Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh

i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác ả luậ án PGS TS V N H N T Q C ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công. Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Được nghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Trịnh Quang Thông, TS. Chu Mạnh Hoàng, TS. Vũ Thu Hiền, Th. S. Nguyễn Thanh Hương, ThS. Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ. Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành công. Mong rằng hai con Bảo Ngân – Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành công trên con đường học vấn. Hà Nội, ngày ..... tháng ..... năm 20....... Tác giảiii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ............................................................................................vi BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ ................................................................................viii DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................................xi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ........................................................................xii GI I THIỆU LUẬN ÁN .....................................................................................................1 M ..............................................................................................................................1 N ụ ủ ......................................................................................................2 Ý ủ .......................................................2 3.1. ngh a khoa học ............................................................................................................2 3.2. Những đóng góp mới của luận án...................................................................................3 B ụ ủ ...........................................................................................................3 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................................4 L ..................................................................................4 1.1.1. Phân cực tự phát...........................................................................................................4 1.1.1.1. Tính đối xứng............................................................................................................4 1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện...................................................................................................5 1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện ..........................................................................................8 1.1.1.4. Hiện tượng hỏa điện..................................................................................................9 1.1.1.5. Hiện tượng áp điện....................................................................................................9 1.1.2. Lý thuyết chuyển pha sắt điện GinzburgLandau......................................................10 1.1.3. Giới thiệu vật liệu sắt điện .........................................................................................14 1.1.4. Đô men sắt điện .........................................................................................................16 1.1.4.1. Sự hình thành đô men .............................................................................................16 1.1.4.2. Cấu tr c đô men t nh của vật liệu màng mỏng .......................................................18 1.1.4.3. Phân bố v c tơ phân cực .........................................................................................19 1.1.4.4. Chuyển vách đô men sắt điện .................................................................................20 1.1.5. Hiện tượng ghim đô men ...........................................................................................21 T PZT.........................................................................................22 1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần pha .................................................................................22 1.2.2. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng....................................................................25 1.2.3. Bề dày, lớp tiếp x c và kích thước hạt.......................................................................28iv 1.2.4. Chuyển động đô men (Hình thành đô men hình thành và dịch chuyển vách đô men) .............................................................................................................................................31 1.2.5. Tính chất mỏi .............................................................................................................33 1.2.6. Ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT ..........................34 1.2.7. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu tr c, tính chất của màng mỏng PZT ......................35 M ứ ụ ủ PZT.....................................................................40 K ư ..............................................................................................................41 CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 P ư ạ PZT ......................................................43 2.1.1. Tổng quan về phương pháp chế tạo solgel ...............................................................43 2.1.2. Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ solgel ................................45 2.1.2.1. Vật liệu tạo sol ........................................................................................................45 2.1.2.2. Quy trình công nghệ solgel chế tạo màng mỏng PZT...........................................45 2.1.2.3. Quay phủ tạo màng.................................................................................................46 P ư ả í ấ ủ ........................................................47 2.2.1. Phương pháp xác định cấu tr c của màng mỏng .......................................................47 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD).............................................................................................47 2.2.1.2. Các phương pháp xác định hình thái cấu tr c bề mặt.............................................48 2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện áp điện..............................................49 2.2.2.1. Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện.................................................................49 2.2.2.2. Phương pháp khảo sát tính chất điện môi...............................................................51 2.2.2.3. Phương pháp khảo sát tính chất áp điện .................................................................52 C ạ .......................................................................................54 2.3.1. Phương pháp ăn mòn khô ..........................................................................................57 2.3.2. Phương pháp ăn mòn ướt...........................................................................................57 K ư ..............................................................................................................57 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG SOLGEL PZT ....59 T ư í ấ ủ PZT...............................................................59 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ..........................................................................................59 3.1.2. Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT ..............................................................63 N ê ứ í ấ PZT ấ rú ớ .....................................67 K ư ..............................................................................................................77 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe3+ và Nb5+ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT.........................................................................79 4.1. Ả ư ạ Fe3+ í ấ ủ PZT, ớ PFZTPZT.79v 4.1.1. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT.....................................79 4.1.2. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp PFZTPZT................84 Ả ư ủ ạ Nb5+ í ấ ủ PZT .................86 K ư ..............................................................................................................91 CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS ..93 5 Ả ư ủ rì ă ò ............................................95 5.1.1. Ăn mòn lớp điện cực..................................................................................................95 5.1.2. Ăn mòn màng mỏng PZT ..........................................................................................97 5 L ả b ạ r .............................................101 5.2.1. Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung ........................................................................101 5.2.1.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung ...........................................................101 5.2.1.2. Khảo sát tính chất của linh kiện............................................................................105 5.2.2. Linh kiện dạng màng chắn.......................................................................................108 5.2.2.