Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano in2o3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! http://www.lrc-tnu.edu.vn1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN K H O A K H O A HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ H Ộ I ^ca\ef TRẦN THỊ THU HƯƠNG N G H I Ê N C Ử U C H É T Ạ O V Ậ T L I Ệ U • • • N A N O ln BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KHOA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY CHUYÊN NGÀNH VẬT LÝ CHÁT RẮN G i o viên h n g dẫn: ThS.Mẩn H o n g V i ệ t T H Á I N G U Y Ê N - 2008 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn2 Trần Thị Thu Hương is.E3.er Khoa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Ì C H Ư Ơ N G 1: T Ổ N G Q U A N : 1.1 M ộ t số tính chất Indium (In) Indium oxide (I112O3) 1.1.1 Indỉum số tính chất Indium Ì Ì Indium Oxide số tính chất Indium Oxide Ì M ộ t số tính chất vật liệu có cấu trúc nano 1.2.1 Tính chất Ì 2.2 Đ ộ ổn định nhiệt 1.2.3 Tính chất điện 1.2.4 Tính chất quang 1.3 M ộ t số phương pháp chế tạo vật liệu nano 1.3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ dung dịch 10 1.3.2 Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE-Moỉecuỉar Beam Epitaxỳ) li 1.3.3 Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporatiorì) [20] 12 Ì M ộ t số chế hình thành vật liệu có cấu trúc nano 13 1.4.1 Cơ chế Hơi - Lỏng - Ran (VLS - Vapor-Liquid-Soliđ) 13 1.4.2 Cơ chế hơi-rắn (VS - Vapor-Sọlid) 16 1.5 M ộ t số phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng 17 1.5.1 Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu (SEM, A F M ) 17 Ì 5.2 Quan sát kính hiển v i điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microcopè) 19 1.5.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XKD-XRay Difractiorì) 20 Ì M ộ t số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano l n gần 22 C H Ư Ơ N G 2: THỰC N G H I Ệ M li Ì Thiết bị vật liệu 23 2.1.1 Thiết bị.' 23 2.1.2 Vật liệu 25 2.2 Quy trình tổng họp vật liệu ; 26 2.2 Ì Quy trình tổng hợp vật liệu bột l n từ In kim loại 26 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano l n từ bột l n 27 C H Ư Ơ N G 3: K Ế T Q U Ả V A THẢO L U Ậ N ' .30 3.1 Tổng họp vật liệu bột l n từ In 30 3.2 Tổng hợp vật liệu l n có cấu trúc nano từ bột l n 35 3.2.1 Sử dụng đế SÌO2/S1 khơng phủ vàng 36 3.2.2 Sử dụng đế SÌO2/S1 phủ vàng 39 KẾT LUẬN .^ ." .„^46 TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O .47 2 2 Láo CN Vát lý K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 3 Khoa KHTNỔcXH http://www.lrc-tnu.edu.vn3 JẼỂ&&ÂMƠrìl (Đầu tiên em xin bát/, tó lịn lị bui tín ettân thành nhơi tái thíĩụ giáo-, CJhẴ Mẫn 'Xồng 'Diệt, •ttẬiiHi ln tận tình hưânạ dẫn Ijii'fi đỡ chi hào em trang q trinh nụíùên cứu hồn thành, bán ktutá luận nài/ 3 bơm sơ cấp (hình 3.6) Thiết bị nung nóng Van Đầu hút chân khơng Nguồn A: 950-900 °c B: 900-850°c C: 850-750 °c Thiết bị nung nóng Đế Si0 /Si Hình 3.6 Sơ đồ minh họa hệ thí nghiệm D i tác dụng bon hoạt tính, nhiệt độ 1030°c có hóa phối liệu In Ơ3 thành In l n Do chênh lệch áp suất 2 nguyên tử, phân tử I n l n x x bay theo chiều hướng tới đế SÌO2/S1 ngưng kết Các kết thí nghiệm thu đế SÌO2/S1 cho thấy hình thành cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào điều kiện ngưng kết đế, đặc biệt điều kiện nhiệt độ, áp suất l n ống thạch anh x 3.2.1 Sử dụng đế SÌO2/S1 khơng phủ v n g *) V i áp suất thạch anh trì bơm sơ cấp, q trình hóa In l n , áp suất ống thạch anh tăng x nằm khoảng 0,l-ỉ-0,2 mmHg M ẩ u thu thường đám tinh thể ln với kích thước vài micromét, có số dây nano hạt nano l n (hình 3.7) Lớn r.N Vát lý KI Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 36 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn40 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Trên hình 3.7 ta thấy bên cạnh đơn tinh thể đám hạt tinh thể với kích thước micromét, cịn có nano hạt nano nằm sát mặt đế Hình 3.7 Các đám tinh thể, nano hạt nano l n Trên hình 3.7, cho thấy hạt tinh thể thường hình thành từ vị trí có bậc gẫy bề mặt đế (những hố tròn ăn mòn bề mặt) Chúng phát triển theo hướng: phát triển đ ổ i phương hố trịn, có tinh thể phát triển thẳng thoát khỏi khu vực hổ Ta thấy rõ đế xuất mầm hạt nano nano *) K h i đưa không khí vào ống thạch anh để trì áp suất ngưng kết Ì mmHg, chúng tơi thấy, để SÌO2/S1 xuất nhiều cấu trúc nano Tại vùng có nhiệt độ đế nằm khoảng từ ° c đến ° c xuất nhiều chuỗi tinh thể tự xếp tinh thể l n với đường kính chuỗi nằm khoảng 20-Ỉ-200 nm chiều dài cỡ vài micromet (hình 3.8) Cấu trúc chuỗi thường có hình dạng phức tạp, điểm tinh thể nano tinh thể có kích thước lớn Phần lớn hướng mọc chuỗi bị thay đ ổ i chúng gặp chuỗi khác hình thành từ trước Các hạt tinh thể lớn chuỗi có hình dạng khối hộp chúng nối với đỉnh Cũng có chuỗi nối với nano (các thường có cạnh sắc nét góc cạnh rõ) tinh thể lớn nơi bắt đầu hình thành số chuỗi Trm r.N Vát lv K7 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 37 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn41 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương a b Hình 3.8 Sự tự xếp thành chuỗi tinh thể nano l n Ngồi hình thái tự xếp thành chuỗi hạt tinh thể nano In Ơ3 cịn có số hình thái với cấu trúc nano khác Trên hình 3.9a dây nano In Ơ3 có đường kính thay đ ổ i đột ngột hai dây có đường kính khác giáp lại Phần cuối dây phần có đường kính lớn khoảng 600 nm, cịn đầu dây phần có đường kính nhỏ (—200 rim) Trên phần có đường lánh nhỏ có xuất tinh thể nano (có dạng mặt đỉnh) nằm dọc theo dây, tinh thể xếp cho đường chéo chúng có phương dọc theo dây Ở đây, dây nano giữ vai trị tạo mầm để từ vật liệu I112O3 kết tinh phát triển thành tinh thể (hình 3.9a) WÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊKÊÊS ^n^HHMM a b Hình 3.9 Các dây nano l n có xuất tinh thể kết tinh dọc theo dây (a) tinh thể l n có cấu trúc dạng khối lập phương (b) Láo CN Vát lý K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 38 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn42 Khoa luận tốt nghiệp nín* Trần Thị Thu Hương N h biết lượng bề mặt thay đổi theo mặt tinh thể Đ ố i với cấu trúc mạng lập phương, lượng bề mặt họ mặt phang tinh thể tuân theo quy luật Ỵiu < Yioo < Yno [12] Khối tứ diện bốn mặt bên bao họ mặt {111}, v i tỉ số mặt (Ì 11) mặt (100) cao lượng bề mặt tinh thể thấp Điều cho thấy rằng, tinh thể hình thành theo xu hướng tăng diện tích họ mặt {111} tỉ đ ố i so với họ mặt {100} K ế t là, hình dạng hạt tinh thể phát triển từ dạng tam giác thành tứ diện bốn mặt bên (dạng kim tự tháp) Điều hoàn toàn phù hợp với kết thu được: Tinh thể l n có kích thước nano thường có cấu trúc bát diện (6 đỉnh, mặt), hai khối dạng kim tự tháp có chung đáy, mặt giới hạn tinh thể mặt thuộc họ {111} Trong trình phát triển tiếp theo, hình dạng hạt tinh thể to l i xuất thêm dạng khối lập phương tương ứng với cấu trúc lập phương tinh thể ln [1] (hình 3.9b) N h vậy, kết thu đế Si0 /Si không phủ vàng, cho thấy: K h i áp suất trì 0,1 mmHg, có cấu trúc nanò vật liệu l n xuất K h i áp suất trì Ì mmHg, có xuất cấu trúc nano hạt nano, dây nano đặc biệt tự xếp thành chuỗi tinh thể nano l n với tinh thể hình khối hộp 3.2.2 Sử d ụ n g đ ế Si0 /Si phủ vàng Tiến hành thí nghiệm đế Si0 /Si có phủ vàng với điều kiện áp suất ống thạch anh 0,1 mmHg, chúng tơi quan sát hình thành dây nano l n với mật độ cao Sau chi tiết kết thu đế có phủ vàng a) T i v ù n g A (hình 3.6) nhiệt độ đế nằm khoảng.900-^950°C, kết ảnh SEM cho thấy: vùng chủ yểu thẳng có số sợi nano, có kích thước vài micromét có chiều dài từ 5+20 ịxm (hình 3.10a,b) Trên hình Ì Oa, ta thấy có kích thước hình dạng đồng Các thường có dạng dẹt, đầu to đầu nhỏ với hình 39 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn43 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương dạng thn dần Canh đa số có sợi nano với kích thước vài trăm nanomet mọc theo phương vng góc với phương a b Hình loa, b Ảnh SEM vật liệu vùng nhiệt độ 0 O ° C Ngồi ra, cịn có cấu trúc dạng cột sống với kích thước cỡ micromet mà ê n m ỗ i đốt sổng gai vng góc v i đốt sống, gai có kích thước cỡ từ đến vài micromet đầu cuối chúng sợi nano có phương dọc theo gai, cuối gai giọt tròn (hình 3.ÌOb) b) T i v ù n g B (hình 3.6), nhiệt độ đế nằm khoảng 850-ỉ-900 c, o ta thấy có xuất nhiều dây nano có đường kính từ 30 rim đến 200 nm chiều dài từ vài micromet đến vài trăm micromet (hình 3.10c,d) c d Hình Ì Oe, d Ảnh SEM vật liệu vùng nhiệt độ 850-ỉ-900 c o LớpCNVậtlỷK2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 40 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn44 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Hình 3.10c,d cho thấy mật độ cao sợi nano có kích thước 30 đến 200 nm có chiều dài từ vài micromét đến vài trăm micromét Hầu đầu sợi có giọt trịn, dấu vết giọt lỏng có thành phàn A u c) T i v ù n g c (hình 3.6) nhiệt độ đế nằm khoảng 750-ỉ-850 c, o ảnh SEM vật liệu thu vùng c cho thấy vùng bao gồm chủ yếu thẳng, đơn tinh thể số có giọt trịn cuối (có thể giọt Au) Những đơn tinh thể có kích thước từ l-i-5 ụm chúng nằm sát đế, có kích thước vài micromét có chiều dài t i hàng chục micromet (hình 3.10e,g) e g Hình Ì Oe, g Ảnh SEM vật liệu vùng nhiệt độ 750-ỉ-850°C Cơ chế trình hình thành dây nano I1Ĩ2O3: Do có trộn carbon hoạt tính nên nhiệt độ cao (khoảng 1030°C), carbon hoạt tính tác dụng với l n để tạo In l n dạng pha Tuy 3 x nhiên, lượng In khả để bon phải lấy hết tồn oxy l n xảy Trong suốt trình hình thành này, xuất chênh lệch áp suất nguồn đầu ống thạch anh phía miệng lị (phía hút chân không), nguyên tử, phân tử In l n bay theo hướng phía đế A11/SÌO2/SÌ Ở vùng nhiệt độ thấp hem (900-ỉ-950 C), lớp phủ vàng đế bị bay o phần nhiệt độ cao, có sổ hạt vàng có kích thước Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 41 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn45 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương nano hình thành, kết vùng nhiệt độ l n có kích thước lớn bên cạnh chúng gai nano Ở vùng nhiệt độ đế 850-í-900 c, hỗn hợp Au/In/In - với lượng lớn o x A u nóng chảy tạo thành giọt lỏng có kích trước nano, giọt có vai trị chất xúc tác, khn đúc cho mầm nano phát triển; In l n dạng pha bay đến giọt lỏng hấp thụ, ngưng x kết Cuối trình phát triển sợi nano l n (hình 3.11d) Ở vùng nhiệt độ đế 750-ỉ-850 c, giọt lỏng Au/In/In 03 o x chúng l i có kích thước lớn hem Vì nên hỗn hợp In In Ơ3 bay đến, ngưng kết đế tạo thành nhiều tinh thể In Ơ3 có kích thước 2 lớn số có kích thước cỡ micromet có dạng giọt trịn đầu Các kết cho thấy vùng B (hình 3.6), dây nano In Ơ3 hình thành Do chúng tơi tập trung nghiên cứu vùng qua tìm hiểu q trình hình thành sợi nano In Ơ3 đế S1O2/SÌ có phủ vàng Hình 3.11 Ảnh SEM mầm sợi nano l n với đầu có giọt xúc tác Au ĩ An r.N Vát /v K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 42 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn46 Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp •Ị&Gì Trong hình Ì l a làảnh SEM mẫu thời gian ngưng kết đế 10 phút, mầm nano đem tinh thể có đầu cuối hạt vàng, hạt vàng có hình cầu kích thước ~ 200 nm K h i kéo dài thời gian ngưng kết đế hơn, nhận nano dài hom Trên hình Ì l b Ì l e sợi nano đầu tự có hạt xúc tác A u ứng v i thời gian ngưng kết 20 phút 30 phút Hình 3.Ì l d sợi nano nhận thời gian ngưng kết 45 phút, hình cho thấy dây có kích thước 30-Ỉ-200 nm chiều dài tới 100 um Qua phổ EDS (hình 3.12) cho thấy hạt hình cầu phần lớn vàng lượng nhỏ In oxi Từ đây, ta kết luận sợi nano phát triển theo chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Trong chế VLS, cấu trúc nano thường có đường kính khơng đ ổ i đường kính cùa chúng thay đ ổ i cách tuần hoàn suốt q trình phất triển định hướng chúng khơng chứa nhiều tinh thể nano với kích thước khác Hình 3.13 phổ X R D mẫu bột tổng họp sợi nano In Ơ3 ngưng kết đế SÌO2/S1 vùng B Tồn đỉnh phổ X R D mẫu có sợi nano In2Ơ3 ngưng kết đế SÌO2/S1 vùng B thuộc pha In2Ơ3 Sợi nano I112O3 có cấu trúc tinh thể thuộc loại lập phương tâm khối, số mạng a = 1,0118 nm So sánh phổ X R D mẫu có sợi nano In C>3 với phổ X R D mẫu bột I112O3 cho thấy mẫu sợi nano l n có dạng textua (định hướng ưu tiên): Cường độ đinh (400) tăng đáng kể Điều minh chứng cho phát triển sợi nano dọc theo hướng [001] Như vậy, dây nano l n chế tạo dây đơn tinh thể, chúng hình thành theo chế V L S có phương phát triển [001] Kết phù hợp v i quan sát phần 3.2.1 (chế tạo vật liệu In 03 từ In): chuỗi hạt nano l n thường n ố i v i dọc theo trục có đ ố i xứng bậc 4, tinh thể hệ lập phương trục [001] trục đ ố i xứng bậc K ế t phù hợp v i nhiều kết tác giả khác thể giói cơng bố gần [7,15] ĩ An CN Vát ỉv K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 43 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn47 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương Lớp CN Vật lý K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 44 Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn48 Trần Thị Thu Hương Khoa luận tốt nghiệp J I ' •••••• L xì tư ĩ 1< - ỉ g i/3 •í" ị 0) i í ro ịị ũ Vi co tị 9á ịị "3 li h1 li ƠI ! ?!? "ì- •ĩ i n * ỉ* ? í li! ro Ì Ì—r ì—r Ì—I—r ( n e) ẤỊỊSU9ỊUỊ Lớp CN Vật lý K2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 45 Ị|| iiì Bồn DỌ ọp c d c '5-ca Ĩ Ì •3 o >< 0rn c Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn49 Khoa luận tốt nghiệp Trần Thị Thu Hương KẾT LUẬN Trong thời gian làm khoa luận, em làm việc sau: - Tổng hợp thành công vật liệu l n dạng bột có độ cao, phưang pháp phản ứng trực tiếp kim loại I n v i H khử ion nhiệt độ ° c Kích thước hạt tinh thể l-ỉ-10nm Vật liệu bột l n tổng hợp dùng để chế tạo vật liệu nano l n - Tổng hợp thành công sợi nano l n từ bột l n 3 có sử dụng carbon hoạt tính dùng A u làm chất xúc tác Sợi nano l n phát triên theo chế VLS Những sợi nano l n thu có cấu trúc lập phương, phát triển theo phương [001], đường kính từ 30 đến 200nm có chiều dài đến vài trăm micromét - Quan sát tự xếp thành chuỗi hạt tinh thể nano l n Chuỗi hạt tinh thể nano l n hình thành theo chế hơi-rắn 3 (VS) có phương phát triển ưu tiên phương [001] CNVậtlýK2 Lớp Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn50 Khoa luận tốt nghiệp ĩỵ_ần Thị Thu Hương TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O Ì • Lê Văn V ũ , Nguyễn Ngọc Long, M ẩ n Hoàng V i ệ t (2005), "Quan sát tự xếp thành chuỗi hạt tinh thể nano In Ơ3 kính hiển vi điện tử quét", Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà N ộ i 23-25/11/2005 M ầ n Hoàng Việt, Nghiên cứu chế tạo vật liệu ln có cẩu trúc nano, Lận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội-2006 Nguyễn Ngọc Long (2007), cẩu trúc tỉnh chất vật chất, Bài giảng cho sinh viên ngành Vật lý chất rắn, ĐHKHTN-ĐHQGHN Nguyễn Văn Đăng (2008), Vật lý công nghệ màng mỏng, Bài giảng cho sinh viên ngành vật lý chất rắn, Khoa KHTN&XH-ĐHTN C.L Hsin, J.H He, L,J Chen (2005), "Growth o f In203 nanocrystal chains by a vapor transport and condensation method", Applied Surface Science 244, pp 101-106 Eric w Wong, "Nanobeam Paul E Mechanics: Sheehan, Charles M Lieber (1997), Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nanotubes", Science, Vol.277 no 5334, pp 1971-1975 Fanhao Zeng, X Zhang, Jin Wang, Lisheng Wang and Lina Zhang (2004), Large-scale propertie, growth of In Oì nanowires and their optical Nanotechnology 15 596-600 J.s Jeong, J.Y Lee, C J Lee, S.J.An, G.c Y i (2004), "Synthesis and characterization o f high quality l n nanobelts vía catalyst-free growth using a simple physical vapor deposition át low temperature", Phys Len, Chem pp 384-246 Jun Zhang, X i n Qing, Feihong Jiang, Zhenhong Dai (2003), " A route to Ag-catalyzed grovvth o f the semiconducting l n naowires", Chemicaỉ Physics Letters 371, pp 311-316 LỚpCNVậtlỷK2 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn51 Khoa luận tốt nghiệp ị Thu Hương 10.L Dai, X L Chen, J.K Jian, M He,T Zhou, B.Q Hu, Fabrỉcation characterỉzation ofỉn Oì and Appl Phys A Mater Sci Process 75, 687 l i L e Van V u , N g u y ê n Ngoe Long, Man Hoang Viet (2006), 'Tabrication o f In Ơ3 nanostructures" , The Fỉfth ĨVorkshop ôn Adva nced Science a nd Techonology (AMST'06), M a teri a ls Hanoi, March 9* - l o * , 2006 12.Le Van V u , Nguyên Ngoe Long, Man Hoang Viet, Dam Hieu Chi, K Higashimine, T Mitani (2006), 'Tab rication o f l n nanostructures", The first Nanotechology Intern a tion a l ự' mom), Workshop Ôn a N nom a teri a ls a nd Halong, December - , 2006, pp 689 th th 13 http://vatlvvietnam.org 14 http://wikipedia.org 15 X.C W u , J.M Hông, Z.J Han, Y.R Tao (2003), "Fabrication and photoluminescene characteristics of single crystalline ln nanovvires", Chem Phys Len, 373, pp 28-32 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn52