30 20 10 200 ppm 5 ppm H2S 1 ppm C2H5OH NH3 Hỡnh 3.20: So sỏnh ỏp ng khớ ca cm bin dõy nano SnO2 vi dõy nano SnO2 bin tớnh NiO khi o vi 10 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH v 1 ppm NO2 NO2 gii thớch c ch nhy khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh ht nano. .. dõy nano SnO2 vi CuO hoc vi NiO cho cm bin khớ H2S bng phng phỏp nh ph n gin Kt qu kho sỏt cho thy c hai h cm bin dõy nano SnO2-CuO v SnO2-NiO u cú ỏp ng v chn lc vi khớ H2S tt 14 hn cm bin dõy nano SnO2 cha bin tớnh Ngoi ra, cm bin dõy nano bin tớnh NiO cú th o khớ H2S cỏc nng thp c ppb v cm bin dõy nano bin tớnh CuO cú n nh khỏ tt vi nhiu chu k o liờn tip CHNG IV: CM BIN KH NO2 TRấN C S DY NANO. .. nano lai SnO2/CuO Cm bin khớ trờn c s vt liu dõy nano SnO2/CuO cú ỏp ng vi khớ H2S tt hn v cú nhit lm vic thp hn khi so sỏnh vi cm bin trờn c s dõy nano SnO2 cha bin tớnh 3 Cng bng phng phỏp nh ph, chỳng tụi ó nh dung dch NiCl2 lờn in cc Al2O3 ó cú sn dõy nano SnO2 ch to thnh cụng dõy nano SnO2 bin tớnh b mt vi cỏc ht nano NiO Cm bin khớ trờn c s vt liu dõy nano SnO2/NiO cho thy kh nng nhy khớ H2S. .. p-n gia ht NiO (loi p) v dõy nano SnO2 (loi n) Vựng nghốo p-NiO n-SnO2 Mc chõn khụng NiO = 1,4 eV 0.5 eV NiO= 5,4 eV (1) SnO2= 4,9 eV Eg = 4,3 eV - EC EF EV Eg = 3,5 eV Hỡnh 3.24: Mụ hỡnh c ch nhy khớ H2S ca dõy nano SnO2 bin tớnh b mt vi ht nano NiO (2) EC EF EV NiO NiS n-SnO2 H2S O2 p-NiO H2S p-NiS n-SnO2 O2 n -SnO2 0,45 eV 3,5 eV - EC EF EV EC EF EV n-SnO2 p-NiS n-SnO2 3.3 Kt lun Trong chng ny,... tip tc nghiờn cu v tỡm phng phỏp bin tớnh phự hp cho loi cm bin ny 24 B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI PHNG TH HNG VN NGHIấN CU BIN TNH DY NANO SnO2, WO3 NHM NG DNG CHO CM BIN KH H2S V NO2 LUN N TIN S KHOA HC VT LIU H Ni 2016 B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI PHNG TH HNG VN NGHIấN CU BIN TNH DY NANO SnO2, WO3 NHM NG DNG CHO CM BIN KH H2S V NO2 Chuyờn ngnh: Vt liu in t Mó s: 62440123 LUN... dõy nano WO3 trc v sau khi bin tớnh o vi 5 ppm NO2 v 10 ppm cỏc khớ NH3, H2S, CO 250C 18 Cm bin trờn c s dõy nano WO3 bin tớnh vi RuO2 cng th hin chn lc tt vi khớ NO2 khi so vi cỏc khớ NH3, H2S v CO (Hỡnh 4.9) S tng in tr v ỏp ng khớ cũn c gii thớch da vo s m rng vựng nghốo v s hỡnh thnh cỏc chuyn tip Schottky gia ht nano RuO2 v dõy nano WO3 4.2 S tng cng tớnh cht nhy khớ ca cm bin dõy nano WO3. .. vo nhit : (a,b) cm bin trờn c s dõy nano SnO2, (c,d) cm bin trờn c s dõy nano SnO2-CuO o o T ( C) T ( C) Hỡnh 3.6 th hin rừ ỏp ng khớ H2S c biu din theo nng khớ H2S ca cm bin trờn c s dõy nano SnO2 v cm bin trờn c s dõy nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thy rng ỏp ng khớ tng theo nng , nng cng cao thỡ ỏp ng cng tt iu ny chng t rng vic bin tớnh CuO cho cm bin khớ H2S lm cm bin cú ỏp ng tt hn v nhit... Quy trỡnh ch to cm bin dõy nano SnO2 /WO3 trờn Al2O3 Bt Sn &WO3 Hỡnh 2.5: Quy trỡnh ch to cm bin dõy nano WO3 mc trch tip trờn o xỳc tỏc ri rc trờn Si/SiO2 Hỡnh 2.6: S sp xp vt liu trong cỏc ng thch anh 2.3 Bin tớnh dõy nano SnO2 v WO3 Dõy nano SnO2 v WO3 ó ch to vn trờn in cc c nh ph lờn trờn bi cỏc dung dch NiCl2, Cu(NO3)2 hoc 5 Ru(OOC-CH3)2 cú cỏc nng 1, 10 v 100 mM ri cho vo lũ trong khụng khớ... nano SnO2 (a); cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO (b) c biu din ph thuc theo nhit Hỡnh 3.17(b,c) th hin thi gian ỏp ng v thi gian hi phc c ci thin rt tt sau khi cm bin dõy nano SnO2 c bin tớnh NiO 300oC, thi gian hi phc ca cm bin cú th t giỏ tr l 102 s 10 ppm H2S 10 ppm H2S (a) 160 (b) 172 10 ppm H2S NiO-SnO2 185 NiO-SnO2 10 3.9 4.9 4.0 đáp ứng (s) S (Ra/Rg) SnO2 100 120 112 350 o T ( C) 400 SnO2 115