Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh (LA tiến sĩ)
Trang 1LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan: đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn của
PGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế
về Khoa học Vật liệu — Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả trong luận án là hồn tồn trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào
Người hướng dẫn Tác giả luận án
Trang 2LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS
Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, những người Thay đã tận tình hướng dan, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luơn quan tâm, động viên và khích lệ tơi khi gặp khĩ khăn cả trong cơng việc và trong cuộc sống, cùng học trị chia sẻ cả thất bại
lẫn thành cơng Các Thầy đã truyền cho tơi động lực và niềm hạnh phúc lớn lao trong
nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khĩ khăn để hồn thành luận án Được
nghiên cứu với các Thầy, tơi học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trị và nghiêm
túc trong nghiên cứu khoa học, trong hiện tại và tương lai
Tơi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần dé tơi thực hiện luận án
Tơi xin cảm ơn PGS TS Trịnh Quang Thơng, TS Chu Mạnh Hồng, TS Vũ Thu
Hiền, Th S Nguyễn Thanh Hương, ThS Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã cĩ nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đĩng gĩp quý giá cho tơi trong quá trình thực hiện luận án
Tơi xin cảm ơn tập thể cán bộ Bộ mơn Vật lý, Khoa Cơ điện và cơng trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tơi trong suốt thời gian qua
Tơi cũng xin được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp đỡ tơi để tơi cĩ điều kiện thực hiện luận án
Cuối cùng, tơi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tơi lịng
biết ơn vượt ngồi giới hạn của ngơn từ Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của
chồng, con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vơ giá, là nguồn động lực tinh than vơ cùng mạnh mẽ giúp tơi kiên trì vượt qua khĩ khăn, trở ngại để đi đến thành cơng
Mong rằng hai con Bảo Ngân — Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn
tới thành cơng trên con đường học vấn
Hà Nội, ngày tháng năm 20
Tác giả
Trang 3MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN i
DANH MUC CAC KY HIE as i
BẢNG DANH MỤC THUẬTT NGỮ s-s°esess©css£EesstEsseEesserssersssrrssersse viii 0 0).8 0002.790 ca xi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỊ THỊ ii GIOI THIEU LUAN AN 2 Nhiệm vụ của luận án
3 Ý nghĩa khoa học và những đĩng gĩp cúa luận án -scs<csscsssse 2 3.1 Ý nghĩa khoa hỌC 2: 2+©++2++9EEESEEE2EEEEEEE2211271121112711211121112111711 211 21 crey 2 3.2:.NHữỮng đĩng 6ƯDTriổ1 Của TUẦN ÁH szg061658000000G100AG0GXSGIGRNEGGISISEIGEASSSAYGVDMSIEIGGASUBA 3
Sa co chốn ố ốốẽ ẽ ẽẽẽẽ Ơ 3
(0)21010)163081901-010 21/1040 77.77Ẻ7Ẻẽ ốc 4
1.1 Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện .-s-sscs<©csstevsetrsservsetrssersseerssersserrssee 4
1.1.1 Phân cực tự phát 5
1.1.1.1 Tính đối xứng -¿-©s+©++++++2E++£EEEE2EE+E2E12711271127112711221.27112212 271 crxe 1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện -2¿-©2+c22+2222x2221122112711271122111211121122111211 11 C11 cty 5
1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện 22 2s+©SE2+EEEEEEEE1E2E11271121112711211271 21 rcxe 8 1.1.1 4, Hiện tượng hỗa đIỆT::¿::-ciis is x6t5171026000111463160160008E110343141936333531515E9839399135385899143983835 9 1.1.1.5 Hiện tượng áp điện
1.1.2 Lý thuyết chuyền pha sắt điện Ginzburg-Landau -2-©sz222++22+z+cscze2 10 1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện -2+-©++++22++t2EEEEEEEEEEE221122211 2711.2211 EE crrree 14
1.1.4 Đơ men sắt điện -ccccc tt 2 rtnnHHE grrrriiei l6 1.1.4.1 Sự hình thành đơ men - 16 1.1.4.2 Cấu trúc đơ men tĩnh của vật liệu màng mỏng -¿- +2+++szc++ 18 11:43: Phan bơrvéof:BhẩN GWG sossceeastistttitiGEAGhAOSUYHRSHSEGRONGILOUTGIISIGSRHHNNNUAGrANg 19
1.1.4.4 Chuyên vách đơ men sắt điện - 2: ++++£+2EE£2EEEtEEESEEEtEEESEEerrrkrrrrrree 20
1;1;:5: Hiện tượng.ghim/đồTIETisssssiisstsittigtgtsits053TSS0GIGSGGISISRIGSEXBIIEBIRERGSRSISIISESG 21
1.2 Téng quan vé vat ligu PZT 22
1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần [DÍNH:ti:i2::51162150551511118111516155631481315153515183313515143133153531888s08 22 1.2.2 Sự phụ thuộc vào định hướng của màng - - 6 xxx svEskEeerekrerkrrkrrree 25
1.2.3 Bề dày, lớp tiếp xúc và kích thước hạt -¿¿©+z+2E+++22E+Et2EEAerEExkerrrrerrrree 28
Trang 41.2.4 Chuyển động đơ men (Hình thành đơ men/ hình thành và dịch chuyển vách đơ men)
Q4 TT TH TT HT TT TH Tà TT TT TT TT TT TT Tà TT Tà Tà TT Tà rà hy 31
12.5, Tiny Chat 6 ssssscaseeecesurscseteenssnaapeenenuscsetensenaannvaunesennenenaamneaunaeaneneene 33 1.2.6 Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng mỏng PZT 34 1.2.7 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng mỏng PZT 35 1.3 Một số ứng dụng của màng mĩng PZ,T -s s< 2s ssessesssezsseesssezsse 40
Kết luận chương 1 -s- se ss€©s£©Ess€E+se©EsseEvseErssEEvaetrsserrsetrsserrssersserrserrsse 41 CHUONG 2 CONG NGHỆ CHÉ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU43
2.1 Phương pháp chế tạo màng mỏng sắt điện PZT
2.1.1 Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel -2- s¿z+++2z+++cxzvzrxezrseeee 2.1.2 Chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel - 45
P À/ Sáo ii 45
2.1.2.2 Quy trình cơng nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT :- ¿+ 45 2.1;2;3; Quay phủ TẠO THÂHE izzs6xzzssgss0028011030116150 45190053 SISSRSWSNESIRGSIGS5 3ã HEAi8W9 88 46 2.2 Phương pháp kháo sát các tính chất của màng «<< ssssseess 47
2.2.1 Phương pháp xác định cấu trúc của màng mỏng -¿©+++2c+zzcrseceee 47 2.2.1.1 Nhiéu xa tia X (XRD) oececccscssessssssssssessessessessessessecsecsecsecsucsucsecsussussussussseenseseessenss
2.2.1.2 Các phương pháp xác định hình thái cấu trúc bề mặt
2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện . 2¿-z+c5c+e: 2.2.2.1 Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện ¿- 22 ©++22++vczxerxrrrrxeersreee 49
2.2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất điện mơi ¿2 ©+++++++tzxzz+rres 31 2.2.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất áp điện . -2-©+++z+2E++Exzrrrxesrreeee 52 2.3 Cơng nghệ chế tạo linh kiện - 2-2 se+V+s©Ev+e£Ezvsserrxseezrsserrrsserrzssrre 54
2:3:1: Phương pháp ấn mồn Khổ ;s:::sccss 6x6 2g5094018100152S05541904110313383530965930ã3318285ãẺ 57
Voi s0: )0i0aiun Jốn 57
O1 10 z1 57
CHUONG 3 NGHIEN CUU TINH CHAT CUA MANG MONG SOL-GEL PZT 59 3.1 Téi wu hoa tinh chat ciia mang MONg PZT c cssscsseesseecssecsssecsnecsssecssecsssccssecssseessees 59 5:1 1 Anh hưởng của;HhHiệT đổi as secssscesscerrecenesecnenconireememennensaencamneaess 59 3.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày màng mỏng PZT -2- 2¿©++2+£+E+++£xz2zxe+rxzeee 3.2 Nghiên cứu tính chất màng mĩng PZT cĩ cấu trúc dị lớp
Kết luận chương 3
CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ANH HUONG CUA PHA TAP Fe* va Nb™* DEN TINH CHAT CUA MANG MONG PZT cssscssssscssssscsssscssssccssneccsssccesnscessnscesssecessnecesnsees 79 4.1 Anh huéng pha tap Fe** dén tính chất của màng mỏng PZT, dị lớp PEZT/PZT.79
Trang 54.1.1 Ảnh hưởng của tạp Fe”” đến tính chất của Tràng Tơng PT tua ss6iss22saseesie 79
4.1.2 Ảnh hưởng của tạp Fe** dén tính chất của màng mỏng di lớp PFZT/PZT 84 4.2 Ảnh hưởng của việc pha tạp NbỄ” đến tính chất của màng mỏng PZT 86
Kết luận chương 4e
5.1 Ảnh hưởng thơng số cơng nghệ cúa quá trình 3 N IIỒN 5-5 << esses=ssssesese 95
5.1.1 Ăn mịn lớp điện cực -:- 22 ++©2++2++2E++2+++ES+2ExE2EEE2EE221E211221122121121.221 21 Lee 95 5.1.2 Ăn mịn màng mỏng PZT . 2-22 2+ ©2++©+++E++EEE£EE+2EEtEE+SEEE2EEeEEEerxrerrrrrrrrrree 5.2 Linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn
5.2.1 Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung . 2- ¿+2 ©++2£+++tzx++tx+etrxeerxerrree 5.2.1.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung . 2-©2z+2+zz+cz+ze+czscee
5.2.1.2 Khảo sát tính chất của linh kiện cccccccccccceeeeeeeeeeerrrrrrrrrrrree
5.2.2 Linh kién dang mang nh
5.2.2.1 Kết quả chế tao linh kién dang mang CHAN .cecscescsesssessssessseesssessssessessseessesese
