Nghiên cứu xác định hàm lượng cd2+ trong nước bằng phương pháp điện hoá sử dụng điện cực biến tính bằng fe2o3tio2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA: HỐ HỌC KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cd2+ TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3@TiO2 Sinh viên thực : Phan Thị Nhật Linh Lớp : 18CHDC Ngành : Cử nhân Hoá dược Cán hướng dẫn : TS Vũ Thị Duyên Đà Nẵng – Năm 2022 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 16990022430331000000 ii LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng Cd2+ nước phương pháp điện hoá sử dụng điện cực biến tính Fe2O3@TiO2”, em nhận giúp đỡ nhiệt tình thầy khoa Bằng biết ơn lịng kính trọng, em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm tồn thể Thầy Cơ khoa Hoá Học giảng dạy trang bị cho em kiến thức năm Đại học Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tồn thể thầy giáo mơn thầy giáo cơng tác phịng thí nghiệm truyền đạt kinh nghiệm, hỗ trợ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn đến Cô Vũ Thị Duyên – người trực tiếp hướng dẫn khoa học dành nhiều thời gian, cơng sức tận tình dạy truyền đạt cho em kinh nghiệm kiến thức quý báu suốt thời gian học tập vừa qua Với thời gian làm nghiên cứu hạn chế hiểu biết thực tế nhiều bỡ ngỡ nên báo cáo em khơng tránh khỏi thiếu sót Nên em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung thầy để đề tài hoàn thiện Cuối cùng, em xin gửi đến quý Thầy Cô lời chúc sức khoẻ thành công nghiệp giảng dạy Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô! Đà Nẵng, ngày tháng 05 năm 2022 Tác giả Phan Thị Nhật Linh iii LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu tơi thực với nhóm nghiên cứu TS Vũ Thị Duyên hướng dẫn Các số liệu, kết luận văn trung thực khơng chép từ cơng trình khác Tác giả luận văn Phan Thị Nhật Linh iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii LỜI CAM ĐOAN iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .ix MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Đối tượng mục đích nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu 2.2 Mục đích nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Nội dung nghiên cứu Ý nghĩa đề tài Cấu trúc luận văn .3 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kim loại nặng Cadimi 1.2 Tổng quan phương pháp Von – Ampe hoà tan 1.2.1 Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hòa tan 1.2.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan 1.2.3 Các yếu tố cần khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe hoà tan 1.3 Tổng quan vật liệu TiO2 α-Fe2O3 1.3.1 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 1.3.2 Giới thiệu Vật liệu α-Fe2O3 (Hematit) 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 14 v 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 14 2.1.1 Hóa chất .14 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 15 2.2 Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 15 2.3 Khảo sát đặc trưng hoá lý vật liệu 16 2.4 Phương pháp điện hoá 16 2.4.1 Biến tính điện cực GCE .16 2.4.2 Xác định tính chất điện hóa Cd(II) điện cực Fe2O3@TiO2/GCE 16 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-Ampe xung vi phân (DPV) Cadimi .18 2.4.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát 19 2.4.5 Đo mẫu thực 19 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Kết xác định đặc trưng vật liệu 21 3.1.1 Phổ IR 21 3.1.2 Phổ RAMAN 21 3.1.3 Phổ XRD .22 3.1.4 Ảnh SEM .23 3.2 Tính chất điện hố Cadimi điện cực biến tính Fe2O3@TiO2 23 3.2.1 Bản chất điện hoá Cadimi điện cực Fe2O3@TiO2 23 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hồ tan Cadimi 29 3.2.3 Khoảng tuyến tính, khảo sát mẫu thực 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ Hình 1.1 Cadimi có ánh kim bạc xanh xám Hình 1.2 Cấu trúc bát diện TiO2 10 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 11 Hình 1.4 Sự thay đổi hình thái cấu trúc Fe2O3 trình nung PB 12 Hình 3.1 Phổ IR vật liệu Fe2O3@TiO2 21 Hình 3.2 Phổ RAMAN mẫu vật liệu Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.3 Phổ XRD mẫu vật liệu Fe2O3@TiO2 22 Hình 3.4 Hình ảnh SEM Fe2O3@TiO2 23 Hình 3.5 Tín hiệu CV dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm Axetat 0,08 M, 24 pH= 4,7 điện cực GCE (⸺) điện cực Fe2O3@TiO2/GCE ( -), tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.6 Ảnh hưởng chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anot 25 dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng đỉnh anot dịch Cd(II) 25 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến đỉnh dòng anot dung dịch Cd(II) 26 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s Hình 3.9 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh anot Ipa vào v1/2 27 Hình 3.10 Sự phụ thuộc lnIpa vào lnv 28 Hình 3.11 Sự phụ thuộc Ep vào lnv 29 Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian làm giàu đến cường độ dịng đỉnh anot 30 Ipa Hình 3.13 Ảnh hưởng làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa 31 Hình 3.14 Ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa 32 vii Hình 3.15 Ảnh hưởng biên độ xung đến độ cao cường độ dịng đỉnh 32 anot Ipa Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Cd(II) 33 viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng Tên bảng Trang 14 Bảng 1.1 Hoá chất sử dụng đề tài Bảng 3.1 Nồng độ Cadimi mẫu nước thải độ thu hồi 34 phép đo ix DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction) IR Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) AAS Atomic Absorption Spectrophotometric ICP-AES Inductively Coupled Plasma atomic Emission Spectroscopy ICP-MS Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry CV Voltammetry Cyclic DPV Differential Pulse Voltammetry GCE Điện cực than thủy tinh PB Prussian Blue PBC Prussian Blue Citrate PVP Polyvineypirrolydone HDME Điện cực giọt thuỷ ngân - điện cực treo HgFE Điện cực màng thuỷ ngân EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic Axit ETOO Eriorom đen T LC Von-Ampe quét tuyến tính SWV Von-Ampe sóng vng ASV Von-Ampe hịa tan anot CSV Von-Ampe hòa tan catot AdSV Von-Ampe hòa tan hấp phụ MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Việt Nam q trình cơng nghiệp hố, đại hoá đất nước, kinh tế đà phát triển mạnh mẽ Trên đường phát triển, song song với việc gặt hái nhiều thành công, mặt trái q trình phát triển gây nhiễm mơi trường, vấn đề nhức nhối không Việt Nam mà toàn giới Việc phát tán chất gây ô nhiễm khác vào môi trường tăng lên đáng kể hệ trình cơng nghiệp hố làm giảm chất lượng môi trường Trong chất ô nhiễm, kim loại nặng coi mối nguy hiểm lớn mơi trường chúng chất mặt khơng tham gia vào q trình sinh hố thể, mặt khác có tính tích tụ sinh học, xâm nhập vào thể sinh vật gây độc hàm lượng thấp [1], [2] Trong kim loại nặng Chì gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức thận, ức chế hoạt động số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin rút ngắn tuổi thọ hồng cầu [3]; Cadimi hợp chất chứa Cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương gây ung thư [4] Indi không phân tán rộng rãi môi trường số hợp chất gây ung thư [5] Có nhiều phương pháp nghiên cứu sử dụng phân tích vết kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tầng cảm ứng (ICP-MS) … Nhưng phương pháp cần có trang thiết bị phức tạp, đắt tiền với giá thành phân tích cao Trong đó, phương pháp Von-Ampe hồ tan phương pháp có độ nhạy độ xác cao, cho phép xác định lượng vết siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan, điện cực thuỷ ngân điện cực giọt thuỷ ngân điện cực treo (HDME) điện cực màng thuỷ ngân (HgFE) thường sử dụng làm điện cực làm việc Nhưng độc tính cao thuỷ ngân muối nên có nhiều nghiên cứu tìm kiếm điện cực mới, độc điện cực thuỷ ngân [6] Vật liệu nano composite TiO2/Fe2O3 nghiên cứu gần thường ứng dụng làm chất xúc tác dị thể trình quang phân huỷ chất hữu 24 60 I ( µA) 20 -20 -60 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 E (V, so với Ag/AgCl) Hình 3.5 Tín hiệu CV dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm Axetat 0,08 M, pH= 4,7 điện cực GCE (⸺) điện cực Fe2O3@TiO2/GCE ( -), tốc độ quét v = 0,2 V/s Kết quét CV dung dịch Cd(II) cho thấy, điện cực GCE xuất pic giá trị E = -0,66 V E = -0,86 V đường quét ngược lại Điều chứng tỏ trình thuận nghịch Sau biến tính điện cực GCE Fe2O3@TiO2 cường độ tín hiệu dịng Cadimi tăng đáng kể vị trí pic khơng thay đổi nhiều Hình 3.6 cho thấy điện cực Fe2O3@TiO2/GCE cho cường độ dòng đỉnh Cadimi cao gấp gần lần so với điện cực GCE chưa biến tính Khả hoạt động điện hóa loại vật liệu Fe2O3@TiO2/GCE q trình oxi hóa Cadimi giải thích độ dẫn điện cao Fe2O3 TiO2, diện tích bề mặt điện cực lớn, việc xuất tâm hấp phụ bề mặt điện cực biến tính 25 60 50 Ipa (μA) 40 30 20 10 GCE Fe2O3@TiO2/GCE Hình 3.6 Ảnh hưởng chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anot dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 3.2.1.2 Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng pH môi trường đến giá trị cường độ cực đại dòng anot đo từ dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm Axetat 0,08 M điện cực Fe2O3@TiO2/GCE thể Hình 3.7 75 I pa(µA) 60 45 30 15 4.5 5.5 pH 6.5 Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng đỉnh anot dịch Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s 26 Kết thực nghiệm cho thấy, tăng pH mơi trường từ 4,0 đến 6,5 cường độ dịng đỉnh anot dung dịch Cadimi điện cực Fe2O3@TiO2/GCE tăng nhanh sau giảm mạnh Tại pH = thu tín hiệu dịng đỉnh anot cao (Ipa = 72.3 μA) Do nghiên cứu lựa chọn pH dung dịch Cd(II) pH = pH môi trường không ảnh hưởng đến cường độ dòng đỉnh anot mà ảnh hưởng đến giá trị đỉnh dịng anot (Hình 3.8) -0.55 -0.6 Epa, (μA) y = -0.0545x - 0.3658 R² = 0.9972 -0.65 -0.7 -0.75 3.5 4.5 5.5 pH 6.5 7.5 Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến đỉnh dòng anot dung dịch Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = 4,7 điện cực Fe2O3@TiO2/GCE, tốc độ quét v = 0,2 V/s Trong mơi trường pH = ÷ 6,5, Ep phụ thuộc tuyến tính vào pH Điều chứng tỏ ion H+ có tham gia vào q trình oxi hóa Cadimi điện cực Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình: y = -0,0545x – 0,3658 với hệ số hồi quy R² = 0,9972 Giả sử trình oxi hóa có dạng: Khu ⇌ Oxh + ne + mH+ Phương trình Nernst 25oC biểu diễn mối quan hệ điện cực pH môi trường: 27 E = E0 + m 0,059 0,059m log  H +   E = E − pH n n (3.1) So sánh với hệ số góc phương trình hồi quy tuyến tính E theo pH suy tỉ số số electron số proton trao đổi q trình oxi hóa Cadimi n/m = 0,059/0,0545 = 1,08 ≈ Như q trình oxi hóa Cadimi có số electron số proton trao đổi 3.2.1.3 Ảnh hưởng tốc độ quét Ảnh hưởng tốc độ qt đến tín hiệu dịng anot cho biết thông tin chế trình oxi hóa Cadimi Tiến hành đo CV điện cực Fe2O3@TiO2/GCE dung dịch có thành phần Cd(II) 10 ppm + đệm axetat 0,08 M, pH = Thay đổi tốc độ quét từ 0,05 V/s đến 0,4 V/s Kết thực nghiệm cho thấy, tăng tốc độ quét làm cho cực đại dòng anot tăng lên, đồng thời đỉnh anot dịch chuyển vùng dương hơn, điều gợi ý giai đoạn khuếch tán giai đoạn định tốc độ trình oxi hóa Cadimi Để xác định xem giai đoạn khuếch tán hay giai đoạn hấp phụ kiểm soát trình oxi hóa điện hóa tiến hành vẽ đồ thị phụ thuộc Ipa vào v1/2 (Hình 3.9) lnIpa vào lnv (Hình 3.10) 100 y = 159.93x - 14.295 R² = 0.9898 85 Ipa 70 55 40 25 10 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 v1/2 Hình 3.9 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh anot Ipa vào v1/2 0.7 28 4.5 ln Ipa y = 0.6457x + 5.0689 R² = 0.9961 3.5 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 lnv Hình 3.10 Sự phụ thuộc lnIpa vào lnv Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình: Ipa (µA) = 159,93 v1/2 – 14,295, R2 = 0,9898 lnIpa = 0,6457 lnv + 5,0689, R2 = 0,9961 Hệ số góc phương trình hồi quy tuyến tính lnIpa theo lnv 0,6457 > 0,5 chứng tỏ trình hấp phụ trình định tốc độ oxi hóa Cadimi Mối quan hệ cực đại tốc độ quét cho biết thơng tin chế q trình oxi hóa Số electron trao đổi q trình oxi hóa liên hệ với Ep lnv theo phương trình: Ep = E0 − RT RTK s RT ln + ln v (1 −  )nF (1 −  )nF (1 −  )nF (3.2) Trong Eo oxi hóa khử tiêu chuẩn; Ks số tốc độ chuyển electron; α hệ số chuyển electron (đối với hệ bất thuận nghịch thường lấy α = 0,5); v tốc độ quét (V/s); T nhiệt độ; R = 8,314 J mol-1 K-1; F = 96500 C mol-1 Kết thực nghiệm phụ thuộc Ep vào lnv thể Hình 3.11 29 -0.64 Epa -0.66 y = 0.0288x - 0.6157 R² = 0.9887 -0.68 -0.7 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 lnv Hình 3.11 Sự phụ thuộc Ep vào lnv Phương trình hồi quy tuyến tính thu là: Ep = 0,0288 lnv - 0,6157, R2 = 0,9887 So sánh với phương trình (3.2) suy RT = 0,0288  n = 1,78 ≈ (1 −  )nF Kết hợp với kết xác định tỉ số số proton số electron trao đổi, suy m = Như q trình oxi hóa Cadimi điện cực Fe2O3@TiO2/GCE trao đổi electron proton Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trước [20] + Q trình làm giàu: Cd(II) + Fe2O3@TiO2/GCE + 2e → Cd- Fe2O3@TiO2/GCE + Q trình phóng điện: Cd-Fe2O3@TiO2/GCE + 2CH3COOH → Cd(CH3COO)2 + 2e +2H++ Fe2O3@TiO2/GCE 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hoà tan Cadimi Các phép đo thực điện cực Fe2O3@TiO2/GCE dung dịch Cd(II) 50 ppb, sử dụng đệm axetat 0,04 M pH 30 Các thông số khảo sát kĩ thuật von-ampe xung vi phân (DPV) bao gồm thời gian làm giàu (5 s ÷ 60 s); làm giàu (-1,1 V ÷ -0,8 V); bước nhảy (0,001 V ÷ 0,011 V); biên độ xung (0,01 V ÷ 0,1 V) 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian làm giàu Để khảo sát ảnh hưởng thời gian làm giàu đến tín hiệu DPV Cadimi, thơng số trình đo cố định: Thế làm giàu Ea = -0,9 V; bước nhảy 0,005 V; biên độ xung 0,025 V; thời gian làm giàu thay đổi từ s đến 60 s Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng cực đại vào thời gian làm giàu thể Hình 3.12 0.169 Ipa (μA) 0.164 0.159 0.154 10 20 30 t (s) 40 50 60 Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa Thực nghiệm cho thấy, tăng thời gian làm giàu từ s đến 60 s cường độ dịng đỉnh thay đổi khơng nhiều (khoảng 7,4 %), có xu hướng tăng sau gần không đổi Thời gian làm giàu phù hợp lựa chọn cho phép đo 30 s 3.2.2.2 Ảnh hưởng làm giàu Thế làm giàu khảo sát phạm vi từ -1,1 V đến -0,8 V; thời gian làm giàu t = 30 s; biên độ xung 0,025 V, bước nhảy 0,005 V Kết thực nghiệm thể Hình 3.13 31 0.21 0.2 Ipa (µA) 0.19 0.18 0.17 0.16 0.15 -0.7 -0.8 -0.9 -1 Thế làm giàu (V) -1.1 -1.2 Hình 3.13 Ảnh hưởng làm giàu đến cường độ dịng đỉnh anot Ipa Từ Hình 3.15 nhận thấy, đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh anot Cadimi điện cực Fe2O3@TiO2/GCE có dạng hình chữ S Trong khoảng làm giàu từ -0,9 V đến -1,0 V cường độ dòng đỉnh Ipa tăng nhanh Tiếp tục giảm làm giàu (Ea < -1,0 V) cường độ dòng đỉnh tăng chậm, đồng thời q trình làm giàu bọt khí H2 sinh khiến cho lớp vật liệu Fe2O3@TiO2 dễ dàng bị bong tách trình đo Do giá trị -1,0 V chọn làm giàu cho phép đo DPV 3.2.2.3 Ảnh hưởng bước nhảy Để khảo sát ảnh hưởng bước nhảy đến tín hiệu dịng anot điện cực Fe2O3@TiO2/GCE dung dịch Cd ((II) 50 ppb + đệm axetat 0,04 M, pH 5, cố định thông số làm giàu Ea = -1,0 V; thời gian làm giàu t = 30 s; biên độ xung 0,025 V, bước nhảy thay đổi từ 0,001 V đến 0,011 V Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dòng đỉnh anot thể Hình 3.14 Kết thực nghiệm cho thấy, bước nhảy ảnh hưởng mạnh tới tín hiệu dịng anot Tăng độ bước nhảy từ 0,001 V đến 0,011 V cường độ dịng đỉnh tăng nhanh, sau gần không đổi Do bước nhảy 0,01 V lựa chọn cho phép đo DPV 32 0.35 Ipa (µA) 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.002 0.004 0.006 0.008 Bước nhảy (V) 0.01 0.012 Hình 3.1 Ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dòng đỉnh anot Ipa 3.2.2.4 Ảnh hưởng biên độ xung Biên độ xung khảo sát phạm vi từ 0,01 V đến 0,1 V Các thông số trình đo cố định: Thế làm giàu Ea = -1,0 V; thời gian làm giàu t = 30 s; bước nhảy 0,01 V Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng cực đại vào biên độ xung thể Hình 3.15 2.5 Ipa(µA) 1.5 0.5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Biên độ xung (V) 0.1 0.12 Hình 3.15 Ảnh hưởng biên độ xung đến độ cao cường độ dịng đỉnh anot Ipa 33 Hình 3.15 cho thấy, tăng biên độ xung từ 0,01 V đến 0,1 V cường độ cực đại dịng anot tăng nhanh, sau gần không đổi Do biên độ xung 0,09 V lựa chọn cho phép đo DPV Như điều kiện để tín hiệu Von-Ampe hịa tan Cadimi rõ nét là: biên độ xung 0,09 V, giàu -1,0 V, thời gian làm giàu 30 s, bước nhảy 0,01 V 3.2.3 Khoảng tuyến tính, khảo sát mẫu thực 3.2.3.1 Xây dựng đường chuẩn Cadimi Tiến hành đo DPV điện cực Fe2O3@TiO2/GCE dung dịch Cd(II) có nồng độ khác thay đổi từ 10 ppb đến 100 ppb Các thông số phép đo DPV lựa chọn: biên độ xung 0,09 V, giàu -1,0 V, thời gian làm giàu 30 s, bước nhảy 0,01 V 5.25 y = 0.04x + 0.2803 R² = 0.9964 4.5 3.75 Ipa (µA) 2.25 1.5 0.75 0 20 40 60 80 100 120 C (ppb) Hình 26 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Cd(II) Kết xây dựng phương trình đường chuẩn Cd(II) phương pháp hồi quy tuyến tính thu phương trình: Ipa (µA) = 0,04 CCd(II) (ppb) + 0,2803, R2 = 0,9964 34 Độ lặp lại phép đo DPV điện cực biến tính Fe2O3@TiO2/GCE đánh giá với nồng độ Cd(II) khác (10 ppb, 50 ppb, 100 ppb) Mỗi tín hiệu đo lần liên tiếp Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) trung bình dung dịch 3,5% Kết điện cực biến tính Fe2O3@TiO2/GCE sử dụng lặp lại để phát Cd(II) dung dịch Giới hạn phát (LOD) tính theo cơng thức LOD = SD/b, SD độ lệch chuẩn b hệ số phương trình tuyến tính, có giá trị 5,78 ppb 3.2.3.2 Xác định Cadimi mẫu thực Lấy mẫu nước thải cống khu vực nhà B2 trường đại học Sư phạm Đà Nẵng, pha loãng 100 lần dung dịch đệm axetat 0,04 M, pH = 5, sau xác định hàm lượng ion kim loại phương pháp đo DPV sử dụng điện cực Fe2O3@TiO2/GCE Kết thể Bảng 3.1 Bảng 3.1 Nồng độ Cadimi mẫu nước thải độ thu hồi phép đo Mẫu Nồng độ Cadimi thêm vào Nồng độ Cadimi đo Độ thu hồi phương pháp DPV (ppb) (ppb) Nước 47,5 thải 10 58,2 107% Kết thực nghiệm cho thấy mẫu nước thải khu vực nhà B2 trường Đại học sư phạm Đà Nẵng có chứa ion Cd(II) 4,75 ppm Để đánh giá độ xác phép đo, tiến hành thêm Cd(II) với nồng độ 10 ppb vào mẫu đo, kết thực nghiệm xác định nồng độ Cd(II) 47,5 ppb, suy độ thu hồi 107% 35 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua trình tìm hiểu, nghiên cứu tài liệu tiến hành thực nghiệm, thu số kết sau: Đã tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 theo phương pháp thủy luyện từ PB TiOSO4 Đã xác định đặc trưng hoá lý vật liệu với phổ đặc trưng IR, Raman, XRD hình ảnh SEM Đã xác định chất điện hóa Cadimi điện cực biến tính Fe2O3@TiO2/GCE Chỉ q trình biến tính điện cực GCE Fe2O3@TiO2 làm tăng cường độ dòng đỉnh anot Cadimi lên gần lần Đã xác định pH mơi trường phù hợp để đo điện hóa Cd(II) điện cực Fe2O3@TiO2/GCE pH =5 Chứng minh q trình oxi hóa Cadimi bề mặt điện cực có trao đổi electron có tham gia H+ Đã khảo sát xác định thông số phù hợp cho phép đo DPV biên độ xung 0,09 V, bước nhảy 0,01 V, làm giàu -1,0 V, thời gian làm giàu 30 s Điện cực Fe2O3@TiO2/GCE đạt giới hạn phát với Cd(II) 5,78 ppb tuyến tính khoảng 10-100 ppb Điện cực ứng dụng xác định Cd(II) mẫu nước thải theo phương pháp thêm chuẩn với kết thu có độ xác tin cậy cao Kiến nghị - Nghiên cứu thêm ảnh hưởng hàm lượng TiO2 đến tính chất điện hóa vật liệu, từ làm rõ chế ảnh hưởng vật liệu đến trình xác định điện hóa ion kim loại nước - Nghiên cứu xác định điện hóa chất hữu cơ, ion kim loại khác điện cực biến tính Fe2O3@TiO2/GCE 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S Bouden, A Chausse´, S Dorbes, O E Tall, N Bellakhal, M Dachraoui, C Vautrin, Trace lead analysis based on carbon-screen-printed-electrodes modified via 4carboxy-phenyl diazonium salt electroreduction, Talanta, 2013, 106, 414-421 [2] A.T.Townsend and I Snape, Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey, Sceince of The Total Environment, 2008, 389 (2), 466-474 [3] A A Wahab, M A.-A Mabrouk, J M Joro, S E Oluwatobi, Z M Bauchi and A A John, Ethanolic extract of Phoenix dactylifera L.Prevents lead induced hematotoxicity in rats, Continental J Biomedical Sciences, 2010, 4, 10-15 [4] J M Diaz-Cruz, Application of bismuth modified disposable screen printed carbon electrode for metal-plant thiols, Department of Analytical Chemistry of the Faculty of Chemistry of the University of Barcelona, 2010 [5] Cao Văn Hoàng, Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut paste nano cacbon để xác định đồng thời cadimi, indi chì nước tự nhiên phương pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học Công nghệ Việt Nam, 2012, Hà Nội [6] K Keawkim, S Chuanuwatanakul, O Chailapakul, S Motomizu, Determination of lead and cadimium in rice samples by sequential injection/anodic stripping voltammetry using a bismuth film/crown ether/nafion modified screen-printed carbon electrode, Food Control, 2013, 31, 14-21 [7] Davari, N.; Farhadian, M.; Nazar, A R S.; Homayoonfal, M (2017), Degradation of diphenhydramine by the photocatalysts of ZnO/Fe2O3 and TiO2/Fe2O3 based on clinoptilolite: Structural and operational comparison Journal of Environmental Chemical Engineering, (6), 5707-5720 [8] Dai, X.; Lu, G.; Hu, Y.; Xie, X.; Wang, X.; Sun, J (2019), Reversible redox behavior of Fe2O3/TiO2 composites in the gaseous photodegradation process Ceramics International, 45 (10), 13187-13192 37 [9] Abbas, N.; Shao, G N.; Haider, M S.; Imran, S M.; Park, S S.; Kim, H T (2016), Sol–gel synthesis of TiO2-Fe2O3 systems: Effects of Fe2O3 content and their photocatalytic properties Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 39, 112-120 [10] Wang, F.; Yu, X.; Ge, M.; Wu, S (2020), One-step synthesis of TiO2/γ-Fe2O3/GO nanocomposites for visible light-driven degradation of ciprofloxacin Chemical Engineering Journal, 384, 123381 [11] Abdel-Wahab, A.-M.; Al-Shirbini, A.-S.; Mohamed, O.; Nasr, O (2017), Photocatalytic degradation of paracetamol over magnetic flower-like TiO2/Fe2O3 coreshell nanostructures Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 347, 186-198 [12] Liao, X.; Luo, J.; Wu, J.; Fan, T.; Yao, Y.; Gao, F.; Qian, Y (2018), A sensitive DNAzyme-based electrochemical sensor for Pb2+ detection with platinum nanoparticles decorated TiO2/α-Fe2O3 nanocomposite as signal labels Journal of Electroanalytical Chemistry, 829, 129-137 [13] Cadmi, < https://vi.wikipedia.org/wiki/Cadmi>, 30/4/2022 [14] J Wang, Stripping analysic – Principles, Instrumentation and application, VCH Publishers Inc., USA, 1985 [15] J Wang, Analytical electrochemistry, Second Edition, VCH Publishers Inc.,USA, 2000 [16] R.Neeb, Inverse Polarographie und Voltammetrie Akademie Verlag, Berlin, 1969 [17] Từ Vọng Nghi, Hồng Thọ Tín, Nguyễn Văn Dục, Nguyễn Văn Hợp, Chu Xuân Quang, Nghiên cứu lĩnh vực phương pháp Von-Ampe dùng điện cực rắn đĩa quay, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị chuyên ngành điện hóa ứng dụng, Hội Hóa học, Phân hội điện hóa, Hà Nội, 2001, 159-169 [18] Houda Mansour, Hanen Letifi, Radhouane Bargougui, Sonia De Almeida‐Didry, Beatrice Negulescu, Cécile Autret‐Lambert, Abdellatif Gadri, Salah Ammar (2017), Structural, optical, magnetic and electrical properties of hematite (α-Fe2O3) nanoparticles synthesized by two methods: polyol and precipitation, Applied Physics A, Volume 123, Issue 12, article id.787, 10 pp 38 [19] Castrejón-Sánchez V.H., Camps Enrique, Camacho-López M, Quantification of phase content in TiO2 thin films by Raman spectroscopy, 2014, Superficies y Vacío 27(3) 88-92 [20] Nguyễn Mậu Thành (2020), Nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời số kim loại nặng mẫu nước tự nhiên, Luận án tiến sĩ Hóa phân tích, Huế