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn ...........................................................108 5.2.2.2. Khảo sát tính chất của màng chắn ........................................................................109 5 Cả b ượ rê r .............................................112 K ư 5............................................................................................................118 KẾT LUẬN CHUNG.......................................................................................................120 ĐỀ XUẤT: ........................................................................................................................121 TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................123vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU K N ê f Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản (Fundamental resonance frequency curve)   , 0 Hằng số điện môi trong môi trường và trong chân không  Điện trở suất của màng  Dung sai  Độ cảm điện môi A Diện tích bản tụ C Điện dung D Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng) dijk Môđun áp điện E, ED Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực Ej Thành phần của v ctơ cường độ điện trường fr Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tần số cộng hưởng k Hệ số liên kết điện – cơ k Hằng số Boltzmann k15 Hệ số liên kết xoắn k31 Hệ số liên kết ngang k33 Hệ số liên kết theo chiều dày kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ kp Hệ số liên kết bề mặt kt Hệ số liên kết theo chiều dài N p , Nt Hằng số tần số ở các mode dao động theo bán kính và theo chiều dày (Hz.m) PFZT Pb(Zr0.52Ti0.48Fe)O3 Pr, Ps Độ phân cực dư, bão hòa Q Hệ số phẩm chất Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện Qm Độ phẩm chất cơ R Điện trở thuần của màng mỏng PZT RA, RB, RO Bán kính cation Pb2+, cation Zr4+Ti4+, anion O2 RS Điện trở dây nốivii s E , s D Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật độ điện tích không đổi (1012 m2N) Sjk Thành phần của Tenxơ biến dạng T Nhiệt độ tuyệt đối T Nhiệt độ (°C, K) tan Tang góc tổn hao Tc Nhiệt độ Curie TC Nhiệt độ chuyển pha (°C, K). Tjk Thành phần của Tenxơ ứng suất Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K) U Điện thếviii BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ T N ê A spacecharge model Mô hình vùng không gian điện tích Actuators Linh kiện chấp hành AF Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất) AFM Atomic Force Microscopy (kính hiển vi lực nguyên tử) Antibody Phần dùng để gắn kết Antigen Chất cần phân tích Arbeam dry etching Ăn mòn khô bằng chùm tia Ar Atomic concentration Nồng độ nguyên tử Cantilever length Chiều dài thanh linh kiện Chrome mask Lớp mặt lạ Chrome Coil Cuộn lò xo CSD Chemical solution deposition (dung dịch hóa học) CVD Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi) Dipole Lưỡng cực sắt điện Displacement Độ dịch chuyển Downward displacement Độ dịch chuyển theo chiều xuống dưới DRIE Deep reactiveion etching (thiết bị quang khắc) DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) Effective area Phạm vi hoạt động của linh kiện Etch rate Tốc độ ăn mòn Ferroelectric domain Đô men sắt điện Ferroelectric phase Pha sắt điện FRAM Ferroelectric Random Acces Memory (bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện) FESEM Field Emission Scanning Electron Microscopy (phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử qu t phát xạ trường) Gas pressure Áp suất khíix Gas pressure Áp suất khí Heterolayers Cấu tr c dị lớp Hydrochloric acid A xít HCl Hydrofluoric acid A xít HF Inert passivation layer Lớp thụ động trơ Inplane transverse piezo coefficient Hệ số biến dạng trong màng các lớp phân biên thụ động Interfacial passive layers Lớp phân biên thụ động Mask Mặt nạ bảo vệ MBE Molecular beam epitaxy (phương pháp epitaxy chùm phân tử) Membrane Linh kiện dạng màng chắn MEMS Micro Electro Mechanial Systems (hệ thống vi cơ điện tử) MHDA Phân tử 16Mercaptohexadecanoic a xít (HS(CH2)15COOH) Microactuator Vi chấp hành Microscope Ảnh hiển vi quang học Microsensor Vi cảm biến MPB Morphotropic Phase Boundary (biên pha hình thái) P40 Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 P60 Pb(Zr0.6Ti0.4)O3 Paraelectric cubic Pha không sắt điện lập phương PFZT Pb(Zr0.52Ti0.48Fe)O3 Photoresist Lớp bảo vệ Piezo Lớp hoạt động PFM Piezoresponse force microscopy (kính hiển vi lực hồi đáp áp điện) Piezoelectric cantilever Thanh rung áp điện PNZT Pb(Zr0.52Ti0.48)1xNbxO3 Polarization loop Đường cong điện trễ PSA Prostatespecific antigen (một chất gây ra bệnh ung thư ở người) Pyrochlore A2B2O7 Pyrochlore phase (pha thiếu chì) PZT Loại gốm, màng có công thức Pb(TixZr1x)O3x Rhombohedral Cấu tr c trực thoi Residue Chất cặn SAM Selfassembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp) SEM Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử qu t) Sensors Linh kiện cả dạng cảm biến Silicon cantileverbeam Linh kiện dạng thanh rung Silicon membrane Linh kiện dạng màng chắn SOI Silicon on Insulators (phiến Silic dạng SOI) Sputter time Thời gian tán xạ SRO SrRuO3 TEM Hiển vi điện tử truyền qua Tetragonal Cấu tr c tứ giác XPS Xray photoelectron spectroscopy (phương pháp phổ nhiễu xạ điện tử tia X) Undercut Ăn mòn sâu Upward displacement Độ dịch chuyển theo chiều lên trên UV exposure Chùm sáng UV Wetchemical etching Ăn mòn ướtxi DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tê bả Trang 1.1 Một số tinh thể sắt điện điển hình 15 1.2 Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT 38 1.3 Các tính chất điện môi, áp điện của các gốm PZT và PZT pha tạp Nb 40 2.1 Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp PZT 45 2.2 Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT trong linh kiện thanh rung 56 4.1 Giá trị điện trường khử phân cực 83 4.2 Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp 86 5.1 Thông số của các lớp có trong cấu tr c thanh rung áp điện. 106xii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ STT Tê ì ồ Trang 1.1 Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm 5 1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện a. Tinh thể đơn đô men; b. Mẫu đa tinh thể; c. Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường 6 1.3 Cấu tr c ABO3. Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực thoi (c) và pha mặt thoi (d) . 7 1.4 Sơ đồ cấu tr c Perovskite : a) T < Tn cấu tr c phản sắt điện; b) T < Tc hai đô men sắt điện phân cực ngược nhau 7 1.5 Đường cong phản sắt điện. |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện 8 1.6 Bản tinh thể hoả điện với v c tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi 9 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch a)Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp đ 10 1.8 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai 12 1.9 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một. 13 1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại một. 14 1.11 Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và đế 16 1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cấu tr c perovskite bốn phương và (b) mô hình thế năng trong pha sắt điện 17 1.13 Mô hình cấu tr c đô men điện và góc giữa các đô men a)1800, b) 900 17 1.14 Cấu tr c đô men của PZT cấu tr c tứ giác với định hướng khác nhau 19 1.15 a) Đặc trưng điện dung (CV) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 20 1.16 Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1xO3), 0 ≤ x ≤ 1 23 1.17 Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh max, và điện môi dư r và (b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo đạc và tính toán tại 300 kVcm tương ứng với các t lệ thành phần Zr khác nhau. 24 1.18 Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1x)O3 được chế tạo ở 700o C trên đế epitaxial SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ 25xiii ph p đo XRD, như là hàm của t lệ thành phần ZrTi. N t liền đậm là hằng số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu). 1.19 (a) Phân cực bão hòa Psat , (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và (d) Hệ số điện môi  là hàm của thành phần và định hướng của màng PZT 26 1.20 (a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 4852; (b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha hình thoi có thành phần 5248; (d) Hệ số mặt cắt ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt YZ. Giá trị cực đại của d33 là nằm trên mặt phẳng YZ và góc tạo với trục Z một góc 59,4o 27 1.21 Sự thay đổi của hệ số áp điện (d33) theo điện thế với các bề dày màng khác nhau 29 1.22 Pha tạp loại axepto (Fe3+) và đôno (Nb5+) trong vật liệu perovskite PZT a) ion hóa trị 3 thay thế vị trí A và b) ion hóa trị 5 (Nb) thay thế cho vị trí B 36 1.23 Pha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT 38 1.24 Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe3+ (a) cấu tr c tứ giác; (b) cấu tr c mặt thoi 39 1.25 Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương (paraelectric cubic) và pha sắt điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180o 39 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp solgel 44 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT 46 2.3 Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ 47 2.4 Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp mẫu màng mỏng,  = 0  50. 48 2.5 Sơ đồ cầu SawyerTower 49 2.6 Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000 50 2.7 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 50 2.8 Sơ đồ mạch tương đương 51 2.9 Sơ đồ nguyên lý làm việc của ph p đo LDV 53 2.10 Sơ đồ đo hệ số d33 53 2.11 Hệ thống đo POLYTEC MSA 400 Doppler laze vibrometer tại IMS Group Mesa , Đại học Twente, Hà Lan. 54 2.12 Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT. 55 2.13 Sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ăn mòn khô bằng chùm khí ion Argongon (Ar). 