5.2.2.2 Khảo sát tính chat ctia mang CHAM .cccccscesssssesssssesssseessssecssssesesssesesseeeesseesessesessee
Trang 6DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu Nguyên nghĩa
Af Độ rộng của một nửa đường cong tần số cộng hưởng cơ bản
(Fundamental resonance frequency curve)
By & Hang sơ điện mơi trong mơi trường và trong chân khơng 2 Điện trở suât của màng
f Dung sai
x Độ cảm điện mơi A Diện tích bản tụ
C Điện dung
D Khoảng cách giữa hai bản tụ (bê dày của màng) dijx Mơđun áp điện
E, Ep Điện trường ngồi, điện trường khử phân cực
Bị Thành phân của véctơ cường độ điện trường
Si Giá trị ứng với đỉnh của đường cong tân sơ cộng hưởng
k Hệ sơ liên kêt điện — cơ k Hang so Boltzmann ks Hệ số liên kết xoắn
k3] Hệ số liên kết ngang
k33 Hệ số liên kết theo chiều dày
kij Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ kp Hệ số liên kết bề mặt
kt Hệ số liên kết theo chiều dai
Np > Mt Hang sơ tân sơ ở cac mode dao động theo bán kính va theo chiêu dày (Hz.m)
PFZT Pb([Zr0.52Tio.4g]Fe)O3 PisPy Độ phân cực dư, bão hoa
Q Hệ sơ phâm chât
Qe Độ phẩm chất cộng hưởng điện
Om Độ phẩm chất cơ
R Điện trở thuân của màng mỏng PZT
Ra, Rp, Ro | Ban kinh cation Pb”, cation Zr/Ti*™, anion O“ Rs Điện trở dây nơi
Trang 7
sE , sD Suất đàn hồi tương ứng với điều kiện điện trường khơng đổi và mật
độ điện tích khơng đổi (10? m”/N)
Sik Thanh phan cua Tenxo bién dang
T Nhiệt độ tuyệt đơi T Nhiệt độ (°C, K) tand Tang gĩc tốn hao
Te Nhiét d6 Curie
TC Nhiệt độ chuyền pha (°C, K) Tix Thanh phan của Tenxơ ứng suat
Tụ Nhiệt độ ứng với hằng số điện mơi cực đại (°C, K)
U Dién thé
Trang 8
BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ
Thuật ngữ Nguyên nghĩa
A space-charge model | Mơ hình vùng khơng gian điện tích
Actuators Linh kiện chap hành
AE Antiferroelectric phase (pha khơng sắt điện hay pha tạp chất)
AFM Atomic Force Microscopy (kinh hiển vi lực nguyên tử)
Antibody Phần dùng đề gắn kết
Antigen Chât cân phân tích
Ar-beam dry etching Ăn mịn khơ băng chùm tia Ar Atomic concentration Nơng độ nguyên tử Cantilever length Chiêu dài thanh linh kiện Chrome mask Lớp mặt lạ Chrome Coil Cuộn lị xo
CSD Chemical solution deposition (dung dịch hĩa học)
CVD Chemical vapor deposition (phương pháp lắng đọng từ pha hơi)
Dipole Lưỡng cực sắt điện
Displacement Độ dịch chuyên
Downward
displacement Độ dịch chuyền theo chiều xuống dưới
DRIE Deep reactive-ion etching (thiệt bị quang khắc) DTA Differential Thermal Analysis (phan tich nhiét vi sai) Effective area Phạm vi hoạt động của linh kiện Etch rate Tơc độ ăn mịn Ferroelectric domain Đơ men sắt điện Ferroelectric phase Pha sắt điện
Ferroelectrie Random Acces Memory (bộ nhớ truy cập ngẫu
FRAM nhién sat dién)
Field Emission Scanning Electron Microscopy (phuong phap
FE-SEM chụp ảnh hién vi dién tir quét phát xạ trường)
Gas pressure Áp suất khí
Trang 9
Gas pressure Áp suất khí Heterolayers Cấu trúc dị lớp
Hydrochloric acid A xít HCI Hydrofluoric acid A xit HF
Inert passivation layer | Lớp thu dong tro
In-plane transverse | Hé so bién dang trong mang piezo coefficient các lớp phân biên thu động Interfacial passive
layers Lớp phân biên thu động
Mask Mặt nạ bảo vệ
MBE Molecular beam epitaxy (phương pháp epitaxy chùm phân tử) Membrane Linh kiện dạng màng chăn
Trang 10Rhombohedral Câu trúc trực thoi Residue Chất cặn
SAM Self-assembled monolayers (phần tự lắp ráp đơn lớp)
SEM Scaning Electro Microscopy (hiển vi điện tử quét) Sensors Linh kién ca dang cam bién Silicon cantilever- beam Linh kién dang thanh rung Silicon membrane Linh kién dang mang chan SOI Silicon on Insulators (phién Silic dang SOI) Sputter time Thoi gian tan xa SRO SrRuOa
TEM Hiên vi điện tử truyền qua
Tetragonal Câu trúc tứ giác
Trang 11DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên bảng Trang 1.1 | Một số tỉnh thể sắt điện điển hình 15
1.2 | Héso lién két k, va hang s6 dién mdi ¢, cua các hệ gơm trên nên PZT 38
1.3 | Các tính chât điện mơi, áp điện của các gơm PZT va PZT pha tap Nb 40
2.1 | Các hĩa chât sử dụng cho tơng hợp PZT 45
22 Thơng tin chi tiệt về quá trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt điện PZT 56 trong linh kiện thanh rung
4.1 | Giá trị điện trường khử phân cực 83
4.2 | Giá trị phân cực dư của các màng pha tạp câu trúc dị lớp 86
5.1 | Thơng sơ của các lớp cĩ trong câu trúc thanh rung áp điện 106
Trang 12DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỎ THỊ STT Tên hình và đồ thị Trang
1.1 | Phân loại 32 lớp tỉnh thể nhĩm điểm 5
12 Duong cong điện trễ của vật liệu sắt điện a Tinh thê đơn đơ men; b Mẫu 6 đa tinh thê; c Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường
13 Cấu trúc ABO¿ Ơ đơn vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực W thoi (c) và pha mặt thoi (d)
14 Sơ đơ Bên trúc Perovskite : a) T < Tn câu trúc phản sắt điện; b) T < T, hai 7
đơ men sắt điện phân cực ngược nhau
1.5 | Đường cong phản sắt dién [Ex > E, bién đổi thành chat sắt điện 8
L6 Ban tinh thé ia điện với véc to phần cực P và các bản cực A, sự thay đơi 9
nhiệt độ sẽ dân tới dịng điện I thay doi
17 So do nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch 10
a)Thành phân lực tác dụng song song vảo tính thê áp điện; b) Thành phân lựd
18 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đơi với hệ sắt điện trong chuyên 12 pha loại hai
19 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đơi với hệ sắt điện trong chuyên 13 pha loại một
110 Sự phụ THUÊ của độ cảm điện mơi và hăng sơ điện mơi vào nhiệt độ đơi l4 với chuyên pha loại một
Lil Ba do pha cho của màng BaT1IO; như là một hàm biên dạng giữa màng và 16
đê
112 (a) Độ aise của các 1on trong câu trúc perovskite bơn phương và (b) mơ 17 hình thê năng trong pha sắt điện
1.13 | Mơ hình câu trúc đơ men điện và gĩc giữa các đơ men a) I800, b) 900 17
1.14 | Câu trúc đơ men của PZT câu trúc tứ giác với định hướng khác nhau 19
115 a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt 20 điện
1.16 | Giản đơ pha hệ Pb(Zr/Tii.„O3), 0 <x< 1 23
Giá trị của (a) điện trường khử Ec, phân cực dư P;, đỉnh ema„, và điện mơi 117 dư £; và (b) hệ số điện cơ đa3r.max; hệ số ap dién du d33 errr Ứng suất S do 24
đạc và tính tốn tại 300 kV/cm tương ứng với các tỷ lệ thành phân Zr khác nhau
118 Hãng sơ mạng của màng Pb(Zr,Ti¡.,)Os được chê tạo ở 700° C trên dé epitaxial SrRuO sử dụng lớp đệm SrTiO; (001), kết quả được phân tích từ 25
Trang 13phép đo XRD, như là hàm của tỷ lệ thành phân Zr/Ti¡ Nét liên đậm 1a hang
sỐ mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu) (a) Phan cực bão hịa P„‹ , (b) Phân cực dư P;; (c) Điện trường khử E‹; và
I9 (đ) Hệ số điện mơi ¢ 14 hàm của thành phần và định hướng của màng PZT 26
(a) Hệ sơ áp điện hiệu dụng d33 cua PZT pha tir giac co thành phân 48/52; (b) Mặt cắt ngang khi hình (a) bi cắt bởi mat (010); (c) Hé sé ap điện hiệu
1.20 | dụng dạ; của PZT pha hình thoi cĩ thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt | 27
ngang khi hình (c) khi bị cắt bởi mặt Y-Z Giá trị cực đại của d›; là nằm trên mặt phẳng Y-Z và gĩc tạo với trục Z một gĩc 59,4°
121 Sự thay đơi của hệ số áp điện (d33) theo điện thê với các bê dày màng khác 3g nhau
122 Pha tạp loại axepto (Fe”) và đơno (Nb”) trong vật liệu perovskite PZT a) 3 1on hĩa tri 3+ thay thê vị trí A và b) ion hĩa trị 5+ (Nb) thay thê cho vị trí B
1.23 | Pha tạp axepto trong vật liệu perovskite PZT 38
124 Lưỡng cực được hình thành bởi ion tạp Fe** (a) câu trúc tứ giác; (b) cau 39 tric mat thoi
125 Hướng Giữa lưỡng cực trong pha khơng sắt điện lập phuong (paraelectric cubic) 39
va pha sat điện tứ giác cho trường hợp đơn giản chỉ cĩ vách đơ men 180”
2.1 | Quy trình tơng hợp vật liệu băng phương pháp sol-gel 44
2.2 | Quy trình cơng nghệ chê tạo màng mỏng PZT 46
2.3 | Sơ đồ hệ quay phủ PZT và máy quay phủ 47
24 BÙI đồ hình học tụ tiêu đề thu các cực đại nhiễu xạ tia X trong trường hợp 48 mâu màng mỏng, œ = 0 + 50
2.5 | So do cau Sawyer-Tower 49
2.6 | Thiet bi do tinh chat sat điện trên máy aixACCT TF2000 50
2.7 | Duong cong dién trễ của vật liệu sắt điện 50
2.8 | Sơ đơ mạch tương đương 51
2.9 | So dé nguyên ly làm việc của phép do LDV 53
2.10 | So do do hé s6 d33 53
211 Hệ thơng đo POLYTEC MSA- 400 Doppler laze vibrometer tại IMS 54 Group- Mesa +, Dai hoc Twente, Ha Lan
212 Quy trình chê tạo linh kiện cảm biên dạng thanh rung và màng chắn trên cơ 55
sở màng mỏng áp điện PZT
