Nghiên ứu chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác tio2 trong xử lý cr(vi) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

Oxit CrO có tính bazo, tan trong dung dich axit loãng.. Tân Bình, Tp.. Long Bình, Tp.. Bình Hòa, TX.. Bình Chánh, Tp.

B GIÁO D Ộ ỤC VÀ ĐÀO TẠ O

TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

NGÔ ANH BÌNH

Hà N ộ i – 2018

B GIÁO D Ộ ỤC VÀ ĐÀO TẠ O

TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

NGÔ ANH BÌNH

Chuyên ngành: K thu t Hóa h c ỹ ậ ọ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪ N KHOA H C Ọ PGS.TS NGUY N H NG LIÊN Ễ Ồ

Hà N i ộ - 2018

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

Sau m t th i gian nghiên c    c s ng d  c a các thy cô giáo

 i h c Bách khoa Hà N i và vi n nghiên c  c),

c lu c s khoa hNghiên c u ch t o & ng d ng ứ ế ạ ứ ụ

v t li u quang xúc tác TiO ậ ệ 2 trong x ử lý Cr(VI) dưới điề u ki n ánh sáng kh ki ệ ả ến”

Em xin chân thành g i l i c  n PGS.TS Nguy n H ng Liên, B môn   Công ngh H  Hóa d u, vi n K thu t Hóa h     i h c Bách khoa Hà

Nng d n, ân c n truy  t ki n th c, t o m   u ki n thu n  

l em     h i h c t p, nghiên c u phát tri n k     trình hc ca mình

Em xin c     ng và d  án ROHAN - Rostock - Hanoi

u ki c tham d  

i nghiên c u th c s t i vi n nghiên c      i h c Rostock,

c Xin c n s các cán bng nghi p t i vi n nghiên c    ng

d n em  c h c t p và nghiên c u t i m    ng làm vi c tiên ti n, hi  i; có

nh ng ki n th c và k t qu nghiên c u thi t y u cho lu        a mình

c g i l i c  nh, giúp

t qua mtrong th i gian qua 

Luu c a em tuy có nhi u c g      i nh ng thiu sót Em r t mong nh c nh ng nh n xét, góp ý c a quý th     lu

cc hoàn thi

Xin trân trng c

Tác gi 

Ngô Anh Bình

M C L C Ụ Ụ

L 1

L I C  2

DANH M C CÁC CH VI T T T 5   

DANH M C HÌNH  NH 6

DANH M C B NG 8

M  U 9

NG QUAN 10

1.1 Chromium và các h p ch t c a Chromium   10

1.1.1 Đơn chấ t 10

1.1.2 H p ch t c a Cr(II) ợ ấ ủ 10

1.1.3 H p ch t c a Chromium (III) ợ ấ ủ 11

1.1.4 H p ch t c a Cr(VI) ợ ấ ủ 12

1.2 ng d ng c a các h p ch t Chromium trong công nghi p     14

1.2.1 Công nghi ệp sơn phủ 15

1.2.2 Thép không g ỉ 15

1.2.3 L p lót ch u nhi t ớ ị ệ 16

1.2.4 Các quá trình nhu m và thu c da ộ ộ 16

1.2.5 Nhi p nh ế ả 16

1.2.6 Thép đặ c bi t ệ 16

1.3 ng c a các h p ch   n s c khng 16

1.3.1 Độ c tính c a các h p ch ủ ợ ất Chromium đố ớ ứ i v i s c kh ỏe ngườ i 17

1.3.2 Độ c tính c a các h p ch ủ ợ ất Chromium đố ớ ệ i v i h sinh thái 18

1.4 Hin tr ng phát th Cr(VI) t m i   t s nhà máy t i Vi t Nam  18

1.5  lý Chromium 20

1.5.1 Phương pháp hóa họ c 20

1.5.2 Phương pháp hấ p ph v t lý và h p th hóa h c ụ ậ ấ ụ ọ 21

1.5.3 Phương pháp trao đổ i anion 22

1.5.4 Phương pháp thẩ m th u và th m th ấ ẩ ấu ngượ c 23

1.5.5 X lý Cr(VI) b ử ằng phương pháp quang hóa 24

1.6 ng nghiên c u c a lu   30

PHN 2: TH C NGHI M 32  

2.1 Hóa ch t, d ng c , thi t b     32

2.1.1 Hóa ch t ấ 32

2.1.2 D ng c , thi t b ụ ụ ế ị 32

2.2 T ng h p màng xúc tác TiO  2 b gel 32

2.3 T ng h p xúc tác Au/TiO  2 bng k t t a  35

2.4 Ph n ng kh Cr(VI) b ng màng TiO  2c UV C 254 nm 36

2.5 Ph n ng quang hóa kh Cr(VI) c a xúc tác b   37

2.6   h p th  UV  Vis c a dung d ch và xúc tác r n   38

2.5 Nghiên c u c ng t spin EPR c a dung d ch ph n ng     40

PHN 3: K T QU VÀ TH O LU N 43    

3.1 Hot tính c a màng TiO 2i ánh sáng UV-C 254 nm 43

3.2 ng h c quá trình kh Cr(VI) c a màng TiO   2i ánh sáng UV-C 254nm 46

3.3 Hot tính c a xúc tác Au/TiO 2i ánh sáng UV-Vis 48

3.4 Hot tính c a xúc tác b i mi n quang ph ánh sáng kh ki n    55

3.5 Vai trò c a acid Citric trong quá trình kh Cr(VI)  57

3.6 X lý Cr(VI) b ng acid Citric và TiO  2u ki n ánh sáng nhìn th y  60

K T LU N 67 

TÀI LI U THAM KH O 68 

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SEM Scanning Electron Microscope 