57xiv 3.1 Cấu tr c màng đa lớp PZT6 gồm 6 lớp với chiều dày 360 nm phủ trên đế PtTiSiO2Si. 60 3.2 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng solgel PZT cấu tr c đa lớp. 60 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các màng mỏng solgel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm 61 3.4 Hình thái bề mặt (AFM) của màng mỏng solgel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm. 61 3.5 (a) Đường cong sắt điện và (b) Mômen sắt điện dư, của màng mỏng solgel PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh. 62 3.6 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng mỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh. 63 3.7 Cấu tr c của màng đa lớp PZT với số lớp „số lần quay phủ‟chiều dày khác nhau 64 3.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm. 64 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng cấu tr c đa lớp PZT với chiều dày khác nhau. 65 3.10 Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau 66 3.11 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau. 66 3.12 (a) Giản đồ pha và (b) Cấu tr c tinh thể dạng tứ giác và trực thoi của vật liệu sắt điện PZT 67 3.13 Sự phụ thuộc giữa hệ số áp điện (a) và hằng số điện môi (b) vào thành phần pha và định hướng pha của tinh thể vật liệu sắt điện – áp điện PZT 68 3.14 Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật liệu PZT: (a) theo hướng 111 của tinh thể dạng trực thoi và (b) theo hướng 001 tinh thể dạng tứ giác. 69 3.15 Cấu hình thiết kế màng PZT: (a,b) cấu tr c đa lớp (P60 và P40) và (c) cấu tr c dị lớp xen kẽ (P60P40). 70 3.16 Ảnh hiển vi điện tử qu t theo mặt cắt ngang của màng PZT với (a) cấu trúc đa lớp và (b) dị lớp 70 3.17 Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu tr c đa lớp (P604 và P404) và (c) dị lớp (P60P402). 71 3.18 (a) Phổ XRD của màng cấu tr c đa lớp P606, P406 và dị lớp P60P403. (b) Phóng đại tại vị trí peak (200). 72xv 3.19 Đặc trưng sắt điện – điện áp (PE) của màng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp. 72 3.20 Ảnh hưởng của cấu tr c đa lớp và dị lớp đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số áp điện d33 của màng mỏng PZT 73 3.21 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số áp điện d33, của màng mỏng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp xen kẽ. 74 3.22 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT với cấu tr c đa lớp và màng dị lớp kết hợp. 75 3.23 Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu tr c đa lớp (a,b) và màng dị lớp đan xen (c). 76 4.1 Lưỡng cực sắt điện được hình thành bởi việc pha tạp ion Fe3+ trong cấu tr c tứ giác và cấu tr c mặt thoi 80 4.2 Phổ XRD của màng mỏng PZT và màng mỏng pha tạp 1% Fe3+ (PFZT) 81 4.3 Ảnh SEM cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp và (b) màng pha tạp PFZT 81 4.4 (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ tạp chất Fe3+ từ 05%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ tạp chất sắt. 82 4.5 Đường cong đặc trưng ɛ E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độ sắt. 83 4.6 Sơ đồ cấu tr c dị lớp kết hợp của màng PZT3PFZT3, và màng PFZT3PZT3. 84 4.7 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng đa lớp PZT6, PFZT6 và màng dị lớp PFZTPZT3. 84 4.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng mỏng: (a) PZT, (b) PFZT và (c) PFZTPZT. 85 4.9 (a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện – điện áp (PE) và (b) hằng số điện môi – điện áp, của màng mỏng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp PFZTPZT. 85 4.10 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên đế PtTiSiO2Si. 86 4.11 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp, (b) màng pha tạp PNZT. 87 4.12 Đường cong điện trễ (PE) của màng PZT và PNZT. 87 4.13 Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên đế (111)PtTiSiO2Si. 89xvi 4.14 Mô hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiếp x c giữa màng PZT và điện cực Pt. 90 4.15 Mô hình trung hòa các sai hỏng trong quá trình làm việc do sự có mặt của các ion tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb5+. 90 4.16 Đường cong hằng số điện môi điện áp của màng PZT và PNZT 91 5.1 Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện. 93 5.2 (a) Quy trình kết hợp giữa phần (màng) gây dao động và thanh rung để tạo nên cấu tr c thanh rung áp điện. (b) Điện thế được áp vào cấu tr c thanh rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng. 94 5.3 Ảnh hưởng của áp suất khí đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò xo giữa dương cực và âm cực) là 300 W. 95 5.4 Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6103 mbar. 96 5.5 (a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 55 µm2 (không có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng phương pháp ăn mòn khô. Trong phần này tốc độ dòng khí là 5 sccm, áp suất khí là 6103 mbar và năng lượng tạo chùm plasma là 300 W. 96 5.6 Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6103 mbar 97 5.7 (a) Đường cong điện trễ – điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện – điện áp (E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng solgel PZT được ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn khô và ăn mòn ướt. „F‟ là ký hiệu của pha sắt điện và „AF‟ là ký hiệu của pha không sắt điện hay pha tạp chất. 98 5.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT (b) bằng phương pháp ăn mòn ướt. (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên trong cấu tr c trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt. 98 5.9 Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu tr c (a) trước tiên lớp điện cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn 99xvii hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và (b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với cùng một loại mặt nạ bảo vệ. 5.10 Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mòn sâu vào cấu tr c đến tính chất sắt điện của linh kiện. 100 5.11 Ảnh hưởng của quy trình ăn mòn ướt đến việc ăn mòn sâu vào cấu tr c. (a). Ăn mòn sâu 6,5 µm; (b). Ăn mòn sâu 3,4 µm. 100 5.12 Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chế tạo linh kiện thanh rung áp điện 102 5.13 Mô hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µm và chiều rộng 50 – 150 µm. 103 5.14 (a) Ảnh hiển vi điện tử qu t của linh kiện thanh rung và (b) Đường cong điện trễ theo các bước của quá trình chế tạo 104 5.15 Cấu tr c được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của ch ng tôi (b), trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc. 104 5.16 (a) Đường cong sắt điện điện áp (PE) và (b) dòng điện (switching current) – điện áp, của cấu tr c dạng tụ điện và thanh rung. 105 5.17 a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel 105 5.18 Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm. 107 5.19 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay phủ solgel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm. 107 5.20 Cấu tr c và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn. 108 5.21 (a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước đường kính: DTE = 300 µm, DPZT = 400 µm và DM = 500 µm. (b) Ảnh kính hiển vi điện tử qu t mặt sau của màng chắn 109 5.22 Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là 474,5 kHz. 109 5.23 Độ dịch chuyển (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. 110 5.24 Độ dịch chuyển theo chiều lên trên và theo chiều xuống dưới dọc theo đường kính của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. 110xviii 5.25 Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với đường kính DM = 500 µm. Ph p đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5 kHz. 111 5.26 (a) Cấu tr c thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µm. 111 5.27 (a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên vào bán kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau. Độ dịch chuyển được khảo sát với ph p đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với từng loại màng chắn (Hình 5.27a) 112 5.28 Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mô phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với ph p đo bị laser Doppler vibrometer tại điện áp 1 V) 113 5.29 (a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình phương chiều dài thanh rung (rộng 100 µm), thu được từ ph p đo phổ dao động cộng hưởng trên hình (b). (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh rung với chiều dài 500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng ph p đo laser Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz. 114 5.30 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng. 115 5.31 (a) Cấu tr c thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng. 116 5.32 MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mô hình cấu tr c của hợp chất PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người. 117 5.33 Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến. 117 5.34 Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với chiều dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau. 1181 GI I THIỆU LUẬN ÁN M Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc 1. Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác 172. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh hưởng của t lệ thành phần ZrTi lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc (morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi 19. Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT5248) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ giác) với t lệ 5248 20. Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ 48, 140, 154, 209, 82. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion. Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ph n xạ 205, 30, 178, phương pháp bốc bay xung laser (PLD) 220, 210, 125, 53, 135 và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) 238. Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loạihữu cơ (MOCVD) 32, 249, phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) 73, 72 và phương pháp quay phủ solgel 245, 75, 8, 78, 216. Trong các phương pháp này thì phương pháp quay phủ solgel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo.2 Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ solgel. Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa, trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các màng có chất lượng với độ ổn định cao. Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy. Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau). Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện. Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện. Thanh rung áp điện, với kích thước microm t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cựcmàng PZTđiện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micromét, rộng 100 micromét và dài 100800 microm t). Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16 Mercaptohexadecanoic acid, HS(CH2)15COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra bệnh ung thư ở người. Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa MHDA, là 20 ngmL hay 70 pmolmL. N ụ ủ Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau: o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp quay phủ solgel. o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với kích thước micromét. o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần phân tích trong l nh vực y sinh học. Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Ý ủ Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết3 quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến khối lượng với kích thước microm t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh ung thư ở người. u Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là: (1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ solgel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện; (2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng; (3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau; (4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực y sinh học. B ụ ủ Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8 bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau: M : Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điệnáp điện Pb(ZrxTi1x)O3 dạng màng và cấu tr c linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micromét. C ư : Cơ sở lý thuyết. C ư : Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu. C ư : Nghiên cứu tính chất của màng mỏng solgel PZT C ư : Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT. C ư 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS. P : Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng là ụ rì ê ã ượ b và ả .4 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems có ngh a là hệ thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ. Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận để chỉ về một l nh vực mới. Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn ... tạo tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này. Kể từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh...102, 219. Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng từ những thập k 70, 80. Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao 158, 76, 117. Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS 51, 105, 74, 162, 77. Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn 1. L t t T h i g Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của ch ng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm. Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng. Trong những tinh thể có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được mô tả trên hình 1.1. Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo công thức sau: Ps = ζ (1.1) trong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt.5 H h Ph i i h h h i Hi g i Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện 11, 12. Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện. Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định. Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể được thể hiện trên hình 1.2b. Đường AB dùng phương pháp ngoại suy, đường BC hướng về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư. 32 nhóm đối xứng điểm 11 nhóm có tâm đối xứng 21 nhóm không tâm đối xứng 20 nhóm áp điện 1 nhóm không áp điện 10 Sắt điện6 H h g g i i i 202, 55 a. Ti h h ô men; M i h h ; T g h i h i g i g Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E). Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị điện trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2). Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC), l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện Pr. Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị Ps. Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín gọi là đường cong điện trễ. Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm7 ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện. Ở vùng điện trường cao quan hệ PE là quan hệ tuyến tính. Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường. Độ phân cực dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men. Sự chuyển pha từ không sắt điệnsắt điện (PF) và sắt điệnsắt điện có thể diễn tả như sự m o ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương. Hình 1.3. Cấu trúc ABO3 Ô ị h h g ( ), h gi ( ), h h i ( ) h h i ( ) 5 . Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương 001, và kết quả là a = b < c (hình 1.3 b). Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường ch o mặt (phương 110). Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc  (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90o. Với pha mặt thoi (hình 1.3d), ô đơn vị bị biến dạng dọc theo phương 111 với a = b = c và  < 90o. Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến dạng. Khi đó Ps (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng 001, 110 và 111 tương ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi 16. H h S ấ Perovskite : a) T < Tn ấ h i ; ) T < Tc hai ô e i h g h 202, 558 Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian PbO hoặc BaO trong cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti. Nên kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện. Do đó cả PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có 180. Trên hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện được phân cực ngược nhau. Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ Curie Tc. Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật CurieWeiss: 0 0 0 T T C T T C        (1.1) trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0  TC) là nhiệt độ CurieWeiss Hi g h i Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng song song hoặc phản song song. Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo các hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện. Về mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu tr c đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự). Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường và phân cực lưỡng cực 18. H h g g h i ext |> Ec i i h h hấ i 9 Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện. Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ. Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành. Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3. Hi g h i Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát P: P = ppy.T (1.2) trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện. Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6). Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện. Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân cực. Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngoài. Hình 1.6. i h h h i i h P , h i hi ộ i g i I h i Hi g i Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào. Đó là hiệu ứng áp điện thuận: P = d.T  Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3 (1.3)10 trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc ba). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện. Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận: S = d.E  Sjk = dijkEi (1.4) trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện trường. Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau: Pm = dmjSj (1.5) Sj = dmjEm (1.6) với m = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Như vậy module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần. Tuỳ theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều. Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (hình 1.7a) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng. H h S g hi g i h i ghị h 185 a) Th h hầ ụ g song song i h h i ; b) Th h hầ ụ g vuông góc i h h i ; c) Th h hầ ụ g i g i h h i ; Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (hình 1.7b) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc. Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp. Lý t uyết uyể sắt ệ G zbur Landau Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật li