213 Sơ đơ nguyên lý làm việc của thiệt bị ăn mịn khơ băng chùm khí ion Argongon (Ar) sự
Trang 14Câu trúc màng đa lớp [PZT]s gơm 6 lớp với chiêu dày 360 nm phủ trên đê 3.1 wae 60 Pt/Ti/SiO,/Si a2 Anh hién vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của màng sol-gel PZT 60 câu trúc đa lớp
33 Phơ nhiễu xa tia X (XRD) cua táG màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tỉnh 61
tại các nhiệt độ khác nhau Chiêu dày của các màng là 360 nm
34 Hình thái bê mat (AFM) gha màng mỏng sol-gel PZT được ủ kết tinh tai 6l
các nhiệt độ khác nhau Chiêu dày của các màng là 360 nm
T (a) Đường cong sắt điện và b) Mơmen sắt điện dư, của màng mong sol-gel 6
PZT phu thuộc nhiệt độ ủ kết tinh
36 (a) Đường cong điện mơi — dig ap và (b) hang sơ điện mơi, của màng 6 mỏng PZT phụ thuộc nhiệt độ ủ kết tính
32 Câu trúc của màng đa lớp PZT với sơ lớp “sơ lân quay phủ”/chiêu dày khác 6A nhau
38 Anh hiện vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của màng đa lớp PZT 6
với chiêu dày khác nhau: (a) 240, (b) 360, (c) 480 va (d) 600 nm
39 Phố nhiễu xạ tia X (XRD) của màng câu trúc đa lớp PZT với chiều day 65 khác nhau
3.10 | Đặc trưng sắt điện của màng mỏng đa lớp PZT với chiêu dày khác nhau 66 311 (a) Đường cong điện mai — dién ap va (b) hang sơ điện mơi, của màng 66
mỏng đa lớp PZT với chiêu dày khác nhau
312 (a) Giểm đơ pha và (b) Câu trúc tính thê dạng tứ giác và trực thoi của vật 67 liệu sắt điện PZT
313 Sự phụ thuộc giữa hệ sơ áp điện (a) va hang Số điện mơi (b) vào thành phân 68 pha và định hướng pha cua tinh thé vat liệu sắt điện — áp điện PZT
Trang 15Đặc trưng sắt điện — điện áp (P-E) của màng PZT với câu trúc đa lớp và dị 3.19 72 lớp
320 Ảnh Tưởng của câu trúc đa lớp và dị lớp đên (a) mơmen sắt điện dư Pr va ng (b) hệ sơ áp dién d33 cua mang mong PZT
421 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến (a) mơmen sắt điện dư Pr va (b) hệ số 74 ap dién d33, cua mang mong PZT voi cau tric da lép va di lép xen ké
322 (a) ĐƯỜNG cong điện mơi — điện áp Xã (b) Hằng số điện mơi của màng PZT Hs
với câu trúc đa lớp và màng dỊ lớp kêt hợp
398 Sự phụ thuộc điện dung vào chiêu day mang PZT voi cau tric da lép (a,b) 76
và màng dị lớp đan xen (c)
Ad Lưỡng cực Bất điện được hình thành boi viéc pha tap ion Fe” trong câu trúc 80
tứ giác và câu trúc mặt thoi
4.2 | Phố XRD của màng mỏng PZT và màng mỏng pha tạp 1% Fe” (PFZT) 81 43 Anh SEM cắt ngang của (a) màng PZT khơng pha tạp và (b) màng pha tạp 81
PFZT
AA (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nơng độ tạp chât Fe” từ 82 0-5%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nơng độ tạp chât sắt
45 Đường cong đặc trưng s -E với sự thay đổi hằng số điện mơi theo nồng độ 83 sắt 46 Sơ đơ câu trúc dị lớp két hop cua mang [PZT]3/[PFZT]3, va mang số [PFZT]:/1PZT]: 4 Pho nhiéu xa tia X (XRD) của màng đa lớp [PZT]s, [PFZT]¿ và màng dị 84 lớp [PFZT/PZT]: 48 Anh hiên vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của màng mỏng: (a) 85 PZT, (b) PFZT và (c) PFZT/PZT
(a) Đường cong điện trễ phân cực sắt điện - điện áp (P-E) và (b) hằng số 4.9 | điện mơi - điện áp, của màng mỏng đa lớp PZT, PFZT và dị lớp 85
PFZT/PZT
4.10 Phố nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng PZT và PNZT trên để 86
Pt/Ti/SiO,/Si
411 Anh hiên vi điện tử quét (SEM) theo mặt cắt ngang của (a) màng PZT 87 khong pha tap, (b) mang pha tap PNZT
4.12 | Đường cong điện trễ (P-E) của màng PZT và PNZT 87 Sự phụ thuộc của mơmen sắt điện dư (Pr) và điện áp khử phân cực (Ec) vào
4.13 |số chu kỳ làm việc của màng mỏng PZT và PNZT trên dé] (111)Pt/Ti/SiO,/Si 89
Trang 16
4.14 Mơ hình của sự tích tụ của các sai hỏng trong quá trình làm việc tại lớp tiêp
xúc giữa màng PZT và điện cực Pt 90
4.15 Mơ hình trung hịa các sai hỏng trong quá trình làm việc do sự cĩ mặt của các ion tích điện âm sinh ra do sự pha tạp ion Nb™* 90 4.16 Đường cong hằng số điện mơi - điện áp của màng PZT và PNZT 91 5.1 Quy trình nguyên lý hoạt động của cảm biên sinh học trên cơ sở thanh rung áp điện 93 §.2
(a) Quy trình kết hợp giữa phan (màng) gây dao động và thanh rung để tạo nên cấu trúc thanh rung áp điện (b) Điện thế được áp vào cấu trúc thanh rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng
94
3.3
Anh hưởng của áp suât khí đên tơc độ ăn mịn của lớp điện cực trên Pt với
chiều dày 100 nm Trong thực nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm và
năng lượng tạo ra chùm plasma ion Ar (năng lượng được tạo ra từ cuộn lị xo giữa dương cực và âm cực) là 300W
95
5.4
Ảnh hưởng năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mịn của lớp điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và d6 map mơ bề mặt của màng PZT Trong thực nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm và áp suất khí là 6x10-3
mbar
96
3.5
(a) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của bề mặt màng mỏng PZT 5x5 um? (khơng cĩ điện cực trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mịn điện cực trên bằng
phương pháp ăn mịn khơ Trong phan này tốc độ dịng khí là 5 scem, áp suất khí là 6x10” mbar và năng lượng tao chim plasma la 300 W
96
5.6
Ảnh hưởng của năng lượng tạo ra chùm plasma đến tốc độ ăn mịn của lớp
điện cực trên Pt với chiều dày 100 nm và màng PZT với chiều dày 500 nm
Trong thực nghiệm này tốc độ dịng khí là 5 sccm va ap suat khi là 6x10”
mbar
97
3.7
(a) Đường cong điện trễ — điện áp (E) và (b) Đặc trưng dịng điện — điện áp
(E), của linh kiện dạng tụ điện khi màng mỏng sol-gel PZT được ăn mịn bằng phương pháp ăn mịn khơ và ăn mịn ướt “F? là ký hiệu của pha sắt
điện và “AF” là ký hiệu của pha khơng sắt điện hay pha tạp chat
98
5.8
Ảnh hiên vi điện tử quét (SEM) mặt cắt ngang của màng PZT xen kẽ giữa
lớp điện cực trên và điện cực dưới trước (a) và sau khi ăn mịn màng PZT (b) bằng phương pháp ăn mịn ướt (c) Lớp PZT bị ăn mịn sâu (w) vào bên trong cấu trúc trong quá trình ăn mịn bằng phương pháp ăn mịn ướt
98
5.9 Anh hiên vi bê mặt và mặt cắt ngang của câu trúc (a) trước tiên lớp điện cực trên được ăn mịn khơ, sau đĩ một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn 99
Trang 17
hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mịn ướt màng PZT và (b) lớp điện cực trên được ăn mịn khơ và màng PZT được ăn mịn ướt với cùng một loại mặt nạ bảo vệ Ảnh hưởng của hiện tượng ăn mịn sâu vào câu trúc đến tính chất sắt điện 5.10 xa 100
của linh kiện
511 Anh hưởng của quy trình ăn mịn ướt đên việc ăn mịn sâu vào câu trúc (a) 100
An mon sau 6,5 tum; (b) An mon sau 3,4 um
512 Quy trình ăn mịn ion hoạt hĩa sâu (DRIE) trong việc ăn mịn silic để chế 102 tạo linh kiện thanh rung áp điện
513 me hình thiét ké cua thanh rung áp điện với chiêu dài 100 — 800 um va 103
chiêu rộng 50 — 150 um
T (a) Anh hiển vi điện tử quét của linh kiện thanh rung vả (b) Đường cong 104
điện trê theo các bước của quá trình chê tạo
5.15 Cấu trúc được sử dung trong tài liệu (a) va trong nghiên cứu của chúng TƠI (b), 104
trong quá trình chê tạo linh liện thanh rung băng phương pháp quang khắc
516 (a) Duong cong sat điện - điện áp (P-E) và (b) dịng điện (switching 105 current) — điện áp, của câu trúc dạng tụ điện và thanh rung
517 a) Anh hiên vi quang học ua (b) đề dịch chuyên của thanh rung áp điện với 105
mảng mỏng PZT được chê tạo băng phương pháp quay phủ sol-gel
Ảnh hưởng của chiêu dài đên hệ sơ áp điện ngang (d:¡ ¿) của thanh rung áp
5.18 | điện trên cơ sở màng mỏng PZT ché tạo bằng phương pháp quay phủ sol- | 107 gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 um
Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều đài của thanh rung áp điện
5.19 | trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay | 107 phủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung 14 100 um
5.20 | Câu trúc và mặt cắt ngang của linh kiện dạng màng chăn 108
(a) Anh kính hiên vi bê mặt của linh kiện dạng màng chắn với kích thước
5.21 | đường kính: Drg = 300 um, Dpzr = 400 pm va Dy = 500 pm (b) Ảnh kính | 109
hiển vi điện tử quét mặt sau của màng chắn
Phổ tần số cộng hưởng tại mode dao động thứ nhất của màng chăn với
Trang 183.25
Ảnh hưởng của điện thế đến độ dịch chuyên của linh kiện màng chắn với
đường kính Dụ = 500 im Phép đo được thực hiện tại tần số f, = 474,5
kHz
111
5.26 (a) Câu trúc thiết kế, (b) độ dịch chuyền theo chiều lên trên và (c) theo