TEM Transmission electron microscopy EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy ICP  OES Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy 

TTIP Titanium tetra isopropanol

Au/TiO2DP Deposition precipitation (xúc tác Au/TiO 2 

D ANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 M t s tùy ch n cho quá trình x lý Cr(VI) b    c 20

  h p ph v   i c u t cho quá trình h p th hóa h c   21

 nguyên lý quá trình x lý Cr(VI) b p th hóa h c  22

 quá trình x lý Cr(VI) b i ion 22

Hình 1.5 Quá trình x lý Cr(VI) b m th u và th m th  c 23

Hình 1.6 Cng c a v t li u bán d n    25

Hình 1.7 Cng c a m t s v t li u bán d n       25

 quá trình kh hóa Cr(VI) b ng xúc tác quang hóa TiO  2 26

Hình 1.9 Quá trình kh Cr(VI) b ng xúc tác Au/TiO  2i ánh sáng kh ki n  28

  t ng h p màng TiO 2 b pháp ph nhúng sol - gel 33

Hình 2.2 Sol Ti(OH)4  c t ng h p b - sel 33

Hình 2.3 Mô t quá trình ph nhúng sol gel t o màng TiO    2 34

Hình 2.4 Các t m kính th c ph màng TiO 2 sau quá trình nung 34

 quá trình t ng h p Au/TiO  2 bng k t t a  35

Hình 2.6 Quá trình hình thành các h t nano Au trên TiO 2 35

Hình 2.7 H t ng h p xúc tác Au/TiO   2 và quá trình hình thành các h t nano Au/TiO 2. 36 Hình 2.8 Mô ph ng h ph n ng màng xúc tác TiO    2  i u ki n ánh sáng UV-C 36

Hình 2.9 H ph n quang hóa ng kh Cr(VI) c a màng TiO     2 b ng ánh sáng UV-C 37

Hình 2.10 H ph n ng quang hóa kh Cr(VI) c a b t xúc tác quang b       38

  h p th UV-Vis ca Cr(VI) và Cr(III) các n  khác nhau 39

    h th h p th UV Vis c a dung d ch    40

ng c a momen t v i t     ng B0 41

Hình 2.14 H thí nghi m nghiên c u c   ng t spin EPR 41

Hình 3.1 B m t màng TiO  2c và sau khi nung; 43

Hình 3.2 Ph nhi u x tia X c a màng TiO    2 t ng h p b  - gel 43

Hình 3.3 Màu s c c a ph c t o b i các m u Cr(VI) các th       m khác nhau 44

ng chu n m i liên h h p th c a ph c và n          m u Cr(VI) 44

 chuy n hóa Cr(VI) v i các m u có nhi    nung khác nhau 45

 chuy n hóa Cr(VI) c a màng nung 400   0C v i s l p màng khác nhau    ng h c ph n ng kh Cr(VI) v i các m u có nhi       nung khác nhau 47

ng h c ph n ng kh Cr(VI) các m u 400     0C có s l p màng khác nhau  47

Hình 3.9 S k t t a Cr(OH)   3 b ng NaOH c a dung d ch sau ph n ng     48

ng chu  h p th - n  Cr(VI)  c sóng 350nm 49

Hình 3.11 Gi nhi u x tia X c a các m   c và sau ph n ng  50

Hình 3.12 S phân b các h t Au NPs trên xúc tác Au/TiO   2 DP sau ph n ng   51

Hình 3.13 K t qu phân tích TEM EDX m u xúc tác Au/TiO   2 DP sau ph n ng   51

Hình 3.14 K t qu phân tích XPS c a xúc tác Au/TiO   2 DP sau ph n ng   52

Hình 3.15 Màu s c c a xúc tác TiO  2 c và sau ph n ng  53

 ph n ng quang hóa kh Cr(VI) c a Au/TiO    2i ánh sáng UV 54

  h p th ánh sáng UV-Vis c a xúc tác b t   56

Hình 3.18 Tín hi u c a ph  ng t spin EPR 59

 tín hi u Cr(V) trong su t th i gian ph n ng     59 Hình 3.20 Hi u su t x lý Cr(VI) b ng acid Citric và TiO    2 u ki n ánh sáng  min nhìn th y v i các t l Citric:Cr khác nhau t i giá tr pH = 2      61

Hình 3.21 Hi u  su t x lý Cr(VI) b ng acid Citric và TiO 2 u ki n ánh sáng  min nhìn th y v i các t l Citric:Cr khác nhau t i giá tr pH = 4      62

Hình 3.22 Hi u su t x lý Cr(VI) b ng acid Citric và TiO    2 u ki n ánh sáng  min nhìn th y v i các t l Citric:Cr khác nhau t i giá tr pH = 7      62

 oxy hóa acid Citric b ng ph n ng quang hóa   64

     ng trong quá trình chuy n hóa t Cr(VI) v    Cr(III)  65

DANH M C B Ụ Ả NG

B ng 1.1 ng d ng c a Chromium trong m t s ngành công nghi p       15

B ng 1.2 Danh sách m t s   m Chromium ti Vit Nam 18

B ng 3.1 Th tích các dung d ch dùng cho s t o ph     c gia Cr(VI) và DPC

B ng 3.6 Ho t tính kh    Cr(VI) ca xúc tác bi s có mt ca acid Citric 57  

B chuyn hóa c a Cr(VI) trong ph n ng v i acid Citric    58

 OES, UV-







Chromium (II) hidroxit Cr(OH)2 là cht   d ng k t t ng l n t p  cht nên có màu hung Hydroxit này th hi n tính kh m nh, r t d b không khí oxi       hóa thành Cr(OH)3y thành Cr2O3 Hydroxit này ru

ch   d ng tinh khic to nên nh ph n   ng sau khi không có m t Oxy: 