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế

về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Tác ả luậ án

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS

Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án Được nghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa

Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn PGS TS Trịnh Quang Thông, TS Chu Mạnh Hoàng, TS Vũ Thu Hiền, Th S Nguyễn Thanh Hương, ThS Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp

đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần

vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành công

Mong rằng hai con Bảo Ngân – Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành công trên con đường học vấn

Hà Nội, ngày tháng năm 20

Tác giả

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vi

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ viii

DANH MỤC CÁC BẢNG xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ xii

GI I THIỆU LUẬN ÁN 1

M 1

N ụ ủ 2

Ý ủ 2

3.1 ngh a khoa học 2

3.2 Những đóng góp mới của luận án 3

B ụ ủ 3

CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

L 4

1.1.1 Phân cực tự phát 4

1.1.1.1 Tính đối xứng 4

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện 5

1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện 8

1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện 9

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện 9

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau 10

1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện 14

1.1.4 Đô men sắt điện 16

1.1.4.1 Sự hình thành đô men 16

1.1.4.2 Cấu tr c đô men t nh của vật liệu màng mỏng 18

1.1.4.3 Phân bố v c tơ phân cực 19

1.1.4.4 Chuyển vách đô men sắt điện 20

1.1.5 Hiện tượng ghim đô men 21

T PZT 22

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha 22

1.2.2 Sự phụ thuộc vào định hướng của màng 25

1.2.3 Bề dày, lớp tiếp x c và kích thước hạt 28

1.2.4 Chuyển động đô men (Hình thành đô men/ hình thành và dịch chuyển vách đô men)

31

1.2.5 Tính chất mỏi 33

1.2.6 Ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT 34

1.2.7 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu tr c, tính chất của màng mỏng PZT 35

M ứ ụ ủ PZT 40

K ư 41

CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 P ư ạ PZT 43

2.1.1 Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel 43

2.1.2 Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel 45

2.1.2.1 Vật liệu tạo sol 45

2.1.2.2 Quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT 45

2.1.2.3 Quay phủ tạo màng 46

P ư ả í ấ ủ 47

2.2.1 Phương pháp xác định cấu tr c của màng mỏng 47

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.2.1.2 Các phương pháp xác định hình thái cấu tr c bề mặt 48

2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện 49

2.2.2.1 Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện 49

2.2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất điện môi 51

2.2.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất áp điện 52

C ạ 54

2.3.1 Phương pháp ăn mòn khô 57

2.3.2 Phương pháp ăn mòn ướt 57

K ư 57

CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG SOL-GEL PZT 59

T ư í ấ ủ PZT 59

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 59

3.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT 63

N ê ứ í ấ PZT ấ rú ớ 67

K ư 77

CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe 3+ và Nb 5+ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT 79 4.1 Ả ư ạ Fe 3+ í ấ ủ PZT, ớ PFZT/PZT 79

4.1.1 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT 79

4.1.2 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp PFZT/PZT 84

Ả ư ủ ạ Nb 5+ í ấ ủ PZT 86

K ư 91

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS 93

5 Ả ư ủ rì ă ò 95

5.1.1 Ăn mòn lớp điện cực 95

5.1.2 Ăn mòn màng mỏng PZT 97

5 L ả b ạ r 101

5.2.1 Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung 101

5.2.1.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung 101

5.2.1.2 Khảo sát tính chất của linh kiện 105

5.2.2 Linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.2 Khảo sát tính chất của màng chắn 109

5 Cả b ượ rê r 112

K ư 5 118

KẾT LUẬN CHUNG 120

ĐỀ XUẤT: 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

f Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản

(Fundamental resonance frequency curve) 0

,

  Hằng số điện môi trong môi trường và trong chân không

 Điện trở suất của màng

 Độ cảm điện môi

A Diện tích bản tụ

C Điện dung

D Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng)

dijk Môđun áp điện

E, ED Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực

Ej Thành phần của v ctơ cường độ điện trường

f r Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tần số cộng hưởng

k Hệ số liên kết điện – cơ

k Hằng số Boltzmann

k15 Hệ số liên kết xoắn

k31 Hệ số liên kết ngang

k33 Hệ số liên kết theo chiều dày

kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ

kp Hệ số liên kết bề mặt

kt Hệ số liên kết theo chiều dài

Np , Nt Hằng số tần số ở các mode dao động theo bán kính và theo chiều

dày (Hz.m) PFZT Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3

Pr, Ps Độ phân cực dư, bão hòa

Q Hệ số phẩm chất

Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện

Qm Độ phẩm chất cơ

R Điện trở thuần của màng mỏng PZT

RA, RB, RO Bán kính cation Pb2+, cation Zr4+/Ti4+, anion O

2-RS Điện trở dây nối

sE , sD Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật

độ điện tích không đổi (10-12

m2/N)

Sjk Thành phần của Tenxơ biến dạng

T Nhiệt độ tuyệt đối

T Nhiệt độ (°C, K)

tan Tang góc tổn hao

Tc Nhiệt độ Curie

TC Nhiệt độ chuyển pha (°C, K)

Tjk Thành phần của Tenxơ ứng suất

Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K)

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ

A space-charge model Mô hình vùng không gian điện tích

Actuators Linh kiện chấp hành

AF Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất) AFM Atomic Force Microscopy (kính hiển vi lực nguyên tử)

Antibody Phần dùng để gắn kết

Antigen Chất cần phân tích

Ar-beam dry etching Ăn mòn khô bằng chùm tia Ar

Atomic concentration Nồng độ nguyên tử

Cantilever length Chiều dài thanh linh kiện

Chrome mask Lớp mặt lạ Chrome

CSD Chemical solution deposition (dung dịch hóa học)

CVD Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi)

Displacement Độ dịch chuyển

Downward

displacement Độ dịch chuyển theo chiều xuống dưới

DRIE Deep reactive-ion etching (thiết bị quang khắc)

DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

Effective area Phạm vi hoạt động của linh kiện

Ferroelectric domain Đô men sắt điện

Ferroelectric phase Pha sắt điện

Gas pressure Áp suất khí

Microscope Ảnh hiển vi quang học

Pyrochlore A2B2O7 Pyrochlore phase (pha thiếu chì)

PZT Loại gốm, màng có công thức Pb(TixZr1-x)O3

Rhombohedral Cấu tr c trực thoi

SAM Self-assembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp)

SEM Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử qu t)

Sensors Linh kiện cả dạng cảm biến

Silicon

Silicon membrane Linh kiện dạng màng chắn

SOI Silicon on Insulators (phiến Silic dạng SOI)

Sputter time Thời gian tán xạ

Tetragonal Cấu tr c tứ giác

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (phương pháp phổ nhiễu xạ điện tử tia X)

Upward displacement Độ dịch chuyển theo chiều lên trên

Wet-chemical etching Ăn mòn ướt

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.2 Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT 38 1.3 Các tính chất điện môi, áp điện của các gốm PZT và PZT pha tạp Nb 40

2.2 Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT

4.2 Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp 86 5.1 Thông số của các lớp có trong cấu tr c thanh rung áp điện 106

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện a Tinh thể đơn đô men; b Mẫu

đa tinh thể; c Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường 6

1.3 Cấu tr c ABO3 Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực

1.4 Sơ đồ cấu tr c Perovskite : a) T < Tn cấu tr c phản sắt điện; b) T < Tc hai

1.5 Đường cong phản sắt điện |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện 8

1.6 Bản tinh thể hoả điện với v c tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi

1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch

a)Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện; b) Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện; c) Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện;10

1.8 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển

1.9 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển

1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối

1.11 Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và

1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cấu tr c perovskite bốn phương và (b) mô

1.13 Mô hình cấu tr c đô men điện và góc giữa các đô men a)1800, b) 900 17

1.14 Cấu tr c đô men của PZT cấu tr c tứ giác với định hướng khác nhau 19

1.15 a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt

1.16 Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0 ≤ x ≤ 1 23

1.17

Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh max, và điện môi

dư r và (b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo

đạc và tính toán tại 300 kV/cm tương ứng với các t lệ thành phần Zr khác

nhau

24

1.18 Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1-x)O3 được chế tạo ở 700o

C trên đế epitaxial SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ 25

ph p đo XRD, như là hàm của t lệ thành phần Zr/Ti N t liền đậm là hằng

số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu)

1.19 (a) Phân cực bão hòa Psat , (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và (d) Hệ số điện môi  là hàm của thành phần và định hướng của màng PZT 26

1.20

(a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 48/52; (b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt Y-Z Giá trị cực đại của d33 là nằm trên mặt phẳng Y-Z và góc tạo với trục Z một góc 59,4o

1.24 Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe3+

(a) cấu tr c tứ giác; (b) cấu

1.25 Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương (paraelectric cubic)

và pha sắt điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180o 39 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel 44

2.4 Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp

2.6 Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000 50

2.11 Hệ thống đo POLYTEC MSA- 400 Doppler laze vibrometer tại IMS

2.12 Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ

2.13 Sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ăn mòn khô bằng chùm khí ion

3.1 Cấu tr c màng đa lớp [PZT]6 gồm 6 lớp với chiều dày 360 nm phủ trên đế

3.6 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng

3.7 Cấu tr c của màng đa lớp PZT với số lớp „số lần quay phủ‟/chiều dày khác

3.12 (a) Giản đồ pha và (b) Cấu tr c tinh thể dạng tứ giác và trực thoi của vật

3.18 (a) Phổ XRD của màng cấu tr c đa lớp [P60]6, [P40]6 và dị lớp [P60/P40]3

3.19 Đặc trưng sắt điện – điện áp (P-E) của màng PZT với cấu tr c đa lớp và dị

3.20 Ảnh hưởng của cấu tr c đa lớp và dị lớp đến (a) mômen sắt điện dư Pr và

3.21 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số

áp điện d33, của màng mỏng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp xen kẽ 74 3.22 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT

3.23 Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu tr c đa lớp (a,b)

85

4.10 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên đế

4.11 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT

4.12 Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT 87 4.13

Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào

số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên đế (111)Pt/Ti/SiO2/Si

89

4.14 Mô hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiếp

94

5.3

Ảnh hưởng của áp suất khí đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò

xo giữa dương cực và âm cực) là 300 W

95

5.4

Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3 mbar

96

5.5

(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 55 µm2 (không

có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng phương pháp ăn mòn khô Trong phần này tốc độ dòng khí là 5 sccm, áp suất khí là 610-3 mbar và năng lượng tạo chùm plasma là 300 W

96

5.6

Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 610-3

98

5.8

Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT (b) bằng phương pháp ăn mòn ướt (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên trong cấu tr c trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt

98

5.9 Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu tr c (a) trước tiên lớp điện cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn 99

hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và

(b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với

cùng một loại mặt nạ bảo vệ

5.10 Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mòn sâu vào cấu tr c đến tính chất sắt điện

5.11 Ảnh hưởng của quy trình ăn mòn ướt đến việc ăn mòn sâu vào cấu tr c (a)

5.12 Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chế

5.13 Mô hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µm và

5.14 (a) Ảnh hiển vi điện tử qu t của linh kiện thanh rung và (b) Đường cong

5.15 Cấu tr c được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của ch ng tôi (b),

trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc 104

5.16 (a) Đường cong sắt điện - điện áp (P-E) và (b) dòng điện (switching

current) – điện áp, của cấu tr c dạng tụ điện và thanh rung 105 5.17 a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với

màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel 105

5.18

Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp

điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ

sol-gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm

107

5.19

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện

trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay

phủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm

107 5.20 Cấu tr c và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn 108 5.21

(a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước

đường kính: DTE = 300 µm, DPZT = 400 µm và DM = 500 µm (b) Ảnh kính

hiển vi điện tử qu t mặt sau của màng chắn

109

5.22

Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn với

đường kính DM = 500 µm Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là

474,5 kHz

109

5.23 Độ dịch chuyển (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính

5.24 Độ dịch chuyển theo chiều lên trên và theo chiều xuống dưới dọc theo

đường kính của màng chắn với đường kính DM = 500 µm 110

5.25

Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với

đường kính DM = 500 µm Ph p đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5

kHz

111

5.26 (a) Cấu tr c thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo

chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µm 111

5.27

(a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên vào

bán kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng

chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau Độ dịch chuyển được khảo

sát với ph p đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với

từng loại màng chắn (Hình 5.27a)

112

5.28

Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mô

phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với ph p đo bị laser Doppler

vibrometer tại điện áp 1 V)

113

5.29

(a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình

phương chiều dài thanh rung (rộng 100 µm), thu được từ ph p đo phổ dao

động cộng hưởng trên hình (b) (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh

rung với chiều dài 500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng ph p đo laser

Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz

114

5.30 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần

5.31

(a) Cấu tr c thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự

phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động

cộng hưởng

116

5.32 MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mô hình cấu tr c của hợp

chất PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người 117 5.33 Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện

5.34 Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với

chiều dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau 118

GI I THIỆU LUẬN ÁN

M

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác [172] Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc (morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19]

Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ giác) với t lệ 52/48 [20]

Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion

Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD) [220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238] Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương pháp này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và

có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo

Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ sol-gel Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa, trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các màng có chất lượng với độ ổn định cao Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thước micro-m t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét, rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-m t) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16-Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra bệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL

N ụ ủ

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:

o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp quay phủ sol-gel

o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với kích thước micro-mét

o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần phân tích trong l nh vực y - sinh học

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ý ủ

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp

chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI) Các kết

quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến khối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh ung thư ở người

u

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện;

(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng;

(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;

(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực

C ư : Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

C ư : Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

C ư : Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+

và Nb5+ đến tính chất của màng PZT

C ư 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS

P : Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình nghiên cứu Cuối cùng là ụ rì ê ã ượ

b và ả

CHƯƠNG

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệ thống vi cơ điện tử MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận để chỉ về một l nh vực mới Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn tạo tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kể từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh [102, 219] Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng

từ những thập k 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]

Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162, 77] Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1]

có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện Trong số 21 nhóm đối xứng không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực Các hệ tinh thể với cấu

tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được

H h Ph i i h h h i

Hi g i

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay

cả khi không có điện trường ngoài Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ không có

sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài

sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12]

Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo hướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thể được thể hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng

về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng 21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện 1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện

H h g g i i i 202, 55] a Ti h h ô men;

M i h h ; T g h i h i g i g

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E)

Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điện trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),

l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện Pr Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín gọi là đường cong điện trễ Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường cao quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường Độ phân cực

dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu Trường khử phân cực Ec là giới hạn

mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men

Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như

sự m o ô đơn vị Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương

H h S ấ Perovskite : a) T < Tn ấ h i ; ) T < Tc hai ô e

i h g h 202, 55]

Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian Pb-O hoặc Ba-O trong cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nên kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đó cả PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có [180] Trên hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện được phân cực ngược nhau

Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha Nhiệt độ

đó gọi là nhiệt độ Curie Tc Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

0 0

0

T T

C T

và phân cực lưỡng cực [18]

H h g g h i ext |> Ec i i h h hấ i

Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3

Hi g h i

Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt

độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát P:

P = ppy.T (1.2) trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện

Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân cực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngoài

Hình 1.6 i h h h i i h P , h i hi ộ

i g i I h i

Hi g i

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng

mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đó là hiệu ứng áp điện thuận:

P = d.T  Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3 (1.3)

trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc ba) Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện

Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

S = d.E  Sjk = dijkEi (1.4) trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện trường

Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau:

- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

Lý t uyết uyể sắt ệ G zbur -Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc Ở gần điểm chuyển pha, năng lượng tự do là hàm mũ của thông số P:

Ch ng ta x t các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:

X t trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận x t rằng

ở nhiệt độ cao hơn TC hệ số g2 cần phải lớn hơn không để nhận được trạng thái không phân cực cân bằng So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g2 đặc trưng cho độ cảm điện môi  được mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

1

;)()

C T



1 1/2 1/24

T T T

T C g

Thông số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt

độ chuyển pha Hình 1.8 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của Ps2 Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha Trường hợp nhiệt

độ T > Tc tồn tại giá trị cực tiểu ứng với Ps2 = 0 Ở nhiệt độ T = Tc cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị cuối cùng của độ phân cực

Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ

ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:

0

2

c c

c p

T T F

T T T

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ chuyển pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

2 4

1 2 0

Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững

X t sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:

3 16

c T g g

0 Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tc, cả ba cực tiểu có cùng giá trị Trường hợp nhiệt độ T < Tc, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát

Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và , pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định

Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < Tc được xác định như sau:

3 8

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên

cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Các vật liệu sắt điện trong bảng 1.1 có thể được chia thành ba nhóm khác nhau Nhóm I, nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhóm này tính sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cực trong nhóm I này do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực Nhóm II là nhóm phân cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dấu Phân cực lưỡng cực xảy ra đối với vật liệu mà các phân tử của ch ng có sẵn các momen phân cực điện không đổi Sự phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô men lưỡng cực tổng cộng Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu tr c tinh thể perovskite là dạng cấu tr c phổ biến Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng cấm h p GeTe

Triglycne sulfate (TGS) (NH2CH2COOH)3-H2SO4 49 Trisarcosine calcium chloride (CH3NHCH2COOH)3-CaCl2 -146

Lead zirconate titanate, PZT (at

the MPB)

Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 ~370

Vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng tụ điện bởi BaTiO3 cho hằng

số điện môi cao; làm đầu rò vì Pb(Zr1-xTx)O3 cho hệ số áp điện cao, ứng dụng hỏa điện PbTiO3, (Sr, Ba)Nb2O6 và quang điện ( LiNbO3) Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên của sắt điện PbTiO3 và phản sắt điện PbZrO3 (PZT)

H h S h h g TiO3 h ộ h i g gi g [12]

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự ổn định của pha sắt điện, cũng như sự dễ dàng quay của v c tơ phân cực định hướng lại một số hướng Hình 1.11 cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO3 ít có sai hỏng trong cấu tr c, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng mỏng Trên hình 1.11 tại pha có

vị trí r có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng

1.1.4 Đô e sắt ệ

1.1.4.1 S h h h h ô e

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này có thể tính toán được

độ lớn của lưỡng cực điện tự phát Ps trong mỗi ô đơn vị Hướng của lưỡng cực điện tự phát

có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất

cơ học Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT, với bán kính nhỏ, các ion Zr4+

, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ vị trí cực tiểu năng lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên

H h ( ) ộ ị h i g ấ perovskite h g ( ) ô h h h ă g

g h i 90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cấu tr c có tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đô men điện Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do

sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đô men gọi là vách

đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện

vị của mỗi loại ô mạng Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu tr c bốn phương Điều này

có ngh a là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây được cho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã được tìm thấy ở pha phân biên [184]

(b) (a)

Hình ảnh cấu tr c đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạ như trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mô men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng hướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướng không thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định hướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng điện trường ngoài [184]

Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS, vật liệu PZT thường được tổng hợp trên đế màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả là trong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góc hay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các mẫu chế tạo dưới dạng khối

1.1.4.2 ấ ô e h i g g

Do cấu tr c đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện nên cấu tr c đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng

sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234] Kết quả là có sự thay đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao

và sự ảnh hưởng lên các đô men được ph p

Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyển pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất n n, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

Trên hình 1.14, là cấu hình đô men của màng có cấu tr c tứ giác Pb0.52Zr0.48TiO3 được hình thành Trong trường hợp ứng suất n n định hướng (001) chiếm ưu thế Các đô men

90o và 180o được hình thành Định hướng như vậy có thể thu được bởi sự lắng đọng màng PZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô men 180o giảm và chủ yếu là đô men 900 ng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum Strontium Cobaltate hoặc lắng đọng lên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3 [13]

H h ấ ô e P T ấ gi i ị h h g h h 115]

B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu tr c đô men sắt điện đã phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vì vậy sự quay đô men không phải 180o bị hạn chế [143]

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện r khi màng được so sánh với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng k thuật PFM (hiển vi lực áp điện) với màng sắt điện PbTiO3 chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 900, trong đó màng PZT cho cấu tr c phức tạp với vách đô men 180o Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn

20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [68] Sự khác nhau có thể được giải thích là

do tính đến các hiện tượng sắt điện

1.1.4.3 Ph h

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,

sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu sắt từ (hình 1.15) Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1V cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ bản này liên quan đến cấu tr c đô men và sai hỏng mạng cần phải làm r

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải

thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng (hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124]

H h ) g i g ( - ) ) g g i i i 4]

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong trường thế có liên quan đến sự tương tác của ch ng với mạng tinh thể, các sai hỏng điểm, lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một

sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng

đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế năng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận nghịch hoặc không thuận nghịch đối với v c tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [164]:

0

' ')(

1)()(

(1.26)

trong đó Ptot là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ

Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các ph p đo phải được thực hiện với tần

số thấp nhất có thể

1.1.4.4 h h ô e i

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem x t sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm Hiện tượng quay đô men liên

quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men Các dịch chuyển xuất hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra

k o theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số

hệ sắt từ

Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tinh thể được phân cực hoàn toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc thiết lập hằng số RC của mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện cho tụ Nếu các ph p đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số trong suốt quá trình quay đô men thì dòng quay đô men cực đại imax và thời gian quay đô men ts cho bởi biểu thức sau [123]:

E

exp)

E

exp)

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là ph p đo sự quay đô men khi chu trình trễ toàn phần được thiết lập [163]

5 H ệ tượ ô e

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện Pr, hằng số điện môi lớn, hệ

số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất

của nó Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đô men „ghim đô men‟ Việc hiểu r cơ chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó để có các giải pháp nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt Trong phần này, nội dung chủ yếu

sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men” Hiện tượng “ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang Khi vòng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực Ec(+) và Ec(-) sẽ có giá trị khác nhau Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng linh kiện nhớ

Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu r nguồn gốc của hiện tượng ghim đô men Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các n t khuyết oxy gây ra ghim đô men Abe và nhóm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” – lớp không có tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới Lớp “chết” này có thể được hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực Tagantsev và các cộng

sự [222] lại cho rằng do các đô men bị ghim làm cho vòng trễ phân cực bị dịch Hai mô hình được đông đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đô men là mô hình lớp ngh o và mô hình lưỡng cực khuyết tật

Cấu tr c của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu tr c lập phương (m3m) Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti [46] Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu tr c tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu tr c của PZT lần lượt có thể là cấu tr c trực thoi, tứ giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu tr c mặt thoi (4mm)

Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu tr c mặt thoi và tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB [19] Trong pha tứ giác v c tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng tương ứng với mặt (100), (100), (010), (01 0), (001) và (00 1 ) Với pha mặt thoi (mặt thoi) thì v c tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt