Đang tải... (xem toàn văn)
i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác ả luậ án PGS TS V N H N T Q C ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên và khích lệ tôi khi gặp khó khăn cả trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công. Các Thầy đã truyền cho tôi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Được nghiên cứu với các Thầy, tôi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Trịnh Quang Thông, TS. Chu Mạnh Hoàng, TS. Vũ Thu Hiền, Th. S. Nguyễn Thanh Hương, ThS. Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng biết ơn vượt ngoài giới hạn của ngôn từ. Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến thành công. Mong rằng hai con Bảo Ngân – Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành công trên con đường học vấn. Hà Nội, ngày ..... tháng ..... năm 20....... Tác giảiii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ............................................................................................vi BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ ................................................................................viii DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................................xi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ........................................................................xii GI I THIỆU LUẬN ÁN .....................................................................................................1 M ..............................................................................................................................1 N ụ ủ ......................................................................................................2 Ý ủ .......................................................2 3.1. ngh a khoa học ............................................................................................................2 3.2. Những đóng góp mới của luận án...................................................................................3 B ụ ủ ...........................................................................................................3 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................................4 L ..................................................................................4 1.1.1. Phân cực tự phát...........................................................................................................4 1.1.1.1. Tính đối xứng............................................................................................................4 1.1.1.2. Hiện tượng sắt điện...................................................................................................5 1.1.1.3. Hiện tượng phản sắt điện ..........................................................................................8 1.1.1.4. Hiện tượng hỏa điện..................................................................................................9 1.1.1.5. Hiện tượng áp điện....................................................................................................9 1.1.2. Lý thuyết chuyển pha sắt điện GinzburgLandau......................................................10 1.1.3. Giới thiệu vật liệu sắt điện .........................................................................................14 1.1.4. Đô men sắt điện .........................................................................................................16 1.1.4.1. Sự hình thành đô men .............................................................................................16 1.1.4.2. Cấu tr c đô men t nh của vật liệu màng mỏng .......................................................18 1.1.4.3. Phân bố v c tơ phân cực .........................................................................................19 1.1.4.4. Chuyển vách đô men sắt điện .................................................................................20 1.1.5. Hiện tượng ghim đô men ...........................................................................................21 T PZT.........................................................................................22 1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần pha .................................................................................22 1.2.2. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng....................................................................25 1.2.3. Bề dày, lớp tiếp x c và kích thước hạt.......................................................................28iv 1.2.4. Chuyển động đô men (Hình thành đô men hình thành và dịch chuyển vách đô men) .............................................................................................................................................31 1.2.5. Tính chất mỏi .............................................................................................................33 1.2.6. Ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT ..........................34 1.2.7. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu tr c, tính chất của màng mỏng PZT ......................35 M ứ ụ ủ PZT.....................................................................40 K ư ..............................................................................................................41 CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 P ư ạ PZT ......................................................43 2.1.1. Tổng quan về phương pháp chế tạo solgel ...............................................................43 2.1.2. Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ solgel ................................45 2.1.2.1. Vật liệu tạo sol ........................................................................................................45 2.1.2.2. Quy trình công nghệ solgel chế tạo màng mỏng PZT...........................................45 2.1.2.3. Quay phủ tạo màng.................................................................................................46 P ư ả í ấ ủ ........................................................47 2.2.1. Phương pháp xác định cấu tr c của màng mỏng .......................................................47 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD).............................................................................................47 2.2.1.2. Các phương pháp xác định hình thái cấu tr c bề mặt.............................................48 2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện áp điện..............................................49 2.2.2.1. Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện.................................................................49 2.2.2.2. Phương pháp khảo sát tính chất điện môi...............................................................51 2.2.2.3. Phương pháp khảo sát tính chất áp điện .................................................................52 C ạ .......................................................................................54 2.3.1. Phương pháp ăn mòn khô ..........................................................................................57 2.3.2. Phương pháp ăn mòn ướt...........................................................................................57 K ư ..............................................................................................................57 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG SOLGEL PZT ....59 T ư í ấ ủ PZT...............................................................59 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ..........................................................................................59 3.1.2. Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT ..............................................................63 N ê ứ í ấ PZT ấ rú ớ .....................................67 K ư ..............................................................................................................77 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe3+ và Nb5+ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT.........................................................................79 4.1. Ả ư ạ Fe3+ í ấ ủ PZT, ớ PFZTPZT.79v 4.1.1. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng PZT.....................................79 4.1.2. Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp PFZTPZT................84 Ả ư ủ ạ Nb5+ í ấ ủ PZT .................86 K ư ..............................................................................................................91 CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS ..93 5 Ả ư ủ rì ă ò ............................................95 5.1.1. Ăn mòn lớp điện cực..................................................................................................95 5.1.2. Ăn mòn màng mỏng PZT ..........................................................................................97 5 L ả b ạ r .............................................101 5.2.1. Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung ........................................................................101 5.2.1.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung ...........................................................101 5.2.1.2. Khảo sát tính chất của linh kiện............................................................................105 5.2.2. Linh kiện dạng màng chắn.......................................................................................108 5.2.2.1. Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn ...........................................................108 5.2.2.2. Khảo sát tính chất của màng chắn ........................................................................109 5 Cả b ượ rê r .............................................112 K ư 5............................................................................................................118 KẾT LUẬN CHUNG.......................................................................................................120 ĐỀ XUẤT: ........................................................................................................................121 TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................123vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU K N ê f Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản (Fundamental resonance frequency curve) , 0 Hằng số điện môi trong môi trường và trong chân không Điện trở suất của màng Dung sai Độ cảm điện môi A Diện tích bản tụ C Điện dung D Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng) dijk Môđun áp điện E, ED Điện trường ngoài, điện trường khử phân cực Ej Thành phần của v ctơ cường độ điện trường fr Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tần số cộng hưởng k Hệ số liên kết điện – cơ k Hằng số Boltzmann k15 Hệ số liên kết xoắn k31 Hệ số liên kết ngang k33 Hệ số liên kết theo chiều dày kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ kp Hệ số liên kết bề mặt kt Hệ số liên kết theo chiều dài N p , Nt Hằng số tần số ở các mode dao động theo bán kính và theo chiều dày (Hz.m) PFZT Pb(Zr0.52Ti0.48Fe)O3 Pr, Ps Độ phân cực dư, bão hòa Q Hệ số phẩm chất Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện Qm Độ phẩm chất cơ R Điện trở thuần của màng mỏng PZT RA, RB, RO Bán kính cation Pb2+, cation Zr4+Ti4+, anion O2 RS Điện trở dây nốivii s E , s D Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường không đổi và mật độ điện tích không đổi (1012 m2N) Sjk Thành phần của Tenxơ biến dạng T Nhiệt độ tuyệt đối T Nhiệt độ (°C, K) tan Tang góc tổn hao Tc Nhiệt độ Curie TC Nhiệt độ chuyển pha (°C, K). Tjk Thành phần của Tenxơ ứng suất Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (°C, K) U Điện thếviii BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ T N ê A spacecharge model Mô hình vùng không gian điện tích Actuators Linh kiện chấp hành AF Antiferroelectric phase (pha không sắt điện hay pha tạp chất) AFM Atomic Force Microscopy (kính hiển vi lực nguyên tử) Antibody Phần dùng để gắn kết Antigen Chất cần phân tích Arbeam dry etching Ăn mòn khô bằng chùm tia Ar Atomic concentration Nồng độ nguyên tử Cantilever length Chiều dài thanh linh kiện Chrome mask Lớp mặt lạ Chrome Coil Cuộn lò xo CSD Chemical solution deposition (dung dịch hóa học) CVD Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi) Dipole Lưỡng cực sắt điện Displacement Độ dịch chuyển Downward displacement Độ dịch chuyển theo chiều xuống dưới DRIE Deep reactiveion etching (thiết bị quang khắc) DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) Effective area Phạm vi hoạt động của linh kiện Etch rate Tốc độ ăn mòn Ferroelectric domain Đô men sắt điện Ferroelectric phase Pha sắt điện FRAM Ferroelectric Random Acces Memory (bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện) FESEM Field Emission Scanning Electron Microscopy (phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử qu t phát xạ trường) Gas pressure Áp suất khíix Gas pressure Áp suất khí Heterolayers Cấu tr c dị lớp Hydrochloric acid A xít HCl Hydrofluoric acid A xít HF Inert passivation layer Lớp thụ động trơ Inplane transverse piezo coefficient Hệ số biến dạng trong màng các lớp phân biên thụ động Interfacial passive layers Lớp phân biên thụ động Mask Mặt nạ bảo vệ MBE Molecular beam epitaxy (phương pháp epitaxy chùm phân tử) Membrane Linh kiện dạng màng chắn MEMS Micro Electro Mechanial Systems (hệ thống vi cơ điện tử) MHDA Phân tử 16Mercaptohexadecanoic a xít (HS(CH2)15COOH) Microactuator Vi chấp hành Microscope Ảnh hiển vi quang học Microsensor Vi cảm biến MPB Morphotropic Phase Boundary (biên pha hình thái) P40 Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 P60 Pb(Zr0.6Ti0.4)O3 Paraelectric cubic Pha không sắt điện lập phương PFZT Pb(Zr0.52Ti0.48Fe)O3 Photoresist Lớp bảo vệ Piezo Lớp hoạt động PFM Piezoresponse force microscopy (kính hiển vi lực hồi đáp áp điện) Piezoelectric cantilever Thanh rung áp điện PNZT Pb(Zr0.52Ti0.48)1xNbxO3 Polarization loop Đường cong điện trễ PSA Prostatespecific antigen (một chất gây ra bệnh ung thư ở người) Pyrochlore A2B2O7 Pyrochlore phase (pha thiếu chì) PZT Loại gốm, màng có công thức Pb(TixZr1x)O3x Rhombohedral Cấu tr c trực thoi Residue Chất cặn SAM Selfassembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp) SEM Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử qu t) Sensors Linh kiện cả dạng cảm biến Silicon cantileverbeam Linh kiện dạng thanh rung Silicon membrane Linh kiện dạng màng chắn SOI Silicon on Insulators (phiến Silic dạng SOI) Sputter time Thời gian tán xạ SRO SrRuO3 TEM Hiển vi điện tử truyền qua Tetragonal Cấu tr c tứ giác XPS Xray photoelectron spectroscopy (phương pháp phổ nhiễu xạ điện tử tia X) Undercut Ăn mòn sâu Upward displacement Độ dịch chuyển theo chiều lên trên UV exposure Chùm sáng UV Wetchemical etching Ăn mòn ướtxi DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tê bả Trang 1.1 Một số tinh thể sắt điện điển hình 15 1.2 Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT 38 1.3 Các tính chất điện môi, áp điện của các gốm PZT và PZT pha tạp Nb 40 2.1 Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp PZT 45 2.2 Thông tin chi tiết về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT trong linh kiện thanh rung 56 4.1 Giá trị điện trường khử phân cực 83 4.2 Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp cấu tr c dị lớp 86 5.1 Thông số của các lớp có trong cấu tr c thanh rung áp điện. 106xii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ STT Tê ì ồ Trang 1.1 Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm 5 1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện a. Tinh thể đơn đô men; b. Mẫu đa tinh thể; c. Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường 6 1.3 Cấu tr c ABO3. Ô đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực thoi (c) và pha mặt thoi (d) . 7 1.4 Sơ đồ cấu tr c Perovskite : a) T < Tn cấu tr c phản sắt điện; b) T < Tc hai đô men sắt điện phân cực ngược nhau 7 1.5 Đường cong phản sắt điện. |Eext |> Ec biến đổi thành chất sắt điện 8 1.6 Bản tinh thể hoả điện với v c tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi 9 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch a)Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp đ 10 1.8 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai 12 1.9 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một. 13 1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại một. 14 1.11 Sơ đồ pha cho của màng BaTiO3 như là một hàm biến dạng giữa màng và đế 16 1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cấu tr c perovskite bốn phương và (b) mô hình thế năng trong pha sắt điện 17 1.13 Mô hình cấu tr c đô men điện và góc giữa các đô men a)1800, b) 900 17 1.14 Cấu tr c đô men của PZT cấu tr c tứ giác với định hướng khác nhau 19 1.15 a) Đặc trưng điện dung (CV) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 20 1.16 Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1xO3), 0 ≤ x ≤ 1 23 1.17 Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư Pr, đỉnh max, và điện môi dư r và (b) hệ số điện cơ d33,eff,max; hệ số áp điện dư d33,eff,r ứng suất S đo đạc và tính toán tại 300 kVcm tương ứng với các t lệ thành phần Zr khác nhau. 24 1.18 Hằng số mạng của màng Pb(ZrxTi1x)O3 được chế tạo ở 700o C trên đế epitaxial SrRuO3 sử dụng lớp đệm SrTiO3 (001), kết quả được phân tích từ 25xiii ph p đo XRD, như là hàm của t lệ thành phần ZrTi. N t liền đậm là hằng số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu). 1.19 (a) Phân cực bão hòa Psat , (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và (d) Hệ số điện môi là hàm của thành phần và định hướng của màng PZT 26 1.20 (a) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha tứ giác có thành phần 4852; (b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bị cắt bởi mặt (010); (c) Hệ số áp điện hiệu dụng d33 của PZT pha hình thoi có thành phần 5248; (d) Hệ số mặt cắt ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt YZ. Giá trị cực đại của d33 là nằm trên mặt phẳng YZ và góc tạo với trục Z một góc 59,4o 27 1.21 Sự thay đổi của hệ số áp điện (d33) theo điện thế với các bề dày màng khác nhau 29 1.22 Pha tạp loại axepto (Fe3+) và đôno (Nb5+) trong vật liệu perovskite PZT a) ion hóa trị 3 thay thế vị trí A và b) ion hóa trị 5 (Nb) thay thế cho vị trí B 36 1.23 Pha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT 38 1.24 Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe3+ (a) cấu tr c tứ giác; (b) cấu tr c mặt thoi 39 1.25 Hướng của lưỡng cực trong pha không sắt điện lập phương (paraelectric cubic) và pha sắt điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ có vách đô men 180o 39 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp solgel 44 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng PZT 46 2.3 Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ 47 2.4 Sơ đồ hình học tụ tiêu để thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp mẫu màng mỏng, = 0 50. 48 2.5 Sơ đồ cầu SawyerTower 49 2.6 Thiết bị đo tính chất sắt điện trên máy aixACCT TF2000 50 2.7 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 50 2.8 Sơ đồ mạch tương đương 51 2.9 Sơ đồ nguyên lý làm việc của ph p đo LDV 53 2.10 Sơ đồ đo hệ số d33 53 2.11 Hệ thống đo POLYTEC MSA 400 Doppler laze vibrometer tại IMS Group Mesa , Đại học Twente, Hà Lan. 54 2.12 Quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT. 55 2.13 Sơ đồ nguyên lý làm việc của thiết bị ăn mòn khô bằng chùm khí ion Argongon (Ar). 57xiv 3.1 Cấu tr c màng đa lớp PZT6 gồm 6 lớp với chiều dày 360 nm phủ trên đế PtTiSiO2Si. 60 3.2 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng solgel PZT cấu tr c đa lớp. 60 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các màng mỏng solgel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm 61 3.4 Hình thái bề mặt (AFM) của màng mỏng solgel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác nhau. Chiều dày của các màng là 360 nm. 61 3.5 (a) Đường cong sắt điện và (b) Mômen sắt điện dư, của màng mỏng solgel PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh. 62 3.6 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng mỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tinh. 63 3.7 Cấu tr c của màng đa lớp PZT với số lớp „số lần quay phủ‟chiều dày khác nhau 64 3.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 và (d) 600 nm. 64 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng cấu tr c đa lớp PZT với chiều dày khác nhau. 65 3.10 Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau 66 3.11 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) hằng số điện môi, của màng mỏng đa lớp PZT với chiều dày khác nhau. 66 3.12 (a) Giản đồ pha và (b) Cấu tr c tinh thể dạng tứ giác và trực thoi của vật liệu sắt điện PZT 67 3.13 Sự phụ thuộc giữa hệ số áp điện (a) và hằng số điện môi (b) vào thành phần pha và định hướng pha của tinh thể vật liệu sắt điện – áp điện PZT 68 3.14 Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật liệu PZT: (a) theo hướng 111 của tinh thể dạng trực thoi và (b) theo hướng 001 tinh thể dạng tứ giác. 69 3.15 Cấu hình thiết kế màng PZT: (a,b) cấu tr c đa lớp (P60 và P40) và (c) cấu tr c dị lớp xen kẽ (P60P40). 70 3.16 Ảnh hiển vi điện tử qu t theo mặt cắt ngang của màng PZT với (a) cấu trúc đa lớp và (b) dị lớp 70 3.17 Phổ XPS màng mỏng PZT với (a,b) cấu tr c đa lớp (P604 và P404) và (c) dị lớp (P60P402). 71 3.18 (a) Phổ XRD của màng cấu tr c đa lớp P606, P406 và dị lớp P60P403. (b) Phóng đại tại vị trí peak (200). 72xv 3.19 Đặc trưng sắt điện – điện áp (PE) của màng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp. 72 3.20 Ảnh hưởng của cấu tr c đa lớp và dị lớp đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số áp điện d33 của màng mỏng PZT 73 3.21 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mômen sắt điện dư Pr và (b) hệ số áp điện d33, của màng mỏng PZT với cấu tr c đa lớp và dị lớp xen kẽ. 74 3.22 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT với cấu tr c đa lớp và màng dị lớp kết hợp. 75 3.23 Sự phụ thuộc điện dung vào chiều dày màng PZT với cấu tr c đa lớp (a,b) và màng dị lớp đan xen (c). 76 4.1 Lưỡng cực sắt điện được hình thành bởi việc pha tạp ion Fe3+ trong cấu tr c tứ giác và cấu tr c mặt thoi 80 4.2 Phổ XRD của màng mỏng PZT và màng mỏng pha tạp 1% Fe3+ (PFZT) 81 4.3 Ảnh SEM cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp và (b) màng pha tạp PFZT 81 4.4 (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ tạp chất Fe3+ từ 05%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ tạp chất sắt. 82 4.5 Đường cong đặc trưng ɛ E với sự thay đổi hằng số điện môi theo nồng độ sắt. 83 4.6 Sơ đồ cấu tr c dị lớp kết hợp của màng PZT3PFZT3, và màng PFZT3PZT3. 84 4.7 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng đa lớp PZT6, PFZT6 và màng dị lớp PFZTPZT3. 84 4.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của màng mỏng: (a) PZT, (b) PFZT và (c) PFZTPZT. 85 4.9 (a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện – điện áp (PE) và (b) hằng số điện môi – điện áp, của màng mỏng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp PFZTPZT. 85 4.10 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên đế PtTiSiO2Si. 86 4.11 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT không pha tạp, (b) màng pha tạp PNZT. 87 4.12 Đường cong điện trễ (PE) của màng PZT và PNZT. 87 4.13 Sự phụ thuộc của mômen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên đế (111)PtTiSiO2Si. 89xvi 4.14 Mô hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiếp x c giữa màng PZT và điện cực Pt. 90 4.15 Mô hình trung hòa các sai hỏng trong quá trình làm việc do sự có mặt của các ion tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb5+. 90 4.16 Đường cong hằng số điện môi điện áp của màng PZT và PNZT 91 5.1 Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện. 93 5.2 (a) Quy trình kết hợp giữa phần (màng) gây dao động và thanh rung để tạo nên cấu tr c thanh rung áp điện. (b) Điện thế được áp vào cấu tr c thanh rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng. 94 5.3 Ảnh hưởng của áp suất khí đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lò xo giữa dương cực và âm cực) là 300 W. 95 5.4 Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và độ mấp mô bề mặt của màng PZT. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6103 mbar. 96 5.5 (a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 55 µm2 (không có điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng phương pháp ăn mòn khô. Trong phần này tốc độ dòng khí là 5 sccm, áp suất khí là 6103 mbar và năng lượng tạo chùm plasma là 300 W. 96 5.6 Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mòn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm. Trong thực nghiệm này tốc độ dòng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6103 mbar 97 5.7 (a) Đường cong điện trễ – điện áp (E) và (b) Đặc trưng dòng điện – điện áp (E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng solgel PZT được ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn khô và ăn mòn ướt. „F‟ là ký hiệu của pha sắt điện và „AF‟ là ký hiệu của pha không sắt điện hay pha tạp chất. 98 5.8 Ảnh hiển vi điện tử qu t (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mòn màng PZT (b) bằng phương pháp ăn mòn ướt. (c) Lớp PZT bị ăn mòn sâu (w) vào bên trong cấu tr c trong quá trình ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn ướt. 98 5.9 Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu tr c (a) trước tiên lớp điện cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn 99xvii hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và (b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với cùng một loại mặt nạ bảo vệ. 5.10 Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mòn sâu vào cấu tr c đến tính chất sắt điện của linh kiện. 100 5.11 Ảnh hưởng của quy trình ăn mòn ướt đến việc ăn mòn sâu vào cấu tr c. (a). Ăn mòn sâu 6,5 µm; (b). Ăn mòn sâu 3,4 µm. 100 5.12 Quy trình ăn mòn ion hoạt hóa sâu (DRIE) trong việc ăn mòn silic để chế tạo linh kiện thanh rung áp điện 102 5.13 Mô hình thiết kế của thanh rung áp điện với chiều dài 100 – 800 µm và chiều rộng 50 – 150 µm. 103 5.14 (a) Ảnh hiển vi điện tử qu t của linh kiện thanh rung và (b) Đường cong điện trễ theo các bước của quá trình chế tạo 104 5.15 Cấu tr c được sử dụng trong tài liệu (a) và trong nghiên cứu của ch ng tôi (b), trong quá trình chế tạo linh liện thanh rung bằng phương pháp quang khắc. 104 5.16 (a) Đường cong sắt điện điện áp (PE) và (b) dòng điện (switching current) – điện áp, của cấu tr c dạng tụ điện và thanh rung. 105 5.17 a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel 105 5.18 Ảnh hưởng của chiều dài đến hệ số áp điện ngang (d31,f) của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm. 107 5.19 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay phủ solgel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm. 107 5.20 Cấu tr c và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chắn. 108 5.21 (a) Ảnh kính hiển vi bề mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước đường kính: DTE = 300 µm, DPZT = 400 µm và DM = 500 µm. (b) Ảnh kính hiển vi điện tử qu t mặt sau của màng chắn 109 5.22 Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. Tần số dao động cộng hưởng của màng chắn là 474,5 kHz. 109 5.23 Độ dịch chuyển (theo chiều hướng lên trên) của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. 110 5.24 Độ dịch chuyển theo chiều lên trên và theo chiều xuống dưới dọc theo đường kính của màng chắn với đường kính DM = 500 µm. 110xviii 5.25 Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyển của linh kiện màng chắn với đường kính DM = 500 µm. Ph p đo được thực hiện tại tần số f1 = 474,5 kHz. 111 5.26 (a) Cấu tr c thiết kế, (b) độ dịch chuyển theo chiều lên trên và (c) theo chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 – 500 µm. 111 5.27 (a) Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng (fr) tại mode dao động đầu tiên vào bán kính (rD) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyển tại tâm (C) của màng chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau. Độ dịch chuyển được khảo sát với ph p đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với từng loại màng chắn (Hình 5.27a) 112 5.28 Phổ tần số cộng hưởng và hình dáng các mốt dao động theo qua trình mô phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với ph p đo bị laser Doppler vibrometer tại điện áp 1 V) 113 5.29 (a) Kết quả thực nghiệm tần số dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình phương chiều dài thanh rung (rộng 100 µm), thu được từ ph p đo phổ dao động cộng hưởng trên hình (b). (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh rung với chiều dài 500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng ph p đo laser Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz. 114 5.30 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng. 115 5.31 (a) Cấu tr c thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng. 116 5.32 MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến và mô hình cấu tr c của hợp chất PSA – một chất gây ra bệnh ung thư ở người. 117 5.33 Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện cảm biến. 117 5.34 Sự dịch chuyển của tần số dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với chiều dài 500 µm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau. 1181 GI I THIỆU LUẬN ÁN M Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc 1. Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác 172. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh hưởng của t lệ thành phần ZrTi lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc (morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi 19. Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT5248) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ giác) với t lệ 5248 20. Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ 48, 140, 154, 209, 82. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion. Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ph n xạ 205, 30, 178, phương pháp bốc bay xung laser (PLD) 220, 210, 125, 53, 135 và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) 238. Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loạihữu cơ (MOCVD) 32, 249, phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) 73, 72 và phương pháp quay phủ solgel 245, 75, 8, 78, 216. Trong các phương pháp này thì phương pháp quay phủ solgel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo.2 Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ solgel. Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa, trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các màng có chất lượng với độ ổn định cao. Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy. Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau). Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện. Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện. Thanh rung áp điện, với kích thước microm t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cựcmàng PZTđiện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micromét, rộng 100 micromét và dài 100800 microm t). Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16 Mercaptohexadecanoic acid, HS(CH2)15COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra bệnh ung thư ở người. Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa MHDA, là 20 ngmL hay 70 pmolmL. N ụ ủ Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau: o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp quay phủ solgel. o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với kích thước micromét. o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần phân tích trong l nh vực y sinh học. Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ solgel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Ý ủ Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết3 quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến khối lượng với kích thước microm t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh ung thư ở người. u Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là: (1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ solgel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện; (2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng; (3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau; (4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực y sinh học. B ụ ủ Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8 bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau: M : Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điệnáp điện Pb(ZrxTi1x)O3 dạng màng và cấu tr c linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micromét. C ư : Cơ sở lý thuyết. C ư : Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu. C ư : Nghiên cứu tính chất của màng mỏng solgel PZT C ư : Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT. C ư 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS. P : Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng là ụ rì ê ã ượ b và ả .4 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems có ngh a là hệ thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ. Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận để chỉ về một l nh vực mới. Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn ... tạo tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này. Kể từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh...102, 219. Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng từ những thập k 70, 80. Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao 158, 76, 117. Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS 51, 105, 74, 162, 77. Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn 1. L t t T h i g Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của ch ng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm. Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng. Trong những tinh thể có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được mô tả trên hình 1.1. Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo công thức sau: Ps = ζ (1.1) trong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt.5 H h Ph i i h h h i Hi g i Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện 11, 12. Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện. Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định. Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể được thể hiện trên hình 1.2b. Đường AB dùng phương pháp ngoại suy, đường BC hướng về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư. 32 nhóm đối xứng điểm 11 nhóm có tâm đối xứng 21 nhóm không tâm đối xứng 20 nhóm áp điện 1 nhóm không áp điện 10 Sắt điện6 H h g g i i i 202, 55 a. Ti h h ô men; M i h h ; T g h i h i g i g Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E). Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị điện trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2). Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC), l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện Pr. Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị Ps. Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín gọi là đường cong điện trễ. Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm7 ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện. Ở vùng điện trường cao quan hệ PE là quan hệ tuyến tính. Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường. Độ phân cực dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men. Sự chuyển pha từ không sắt điệnsắt điện (PF) và sắt điệnsắt điện có thể diễn tả như sự m o ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương. Hình 1.3. Cấu trúc ABO3 Ô ị h h g ( ), h gi ( ), h h i ( ) h h i ( ) 5 . Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương 001, và kết quả là a = b < c (hình 1.3 b). Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường ch o mặt (phương 110). Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90o. Với pha mặt thoi (hình 1.3d), ô đơn vị bị biến dạng dọc theo phương 111 với a = b = c và < 90o. Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến dạng. Khi đó Ps (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng 001, 110 và 111 tương ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi 16. H h S ấ Perovskite : a) T < Tn ấ h i ; ) T < Tc hai ô e i h g h 202, 558 Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian PbO hoặc BaO trong cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti. Nên kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện. Do đó cả PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có 180. Trên hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện được phân cực ngược nhau. Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ Curie Tc. Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật CurieWeiss: 0 0 0 T T C T T C (1.1) trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0 TC) là nhiệt độ CurieWeiss Hi g h i Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng song song hoặc phản song song. Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo các hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện. Về mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu tr c đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự). Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường và phân cực lưỡng cực 18. H h g g h i ext |> Ec i i h h hấ i 9 Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện. Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ. Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành. Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3. Hi g h i Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát P: P = ppy.T (1.2) trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện. Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6). Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện. Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân cực. Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngoài. Hình 1.6. i h h h i i h P , h i hi ộ i g i I h i Hi g i Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào. Đó là hiệu ứng áp điện thuận: P = d.T Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3 (1.3)10 trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc ba). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện. Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận: S = d.E Sjk = dijkEi (1.4) trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện trường. Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau: Pm = dmjSj (1.5) Sj = dmjEm (1.6) với m = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Như vậy module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần. Tuỳ theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều. Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (hình 1.7a) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng. H h S g hi g i h i ghị h 185 a) Th h hầ ụ g song song i h h i ; b) Th h hầ ụ g vuông góc i h h i ; c) Th h hầ ụ g i g i h h i ; Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (hình 1.7b) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc. Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp. Lý t uyết uyể sắt ệ G zbur Landau Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật li
LI CAM OAN Tụi cam oan: õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi di s hng dn ca PGS TS V Ngc Hựng v TS Nguyn c Minh, thc hin ti Vin o to Quc t v Khoa hc Vt liu Vin ITIMS, Trng i hc Bỏch Khoa H Ni Cỏc s liu v kt qu lun ỏn l hon ton trung thc v cha tng c cụng b bt k cụng trỡnh no Tỏc PGS TS V N H N i lu ỏn T Q C LI CM N Li u tiờn tụi xin by t lũng kớnh trng v bit n sõu sc nht n PGS.TS V Ngc Hựng v TS Nguyn c Minh, nhng ngi Thy ó tn tỡnh hng dn, giỳp v to mi iu kin thun li cho tụi sut thi gian thc hin lun ỏn Cỏc Thy thc s l nhng nh khoa hc mu mc, luụn quan tõm, ng viờn v khớch l tụi gp khú khn c cụng vic v cuc sng, cựng hc trũ chia s c tht bi ln thnh cụng Cỏc Thy ó truyn cho tụi ng lc v nim hnh phỳc ln lao nghiờn cu v khỏm phỏ khoa hc, bit vt qua khú khn hon thnh lun ỏn c nghiờn cu vi cỏc Thy, tụi hc cỏc Thy tinh thn tn ty vi hc trũ v nghiờm tỳc nghiờn cu khoa hc, hin ti v tng lai Tụi xin trõn trng cm n B Giỏo dc v o to, Trng i hc Bỏch Khoa H ni, Vin o to Quc t v Khoa hc Vt liu (ITIMS), Trng i hc Lõm nghip ó to iu kin thun li v thi gian, vt cht cng nh tinh thn tụi thc hin lun ỏn Tụi xin cm n PGS TS Trnh Quang Thụng, TS Chu Mnh Hong, TS V Thu Hin, Th S Nguyn Thanh Hng, ThS Phm Ngc Tho, C nhõn Nguyn Ti ó thng xuyờn quan tõm v ng viờn cng nh ó cú nhiu bn lun khoa hc v ý kin úng gúp quý giỏ cho tụi quỏ trỡnh thc hin lun ỏn Tụi xin cm n th cỏn b B mụn Vt lý, Khoa C in v cụng trỡnh, Trng i hc Lõm nghip ó ng viờn, chia s v giỳp tụi sut thi gian qua Tụi cng xin c cm n bn bố, ng nghip v ngi thõn ó ng viờn, giỳp tụi tụi cú iu kin thc hin lun ỏn Cui cựng, tụi xin gi ti nhng ngi thõn yờu gia ỡnh nh ca tụi lũng bit n vt ngoi gii hn ca ngụn t S ng viờn, h tr v hy sinh thm lng ca chng, con, anh em thc s th hin nhng tỡnh cm vụ giỏ, l ngun ng lc tinh thn vụ cựng mnh m giỳp tụi kiờn trỡ vt qua khú khn, tr ngi i n thnh cụng Mong rng hai Bo Ngõn Nguyt Anh s n lc hc hn na ti thnh cụng trờn ng hc H Ni, ngy thỏng nm 20 Tỏc gi ii MC LC Trang LI CAM OAN i LI CM N .ii DANH MC CC Kí HIU vi BNG DANH MC THUT NG viii DANH MC CC BNG xi DANH MC CC HèNH NH, TH xii GI I THIU LUN N M N í 3.1 ngh a khoa hc 3.2 Nhng úng gúp mi ca lun ỏn B CHNG L C S Lí THUYT 1.1.1 Phõn cc t phỏt 1.1.1.1 Tớnh i xng 1.1.1.2 Hin tng st in 1.1.1.3 Hin tng phn st in 1.1.1.4 Hin tng in 1.1.1.5 Hin tng ỏp in 1.1.2 Lý thuyt chuyn pha st in Ginzburg-Landau 10 1.1.3 Gii thiu vt liu st in 14 1.1.4 ụ men st in 16 1.1.4.1 S hỡnh thnh ụ men 16 1.1.4.2 Cu tr c ụ men t nh ca vt liu mng mng 18 1.1.4.3 Phõn b v c t phõn cc 19 1.1.4.4 Chuyn vỏch ụ men st in 20 1.1.5 Hin tng ghim ụ men 21 T PZT 22 1.2.1 nh hng ca thnh phn pha 22 1.2.2 S ph thuc vo nh hng ca mng 25 1.2.3 B dy, lp tip x c v kớch thc ht 28 iii 1.2.4 Chuyn ng ụ men (Hỡnh thnh ụ men/ hỡnh thnh v dch chuyn vỏch ụ men) 31 1.2.5 Tớnh cht mi 33 1.2.6 nh hng ca cu tr c d lp n tớnh cht ca mng mng PZT 34 1.2.7 nh hng ca cht n cu tr c, tớnh cht ca mng mng PZT 35 M K CHNG PZT 40 41 CễNG NGH CH TO V CC PHNG PHP NGHIấN CU 43 P PZT 43 2.1.1 Tng quan v phng phỏp ch to sol-gel 43 2.1.2 Ch to mng mng PZT bng phng phỏp quay ph sol-gel 45 2.1.2.1 Vt liu to sol 45 2.1.2.2 Quy trỡnh cụng ngh sol-gel ch to mng mng PZT 45 2.1.2.3 Quay ph to mng 46 P 47 2.2.1 Phng phỏp xỏc nh cu tr c ca mng mng 47 2.2.1.1 Nhiu x tia X (XRD) 47 2.2.1.2 Cỏc phng phỏp xỏc nh hỡnh thỏi cu tr c b mt 48 2.2.2 Cỏc phng phỏp kho sỏt tớnh cht st in - ỏp in 49 2.2.2.1 Phng phỏp kho sỏt tớnh cht st in 49 2.2.2.2 Phng phỏp kho sỏt tớnh cht in mụi 51 2.2.2.3 Phng phỏp kho sỏt tớnh cht ỏp in 52 C 54 2.3.1 Phng phỏp n mũn khụ 57 2.3.2 Phng phỏp n mũn t 57 K 57 CHNG NGHIấN CU TNH CHT CA MNG MNG SOL-GEL PZT 59 T PZT 59 3.1.1 nh hng ca nhit 59 3.1.2 nh hng ca chiu dy mng mng PZT 63 N K PZT rỳ 67 77 CHNG NGHIấN CU NH HNG CA PHA TP Fe3+ v Nb5+ N TNH CHT CA MNG MNG PZT 79 4.1 Fe3+ iv PZT, PFZT/PZT 79 4.1.1 nh hng ca Fe3+ n tớnh cht ca mng mng PZT 79 4.1.2 nh hng ca Fe3+ n tớnh cht ca mng mng d lp PFZT/PZT 84 K Nb5+ PZT 86 91 CHNG NGHIấN CU NG DNG CH TO LINH KIN PIEZOMEMS 93 rỡ ũ 95 5.1.1 n mũn lp in cc 95 5.1.2 n mũn mng mng PZT 97 L b r 101 5.2.1 Linh kin cm bin kiu rung 101 5.2.1.1 Kt qu ch to linh kin dng rung 101 5.2.1.2 Kho sỏt tớnh cht ca linh kin 105 5.2.2 Linh kin dng mng chn 108 5.2.2.1 Kt qu ch to linh kin dng mng chn 108 5.2.2.2 Kho sỏt tớnh cht ca mng chn 109 K C b rờ r 112 118 KT LUN CHUNG 120 XUT: 121 TI LIU THAM KHO 123 v DANH MC CC Kí HIU K N f rng ca mt na ng cong tn s cng hng c bn (Fundamental resonance frequency curve) , Hng s in mụi mụi trng v chõn khụng in tr sut ca mng Dung sai A Din tớch bn t C in dung D Khong cỏch gia hai bn t (b dy ca mng) dijk Mụun ỏp in cm in mụi E, ED in trng ngoi, in trng kh phõn cc Ej Thnh phn ca v ct cng in trng fr Giỏ tr ng vi nh ca ng cong tn s cng hng k H s liờn kt in c k Hng s Boltzmann k15 H s liờn kt xon k31 H s liờn kt ngang k33 H s liờn kt theo chiu dy kij Cỏc thnh phn ca h s liờn kt in c kp H s liờn kt b mt kt H s liờn kt theo chiu di Np , Nt Hng s tn s cỏc mode dao ng theo bỏn kớnh v theo chiu dy (Hz.m) PFZT Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3 Pr, Ps phõn cc d, bóo hũa Q H s phm cht Qe phm cht cng hng in Qm phm cht c R RA, RB, RO RS in tr thun ca mng mng PZT Bỏn kớnh cation Pb2+, cation Zr4+/Ti4+, anion O2in tr dõy ni vi sE , sD Sut n hi tng ng vi iu kin in trng khụng i v mt in tớch khụng i (10-12 m2/N) Sjk Thnh phn ca Tenx bin dng T Nhit tuyt i T Nhit (C, K) tan Tang gúc tn hao Tc Nhit Curie TC Nhit chuyn pha (C, K) Tjk Thnh phn ca Tenx ng sut Tm Nhit ng vi hng s in mụi cc i (C, K) U in th vii BNG DANH MC THUT NG T N A space-charge model Mụ hỡnh vựng khụng gian in tớch Actuators Linh kin chp hnh AF Antiferroelectric phase (pha khụng st in hay pha cht) AFM Atomic Force Microscopy (kớnh hin vi lc nguyờn t) Antibody Phn dựng gn kt Antigen Cht cn phõn tớch Ar-beam dry etching n mũn khụ bng chựm tia Ar Atomic concentration Nng nguyờn t Cantilever length Chiu di linh kin Chrome mask Lp mt l Chrome Coil Cun lũ xo CSD Chemical solution deposition (dung dch húa hc) CVD Chemical vapor deposition (phng phỏp lng ng t pha hi) Dipole Lng cc st in Displacement dch chuyn Downward displacement dch chuyn theo chiu xung di DRIE Deep reactive-ion etching (thit b quang khc) DTA Differential Thermal Analysis (phõn tớch nhit vi sai) Effective area Phm vi hot ng ca linh kin Etch rate Tc n mũn Ferroelectric domain ụ men st in Ferroelectric phase Pha st in Ferroelectric Random Acces Memory (b nh truy cp ngu FRAM nhiờn st in) Field Emission Scanning Electron Microscopy (phng phỏp FE-SEM chp nh hin vi in t qu t phỏt x trng) Gas pressure p sut khớ viii Gas pressure p sut khớ Heterolayers Cu tr c d lp Hydrochloric acid A xớt HCl Hydrofluoric acid A xớt HF Inert passivation layer Lp th ng tr In-plane transverse H s bin dng mng piezo coefficient Interfacial cỏc lp phõn biờn th ng passive layers Lp phõn biờn th ng Mask Mt n bo v MBE Molecular beam epitaxy (phng phỏp epitaxy chựm phõn t) Membrane Linh kin dng mng chn MEMS Micro Electro Mechanial Systems (h thng vi c in t) MHDA Phõn t 16-Mercaptohexadecanoic a xớt (HS-(CH2)15-COOH) Microactuator Vi chp hnh Microscope nh hin vi quang hc Microsensor Vi cm bin MPB Morphotropic Phase Boundary (biờn pha hỡnh thỏi) P40 Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 P60 Pb(Zr0.6Ti0.4)O3 Paraelectric cubic Pha khụng st in lp phng PFZT Pb([Zr0.52Ti0.48]Fe)O3 Photoresist Lp bo v Piezo Lp hot ng Piezoresponse force microscopy (kớnh hin vi lc hi ỏp ỏp PFM in) Piezoelectric cantilever Thanh rung ỏp in PNZT Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3 Polarization loop ng cong in tr Prostate-specific antigen (mt cht gõy bnh ung th PSA ngi) Pyrochlore A2B2O7 Pyrochlore phase (pha thiu chỡ) PZT Loi gm, mng cú cụng thc Pb(TixZr1-x)O3 ix Rhombohedral Cu tr c trc thoi Residue Cht cn SAM Self-assembled monolayers (phn t lp rỏp n lp) SEM Scaning Electro Microscopy (hin vi in t qu t) Sensors Linh kin c dng cm bin Silicon cantilever- beam Linh kin dng rung Silicon membrane Linh kin dng mng chn SOI Silicon on Insulators (phin Silic dng SOI) Sputter time Thi gian tỏn x SRO SrRuO3 TEM Hin vi in t truyn qua Tetragonal Cu tr c t giỏc X-ray photoelectron spectroscopy (phng phỏp ph nhiu x XPS in t tia X) Undercut n mũn sõu Upward displacement dch chuyn theo chiu lờn trờn UV exposure Chựm sỏng UV Wet-chemical etching n mũn t x [88] I Kanno, S Hayashi, R Takayama, and T Hirao, (1996) Superlattices of PbZrO3 and PbTiO3 prepared by multi-ion-beam sputtering Appl Phys Lett., 68(3): 328-330 [89] I Stolichnov, (2004) in Nanoscale Phenomena in Ferroelectric Thin Films, edited Se g he hi H g, e h II Size effe i i fe ee i e i : e f ize, Springer, New York, 4047 [90] I Suzuki and K Okada, (1978) Phenomenological theory of antiferroelectric transition IV Ferroelectric J Phys Soc Jpn., 45(4): 1302 [91] Ionela Vrejoiu,a Yinlian Zhu, Gwenaởl Le Rhun, Markus Andreas Schubert, Dietrich Hesse, and Marin Alexe, (2007) Structure and properties of epitaxial ferroelectric PbZr0.4Ti0.6O3 /PbZr0.6Ti0.4O3 superlattices grown on SrTiO3 (001) by pulsed laser deposition, Max Planck Institute of Microstructure Physics, D-06120 Halle, Germany, Appl Phys Lett 90, 072909 [92] J Ajitsaria, S Y Choe, D Shen and D J Kim, (2007) Modeling and analysis of a bimorph piezoelectric cantilever beam for voltage generation, Smart Mater Struct 16, 447454 [93] J Chen, M.P.Harmer and D M.Smyth, (1994) Composition control of ferroelectric fatigue in perovskite ferroelectric ceramics and thin films, J.Appl.Phys 76 5394 [94] J F Scott, D Matthew, (2000) Oxygen-vacancy ordering as a fatigue mechanism in perovskite ferroelectrics, Applied Physics Letters 76, 38013803 [95] J F Shepard Jr., P J Moses, S Trolier-McKinstry, (1998) The wafer flexure technique for the determination of the transverse piezoelectric coefficient (d31) of PZT thin films, Sensors and Actuators A 71, 133-138 [96] J H Lee, K H Yoon, K S Hwang, J Park, S Ahn and T S Kim, (2004) Label free novel electrical detection using micromachined PZT monolithic thin film cantilever for the detection of C-reactive protein, Biosens Bioelectron 20 269-275 [97] J -H Li, L Chen, V Nagarajan, R Ramesh, and A L Roytburd, (2004) Finite element modeling of piezoresponse in nanostructured ferroele i , Appl Phys Lett 84, 2626 [98] J Junquera and Ph Ghosez, (2003) Critical thickness for ferroelectricity in e ie hi , Nature 422, 506 [99] J K Yang, W S Kim, and H H Park, (2001) Effect of grain size of Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 sol-ge e i e hi he fe ee i e ie , Appl Surf Films 169, 544 [100] J L Jones,A Pramanick, J.C.Nino, S.M.Motahari,E ăUstă undag,M R Daymond, and E C Oliver, (2007) Time-resolved and orientationdependent electric-e induced strains in lead zirconate titanate ceramics, Appl Phys Lett 90, 172909 130 [101] J Lee, L Johnson, A Safari, R Ramesh, T Sands, H Gilchrist, and V G Keramidas, (1993) Effects of crystalline quality and electrode material on fatigue in Pb(Zr,Ti)O3 hi capacitors, Appl Phys Lett 63, 27 [102] J M Herbert, (1982) Ferroelectric Transducers and Sensors, Measurement, Instrumentation, and Sensors Handbook, Second Edition Gordon and Breach, New York [103] J Pộrez de la Cruz, E Joanni, P.M Vilarinho, A.L Kholkin, (2010) Thickness effect on the dielectric, ferroelectric, and piezoelectric properties of ferroelectric lead zirconate titanate thin films, J Appl Phys., 108, pp 114106 [104] J S Cross, K Shinozaki, T Yoshioka, J Tanaka, S.H Kim, H Morioka, K Saito, (2010) Characterization and ferroelectricity of Bi and Fe co-doped PZT films, Materials Science and Engineering B 173, 1820 [105] J S Horwitz, K S Grabowski, D B Chrisey, and R E Leuchtner, (1991) In situ deposition of epitaxial PbZrxTi(1-x)O3 thin Films by pulsed laser deposition Appl Phys Lett., (13): 1565 [106] J Schwarzkopf and R Fornari (2006) Epitaxial growth of ferroelectric oxide Films Prog Cryst Growth & Charact., 52: 159 [107] J W Jang, S J Chung, W J Cho, T S Hahn, and S S Choi, (1997) Thickness e e e e f e e e e i i i f i e TiO hi by radio-frequencymagnetron sputtering, J Appl Phys 81, 6322 [108] J Zhai, X Yao, Z Xu, and H Chen, (2005) Integrated Ferroelectrics, vol 75, pp 47 [109] Jeon Y B, Sood R, Jeong J H and Kim S G, (2005) MEMS power generator with transverse mode thin film, Sensors and Actuators A: Physical 122 (1), 16-22, 2005 [110] Jian Lu, Yi Zhang, Takeshi Kobayashi, Ryutaro Maeda, Takashi Mihara, (2007) Preparation and characterization of wafer scale lead ziconate titanate film for MEMS application, Sensor and Actuators A 139, 152-157 [111] John F Moulder, William F Stickle, Peter E Sobol, Kenneth D Bomben, (1979) Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy Perkin Elmer Corporation Physical Electronic Devision, USA [112] K Abe and S Komatsu, (1995) Ferroelectric properties in epitaxially grown Ba x Sr TiO3 thin films J App Phys 77, 6461 [113] K Carl and K H Haerdtl, (1978) Electrical after-effects in Pb(Ti,Zr)O3 ceramic, Ferroelectrics 17, 473-486 131 [114] K Matsuura, Y Cho, and R Ramesh, (2003) Observation of domain walls in P Ti0 8O hi i g i g i e ie e i i , Appl Phys Lett 83, 2650 [115] K Ramam, V Miguel, (2006) Microstructure, dielectric and ferroelectric characterization of Ba doped PLZT ceramics, Eur Phys J Appl Phys 35 43-47 [116] K S Hwang, S M Lee, K Eom, J H Lee, Y S Lee, J H Park, D S Yoon and T S Kim, Nanomechanical microcantilever operated in vibration modes with use of RNA aptamer as receptor molecules for label-free detection of HCV helicase, Biosens Bioelectron 23 (2007) 459-465 [117] K S Hwang, S M Lee, S K Kim, J H Lee, T S Kim, (2009) Micro- and Nanocantilever Devices and Systems for Biomolecule Detection, Ann Rev Analyt Chem 2, 77-98 [118] K S Yun, E Yoon, (2006) Micropumps for MEMS/NEMS and Microfluidic systems, in MEMS/NEMS Handbook Techniques and Applications, Editor T.L Cornelius, Springer-Verlag, 121-153 [119] Kayasu, M Ozenbas, (2009) The effect of Nb doping on dielectric and ferroelectric e ie f P T hi e e i e ii , Journal of the European Ceramic Society 29, 1157 [120] KH Hellwege and A M Hellwege, ed., (1990) Complex Perovskite-type Oxides, Landolt-Bornstein: Oxides, Vol 16a, Springer-Verlag [121] Klissurska, R D., Brooks, K G., Reaney, I M., Pawlaczyk, C., Kosec, M and Setter, N., (1995) Effect of Nb doping on the microstructure of solgel-derived P T hi J Am Ceram Soc, 78, 1513 [122] Kurchania, R and Milne, S J., ( 008) ( ) hi e ffe f i i i i P T gel route J SolGel Sci Technol., 28 143 [123] L E Cross, (1980) Encyclopedia of Chemical Technology 10, ed Kirk Othmer, Wiley [124] L E Cross (1967) Antiferroelectric-ferroelectric switching in a simple "Kittel" anti-ferroelectric J Phys Soc Jpn., 23(1): 77 [125] L Feigl, J Zheng, B I Birajdar, B J Rodriguez, Y L Zhu, M Alexe and D Hesse, (2009) Impact of high interface density on ferroelectric and structural properties of PbZr0.2Ti0.8O3/PbZr0.4Ti0.6O3 epitaxial multilayers, J Phys D: Appl Phys 42, 085305 [126] L Lian, N.R Sottos, (2004) Stress effects in sol-gel derived ferroelectric thin films, J Appl Phys., 95, pp 629-634 132 [127] Lee H N, Senz S, Zakharov N D, Harnagea C, Pignolet A, Hesse D and Gosele U, (2000) Nanoscale Characterisation of Ferroelectric Materials: Scanning Probe microscopy approach, Appl Phys Lett 77 3260 [128] Li B S., Li G R., Yin Q R., Zhu Z G., Ding A L., Cao W W (2005) Pinning and depinning mechanism of defect dipoles in PMnNPZT ceramics, J Phys D: Appl Phys., 38, pp 11071111 [129] Li B S., Li G R., Zhao S C., Zhu Z G., Ding A L (2005) Reorientation of Defect Dipoles in Ferroelectric Ceramics, Chin Phys Lett, 22(5), pp 1236-1238 [130] Li B S., Zhu Z G., Li G R., Yin Q R., Ding A L (2004), Peculiar Hysteresis Loop of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3- Pb(Zr,Ti)O3 Ceramics, Jpn J Appl Phys., 43(4A), pp 14581463 [131] Ling-Sheng Jang, and Kuo-Ching Kuo, (2007) Fabrication and Characterization of PZT Thick Films for Sensing and Actuation, Sensors, 7, pp 493-507 [132] M D Nguyen, C T Q Nguyen, L Q Nguyen, H T Vu, H N Vu and G Rijnders, (2015) Quality factor and mass sensitivity dependence on length, width and bending mode of piezoelectric thin film microcantilevers, submitted to Sensors and Actuators B [133] M D Nguyen, C.T.Q Nguyen, T.Q Trinh, T Nguyen, T.N Pham, G Rijnders and H.N Vu, (2013) Enhancement of ferroelectric and piezoelectric properties in P T hi wi h he e ee e Mater Chem Phys 138, 862 [134] M D Nguyen, M Dekkers, H N Vu, G Rijnders, (2013) Film-thickness and composition dependence of epitaxial thin-film PZT-based mass-sensors, Sensors and Actuators A 199, 98-105 [135] M D Nguyen, R J A Steenwelle, P M te Riele, J M Dekkers, D H A Blank and G Rijnders (2008), Growth and properties of functional oxide thin films for PiezoMEMS, in EUROSENSORS XXII Dresden-Germany, p 810-813 [136] M Es-Souni *, A Piorra, C.-H Solterbeck, M Abed, (2001) Processing, crystallization behaviour and dielectric properties of metallorganic deposited Nb doped PZT thin films on highly textured 111-Pt, B86 (2001) 237244 [137] M Dawber, J.F Scott, (2000) A model for fatigue in ferroelectric perovskite thin films, Applied Physics Letters 76, 10601062 [138] M De Keijser, J F M Cillessen, R B F Janssen, A E M De Veirman, and D M de Leeuw, (1996) Structural and electrical characterization of heteroepitaxial e zi e i e hi , J.Appl Phys 79, 393 [139] M Dekkers, H Boschker, M van Zalk, M Nguyen, H Nazeer, E Houwman, G Rijnders, (2013) The significance of the piezoelectric coefficient d31,eff determined from cantilever structures, J Micromech Microeng 23 025008 133 [140] M Dekkers, M D Nguyen, R Steenwelle, P M te Riele, D H A Blank and G Rijnders, (2009) Ferroelectric properties of epitaxial Pb(Zr,Ti)O3 thin films on silicon by control of crystal orientation, Appl Phys Lett 95, 012902 [141] M H Lente and J A Eiras, (2000) 90 domain reorientation and domain wall rearrangement in lead zirconate titanate ceramics characterized by transient current and hysteresis loop measurements, J.Appl Phys 89, 5093 [142] M Iwata and Y Ishibashi (2000) Theory of morphotropic phase boundary in solid e solution systems of perovskite- i e fe ee i : gi ee e ụ e congurations Jpn J Appl Phys., 39: 5156, [143] M J Haun, T J Harvin, M T Lanagan, Z Q Zhuang, S J Jang, and L E (1989) Cross Thermodynamic theory of PbZrO3 J Appl Phys., 65(8): 3173 [144] M J Madou, (2011) Fundamentals of Microfabrication and Nanotechnology, Volume II, Manufacturing Techniques for Microfabrication and Nanotechnology, Third Edition, CRC Press, Taylor & Francis Group [145] M K Durbin, J.C Hicks, S.-E Park, T.R Shrout, (2000) X-ray diffraction and he e gi ie f he e gi ee e i i ụ e i i ge crystal relaxor ferroelectrics, J Appl Phys., 87, pp.8159-8164 [146] M Stengel, N.A Spaldin, (2006) Origin of the dielectric dead layer in nanoscale capacitors, Nature, 443 (2006), pp 679-682 [147] M Tsukada, H Yamawaki, and M Kondo, (2003) Crystal structure and polarization phenomena of epitaxially grown Pb(Zr,Ti)O3 thin-film capacitors, Appl Phys Lett 83pp 4393-4395 [148] Mark Daniel Losego, (2005) The Chemical solution deposition of lead zirconate titanate (PZT) thin films directily on copper surfaces, Master of scienc [149] Michael A.Todd; PaulP Donohue; Rex Watton; Dennis J Williams; Carl J Anthony; Mark G Blamire, (2002) High-performance ferroelectric and magnetoresistive materials for next-generation thermal detector arrays, Proc SPIE 4795, Materials for Infrared Detectors II, 88 [150] Minh D Nguyen, Thong Q Trinh, M Dekkers, E.P Houwman, Hung N Vu and Guus Rijnders, (2014) Effect of dopants on ferroelectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate thin films on Si substrates, Ceramics International, 40 (2014) 1013-1018 [151] Minh Nguyen Duc, (2010) Ferroelectric and piezoelectric properties of epitaxial PZT films and devices on silicon, Ph.D thesis University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2010, p.101 134 [152] N A Pertsev and A G Zembilgotov, (1996) fe ee i hi : The e i i ụ men populations in epitaxial i wi h e e i e , J Appl Phys 80, 6401 [153] N A Pertsev, , A G Zembilgotov R Wazer, (1998) Effective dielectric and piezoelectric constants of thin polycrystalline ferroelectric films, Volume 40, Issue 12, pp 2002-2008, Phys Rev [154] N Izyumskaya, Y I Alivov, S J Cho, H Morkoỗ, H Lee, Y S Kang, Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films, Crit Rev Solid State Mater Sci 32 (2007) 111-202 [155] N Yazdi, F Ayazi, and K Najafi., (1998) Micromachined inertial sensors, Proceedings of the IEEE 86 1640-1659 [156] Nava Setter, (2007) Electroceramic-Based MEMS: Fabrication-Technology and Applications, Springer Science-Bussiness Media, Newyork, USA [157] Nguyen Thi Quynh Chi, Pham Ngoc Thao, Nguyen Tai, Trinh Quang Thong, Nguyen Duc Minh and Vu Ngoc Hung, (2012) Improved ferroelectric and piezoelectric properties in PZT thin films with heterolayered structure, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), 13-14/12/2012, Hanoi, Vietnam, pp.128-131 [158] Nguyen Thi Quynh Chi, Pham Ngoc Thao, Nguyen Tai, Trinh Quang Thong, Vu Thu Hien, Nguyen Duc Minh, Vu Ngoc Hung, (2013) Fabricattion and improvement of electrical properties of heterolayered lead zirconate titanate (PZT) thin films, Tp KH v CN cỏc Trng i hc K thut, s 95C, pp 171-176 [159] Noheda B., Cox D E., Shirane G., Gonzalo J A., Cross L E., Park S E (1999) A Monoclinic Ferroelectric Phase in the Pb(Zr1- xTix)O3 Solid Solution, Appl Phys Lett., 74, pp 2059 [160] Noheda B., Gonzalo J A, Guo R., Park S E., Cross L E., Cox D E., Shirane G (2000) The Monoclinic Phase In PZT: New Light on Morphotropic Phase Boundaries, AIP Conf Proc., 535, pp 304-313 [161] Noheda B.,Cox D E., Shirane G., Guo R., Jones B., Cross L.E (2000) Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr1- xTixO3, Phys Rev B, 63, p 014103 [162] O Auciello and A I Kingon,(1992) A critical view of physical vapor deposition techniques of the synthesis of ferroelectric thin Films IEEE 8-th International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Proceedings, 1: 320 135 [163] O E Fesenko, R V Kolesova, and Yu G Sindeyev, (1978) The structural phase transition in lead zirconate in super-high electric Fields Ferroelectr., 20: 177, [164] O Lohse, D Bolten, M Grossmann, and R Waser, W Hartner, and G Schindler, (1998) Ferroelectric Random Access Memories: Fundamentals and Applications, Mater Res Soc Proc 267 Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York [165] Orlando Auciello, (1997) A critical comparative review of PZT and SBT - based science and technology for non-volatile ferroelectric memories, An International Journal, Volume 15, Issue 1-4, pages 211-220 [166] P Ari-Gur and L Benguigui, (1974) X-ray study of the PZT solid solutions near morphotropic phase transition Solid State Commun., 15: 1077 [167] P C Juan, J D Jiang, W C Shih, J Y M Lee, (2007) Effect of annealing temperature on electrical properties of metal-ferroelectric (PbZr0.53Ti0.47O3)insulator (ZrO2)- semiconductor (MFIS) thin-film capacitors, Microelectron Eng., 84, pp 2014- 2017 [168] P Gerber, U Bottger, and R Waser, (2006) ii i e e he e e i and elec e h i e ie f e zi e i e hi , J Appl Phys 100, 124105 [169] P K Clifford and D T Tuma, (1983) Characteristics of semiconductor gas sensors II Transient response to temperature change Sens Actuators B 3:255-281 [170] P K Larsen, G J M Dormans, D J Taylor, and P J v Veldhoven, (1994) Ferroelectric Properties and Fatigue of PbZr0.51Ti0.49O3 Thin Films of Varying Thickness: Blocking Layer Model, J Appl Phys., vol 76, pp 2405, 1994 [171] P Muralt, (2000) Ferroelectric thin films for micro-sensors and actuators: a review, J Micromech Microeng 10, pp 136146 [172] P Muralt, (2002) PZT thin films for microsensors and actuators: Where we stand?, Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, IEEE Transactions on, Vol.47, Iss 4, pp 903 - 915 [173] Pham Ngoc Thao, (2013) optimization of fabrication parameters of Barium-doped Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 thin films on TiN/Si substrates using pulsed laze deposition, mater thesis of science material science, ITIMS, University of science and Technology, HN [174] Pham Ngoc Thao, Nguyen Tai, Nguyen Thi Quynh Chi, Vu Thu Hien, Nguyen Duc Minh* and Vu Ngoc Hung, (2013) Effect of dopants on the properties of ferroelectric PZT thin-films capacitors, Journal of science & technology No 95 2013 Proceedings of IWNA 2013, the 4th International workshop on Nanotechnology and application 136 [175] Q Cui, C Liu, X F Zha, (2007) Study on a piezoelectric micropump for the controlled drug delivery system, Microfluid Nanofluid 3, 377-390 [176] R Bittner, K Humer, H W Weber, K Kundzins, A Sternberg, D A Lesnyh, D V Kulikov, and Y V Trushin (2004) Oxygen vacancy defects in antiferroelectric PbZrO3 thin films heterostructures after neutron irradiation J Appl Phys., 96(6): 3239 [177] R Bouregba and G Poullain, (2003) Computation of the polarization due to the ferroelectric layer in a stacked capacitor from SawyerTower hysteresis measurements,J Appl Phys., vol 93, pp 522 [178] R Bouregba, N Sama, C Soyer and D Remiens, Analysis of size effects in Pb(Zr0.54Ti0.46)O3 thin film capacitors with platinum and LaNiO3 conducting oxide electrodes, J Appl Phys 106 (2009) 044101 [179] R Dat, D J Lichtenwalner, O Auciello, and A I Kingon, (1994) The metalorganic CVD of lanthanunm nickelate electrodes for use in ferroelectric devices, Appl Phys Lett., vol 64, pp 2673 [180] R E Newnham, (1975) Structure-Property Relations, Springer-Verlag, New York [181] R Ramesh, A Inam, W K Cham, B Wilkens, K Myers, K Remschnig, D L Hart, and J M Tarascon, (1991) Epitaxial cuprate superconductor/ferroelectric heterostructures Science, 252: 944 [182] R Ramesh, H Gilchrist, T Sands, V G Keramidas, R Haakenaasen, and D.K Fork, (1993) FerroelectricLa-Sr-Co-O/Pb-Zr-Ti-O/La-Sr-Co-O heterostructures on silicon via template growth, Appl Phys Lett 63, 3592 [183] R Ramesh,W K Chan, B.Wilkens, H Gilchrist, T Sands, J.M Tarascon, D K Fork, J Lee, and A Safari, (1992) Fatigue and retention in ferroelectric Y-Ba-CuO/Pb-Zr-Ti-O/Y-Ba-Cu-O heterostructures, Appl Phys Lett 61, 1537 [184] R W Whatmore, (1999) Ferroelectrics, microsystems and nanotechnology Ferroelectric, 225: 179, 1999 [185] S B Majumder, B Roy, R.S Katiyar, S.B Krupanidhi, (2001) Effect of axepto and donor dopants on polarization components of lead zirconate titanate thin films, Applied Physics Letters 79 239242 [186] S B.Majumder, B.Roy, R.S.Katiyar, (2001) Effect of Nd doping on the dielectric and ferroelectric characteristics of sol-gel derived lead zirconate titanate (53/47) thin films, J.Appl.Phys 90, 2975 [187] S Buhlmann, B Dwir, J Baborovski, and P.Muralt, (2002) Size effect in mesoscopic epitaxial ferroelectric structures: Increase of piezoelectric response with decreasing feature size, Appl Phys Lett.80, 3195 137 [188] S D Bernstein, T Y Wang, Y Kisler, and R W Tustison, (1993) Fatigue of ferroelectric PbZrxTiyO3 capacitors with Ru and RuOX electrodes, J Mater Res 8, 12 [189] S D Berstein, Y Kisler, J M Wahl, S E Bernacki, and S R Collins, (1992) ffe f i hi e P T hi i e ie , Mater Res Soc Symp Proc 243, 373 [190] S Dohn, W Svendsen, A Boisen and O Hansen, (2007) Mass and position determination of attached particles on cantilever based mass sensors, Rev Sci Instrum 78, 103303 [191] S H Bae, K B Jeon, and B M Jin, (2005) A study of enhanced memory effect in PZ/PZT multilayers thin Films (in PZ/PZT series sequences) prepared by sol-gel technique Ferroelectr., 398: [192] S -H Kim, D.-J Kim, J Hong, S Streiffer, and A Kingon, (1999) Ghi ụ e and Fatigue Properties of Chemical Solution Derived Pb1-xLax(ZryTi1y)1x/4O3 Thin Films, J Mater Res 14 (1999), 1371 [193] S H Kim, J.G Hong, J C Gunter, S.K Streiffer, and A I Kingon, (1998) Ferroelectric Thin Films VI, Mater Res Soc Symp Proc 493, Warrendale, PA, 131 [194] S R Sangawar, B Praveenkumar, H.H Kumar, D.K Kharat, (2011) Effect of Fe and FeBa substitution on the piezoelectric and dielectric properties of lead zirconate titanate ceramics, Mater Science and Engineering B 176, 242 [195] S Sherrit, H D Wiederick, B K Mukherjee, M Sayer, (1997) An accurate equivalent circuit for the unloaded piezoelectric vibrator in the thickness mode, J Phys D: Appl Phys 30 2354-2363 [196] S Yokoyama, Y Honda, H Morioka, S Okamoto, H Funakubo, T Iijima, H Matsuda, K Saito, T Yamamoto, H Okino, O Sakata, and S Kimura, (2005) e e e e fee i e ie fe i i P ( ,Ti)O hi orientation and Zr/(Zr+Ti) ratio, J Appl Phys 98, 094106 [197] S Zurn, M Hsieh, G Smith, D Markus, M Zang, G Hughes, Y Nam, M Arik, D Polla, Fabrication and structural characterization of a resonant frequency PZT microcantilever, Smart Mater Struct 10 (2001) 252-263 [198] Sakaki C., Newalkar B., Komarneni S., Uchino K (2001), Grain Size Dependence of High Power Piezoelectric Characteristics in Nb Doped Lead Zirconate Titanate Oxyde Ceramics, Jpn J Appl Phys, 40, pp 6907-6920 [199] Sama N, Herdier R, Jenkins D, Soyer C, Remiens D, Detalle M and Bouregba R (2008) On the Influence of the Top and Bottom Electrodes A Comparative Study Between Pt and LNO Electrodes for PZT Thin Films, J Cryst Growth 310 3299 138 [200] Singh A K., Mishra S K., Pandey D., Yoon S., Baik S., Shin N (2008) Origin of High Piezoelectric Response of Pb(ZrxTi1-x)O3 at the Morphotropic Phase Boundary: Role of Elastic Instability, Applied Physics Letters, 92(2), ID:022910 (3 pages) [201] Susanne Hoffmann-Eifert, Dieter Richter, Susan Trolier-Mc Kinstry, (2012) Dielectric, Ferroelectric, and Optical Properties 12 [202] Susanne Hoffmann-Eifert, Peter Grỹnberg Institute & JARA-FIT, Forschungszentrum Jỹlich, Germany; Dieter Richter, Jỹlich Centre for Neutron Science & Institute for Complex Systems,Forschungszentrum Jỹlich, Germany; Susan Trolier-Mc Kinstry, MATSE Department, Pennsylvania State University, USA, (2012) Dielectric, Ferroelectric, and Optical Properties 12 NE3rd 12.book Seite 33 Dienstag, 14 [203] Suzuki H, Miwa Y, Naoe T, Miyazaki H, Ota T, Fuji M and Takahashi M, (2006) Orientation Control and Electrical Properties of PZT/LNO Capacitor Through Chemical Solution Deposition, J of the European Ceramic Society 26 1953-195 [204] T Haccart, D Remiens, E Cattan, (2003) Substitution of Nb doping on the structural, microstructural and electrical properties in PZT films, Thin Solid Films 423, 235242 [205] T Hata, S Kawagoe, W Zhang, K Sasaki and Y Yoshioka, (1998) Proposal of new mixture target for PZT thin films by reactive sputtering, Vacuum 51 665-671 [206] T J Yang, V Gopalan P J Swart, and U Mohideen, (1999) Direct Observation of Pi i g wi g f Si g e Fe ee i ụ e W , Appl Phys Lett 82 4106 [207] T Kobayashi, M Ichiki, R Kondou, K Nakamura, R Maeda, (2007) Degradation in the ferroelectric and piezoelectric properties of Pb(Zr,Ti)O3 thin films derived from a MEMS microfabrication process, J Micromech Microeng 17, 1238-1241 [208] T Kumazawa, Y Kumagai, H Miura, M Kitano, K Kushida, (1998) Effect of external stress on polarization in ferroelectric thin films, Appl Phys Lett., vol 72, No 5, pp 608-610 [209] T M Kamel, R Elfrink, M Renaud, D Hohlfeld, M Goedbloed, C de Nooijer, M Jambunathan and R van Schaijk, (2010) Modeling and characterization of MEMS-based piezoelectric harvesting devices, J Micromech Microeng 20 105023 [210] T Morita, Y Wagatsuma, Y Cho, H Morioka, H Funakubo and N Setter, (2004) Ferroelectric properties of an epitaxial lead zirconate titanate thin film deposited 139 by a hydrothermal method below the Curie temperature, Appl Phys Lett 84 5094-5096 [211] T Nakamura, Y.Nakao, A.Kamisawa, and H.Takasu, (1994) Preparation of P ( ,Ti)O hi ee e i i g I O2, Appl Phys Lett 65, 1522 [212] T Nakamura,Y.Nakao,A.Kamisawa, and H.Takasu, (1994) Preparation of Pb(Zr,Ti)O3 hi I I O2 electrodes, Jpn J Appl Phys 33, 5207 [213] T Oikawa, M Aratani, H Funukubo, K Saito, and M.Mizuhira, (2004) Composition and orientation dependence of electrical properties of epitaxial Pb(Zr1-xTix)O3 hi g w i g e g i he i e ii , J Appl Phys 95, 3111 [214] T P Burg, A R Mirza, N Milovic, C H Tsau, G A Popescu, J S Foster and S R Manalis, (2006) Vacuum-packaged suspended microchannel resonant mass sensor for biomolecular detection, J Microelectromech Syst 15, 1466-1476 [215] T P Burg, M Godin, S M Knudsen, W Shen, G Carlson, J S Foster, K Babcock and S R Manalis, (2007) Weighing of biomolecules, single cells and single nanoparticles in fluid, Nature 446, 1066-1069 [216] T Schneller and R Waser, (2007) Chemical modifications of Pb(Zr0.3,Ti0.7)O3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films, J Sol-Gel Sci Technol 42 337-352 [217] T Tuchiya, T Itoh, G Sasaki, T Suga, (1996) Preparation and Properties of Piezoelectric Lead Zirconate Titanate Thin Films for Microsensors and Microactuators by Sol-Gel Processing, J Ceram Soc Jpn 104, 159-163 [218] T Tybel, C H Ahn, and J.-M Triscone, (1999) Ferroelectricity in thin perovskite , Appl Phys Lett 75, 856 [219] T Yamamoto, (1998) Crystallographic, dielectric and piezoelectric properties of PbZrO3-PbTiO3 system by phenomenological thermodynamics Jpn J Appl Phys., 37: 6041 [220] T Yu, Y -F Chen, Z -G Liu, S -B Xiong, L Sun, X -Y Chen, L -J Shi and N B Ming, (1996) Epitaxial Pb(Zr0.53Ti0.47)O3/LaNiO3 heterostructures on single crystal substrates, Appl Phys Lett 69, 2092-2094 [221] Tagantsev A K, Landivar M, Colla E, Brooks K G and Setter N (1995) Depletion, depolarizing effects and switching in ferroelectric thin filmsScience and Technology of Electroceramic Thin Filmsed, O Auciello and R Waser (Boston, MA: Kluwer) p 301 140 [222] Tagantsev A K, Pawlaczyk C, (1994) Built-in electric field assisted nucleation and coercive fields in ferroelectric thin films Integr Ferroelectric, Brooks K and Setter N, Integrated Ferroelectrics: An International Journal, Volume 4, Issue [223] Tawidjaja, C.H Sim, J Wang, (2007) Ferroelectric and dielectric behavior of heterolayered PZT thin films, J Appl Phys., 102, pp 124102 [224] U Robels and G Arlt, (1993) ụ e w i g i fe ee i ie i of defects, J Appl Phys 73, 3454-3460 [225] V Nagarajan, C S Ganpule, B Nagaraj, S Aggarwal, S P.Alpay, A L Roytburd, E D.Williams, and R Ramesh, (1999) Effect of mechanical constraint on the dielectric and piezoelectric behavior of epitaxial Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(90%)PbTiO3( 0%) e hi , Appl Phys Lett 75, 4183 [226] V Nagarajan, I G Jenkins, S P Alpay, H Li, S Aggarwal,L Salamanca-Riba, A L Roytburd, and R Ramesh, (1999) Thickness dependence of structural and electrical properties in epitaxial lead zirc e i e , J Appl Phys 86, 595 [227] V Yu Topolov, A V Turik, O E Fesenko, and V V Eremkin (1995) Mechanical stresses and three-phase states in perovskite-type ferroelectrics Ferroelectr.,Lett Sect., 20: 19 [228] Von R E Newnham, (1975) Crystal Chemistry of Non-Metallic Materials Auflage, Structure-property relations Band Springer-Verlag, Berlin- Heidelberg-New York., 234 Seiten, 92 Bilder, gebunden 72, DM [229] W A Brantley, (1973) Calculated elastic constants for stress problems associated with semiconductor devices, J Appl Phys 44 534-535 [230] W Cao and L E Cross, (1991) Theory of tetragonal twin structures in ferroelectric perovskite with a first-order phase transition, Phys Rev B44, [231] W H King, (1964) Piezoelectric sorption detector, Anal Chem 36 1735-1739 [232] W L Warren, B a Tuttle and D Dimos, (1995) Ferroelectric fatigue in perovskite oxides Appl Phys Lett 67 [10] 1426 [233] W L Warren, D Dimos, B.A Tuttle, R.D Nasby, G.E Pike, (1994) Electronic ụ men pinning in Pb(Zr,Ti)O3thin films and its role in fatigue, Applied Physics Letters 65 10181020 [234] Walter Heywang, Karl Lubitz, Wolfram Wersing, Editors, (2008) Piezoelectricity, evolution and Future of a Technology, Springer [235] Wang Y K, Tseng T Y and Lin P, (2002) Enhanced ferroelectric properties of Pb(Zr 0.53Ti 0.47)O3 thin films on SrRuO3 / Ru/SiO2 / Si substrates, Appl Phys Lett 80 3790 141 [236] Waser R., Bửttger U., Tiedke S (2005), Polar Oxides: Properties, Characterization and Imaging, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany [237] X Du, J.Zheng,U.Belegundu, and K.Uchino, (1998) Crystal orientation dependence of piezoelectric properties of lead zirconate titanate near themorphotropic phase boundary, Appl Phys Lett 72, 2421 [238] X Gu, (2007) High quality molecular beam epitaxy growth and characterization of lead titanate zirconate based complex-oxides, PhD thesis,Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia, USA [239] X J Meng, J.L Sun, J Yu, L.X Bo, C.P Jiang, Q Sun, S.L Guo, J.H Chu, (2001) Changes in the interface capacitance for fatigued lead-zirconate-titanate capacitors, Appl Phys Lett., 78, pp 2548-2550 [240] Xiao-hong Du, Jiehui Zheng, Uma Belegundu, and Kenji Uchino, (1998) Crystal orientation dependence of piezoelectric properties of lead zirconate titanate near the morphotropic phase boundary, Appl Phys Lett 72 [241] Xie J, Hu M, Ling S F and Du H, (2006) Monitoring structural integrity using a piezoelectric inertial actuator cum sensor, Sensors and Actuators A 126 182 [242] Xu Y (1991) Ferroelectric materials and their applications, Elsevier Science Publisher, North Holland, Tokyo-Paris-New York [243] Y B Jeon, R Sood, J h Jeong, S G Kim, (2005) MEMS power generator with transverse mode thin film PZT, Sensors and Actuators A 122 16-22 [244] Y -C Chen, Y.-M Sun, and J.-Y Gan, (2004) Improved fatigue properties of lead zi e i e e ge -implanted platinum electrodes, Thin Solid Films 460, 25 [245] Y -C Hsu, C.-C Wu, C -C Lee, G Z Cao and I Y Shen, (2004) Demonstration and characterization of PZT thin-film sensors and actuators for meso- and microstructures, Sens Act A: Phys 116 369-377 [246] Y Ishibashi and M Iwata (1999) Theory of morphotropic phase boundary in solidsolution systems of perovskite-type oxide ferroelectrics: Elastic properties Jpn J Appl Phys., 38: 1454, [247] Y L Li, S Y Hu, and L Q Chen, (2005) Fe 001 P Ti O e i i hi ee fatigue properties of perovskite Pb(Zr,Ti)O3 hi 142 ụ e h gie f , J Appl Phys 97, 034112 (1-7) [248] Y Masuda and T Nozaka, (2003) The i e e f 42, 5941 i i e ee e , Jpn J Appl Phys Part [249] Y Otani, S Okamura and T Shiosaki, (2004) Recent developments on MOCVD of ferroelectric thin films, J Electroceram 13, 15-22 [250] Z.+ Zhou, J.M Xue, W.Z Li, J Wang, H Zhu, J.M Miao, (2004) Heterolayered H lead zirconate titanate thin films of giant polarization, J Appl Phys., 96 (2004), pp 5706-5711 [251] Zhu Chen, Chentao Yang, Bo Li, Mingxia Sun, Bangchao Yang, (2005) Preferred orientation controlling of PZT (52-48) thin films prepared by sol- gel process, Journal of Crystal Growth 258, 627-632 143 144