chiều xuống dưới, của các màng chắn với đường kính 200 — 500 um 111
5.27
(a) Sự phụ thuộc của tân sơ cộng hưởng (f) tại mode dao động đâu tiên vào bán kính (rp) của màng chắn và (b) Độ dịch chuyền tại tim (5c) cla mang
chắn với đường kính màng chắn (D) khác nhau Độ dịch chuyển được khảo
sát với phép đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với từng loại màng chắn (Hình 5.27a)
112
5.28
Phơ tân sơ cộng hưởng và hình dáng các mơt dao động theo qua trình mơ phỏng (COMSOL) và thực nghiệm (với phép đo bị laser Doppler vibrometer tại điện áp l V)
113
5.29
(a) Kêt quả thực nghiệm tân sơ dao động cộng hưởng tỉ lệ nghịch với bình phương chiều dài thanh rung (rộng 100 um), thu được từ phép đo phơ dao
động cộng hưởng trên hình (b) (b) Phổ dao động cộng hưởng của thanh rung với chiều dài 500 um, rộng 100 pm, được khảo sát bằng phép đo laser Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 — 2 MHz 114 5.30 Sự phụ thuộc của hệ sỐ phẩm chất Q vào chiều dài thanh rung và mode tần số dao động cộng hưởng 115 5.31
(a) Cau trúc thanh rung áp điện được sử dụng dé khảo sát độ nhạy; (b) Sự phụ thuộc của độ nhạy vào chiều dài thanh rung và mode tần số đao động
cộng hưởng
116
5.32 MHDA lên trên lớp Au của linh kiện cảm biên và mơ hình câu trúc của hợp chất PSA — một chất gây ra bệnh ung thư ở người 117
5.33 Sơ đồ thiết bị dùng để gắn các chất sinh học lên trên lớp Au của linh kiện
cảm biến 117
5.34 Sự dịch chuyên của tân sơ dao động cộng hưởng của thanh rung áp điện với
chiều dai 500 pm trong dung dịch chứa MHDA với nồng độ khác nhau 118
Trang 19GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1 Mở đầu
Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các
thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dị siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu áp
điện phổ biến hiện nay như AIN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tỉnh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbOs, thi vat liéu ap dién Pb(Zr,Tij-.)O3 (0 <x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do cĩ các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác [172] Ngồi ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh
hưởng của tỷ lệ thành phần Zr/T¡ lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi — tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân
cực điện dư, hằng số điện mơi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc
(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyên từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19] Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT cĩ thành phần là Pb(ZroszTioas)Oa (PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO; (pha mặt thoi) và PbTiO; (pha tứ giác) với tý lệ 52/48 [20]
Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt để silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đây khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48, 140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ gĩp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như
làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng
hàng đầu là việc chế tạo thành cơng màng áp điện cĩ các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion
Hiện nay cĩ nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả
hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hĩa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238]
Trong số các phương pháp hĩa học cĩ phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-
hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hĩa học bằng plasma (PECVD)
[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương pháp
này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và
cĩ thể dễ dàng thay đổi thành phần mảng cũng như phù hợp với điều kiện cơng nghệ hiện
nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và
Trang 20Trong luận án này, màng sắt điện - áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ sol-gel Quy trình cơng nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hĩa,
trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các
màng cĩ chất lượng với độ ồn định cao Màng sau khi chế tạo cĩ mật độ kết khối cao và khơng bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thơng qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT cĩ thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện — sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm di va
cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp xúc đã làm tăng khả năng quay của
các domain sắt điện Màng PZT sau đĩ được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thước micro-mét được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (day 10 micro-mét, rộng 100 micro-mét và dai 100-800 micro-mét) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cam
biến đã duoc khảo sát thơng qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16-
Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH¿)¡s-COOH), là chất dùng đề phát hiện phân tử gây ra
bệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa
MHDA, 18 20 ng/mL hay 70 pmol/mL 2 Nhiệm vụ của luận an
Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:
o On dinh quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp
quay phủ sol-gel
o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với
kích thước micro-mét
o_ Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần phân tích trong lĩnh vực y - sinh học
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu
dựa trên các kết quả thực nghiệm đã cơng bố và các mơ hình lý thuyết Các mẫu sử dụng
trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phịng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Truong Dai học Bách khoa Hà Nội
3 Ý nghĩa khoa học và những đĩng gĩp của luận án 3.1 Ý nghĩa khoa học
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được cơng bồ trong 10 bài báo tại các tạp
Trang 21quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành cơng linh kiện cảm biến
khối lượng với kích thước micro-mét trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ giúp cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh
ung thư ở người
3.2 Những đĩng gĩp mới của luận án
Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:
(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hĩa học) cĩ chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện;
(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc đị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng;
(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;
(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực y sinh học
4 Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8
bảng số liệu Cụ thể câu trúc của luận án như sau:
Mỡ đầu: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(Zr,T1:.„)Os dạng màng và
cau trúc linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Cơng nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu Chương 3: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT
Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tap Fe** va Nb™* đến tính chat cia mang PZT
Chương 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS
Phần kết luận: Tổng kết và tĩm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình
nghiên cứu Cuối cùng là danh mục các cơng trình liên quan đến luận án đã được cơng
Trang 22CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
MEMS 1a tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - cĩ nghĩa là hệ
thống vi cơ điện tử MEMS cĩ thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận đề chỉ về một lĩnh vực mới Trên thực tế lịch sử của cơng nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu ban dan tao tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kế từ khi cĩ những nghiên cứu nền mĩng đầu tiên tính đến nay cơng nghệ MEMS đã cĩ hơn 60 năm lịch sử, cơng
nghệ MEMS đã cĩ những phát triển mạnh mẽ, đột phá và cĩ những ảnh hưởng sâu rộng
đến thế giới cơng nghệ, đặc biệt trong các lĩnh vực cơng nghệ cao, tự động hĩa, y sinh [102, 219] Các sản phẩm của cơng nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng từ những thập kỷ 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của cơng nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]