CrCl2 2 + 2NaCl

Chromium (II) clorua khan là ch t b t màu tr ng, hút m m    c cho dung dch màu xanh lam, có tính kh mnh: 

4CrCl2 + O2 3 + 2H2O

Ngay khi không có m t không khí, ion Cr 2+ phân hc gi i phóng khí Hydro 

và bi n thành ion Cr 3+:

2CrCl2 + 2H22 + H2

i khan CrCl

Mu 2 có th u ch b Chromium kim loi  600 

7000C trong dòng khí HCl ho3 khan 400 540  0C trong dòng khí Hydro:

Chromium (III) oxit Cr 2O3 d ng tinh th    u t o gi ng 

 - Al2O3 Là h p ch t b n nh t c    a Chromium, nó nóng chy  22650C và sôi 

Chromium  trong dung d ch NH 3 trong amoniac l ng: 

Cr(OH)3 + 6NH3 3)6](OH)3

 u ch Chromium(III) hydroxit trong phòng thí nghi  i ta cho mt trong các ch t NaOH, KOH, NH 3, Na2CO3, Na2S2O3ng v i dung d ch mu i   Chromium(III) Ph n ng ion chung có th vi t gn là:

Cr3+ + 3OH- 3

Cr(III) là trng thái oxy hóa b n nh t c a Chromium,    c nhiu mui Cr(III), nh ng mu c vi Nhi u mu  u t o và tính ch t gi ng mu i Al(III) nên có th      t c a mu i Cr(III) S gi ng   nhau này có th gi i thích b ng s g n nhau c     c Cr3+) và Al3+(0.61

i Cr3+ tan g n v i Al  3+ c

Mui khan có c u t o và tính ch t khác v i mu i hydrat, ví d       i CrCl3 có màu tím tan h t ch   c và Cr2(SO4)3 màu h ng r c, trong khi CrCl3.6H2O và Cr2SO4.18H2u có màu tím và d  c

Dung d ch mu   nhi c khi

[1]

1.1.4 H p ch t c a Cr(VI) ợ ấ ủ

Cr(VI) oxit CrO3 là nh ng tinh th    thm, hút m m nh và r  c

vt polymer có c u t o m ch th ng t o nên b i nh ng t di        n CrO4 n i v i nhau qua 2 nguyên t O chung Có m   i phân t , tinh th CrO  3nóng chy  nhi 1970C, thu so v i CrO và Cr 2O3 là nh ng h p ch  t ion [1]

Khác v i Cr 2O3, CrO3 r t kém b n, trên nhi    nóng ch t b t oxy to nên mt s n 4500C bin thành Cr2O3:

CrO3 3O8 2O5 2 2O3

CrO3 là ch t oxy hóa r t m  c I2nhi u h p ch t h    n ng gây nu etylic b c cháy khi ti p xúc v i tinh th CrO  3 Trong t ng h p h  ng dùng dung d ch c a CrO3 làm ch t oxy hóa 

Tuy nhiên, CrO3 khô có th k t h p v i các khí HF và HCl t o nên Cromyl Florua     

và Cromyl Clorua là nh ng h p ch t có c u t o và tính ch        Sunfuryl halogenua

Dung dch acid Chromic H2CrO4 có màu vàng, dung d ch axit diChromic H 2Cr2O7

có màu da cam T t c nh ng axit này ch t n t i trong dung d ch Mu i c a chúng         

b tách ra d ng tinh th , các axit và mu      u r  c v  i 

   m nh trung bình, mu i c a nó g i là Chromate Mu i Chromate    kim lo i ki m, amoni và Magie tan nhi  c cho dung d ch màu vàng, các mui Chromate kim lo i ki m th và kim lo i n    u ít tan, ít tan nh t là Ag 2CrO4

, BaCrO4 màu vàng và PbCrO4 màu vàng

c axit hóa, dung d ch Chromate bi n thành diChromate:  

2CrO42- + 2H+ 2O72- + 2H2O

c ki m hóa, dung d ch dichrmate bi  c tr l i thành Chromate Axit  Chromic là ch t oxi hóa m c SO2, H2S, SnCl2, FeSO4Cr(VI) bin thành Cr(III)

K2CrO4 là cht   d ng nh ng tinh th   ng hình v i K 2SO4

và nóng chy  9680C Trong không khí m, Kali Chromate không ch y r   

Na2CrO4, tan nhic cho dung d ch màu vàng 

Khi tác dng v i axit, Kali Chromate bi n thành dichroma   te:

2K2CrO4 + H2SO4 2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

Kali dichromate là cht   d ng nh ng tinh th    da cam, nóng chy 

3980C và 500 0y:

4K2Cr2O7 2Cr2O4 + 2Cr2O3 + 3O2

Kali dichromate không ch y r a trong không khí m, d     c cho dung

d ch màu da cam, tan trong SO 2 lu etylic Kali dichromate tác dng v i dung d ch ki m tr thành Kali chromate màu vàng:    

Chromium là m t trong nh ng kim lo  c ng d ng nhi u nh t trong th k     20 Chromium c dùng trong s n xu t thép không g , h p kim, m Cr, ch t màu, ph      m nhu m, xúc tác, thu c da, v t li u ch u l        và m t s ngành công nghi p   khác

T nh u c a th k   19, FeCr2O4 c dùng ch y u trong s n xu t hóa    cht FeCr2O4 tr c ng d ng r ng rãi trong luy n kim, các s n ph m ch u      nhi t, thép không g và g ch ch u l a G ch và các v t li u s c nh n ch u nhi t t Cr             

r t h u ích do nhi   hóa l ng cao c a Cr, giãn n nhi t ít và c u trúc      nh ca tinh th Cr Thép Chromium hi  t li u thay th khi k t h    c ng nhi t

 cao và ít b mài mòn S c ch ng mài mòn là m t trong nh    u ki n r t quan  

tr và trong công nghi p s n xu  t v [4t li ]

Bt kê mt s  ng d ng ph bi n c   a các hp ch t Chromium, nó cho th y tính ng d ng th c ti n cao c a Chromium và là nguyên nhân c a s có m        t

c th i c a nhi u ngành công nghi p    

B ả ng 1.1 Ứng dụng củ a Chromium trong m ộ t số ngành công nghi p ] ệ [3

Ch ất chố ng tr ầ y xư ớ c Ắ c quy nhi t ệ

Mũi khoan khoáng C ảm biế n quang

Điệ n hóa Pháo hoa

Điệ ử n t V ật liệ u ch u nhi t ị ệ

Các h p ch t c     c s d s n xu t ch t màu cho các lo  i Chromate c a Bari, Chì và k m cho nh ng màu s        

 Chromium, vàng cam Chromium, vàng k m và xanh 

k m     c s d s n xu t th y tinh xanh Hóa ch t Cr c i thi n màu     cho các lo i v    c s d sáng cp xe

ng ] [4

1.2.2 Thép không gỉ

 t d ng c a h kim lo i b o tr V i m    ng

nh kho ng 10% Cr, m t d ng h p kim t     c b o v   chng

d ng nhi  gia d ng Ví d   , vòng bi, v h p, m  t

ng h , h th ng phanh xe Các vòng bi thép c a Cr ch    c áp l c 

9 N/m2 [4]

1.2.3 L p lót u nhi t ớ chị ệ

Các v t li u m     thay th các v t li u m Nikel b      c ng cao

ng lng hóa h c Oxit Chromium ch u nhi    c s d ng cho các quá trình  nhi   cao chng hi gch lót lò ] [4

1.2.4 Các quá trình nhu m và thu c da ộ ộ

H p ch t c a Cr s d ng trong nhu m và thu c da là phèn Chromium và axit       Chromic ] [4

1.2.5 Nhiế ảnh p

Khi K2Cr2O7 c tr n vsáng, nó tr nên r n l i ng d   c áp d  s n xu t keo ch ng th m trong   nhi p nh và kh  c nh ] [4

Các h p ch t c  c coi là m t trong nh ng ch  ng thi t y u  

v        i cho s c kh   t quá li ng Chromium t n t i  nhi u tr ng C th ,   trc xem là r t nguy h i ngay c v i li    ng nh trong khi 

c coi là c n thi t v i s c kh      i li u m c v a ph i Vi n Qu c     gia v an toàn và S c kh e Ngh nghi p c a M (NIOSH) khuy n cái gi i h         nhi i v i Cr(VI) là 1 mg/m3 và gi i h  i v i Cr(0) và Cr(II) và Cr(III) là 500 mg/m3i vi ngày làm vi c 10 gi , 1 tu n 40 gi ]     [5

N  trung bình c        gi i kho ng 200  mg/kg ] Ho[6 ng cng (không khí,

c b m c ngt) Ngu n phác th i Cr l n nh   i gây ra là m Chromium, s n xu t các m t hàng t Chromium và tháp làm mát các h      th[6] t than và di ra mng l n Cr (1700 t n/   kho ng 0.2% trong s   [7] Khoc gi i phóng t các ho  t

ng ci là là Cr(VI) Cr nguyên t và Cr(II) không b n, Cr(II) d b oxy    hóa thành Cr(III) Ch m ng nh    c s d ng trong công nghi

h u h t các s     i v i Cr trong mông s là Cr(III) và không cho Cr(VI) 

   d c h i nh t c a Chromium ]   [5

1.3.1 Độ c tính c a các h p ch t Chromium ủ ợ ấ đố i với sức khỏe ngườ i

Chromium ng ng tiêu hóa thông qua tiêu th  thc

khe  ling th p n  [8i ]

Nhic Chromium có th  ng ti p xúc ngoài da Công nhân trong các nhà máy m có th s i qua m t s m Cr   tr    n Cr(VI)

dù thông qua b i b m bám trên da hay b ng ti p xúc v i ch t l ng Các h p ch t c         a

ng hòa tan nhip ch t Cr(III) Tuy v y, s thâm   

nh p vao da c a Cr(III) và Cr(VI) gi ng h t nhau, và có s      kh Cr(VI) v  Cr(III) khi

h p th ]   [9

S phát tán Cr trong không khí x  i d ng h t ho Nh vào áp suân b ng r t th p, Cr d    t hi m khi g p ph i Trong s    

ti    ng hô h p   ng c a Cr(VI) khác h n v i Cr(III)   Cr(VI) gây ra s   c, Cr(VI) d dàng chuy n vào máu t các h t trong ph i ít nh t g p 3 l n so v i Cr(III)         [10] Mc ph i xóa s ch b i s h p th vào máu ho      c

niêm m c trong cu ng h ng, tuy v y còn t      n 47% Cr(VI) còn l i trong ph i  [11] là nguyên nhân chính d i.

1.3.2 Độ c tính c a các h p ch ủ ợ ất Chromium đố i với hệ sinh thái

  i v i h sinh thái nên Cr(VI) không c n ph i xem xét riêng B i v y, t    c dùng

 ng nh  ng sinh thái Chromium tích t trong sinh v t  thy sinh [12] [13] [14] v i m t y u t sinh h c t     

là t    l n n n c)

Trong h u h t các sinh v  c kh  thành Cr(III), dng tìm thy cho các protein, enzyme và nucleotide [15], có v  t nguyên

t  thi t y u không ch   ng v t có vú [16] y, tip xúc n Cr th  i b t k hình th c nào là không gây ra nh ng tiêu

c   i v i các loài sinh thái

1.4 Hiện tr ng phát th i Cr(VI) t mạ ả ừ ộ t số nhà máy tạ i Việt Nam

T i Vi ng Cr(VI) phát th i ch y u qua các nhà máy m Chromium,    nhà máy s n xu t thép Có r t nhi   , nhà máy m Chromium t i Vi t Nam, t p    trung ch y u t i các thành ph l       i, H    ng Nai, Bình

t kê m t s     m Chromium tiêu bi u t i các thành  

ph l n Ngoài ra, còn r t nhi u các công ty m Chromium khác t i nhi u        m khác nhau do nhu c u, ng d ng c a các v t li u m Chromium là r t l n Bên c nh          

2 Công Ty TNHH VP Components Vit Nam Lô 104/2-P Long Bình, Tp Biên Hòa,  ng S 2, KCN Amata,   ng Nai

3 Công Ty TNHH Phan Sinh 42 Khu Ph  

 Tp H Chí Minh 

4      t Cu c, Khu B, X t  

Cu c, H.B c Tân Uyên,  

5 Công Ty TNHH Bu Sung Vina Lô E5-2 & E7, KCN  - Hàn

Qu  c

6 Công Ty TNHH Công Ngh Hsieh Yuan Vit Nam  Khu Công NghiYên, 

7 Công Ty TNHH Công Ngh Hóa Ch t

N i 

9 Công Ty C  Phn Anotech   ng S    ng An, P

Bình Hòa, TX Thu n An,  

10 Công Ty TNHH Nam Thâu  ng S    ng Th , Q 

Dung d ch m Cr(VI) là m t h n h p c     a CrO3 và H2SO4, t l  ng l n t  75:n 250:1 theo tru này cho th y, dung d ch m    Cr(VI) là m t dung 

d ch có tính axit cao (pH 0) N   Cr(VI) trong b n m   n kho ng 28 32  ounces trên m SI là kho ng 209 309 gam/l [17]  

Sau quá trình mng Chromium b m   i s c b sung b ng m ng m i và m ng dung d ch m     th b i ra N Cr(VI)

c th i s nh    t nhi u so v i n   Cr(VI) trong b n m   n còn r t l n Theo QCVN 39:2011/BTNMT v    nh n c

th y l t quá 0.01 mg/l [2]

Ngoài các nhà máy m  Cr(VI), các nhà máy s n xu 

c i thi n tính ch t c a thép T i Vi t Nam hi n nay có nhi        hong

v i công su t l  

 ph n t 

ng phát th i Chromium tùy thu c vào công ngh     t c a m i nhà máy, phân x ng Tuy v y, v i công su t có th      n hàng ch c tri u t n m   ng Chromium phát thng là không h nh và chúng c  c x  c khi

th i b  ng

1.5 Các phương pháp xử lý Chromium

1.5.1 Phương pháp hóa họ c

Ph n ng kh hóa Cr(VI) v    i d th c hi n M t s ch t kh          Cr(VI) có th k   2, Sn(OH)2, SO32- và các h p ch    SnCl2 và các h p ch u qu nh   c x sinh hot

3Fe(OH)2 + CrO42- + 4H23 + Cr(OH)3 + 2OH-

2H+ + 3/2 Sn(OH)2 + CrO42- + 4H22 + Cr(OH)3 + H2O

Quá trình kh hóa phân ph i bao g m vi    c th i m t ch t kh     hoàn thành quá trình chuy n hóa Cr(VI) v       t c các d ng c a Chromium không còn nguy h thng thng mà không

c n thêm b t k quá trình x lý nào Tùy ch n kh hóa k t t        

 giá tr pH 8, là giá tr pH t i thi      k t t a Cr(III) thành Cr(OH)3

K t t a t   c x lý b ng màng l   gi ng Cr(c thi Tùy ch n kh hóa keo t      n kh hóa k t t   thêm vào ch   tr h cho quá trình k t t a Cr(OH)  3ng Cr

c th i tùy thu c các h t Cr(OH) 3 keo t và hi u qu c a quá    trình lc [18]

1.5.2 Phương pháp hấ p ph v ụ ậ t lý và hấ p th hóa h c ụ ọ

S h p ph hay h p th là quá trình t p trung n        c a m t ch t trên b m t c    a

m t ch t khác Trong quá trình x lý Cr(VI), các phân t Cr(VI) s t p trung trên m      t

b m t c tip xúc vi ngu c b ô nhim  chia làm 2 lo i là 

h p ph v t lý và h p th hóa h c      

H p ph v t lý không di n ra nh      m c  th và không có s   i

n m t b m  n và m t ion, trong 

ng h p này là Cr 2O72- ho c CrO 42- M t s   chc nghiên c u cho quá trình h p  

ph v t lý Cr(VI) là than ho t tính và v t li u biomass v i b m t riêng l n và ngu         n nguyên li u d tìm S h p th hóa h     n phn ng t i ch   i electron

Hình 1.2 Cơ chế ấ h p ph v t lý và ụ ậ trao đổi cấ ử u t cho quá trình h p th hóa h c ấ ụ ọ

Trong s nh ng nghiên c u v quá trình h p ph hóa h          c nghiên c  i c u t và kh trên b m t và k t t     a Vi  i c u t bao

g m s    i m t ho c nhi u c u t      (hu h t các nhóm hydroxyl) cho m t ion  Cr(VI)

Quá trình h p th hóa h  n chính là kh Cr(VI) v i 1 kim  

loi có tính kh  ng là s , s n ph m Cr(III) t o thành   t)     c l ng trên b m t

c lo i b kh i dung d ch    

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý quá trình x lý Cr(VI) b ử ằng phương pháp hấ p th hóa h c ụ ọ

T t c các ch t c n cho quá trình x      c thi t k trong c t h p th      c thi  t k d a trên h th ng dùng m t l n Khi các ch t không còn kh     p th , nó 

s  c chôn lng ch t m i [18]  

1.5.3 Phương pháp trao đổ i anion

i ion là n vii ion t pha này sang pha khác Trong các ng d ng x    c thn vi c trao 

i các ch t ô nhi c th i cho các ion vô h i trong pha r n (nh a) Pha r n     

là lo i nh a tng h p v i các nhóm ch c g n vào  

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình x lý Cr(VI) b ử ằng phương pháp trao đổi ion

u, các nhóm chn bão hòa v i các ion không nhi m ch  c

c th a t ng h p, các ion không ch a ch  c

  c i v i các ion ch t ô nhi m, chúng liên k t m   i nh a Khi t t c   các v   c l y v i các ion ch t gây ô nhi m, l p nh    tái sinh bng cách cho ti p xúc v i n c h i.

Loi nh  c s d ng là SBA vì thu c tính làm n n   nh và v n b ion hóa  trong ph m vi pH r ng Nh  c phân làm 2 lo i là lo i I và lo i II SBA lo i I    

g m các nhóm ch c amine, SBA lo i II thay th m t nhóm       CH3 b ng m t nhóm  Ethanol SBA long có ái l c cao v i các ch t gây ô nhi   c silica trong khi SBA loi II d tái t

Quá trình x lý Cr(VI) b c th c hi n b ng cách cho dòng   

c th i ch i ion ch a các h t nh  n gi i 

h n c i, dòng mu i Clorua (kho   tái sinh

nhng t l Clorua và các h t nh     m báo quá trình tái sinh Hong c a các h t nh a có th b      ng b i các anion c nh tranh, tuy nhiên  Chromium có ái lc l i v i các anion ph bi  [18]

Hình 1.5 Quá trình x ử lý Cr(VI) b ằng phương pháp thẩ m th u và th ấ ẩ m th ấu ngược

c ti n x lý bao g m quá trình b sung acid ho c các ch t ch ng c         c ch 

s hình thành các k t t  3, CaSO4 hay BaSO4 Nc

x  lý có n cao các ch t r n ho c m t s h p ch t, c n ph        i c x lý b ng  

ng ho c siêu l  i v i quá trình x lý Cr(VI), các màng RO 

c thi t k trong các ng xo n có chi    ng kính 4 ho c 

1.5.5 X lý Cr(VI) b ử ằng phương pháp quang hóa

1.5.5.1 Cơ chế ủ c a quá trình x lý Cr(VI) b ử ằng phương pháp quang hóa

V t li u bán d n là nh ng v t li u có tính ch t trung gian gi a v t d         n và vt

 n m hii ta dùng vng t gi i thích các   tính ch t bán d n thông qua s chuy   ng c a các h n tích trong c u trúc tinh th

Theo lý thuy  n tn t t i trong nguyên t nh ng m   

ng n Trong ch t r n, khi các nguyên t k t h p v i nhau thành kh i, thì       các mng này ph lên nhau, tr       ng Có 3 vùng chính trong cht rn là:

- Vùng hóa trng th p nh t, t   n t liên k m nh t 

v i nguyên t   ng

- Vùng d n: Là vùng có m ng cao nh t, t   n t r ng, cht s có kh    n t trên vùng dn

- Vùng c m: Là vùng n m gi a vùng hóa tr và vùng d n       m n t nvùng này N u bán d n có pha t p, có th xu t hi n thêm m t s m        ng xen

k  r ng vùng ca ch t bán d n, là m  ng cn cung cp cho ch t bán d có th  d n

Kim lo i có vùng d n và vùng hóa tr ph lên n     n t trên vùng

d n, vì th mà kim lo i luôn d   n Các ch t bán d n có m    r nh 

 tuyi (00 K), t t c      i n t t n t vùng hóa trt bán d n không dn nhi  n t s nhng nhi t cho 

ng vùng c m, chúng s nh y lên vùng d   

cht bán d n s d  n Ngoài ra, khi chi   n t s h p th  ng photon và có th nh y lên vùng d n n          l i là hi ng quang bán d n  

Hình 1.7 C ấu trúc năng lượ ng c a m t s v ủ ộ ố ật liệ u bán d n [19] ẫ

Hình 1.7 cho bi t thông tin v m  ng c a m t s    cht bán d n M i ch  t bán d n có 1 m ng vùng d n và vùng hóa tr khác nhau và m  ng

vùng c  M t xúc tác quang hóa t t là xúc tác có tính oxy hóa kh         ng cách gi    ng l n Trong 

nh ng ch t bán d  2 c ng d ng nhi  TiO 2 có 3 d ng c u trúc  tinh th chính là anatase, rutile và brookite, t ng ph bi  là anatase

và rutile 2 d ng anatase và rutile có m c g    i v i d ng anatase và

  i v i d ng vùng d n c a TiO  2 kho ng -0.1V nên có tính 

kh m ng vùng hóa tr là 2.9 V (rutile) ho c 3.1 V (anatase) nên l ng    trquang sinh có tính oxy hóa m nh 

Tuy v 2 vùng có tính oxy hóa kh m  ng vùng cm ca TiO2 l n, xúc tác quang hóa này ch có th ho     c  min UV:

Hình 1.8 Cơ chế quá trình kh hóa Cr(VI) b ng xúc tác quang hóa TiO2 ử ằ

  c a quá trình kh hóa Cr(VI) b ng xúc tác quang TiO  2 có th  c th hi n

   l n, các electron b kích thích t vùng  

6,62.10-34.3.108 1,602.10-19.3,2 



hóa tr di chuy n lên vùng d n c a TiO    2, ty ra ph n ng kh Cr(VI) v     Cr(III)

do s d ch chuy n v     n th  a các electron T i vùng hóa tr c  a xúc tác, sau khi electron di chuy n lên vùng d n, các l ng quang sinh t o thành có    tr 

n th cao, nó có th   c thành O2 tái k t h p v i electron, hoàn l    i

tr  ti p t c ph n ng

 i v i Chromium, có 2 d ng oxy hóa  Cr(VI) rc h i và c c x lý Ph n ng quang hóa x lý Cr(VI) chính là quá    trình kh Cr(VI) v Cr(III) b c kích thích bi ánh sáng c a xúc tác 

Các phương pháp cả ế i ti n xúc tác quang hóa

Xúc tác quang hóa TiO2 có nhim n i b t so v i các xúc tác khác b i tính    

nh hóa h c h i, có c bi t là ho t tính quang hóa  cao Ho t tính quang hóa cao c a TiO  2 th   hi n tính kh và tính oxy hóa m nh c a   

ng vùng d n c a TiO  2 là -0.1V có tính kh  ng vùng hóa tr c a TiO  2 là 3.1V có tính oxy hóa m nh Tuy v ng cách ging l kích thích electron t vùng hóa tr lên vùng d  n,

[Cr 2 O 72-].[H+]14

[Cr3+]2 [Cr 2 O 72-] [Cr3+]2

TiO2 c n ánh sáng mi n UV, ánh sáng này gây nguy h i cho s c kh e và thi u tính      

u nghiên c u pha t p các nguyên t ho c ion vào c u trúc tinh     th TiO2 làm gi ng vùng cn hong c a TiO 2 v  min ánh sáng nhìn thy

Nhìn chung, quá trình pha t p nguyên t vào tinh th    TiO2 s chia nh   ng vùng c m c a TiO  2 thành nhi u vùng nh      d dàng di chuyn

t vùng hóa tr lên vùng d n, t     y ra ph n ng quang hóa Tuy v  pha tcm là ph n ng oxy hóa kh s di n ra vùng d      ng cao

    n ng th    t tính chung c  

gia, khi các vùng hóa tr  n quá g n nhau s    tái t 

h p electron và l ng quang sinh nên làm gi  tr m hiu sut quá trình [20]

Mng nghiên c u m c quan tâm g c l ng b m t h  t nano các nguyên t thu   m t TiO2 Nh ng nguyên 

t này có c u hình electron d  10s1 nên electron l ng, ít chu

ng t h t nhân, và có hi u ng plasmon b m t      

Hình 1.9 Quá trình kh Cr(VI) b ng xúc tác Au/TiO ử ằ 2 dưới ánh sáng kh n ả kiế

ng c  n t d n ép các electron trên b m t kim lo i v m t phía     gây ra s phân c c chuyn v tr u do l c ph c  

h i Coulombic Do có tính ch        ng, s phân c c electron trên b  m t kim long theo Khi t n s   ng cây electron trùng v i t n s  ng c a m t b c x        n t ng hàng lo t o thành hit  ng cng plasmon b m t Trong s các kim lo   i nhóm IB, Au cho hi n c ng plasmon nh và s h p th ánh sáng m nh nh    t

[21] Quá trình ph các h t nano Au lên b m t TiO    2 c ch  n hot

ng c a xúc tác v mi n nhìn th y    

Hi u ng plasmon b m t c a Au NPs x y ra      c sóng 550 nm tr ng thái  

ng, các electron trên b m t c a Au có m   ng 0.5V (mng Fermi c a Au) [22 Khi h p th  ]   t mng

n và chuy n sang vùng d n c a TiO   2, t  x y ra quá trình kh Cr(VI) v  Cr(III) Khi mt electron chuyn sang TiO2, cation Au+ s t o thành m i th oxy hóa    

kh  Au+/Au là 1.83V, nó s oxy hóa H 2O thành H+ và O2 do có th oxy hóa kh   cao

p O2,H+/H2O là 1.23V

1.5.5.2 Quá trình sử ụ d ng ch ất thu gom lỗ trống cho ph n ng quang hóa ả ứ

Thc ra quá trình kh Cr(VI) v Cr(III) di  ng thái trung gian là Cr(V) và Cr(IV): [23]

c Cr(III) tr l i d ng Cr(VI), làm gi   u su t quá trình kh hóa Cr(VI) B i   

v y, quá trình x lý Cr(VI) b  n dùng thêm m t ch t hy  sinh cho quá trình oxy h  ng là c s d

nh ng ch t h  b oxy hóa Thc tc thi công nghii các cation kim lo i n ng còn có m t s     ch y t h vi c thêm m t ch t h  trong nghiên cu mang tính th c t  

Acid Citric là m t h p ch  c hc ng d ng nhi u trong quá trình  

t chua cho các lo  u ng, ph gia th c ph m, làm m   c và làm ch t t y

r a [24] Acid Citric d b oxy hóa nhi u so v    c, nó t o thành các h p ch t có   

khng phân t nh   p ch c h i

Quá trình oxy hóa acid Citric di n ra theo nhi  c, t o thành acid 3 oxo  

ng h p nh ng có kh  ng phân t nh   andehit formic, acid formic, CO2c [25]o phc

v i Cr(V) mà d ng Cr(V) Citric có th     c phát hi n b ng ph c   ng t  spin EPR B i v y, s d ng acid Citric cho quá trình kh hóa Cr(      chuyn hóa quá trình kh b i ph n ng c a acid Citric v i các l ng quang sinh và các g       tr c hydroxyl t do s    n s tái t h p c a electron kích thích b i ánh sáng và s tái     oxy hóa Cr(III) v d a vi c h p ch t trung gian Cr(V) Citric có    th c phát hi n b i ph c   ng t spin EPR s h tr cho vi c nghiên c     ch  c a quá trình ph n ng  

1.6 Đị nh hướng nghiên cứ u của luận văn

 lý Cr(VI) có th th y, p  

h p ph dùng các v t li u cacbon có b m t riêng l      m là r n hi u qu  ti  

n Tuy vm ci

t o ra m t h p ch   t  c h i m i, v n này là trên b m t cacbon,  

r có th tách ra kh i cacbon và n y sinh thêm v     x lý ch t th i r n ph   c

t p không kém  c kh Cr(VI) v   m là quy trình

vn Do có th oxy hóa kh cao m nh nên Cr(VI) d dàng oxy hóa    

nh ng ch  O3 và FeSO4 hay m t s   cht kh    chuy n v d ng   Cr(III) Tuy vm cc là r t tiêu t n hóa ch   có

hi u qu cao cho quá trình kh    ng ph n ng c n ph   c axit hóa

m nh b ng H  2SO4n ph i nâng pH c a h lên giá tr 9 ho       k t t a Cr(III) và cn ph i tách l c ra kh  c th  n a, Cr(III) r t khó b tách l c   

do k t t a có d ng bông và vi   u cht ph c t p   Nh

i ion hay th m th u th m th    i là không x  c tri Cr(VI) mà t o ra h p ch  c h i m i B i v y c n có 1     

ng d ng th c ti   lý cation kim lo i 

n ng này 

Quá trình x lý Cr(VI) b a trên nn TiO2 c nghiên c u khá r ng rãi b i ho   n và TiO2 có tính nh và

i Tuy vng vùng c m l n nên TiO  2 ch có th ho c

 vùng ánh sáng t ngo i Tuy v y, ánh sáng t ngo i gây h i cho s c kh       i

và t n kém   xúc tác quang hóa có tính ng d ng trong th c ti n, chúng c    c

c i ti n v d ng s d ng và có th ho       c  vùng ánh sáng kh ki n D ng s    

d ng phù h   ng d ng th c tin là d ng màng ho c d thu n l i cho  quá trình tách xúc tác ra kh i h sau ph n     chuyn d ch vùng làm vi c c a xúc   tác v  min ánh sáng nhìn thu nghiên c u pha t p vào c u trúc tinh th    TiO2 m t s nguyên t , cation hay ani    thu hng vùng c m Tuy v y

m c tái t h p quá nhanh c a electron và l tr ng     quang sinh t o thành S l  ng các h t nano kim lo i nhóm IB   n hình là Au vi

hi u ng c  ng plasmon b m c ch i là m t th h xúc tác quang hóa     

mi vi tính nh và hot tính cao

M c tiêu nghiên c u c a lu   ng t i ch t o v t li u quang xúc tác trên     

 TiO2 có kh  ng d ng th c ti n cao trong x lý Cr(VI) Lu n v      ti n hành nghiên c u quá trình t o màng xúc tác TiO  2 và th ho u ki n ánh 

ki n ánh sáng khác nhau s cho th  ng cng vùng

cu ki n ánh sáng làm vi n ho t tính xúc tác 

Các phép phân tích , XPS, ICP OES, h p th    UV Vis c

-s d   nghiên c   c và sau ph n ng và    ng ca

n quá trình quang hóa Phép phân tích cng t    c s d ng

h cho quá trình nghiên c tr  ph n ng kh hóa Cr(   VI) v Cr(III)

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chấ t, d ng c , thi t bị ụ ụ ế

2.1.1 Hóa chấ t

K2Cr2O7; CAS 7778  50 9; Merck, Germany 

TiO2P25  99.5%; CAS 13463 67 7; Evonik, Germany  

Ti(OH)4

CH3COCH2COCH3

CH3COOH 100%

1.5 - diphenylcacbazite

HAuCl4.3H2O; CAS 16961 25 1; Sigma Aldrich, United States  

NaOH 99.1%; CAS 1310  73 2; Fisher Chemical, Germany 

H2SO4 95 98%; CAS 7664 93 9; Sigma Aldrich, United States   

Acid citric C6H8O7 99 102%; CAS 5949 29 1; Alfa Aesar, Germany   

2.2 T ổng hợp màng xúc tác TiO2 bằng phương pháp sol gel –

Sol Ti(OH)4   c t o t quá trình nh gi t Titan Tetraisopropoxide Ti(i-C  3H7OH)4

97% (TTIP) (Merck) vào dung môi iso propano  c làm ln 00C trong

u ki n khu y tr n m     tránh s  thy phân c c b c a ti n ch t Titan M     t

ng CH3c nh ch m vào h và khu      h tr cho quá trình

thy phân c a TTIP Khi h   nh, them ting acetylacetone và cu i cùng là 

Hình 2.3 Mô t quá trình ph nhúng sol gel t o màng TiO ả ủ – ạ 2

Sau khi nung, các h t TiO 2 c t o thành trên b m t t m kính th y tinh theo ph    n