Với sự phát triển như vũ bão trong mọi lĩnh vực cơng nghệ nĩi chung và cơng nghệ MEM®S nĩi riêng các nhà khoa học đã đầy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đĩ cĩ vật liệu Pb(Zr,Ti¡.,)Os (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162, 77] Màng mỏng sắt điện — áp điện PZT là vật liệu cĩ khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện mơi cao và hệ số áp điện lớn [1]
1.1 Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện
1.1.1 Phân cực tự phát
1.1.1.1 Tinh doi xứng
Khả năng tinh thé cĩ phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thé cĩ thể được mơ tả bởi 32 nhĩm đối xứng điểm Trong số đĩ cĩ 11 nhĩm cĩ tâm đối xứng và 21 khơng tâm đối xứng Trong những tinh thé
cĩ cấu trúc tâm đối xứng, đặc tính phân cực khơng tồn tại vì bất cứ véc tơ phân cực đều cĩ
thể đảo ngược lại bởi phép biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhĩm khơng cĩ tâm đối
xứng, tất cả ngoại trừ nhĩm điểm 432 cĩ tính chất áp điện Trong số 21 nhĩm đối xứng
khơng cĩ tâm đối xứng, 10 nhĩm cĩ cấu trúc đơn trục phân cực Các hệ tinh thé voi cấu
trúc như vậy sẽ cĩ tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhĩm điểm được
mơ tả trên hình I.I
Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo cơng thức sau:
Ps=ò (1.1)
Trang 2332 nhĩm đối xứng điểm a 11 nhĩm cĩ tâm đối xứng 21 nhĩm khơng tâm đối xứng a 20 nhom ap dién 1 nhĩm khơng áp điện Vv 10 Sat dién
Hình 1.1 Phân loại 32 lớp tỉnh thể nhĩm điểm
1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện
Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện mơi cĩ độ phân cực điện tự phát ngay
cả khi khơng cĩ điện trường ngồi Mơ men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện mơi khác Độ phân cực điện
tồn tại ngay cả khi khơng cĩ điện trường ngồi, nhưng trên tồn vật liệu mơ men lưỡng cực
điện tổng cộng cĩ gia tri bằng 0, do các mơ men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ở nhiệt độ 0K các mơ men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Người ta cĩ thé hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ khơng cĩ
sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngồi sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [I1, 12]
Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tỉnh thể đơn đơ men được xác định theo hướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư P; và phân cực sắt điện tự phát P; được xác định
Biên độ điện trường E > E, can thiết để đảo véc tơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thé
được thẻ hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng
Trang 24oR r=
Hình 1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện /202, 55] a Tỉnh thể đơn đơ men; b Mẫu đa tỉnh thể, c Tì rạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường
Trong trường hợp của đơn tinh thé lý tưởng Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) c6 thể giải thích bằng 2 đĩng gĩp: một là các ion điện mơi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nĩ được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực E, dan tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E)
Sự tổn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện cĩ các đơ men, đĩ là
những vùng chứa các tiêu tỉnh thể cĩ cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điện
trường khử phân cực Ec và phân cực sắt điện P; hay độ phân cực dư P; là những thơng số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngồi, độ phân
cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân
cực điện vào điện trường ngồi được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2)
Độ phân cực điện ban đầu khi chưa cĩ tác dụng của điện trường ngồi bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngồi với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hồ P; (đoạn BC), lúc này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng khơng tăng thêm nữa Nếu
giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng khơng trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngồi bằng 0 thì độ phân cực khơng về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện P, Để triệt tiêu hồn tồn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện E (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -P; Giảm dần
cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín
Trang 25ưu thế và đĩng vai trị quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường cao
quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đơ men đã hồn tồn định hướng theo điện trường ngồi, cơ chế phân cực đơ men khơng cịn vai trị nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện mơi tuyến tính thơng thường Độ phân cực dư P, tồn tại khi khơng cĩ điện trường ngồi, độ phân cực khơng biến mắt mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu Trường khử phân cực E‹ là giới hạn mả điện trường ngồi làm đảo hướng phân cực đơ men
Sự chuyên pha từ khơng sắt điện-sắt điện (P-F) va sắt điện-sắt điện cĩ thể diễn tả như
sự méo ơ đơn vị Tất cả các cations va anions cé thé dich chuyền tương ứng tại vị trí cân bằng trong ơ đơn vị lập phương
(a) © (4)
Hình 1.3 Cầu trúc ABO; Ơ don vị của pha lập phương (a), pha tứ giác (b), pha trực thoi (c) va pha mat thoi (d) [5]
Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ T., pha lập phương thuận điện cĩ thé chuyén thanh
pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi Trong pha tứ giác, ơ đơn vị lập phương của cấu
tric perovskite bị kéo đài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c (hình 1.3 b) Với pha trực thoi, ơ đơn vị giãn dài dọc theo đường chéo mặt (phương [1 10]) Như trên hình 1.3 c, a = c > b và gĩc (gĩc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90” Với pha mặt thoi (hình 1.3), 6 don vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và B < 90% Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị cua cation B đọc theo phương biến dạng Khi đĩ P; (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng [001], [110] và [111] tương ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [1ĩ]
Trang 26
Theo quan điểm hĩa học về tinh thể, chuỗi chuyền pha này cĩ thể được xem như ảnh
hưởng của sự dịch chuyén cua ion Ti** để cĩ thể chiếm khơng gian Pb-O hoặc Ba-O trong cấu trúc Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nên
kích thước bán kính của ion đã xét ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đĩ cả
PbTiO¿ và BaTiO đều cĩ pha sắt điện trong khi CaTiOs và SrTiOs khơng cĩ [180] Trên
hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc Perovskite, trong đĩ hình trịn to chỉ nút mạng oxy, hình trịn nhỏ
chỉ các điện tích dương, với T < Tạ cấu trúc phản sắt điện và T < Te hai đơ men sắt điện được phân cực ngược nhau
Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đĩ xảy ra sự chuyên pha Nhiệt độ đĩ gọi là nhiệt độ Curie Tc Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện mơi, đàn hồi, quang, nhiệt ) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độ lớn hon nhiét d6 Curie, hang số điện mơi giảm theo nhiệt độ theo dinh luat Curie-Weiss:
Cc C
Th Ti
(1.1)
#=&y+
trong đĩ C là hằng số Curie, Ty (To < Tc) la nhiét d6 Curie-Weiss
1.1.L3 Hiện tượng phản sắt điện
Tương tự như trường hợp vật liệu sat tir, phân cực lưỡng cực điện cĩ thể tự định hướng
song song hoặc phản song song Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau Các điện tích dương và điện tích âm cĩ thể đi chuyển theo
các hướng đi xuống và đi lên Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện Về mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nĩ cĩ cấu trúc đơ men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự) Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đơ men của pha sắt điện Một cấu trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường va phân cực lưỡng cuc [18]
Trang 27
Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ cĩ giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử phân cực E, xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành
Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự
như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp
này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyên tiếp từ pha
phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrOa 1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện
Do độ phân cực tự phát Ps, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt độ AT nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát AP:
AP = ppy.AT (1.2)
trong d6 ppy dugc gọi là hệ số hoả điện
Thay đổi lượng điện tích phân cực AQ = AP.A cĩ thể xác định dịng điện L, với A là diện tích ban cực đặt lên hai mặt của ban tinh thể hoả điện (hình 1.6)
Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt
động ở nhiệt độ phịng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi
một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của mảng PZT dan toi thay đơi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân
cực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dịng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngồi mm= 1B
Hình 1.6 Bản tỉnh thể hoả điện với véc tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ sẽ
dẫn tới dịng điện I thay đổi 1.1.1.5 Hiện tượng áp điện
Ở một số tỉnh thể điện mơi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể khơng chỉ bị biến dạng
ma con bi phan cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đĩ là hiệu ứng áp điện thuận:
Trang 28trong đĩ P;¡ là thành phần của véctơ phân cực, Tạ, là thành phần của tenxơ ứng suất, dị là
module ap dién (tenxo bac ba) Cac tinh thé cĩ tính chất như thế gọi là tính thể áp điện
Ở các tỉnh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tỉnh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và cĩ cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:
S=dE => Six = dijxBi (1.4)
trong d6, Sy la thành phần tenxơ biến dạng, E; là thành phần của véctơ cường độ điện
trường
Vì Tụ và S¡ là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện cĩ thể viết
dưới dạng ma trận như sau:
Pin = mj} (1.5)
Sj = dingEm (1.6)
voim=1, 2, 3;j=1, 2, 3, 4, 5, 6
Nhu vay module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống cịn 18 thành phan Tuy theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều
- Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện dss (hình 1.7a) cho sự dịch
chuyển điện mơi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho
ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng
Ss
fat | | (a)
Ss
Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [185]
a) Thành phân lực tác dụng song song vào tỉnh thể áp điện; b) Thành phân lực tác dụng vuơng gĩc vào tỉnh thể áp điện; c) Thành phân lực tác dụng xiên gĩc vào tỉnh thể áp điện;
- Thành phần lực tác dụng vuơng gĩc vào tỉnh thể áp điện dạ: (hình 1.7b) cho sự dịch chuyển điện mơi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuơng gĩc, đối với
ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuơng gĩc
- Thành phần lực tác dụng xiên gĩc vào tinh thé áp điện dị; (hình 1.7c) cho sự dịch chuyên điện mơi (phân cực), nếu một ứng suất xiên gĩc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp
1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau
Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đĩ, thơng số trật tự P, độ phân
Trang 29cực giảm liên tục đến khơng ở nhiệt độ chuyên pha T Ở gần điểm chuyển pha, năng
lượng tự đo là hàm mũ của thơng số P:
1 „z1 oa L „£ 1 x 1
F(P,T) = [dV| —g,P? +—g,P* += g,P° +—5(VP) ——PE ( ) Ỉ lận 454 6°° 2 (VP) 2 (1.7) 1 trong biêu thức trên khơng cĩ số hạng chứa P với số mũ lẻ là do tính đối xứng, nghĩa là khi
tỉnh thể chưa phân cực tâm đối xứng khơng thay đổi khi bị đảo Số hạng chứa gradient của P, (VP) trong biểu thức trên mơ tả sự khơng đồng nhất của P theo khơng gian Điều này rất quan trọng khi ta nghiên cứu domen sắt điện Giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt ứng
với cực tiểu của hàm F đối với P Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu, mật độ năng lượng tự do cĩ thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:
FŒ.T) _ tạp +e BoP -2PE (1.8)
Hệ số gạ cần cĩ giá trị lớn hơn khơng do năng lượng tự do cĩ thé tiến đến -œ khi P lớn
Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết
hệ số g; phải bằng khơng ở nhiệt độ © nhất định:
8 =C'(T-đ) (1.9)
trong â l nhiệt độ Curie cĩ giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyên pha Tc
Chúng ta xét các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do cĩ giá trỊ cực tiểu: OF Bp 707 Plea BaP? + BoP") (1.10) OF 4 2 4 am =# =&; +3g,P° +5g¿P° >0 (1.11) Phuong trình (1.10) cĩ nghiệm P = 0, ứng với trường hợp pha thuận điện Ngồi ra, phương trình đĩ cĩ nghiệm P,> 0, ứng với trường hợp pha sắt điện
Xét trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta cĩ nhận xét rằng
ở nhiệt độ cao hơn Tc hệ số g; cần phải lớn hơn khơng đề nhận được trạng thái khơng phân cực cân bằng So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g; đặc trưng cho độ
Trang 30Phương trình cĩ nghiệm: P,=0 hoặc 7 Tai (1.14) B4C s Trường hợp T < © ta cĩ phân cực tự phát Đối với trường hợp nhiệt độ Curie bằng nhiệt độ chuyền pha ta cĩ: Hình 1.8 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai 1/2 P, [z=] (To -T)'? & (To -T)? (1.15) 84C
Thong số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt độ chuyển pha Hình 1.8 mơ tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong
các nhiệt độ khác nhau là hàm của P¿ˆ Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến khơng mà khơng cĩ sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyền pha Trường hợp nhiệt
độ T > T, ton tai gia tri cuc tiéu tmg voi P,? = 0 Ở nhiệt độ T = T cực tiểu đĩ dịch chuyển
tới giá trị cuối cùng của độ phân cực
Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện mơi là hàm của nhiệt độ
ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyền pha:
- 2Œ —T)
tier, = (1.16)
So sánh các biểu thức (1.12) và (1.16) ta thấy độ cảm điện mơi ở nhiệt độ chuyển pha
thay đổi với hệ số bằng hai
Sự đĩng gĩp của độ phân cực vào entropy của trạng thái sắt điện cĩ thể xác định bằng
cách đạo hàm biểu thức năng lượng theo nhiệt độ ở điều kiện độ phân cực khơng đổi:
0 T31,
s (F] - Pl rer, 2 Got
84
Sự đĩng gĩp của độ phân cực vào S giảm dần xuống khơng khi nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ chuyên pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:
Trang 31C,=T ae cử —— T<T, : oT 2C7g,
Œ,=0 p T>T, E
(1.18)
Xét trường hợp chuyền pha loại một đối với hệ vật liệu sắt điện Khi đĩ đối với biểu thức năng lượng tự do của hệ, các hệ số gạ< 0 và gs > 0 Trong trường hợp này, nghiệm của phương trình (1.10) cĩ dạng P=0 (1.19) hoặc: 1⁄2 -[ fig fee Oa, z=| 2 [el* gì =4C UT Oe} (1.20)
Về phải của biểu thức trên lớn hơn khơng đề thỏa mãn cho trạng thái bền vững
Xét sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát: i Truong hop P = 0: F=0 ii Truong hop P, cĩ dang như trong biểu thức (1.20), ta cĩ: Hình 1.9 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại mội rự,,T)= ! {esl(seats~e2)-(e? 48280)" } (1.21) ` 2492 _ _ Năng lượng tự do bằng khơng khi: = 38h = ứ =9) ©) 1.22 86 168 Cc G22)
Hình 1.9 mơ tả năng lượng tự do là ham của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khác
nhau Ở nhiệt độ T >> T , đồ thị F(P) cĩ dạng parabol với cực tiêu ứng với pha thuận điện
bền vững Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất hiện Mức năng lượng của các cực tiểu đĩ lúc đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =
0 Trong chế độ đĩ, pha thuận điện là bền vững cịn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm thấp hơn nữa và ta cĩ tình huống khi T = Tẹ, cả ba cực tiểu cĩ cùng giá trị Trường hợp
nhiệt độ T < T‹, năng lượng tự do cĩ giá trị âm và khi đĩ hệ cĩ trạng thái phân cực tự phát
Trang 32Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và ©, pha thuận điện ton tai đồng thời với pha sắt điện và
pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đĩ, chuyển pha loại
một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị khơng lên một giá trị xác định
Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện mơi khi T < T‹ được xác định như sau: -¡ _ 4Œ.-T) tra, =~ (1.23) Su thay đổi của entropy ở nhiệt độ T.: as=| ] (#) - 3 8 (1.24) aT) \ðT) $%gC Nếu biết AS ta cĩ thể xác định ấn nhiệt: AW=T,AS (1.25)
Hình 1.10 trình bày độ cảm điện mơi và hằng số điện mơi phụ thuộc vào nhiệt độ trên
cơ sở tính tốn từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một
Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện mơi và hằng số điện mơi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại mội
1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện
Các chất điện mơi cĩ độ phân cực tự phát gọi là chất sắt điện Sự xuất hiện của tính sắt điện liên quan đến sự tác động điện trường lên các ion, làm các ion nay dich chuyển
khỏi vị trí cân bằng Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu sắt điện điển hình Theo E Nakamura và K-H Hellwege [120, 60], cĩ tồn tại khoảng 600 vật liệu sắt điện và phản sắt
điện
Trang 33Các vật liệu sắt dién trong bang 1.1 c6 thé được chia thành ba nhĩm khác nhau Nhĩm I,
nhĩm phân cực định hướng là nhĩm cĩ liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhĩm
nay tinh sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cực trong nhĩm I nay do sự sắp xếp định hướng các mơ men lưỡng cực Nhĩm II là nhĩm phân cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dâu Phân cực lưỡng cực xảy ra đối với vật liệu mà các phân tử của chúng cĩ sẵn các momen phân cực điện khơng đổi Sự phân cực ion chi xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngồi làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mơ men lưỡng cực tổng cộng Nhĩm này là nhĩm quan trọng nhất và cấu trúc tinh thể perovskite là
dạng cấu trúc phổ biến Nhĩm III, là nhĩm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng cắm hẹp GeTe Bảng 1.1 Một số tỉnh thể sắt điện điển hình [60, 120]
Nhĩm Tên vật liệu Ký hiệu T.CC)
I Potassium dihydrogen phosphate | KH:PO4 -150
(KDP)
Ammonium fluoberyllate (NH¿);BeE¿ -98
Rochelle salt KNaC4H40¢-4H20 -[18; 24]
Triglycne sulfate (TGS) (NH;CH;COOH):-H;SO¿ 49 Trisarcosine calcium chloride (CH:NHCHCOOH):-CaC]; -146
Il Barium titanate BaTiO; 120
Lead titanate PbTiO; ~490
Lead zirconate titanate, PZT (at | Pb(Zro52Tio4)O3 ~370
the MPB)
Lithium niobate LiNbO3 1210
Strontium bismuth tatalate SrBixTa203 570
Yttrium manganate YMnO;3 ~640
II Sodium nitrite NaNO, 164
Lead germanate PbsGe30}, 180
Germanium tellurium GeTe 400
Vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng tụ điện bởi BaTiOa cho hằng số điện mơi cao; làm đầu rị vì Pb(Zr¡ T,)Oa cho hệ 36 ap điện cao, ứng dụng hỏa điện PbTiO3, (Sr, Ba)Nb2O¢ va quang điện ( LÍNbO2) Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch ran di nguyén cua sat dién PbTiO; va phan sat dién
PbZrO; (PZT)
Trang 34Don tinh the Màng mỏng trên đề cấu trúc lập phương 200- Nhiệt độ °C) Biến dạng/103
Hình 1.11 Sơ đ pha cho của màng BaTiO) như là một hàm biến dạng giữa màng và dé [12]
Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến su 6n định của pha sắt điện, cũng như sự dễ dàng quay của véc tơ phân cực định hướng lại một số hướng Hinh 1.11
cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO; it cé sai hỏng
trong câu trúc, phân cực cĩ định hướng ưu tiên bởi màng mỏng Trên hình 1.11 tại pha cĩ
vị trí r cĩ các thành phần phân cực trong tat ca ba hướng 1.1.4 Đơ men sắt điện
1.1.4.1 Sự hình thành đơ men
Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ơ đơn vị ở
các pha cĩ đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyền vị trí tương đối của
các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ lệch này cĩ thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này cĩ thể tính tốn được độ lớn của lưỡng cực điện tự phát P; trong mỗi ơ đơn vị Hướng của lưỡng cực điện tự phát cĩ thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất
cơ học Điều này cĩ thể lí giải dựa trên mơ hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT, với bán kính nhỏ, các ion Zr", Ti" cĩ thể linh động dịch chuyền từ vị trí cực tiểu năng
lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên
Trang 35—_ (|) —
Hình 1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cầu trúc perovskite bốn phương và (b) mơ hình thế năng
trong pha sắt điện /90]
Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ơ đơn vị tự sắp xếp theo một cầu trúc cĩ tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đơ men điện Các đơ men cĩ xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do
sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đơ men gọi là vách
đơ men, gĩc giữa hai đơ men gần kề được xác định là gĩc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện
Wach domain
Hình 1.13 Mơ hình cấu trúc đơ men điện và gĩc giữa các đơ men a)180°, b) 90° [16, 117]
Gĩc giữa các đơ men phụ thuộc vào cấu trúc tỉnh thể Các gĩc khả dĩ trong pha cĩ cầu
trúc mạng bốn phương là 90°, 180°, trong pha cĩ cấu trúc mạng mặt thoi là 715, 109°, 180°
Các gĩc này cĩ thể xác định được qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ơ đơn vị của mỗi loại ơ mạng Sự định hướng và gĩc giữa các đơ men điện cĩ vai trị rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương cĩ 6 hướng, trong pha
mặt thoi cĩ 8 hướng để định hướng các đơ men Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời
của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngồi cĩ thể dé dàng định hướng các đơ men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu trúc bốn phương Điều này cĩ nghĩa là khả năng định hướng đơ men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây được
cho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã được tìm thấy ở pha phân biên [184]
Trang 36Hình ảnh cấu trúc đơ men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT cĩ thể minh hoạ như trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt cĩ kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đơ men mà mơ men điện tồn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện mơi đẳng hướng thơng thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngồi đủ lớn trong mơi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đĩ mẫu được làm nguội dần
trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đơ men cĩ hướng
khơng thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngồi hơn
Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đơ men cĩ xu hướng giữ nguyên định
hướng đĩ Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực cĩ độ phân cực dư tồn tại theo hướng điện trường ngồi [184]
Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS, vật liệu PZT thường được tổng hợp trên dé màng kim loại đĩng vai trị là điện cực dưới
Các đơ men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả là trong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thơng thường là vuơng gĩc
hay song song với bề mặt màng) mà cĩ thể khơng cần phải qua quá trình phân cực như các mẫu chế tạo đưới dạng khối
1.1.4.2 Cấu trúc đơ men tĩnh của vật liệu màng mỏng
Do cấu trúc đơ men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện nên cầu trúc đơ men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Cơng trình nghiên cứu của Pertsev và cộng sự đã cho thấy pha của BaTiOs và PbTiOs được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra
trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đề và màng [234] Kết quả là cĩ sự thay
đổi của loại chuyển pha từ loại l sang loại 2, sự ồn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao
và sự ảnh hưởng lên các đơ men được phép
Màng PZT và BaTiOs ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyền
pha cĩ độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất nén, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng
Trên hình 1.14, la cấu hình đơ men của mảng cĩ cấu trúc tứ giác Pbo,saZro.4s I1Oa được
hình thành Trong trường hợp ứng suất nén định hướng (001) chiếm ưu thế Các đơ men 90° và 180° được hình thành Định hướng như vậy cĩ thé thu được bởi sự lắng đọng màng
PZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đơ
men 180° giảm và chủ yếu là đơ men 90° Ứng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử
dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide cua Lanthanum Strontium Cobaltate hoặc lắng đọng lên dé SrTiO; định hướng (100) với điện cực là SrRuO; [13]
Trang 37Trạng thái chưa phần cực Trạng thái đã phần cực AWWA ER NOS PZT định hướng (111) DSU) RT Z7; PZT định hướng (001) —_N eT eS = — + = -_ 5" - SA- PZT định hướng (100) + Mm
Hinh 1.14 Cau trúc đơ men của PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau [115] B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu trúc đơ men sắt điện đã
phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vì
vậy sự quay đơ men khơng phải 180° bị hạn chế [143]
Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện rõ khi màng được so sánh
với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng kỹ thuật PFM (hiến vi lực áp điện) với màng sắt điện PbTiO; chỉ các hạt trong màng cĩ chứa các vách đơ men 90”, trong đĩ màng PZT cho cấu trúc phức tạp với vách đơ men 180° Đối với các hạt cĩ kích thước nhỏ hơn
20 nm, khơng cĩ hiện tượng áp điện, điều này cĩ thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang
siêu thuận điện dẫn đến nĩ khơng cĩ phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày đưới 40 nm [68] Sự khác nhau cĩ thể được giải thích là do tính đến các hiện tượng sắt điện
1.1.4.3 Phân bồ véc tơ phân cực
Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngồi đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngồi, các đơ men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đối,
sự biến đổi này cĩ dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu
sắt từ (hình 1.15) Đối với màng mỏng cĩ độ dày 100 nm, điện áp cấp cĩ giá trị dưới IV
cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực
Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực khơng thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực khơng thuận nghịch trong ơ mạng sắt điện được giải
thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trị chính xác giữa các quá trình cơ
bản này liên quan đến cấu trúc đơ men và sai hỏng mạng cần phải làm rõ
Phân cực tồn phần liên quan đến đĩng gĩp vào quá trình thuận nghịch và khơng thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Cĩ hai cơ chế chính cĩ thể giải
Trang 38thích cho quá trình khơng thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đơ
men và ngăn khơng cho nĩ trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thơi tác dụng
(hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đơ men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đĩng gĩp vào sự phân
cực và cũng cĩ thê tương tác với những đơ men [124] 2 Điện thể (V) 300 Œ oO = 250 ki sn | 200 i E „g =8 150 on a = 100 Ẽ te 50 A 2 <e» a Điện thể (V)
Hình 1.15 a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [24]
Sự dịch chuyển của vách đơ men dưới tác dụng của điện trường ngồi xảy ra trong trường thế cĩ liên quan đến sự tương tác của chúng với mạng tỉnh thé, các sai hỏng điểm,
lệch mạng và các vách đơ men xung quanh Sự đảo chiều của vách đơ men được coi là một su dich chuyén nho xung quanh vi tri thé năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng
đủ lớn, đơ men cĩ thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế
năng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau cĩ thể giải thích phần đĩng gĩp của quá trình thuận nghịch hoặc khơng thuận nghịch đối với véc tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình khơng thuận nghịch được xác định như sau [ 164]:
Vv
Py V) = Pay V)—— FCW dV (1.26)
0
trong đĩ P.¡ là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ
Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đĩng gĩp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ
thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các phép đo phải được thực hiện với tần số thấp nhất cĩ thể
1.1.4.4 Chuyển vách đơ men sắt điện
Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem xét sự đảo chiêu của các đơ men đã được quan tâm Hiện tượng quay đơ men liên
Trang 39quan tới quá trình hình thành mầm đơ men và dịch vách đơ men Các dịch chuyền xuất
hiện trên một phía của vách đơ men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đơ men, mầm này sau đĩ sẽ mọc ra một cách nhanh chĩng, khi mọc ra kéo theo chiều dài của vách đơ men tăng kích thước của vách đơ men cĩ định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyên động liên tục của vách đơ men được quan sát trong một số
hệ sắt từ
Để xác định sự dịch vách đơ men cần tiến hành quá trình đo dịng điện đi qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tỉnh thể được phân cực hồn tồn sẽ cĩ một dịng điện tương ứng với dịng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dịng điện thì ngồi dịng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dịng điện liên quan đến việc định hướng lại đơ men Bằng việc thiết lập hằng số RC
của mạch ta cĩ thé chia tách thành thành phần dịng quay đơ men và dịng tích điện cho tụ Nếu các phép đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đĩ điện trường là hằng số trong suốt quá trình quay đơ men thì địng quay đơ men cực đại i„„„ và thời gian quay đơ men t; cho bởi biểu thức sau [123]:
imax(E) =Io sp|=#] (1.27)
ty(E) =tg exp( +2] (1.28)
trong đĩ 1o, to là hằng số; E là cường độ điện trường, a là trường hoạt hĩa quay đơ men trong điện trường rất mạnh,thời gian quay được xác định như sau:
ty(E) =tyE” (1.29)
trong đĩ n cĩ giá trị trong khoảng từ l + 7 đối với mỗi loại vật liệu sắt điện [168] Các hằng số mơ tả quá trình quay đơ men phụ thuộc vào nhiệt độ
Do sự dịch chuyển của vách đơ men cần được kích hoạt nhiệt, quá trình phân cực và
quay đơ men sẽ được tăng cường khi nhiệt độ cĩ giá trị cỡ nhiệt độ chuyên pha Một điều
cũng quan trọng, các chất sắt điện khơng cĩ điện trường quay đơ men sắt điện xác định Vì
vậy, quá trình chuyền phân cực phụ thuộc vào độ lớn điện trường và thời gian điện trường tác dụng
Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đơ men là sử dụng dịng điện cĩ
dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là phép đo sự quay đơ men khi chu trình
trễ tồn phần được thiết lập [163]
1.1.5 Hiện tượng ghim đơ men
Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện P„ hằng số điện mơi lớn, hệ số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất
Trang 40của nĩ Hiện nay, cĩ ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đơ men “ghim đơ men" Việc hiểu rõ cơ
chế vật lý gây nên các hiện tượng đĩ là điều quan trọng, từ đĩ đề cĩ các giải pháp nâng cao
tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt Trong phần này, nội dung chủ yếu sẽ tập trung đưa ra các mơ hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đơ men” Hiện
tượng “ghim đơ men” là hiện tượng vịng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang Khi vịng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực E.(+) và E.(-) sẽ cĩ giá
trị khác nhau Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng
linh kiện nhớ
Đã cĩ nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu rõ nguồn gốc của hiện tượng ghim đơ men Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các nút khuyết oxy gây ra ghim đơ men Abe và nhĩm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” — lép
khơng cĩ tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới Lớp “chết” này cĩ thể được
hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực Tagantsev và các cộng sự [222] lại cho rằng do các đơ men bị ghim làm cho vịng trễ phân cực bị dịch Hai mơ
hình được đơng đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đơ men là mơ
hình lớp nghèo và mơ hình lưỡng cực khuyết tật
1.2 Tổng quan về vật liệu PZT
Trong phần này tổng quan tài liệu về các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện và áp
điện của vật liệu PZT được trình bày 1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha
Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên
của sắt điện PbTiO; và phản sắt điện PbZrO; (PZT) Sự chuyển pha từ khơng sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện cĩ thể diễn tả như sự méo ơ đơn vị
Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (T.) là pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m)
Nhiệt độ T đối với vật liệu PZT co giá trị từ 230°C tới 490°C phụ thuộc vào ti sé Zr: Ti
[46] Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ T., PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO; trong vat ligu PZT tang, cấu trúc của PZT lần lượt cĩ thể là cấu trúc trực thoi, tứ giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc mặt thoi (4mm)
Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,
hệ tồn tại ở pha cĩ cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB [19] Trong pha tứ giác véc tơ phân cực cĩ thể quay theo sáu hướng tương ứng với mặt (100), (100), (010), (010), (001) và (001) Với pha mặt thoi (mặt thoi) thì véc tơ phân cực tự phát cĩ thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt