Tổng hợp vật liệu xúc tác quang sdznco2o4 và ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong điều kiện ánh sáng khả kiến

Bộ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐÈ TÃI KHOA HỌC KÉT QUẢ THựC HIỆN ĐÈ TÀI NGHIÊN CỨU KHOẤ HỌC CẮP TRƯỜNG Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SD@ZnCơ2O4 ứng dụng xử lý chất hữu ô nhiễm điều kiện ánh sáng khả kiến Mã số đề tài: 22/1HH01 Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Mai Tho’ Đon vị thực hiện: Khoa công nghệ Hóa học Tp Hồ Chí Minh, 2023 LỜI CÁM ƠN Chúng xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học, thành viên đề tài giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học PHẦN I THÔNG TIN CHUNG I Thơng tín tổng qt 1.1 Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SD@ZnCo2Ơ4 ứng dụng xử lý chất hữu ô nhiễm điều kiện ánh sáng khả kiến 1.2 Mã số: 22/1HH01 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài Vai trò thực đề Họ tên Đơn vị công tác TT tài (học hàm, học vị) TS Nguyễn Thị Mai Thơ PGS.TS Võ Thế Kỳ Trường Đại học Công Chủ nhiệm đề tài nghiệp TP Hồ Chí Minh Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Thành viên tham gia 1.4 Đơn vị chủ trì: 1.5 Thòi gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: 12 tháng từ tháng 08 năm 2022 đến tháng năm 2023 1.5.2 Gia hạn (nếu có): 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 08 năm 2022 đến tháng 10 năm 2023 1.6 Những thay đổi so vói thuyết minh ban đầu (nếu có): KHƠNG (Ve mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 50 triệu đồng II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Vấn đề ô nhiễm môi trường, bao gồm ô nhiễm nước trở thành vấn đề lớn sống người Ô nhiễm nguồn nước tự nhiên chất thải hữu chất màu hay kháng sinh trở thành nguy đe dọa hệ sinh thái chất lượng sống người Vì vậy, việc xử lý chất nhiễm hữu nước thải nhận nhiều quan tâm toàn giới Nhiều phương pháp thực để loại bỏ chất thải hữu nước thải, bao gồm phương pháp sinh học truyền ii thống, hấp phụ, thẩm thấu ngược đông tụ Tuy nhiên, hiệu phương pháp hạn chế Hiện nay, phân hủy chất thải hữu phương pháp quang xúc tác xem phương pháp hiệu để xử lý nhiễm nước thải Do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu điều kiện ánh sáng khả kiến nhận nhiều quan tâm Đe tài nhằm nghiên cứu phát triển chất bán dẫn biến tính (heterojunction photocatalysts) có khả xúc tác quang SD@oxit (SD-Semiconductor) hay hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs (SD@MMO) tăng cường q trình chuyển hóa khác bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, lượng vùng cấm đủ lớn để giảm tái hợp lại Mục tiêu a) Mục tiêu tổng quát Góp phần giải vấn đề ô nhiễm nguồn nước, biến đổi môi trường chất thải hữu ô nhiễm Thông qua đề tài, nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học đào tạo thực hành cho giảng viên, sinh viên ngành Công nghệ Hóa học- Trường Đại Học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh b) Mục tiêu cụ thể Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang SD@ZnCo2Ơ4 ứng dụng phân hủy chất hữu ô nhiễm phẩm nhuộm, kháng sinh môi trường nước Chiến lược: tổng hợp xúc tác quang biến tính ZnCo2Ơ4 có hiệu cao vùng ánh sáng khả kiến xử lý ô nhiễm hữu Vật liệu tổng hợp SD@ZnCơ2Ơ4 có khả loại bỏ chất hữu nhiễm cao 30 50% so với vật liệu ZnCo2Ơ4 SD@ ZnCo2Ơ4 có độ chọn lọc cao chất hữu nhiễm Vật liệu SD@ZnCơ2Ơ4 tổng hợp có độ bền cao có khả tái sử dụng Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc tính chất hóa lý vật liệu composite SD@MMO xác định phương pháp phân tích hấp phụ-giải hap N2, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, FT- IR, TGA, v.v Khả hấp phụ quang xúc tác phân hủy chất thải hữu (phẩm màu iii kháng sinh) tiến hành điều kiện ánh sáng khả kiến Ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm (nhiệt độ, nồng độ, pH, ) nghiên cứu Ngồi ra, thí nghiệm bẫy gốc tự với phân tích đại áp dụng để dự đoán chế xúc tác quang vật liệu Tổng kết kết nghiên cứu Nội dung 1: Tổng quan tài liệu Cách tiếp cận: Tìm tài liệu liên quan đến đề tài Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: https://www.sciencedirect.com/science/article/ https://link.springer.com/article/ https://pubs.acs.org/journal/langd5 Kết quả: Cập nhật công bố liên quan đến hướng nghiên cứu thựchiện Nội dung 2: Tổng hợp vật liệu ZnCo2Ơ4 Cách tiếp cận: Tổng hợp cấu trúc ZnCo2Ơ4 có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp, có độ bền nhiệt hóa học cao Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: ZnCo2Ơ4 dẫn xuất LDHs tổng hợp phương pháp đồng kết tủa Kết quả: Tổng hợp vật liệu ZnCơ2Ơ4 Nội dung 3: Tổng hợp vật liệu bán dẫn biến tính SD@ ZnCơ2Ơ4 Cách tiếp cận: Vật liệu ZnCơ2Ơ4 biến tính phương pháp kết tủa Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Phương pháp kết tủa: Chất bán dẫn SD kết tủa ZnCơ2Ơ4 Kết quả: Tổng hợp vật liệu biến tính SD@ZnCơ2Ơ4 4 Nội dung 4: Phân tích cấu trúc tính chất SD, ZnCơ2Ơ4, SD@ZnCơ2Ơ4 Cách tiếp cận: cấu trúc vật liệu tổng hợp xác định phương pháp phân tích hóa lý đại Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Các phương pháp hóa lý đại SEM, TEM, XRD, XPS, FT-IR, DRS, v.v Kết quả: Tổng hợp vật liệu SD, ZnCo2Ơ4, SD@ZnCo2Ơ4 có độ tinh khiết cao, kích thước đồng nhất, SD liên kết phân tán bề mặt ZnCo2Ơ4 iv 4.5 Nội dung 5: ứng dụng chất xúc tác quang bán dẫn SD, ZnCo2Ơ4, SD@ZnCo2Ơ4 phân hủy chất hữu ô nhiễm giả định (thuốc nhuộm, kháng sinh, V.V.) Cách tiếp cận: Xác định khả phân hủy bỏ chất hữu ô nhiễm vật liệu SD@ZnCo2Ơ4 với đối tượng nước thải giả định Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Xác định nồng độ chất hữu cơ, TOC trước sau xúc tác Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình xúc tác cụ thể nồng độ, pH, khối lượng xúc tác, tỉ lệ SD/ZnCo2Ơ4 Kết quả: So sánh hiệu phân hủy chất ô nhiễm hữu vật liệu SD, ZnCơ2Ơ4, SD@ZnCo2Ơ4, xác dịnh hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm hữu vật liệu SD@ZnCo2Ơ4 điều kiện tốt Nội dung 6: Đánh giá độ bền, khả tái sử dụng vật liệu SD@ZnCo2Ơ4 Cách tiếp cận: Vật liệu sau xúc tác tái sử dụng lại sau lần điều kiện xúc tác Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Dựa thay đổi hiệu suất xúc tác SD@ZnCo2Ơ4 sau lần tái sử dụng phân hủy thuốc nhuộm điều kiện Kết quả: So sánh hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm sau lần tái sử dụng vật liệu SD@ZnCo2O4 Nội dung 7: Xây dựng mơ hình động học q trình xúc tác Cách tiếp cận: Xác định mơ hình động học q trình phân hủy chất nhiễm vật liệu SD, ZnCo2Ơ4, SD@ZnCo2Ơ4 dựa kết thực nghiệm phân hủy chất ô nhiễm theo thời gian Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Sử dụng mơ hình động học bậc 1, bậc 2, hệ số tương quan R2 Kết quả: số liệu số tốc độ phản ứng, phương trình động học, hệ số tương quan Nội dung 8: Dự đoán chế trình xúc tác Cách tiếp cận: Tiến hành thí nghiệm bẫy gốc tự OH’, Ơ2' cặp điện tử (e‘) lỗ trống (h+) quang sinh Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Dựa hiệu suất phân hủy chất nhiễm có chất bẫy gốc trình xúc tác Nội dung 9: Tổng hợp, so sánh, đánh giá kết viết báo khoa học V Cách tiếp cận: Tổng hợp, đánh giá số liệu thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Tổng hợp, so sánh, phân tích Kết quả: Viết gửi đăng báo khoa học tạp chí ISI/Scopus S Đánh giá kết đạt kết luận Công bố 01 quốc tế tạp chí thuộc danh mục ISI; Hoàn thành báo cáo nghiệm thu đề tài Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) Tóm tắt Đã tổng hợp thành cơng vật liệu p-n Bi2Ss/ZnCo2O4 (x = 0, 2, 6, 12 20) phưong pháp đồng kết tủa thủy nhiệt Vật liệu kết hợp p-n BÌ2S3/ZnCo2Ơ4 xác định đặc trưng đặc tính cấu trúc, quang học, quang hóa khả khử màu thuốc nhuộm indigo carmine Đồ thị Mott-Schottky chứng minh tiếp xúc dị thể hình thành n-BÌ2S3 p-ZnCo2Ơ4 Đặc biệt tiếp xúc p-n BÌ2S3/ZnCo2O4 tối ưu hóa với 12% trọng lượng BÌ2S3 cho thấy hiệu suất xúc tác quang cao 92.1% dung dịch 40 mg/L, khối lượng 1.0 g/L pH vòng 90 phút ánh sáng khả kiến Nghiên cứu chứng minh xúc tác p-n BỈ2S3/ZnCo2O4 tăng đáng kể hiệu suất xúc tác quang giảm trình tái kết hợp cặp lỗ electron-lỗ quang tạo Hon nữa, chất xúc tác tổng hợp cịn thể tính ổn định khả tái chế tốt cho việc xử lý môi trường Abstract An innovative p-n heterojunction BỈ2S3/ZnCo2O4 composite was first fabricated via a two-step co-precipitation and hydrothermal method By controlling the weight amount of Na2S and Bi(NƠ3)3 precursor, different xBỈ2S3/ZnCo2O4 heterogeneous were synthesized (x = 0, 2, 6, 12, and 20) The p-n heterojunction Bi2S3/ZnCo2O4 was structural, characterized by photocatalyst decoloration optical, of and photochemical carmine indigo properties Mott-Schottky plots and the proved heterojunction formed between n-BỈ2S3 and p-ZnCo2Ơ4 Especially the optimized p-n BỈ2S3/ZnCo2O4 heterojunction with 12 wt.% BÌ2S3 showed the highest photocatalyst efficacy of 92.1% at 40 mg/L solutions, a loading of 1.0 g/L, and a pH of within 90 of visible light illumination These studies prove that p-n Bi2S3/ZnCo2O4 vi heterojunction photocatalysts can greatly boost their photocatalytic performance because the inner electric field enhances the process of separating photogenerated electron-hole pairs Furthermore, this composite catalyst showed good stability and recyclability for environmental remediation III Sản phẩm đề tài, công bố kết đào tạo Kết nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3) Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu Tên TT sản kinh tế - kỹ thuật phẩm Đăng ký Bài báo 01 báo ISI quốc tế tạp Đạt 01 báoISI (Q2, IF: 3.9) Tên báo: A novel n-p heterojunction BiiSj/ZnCozCh chí photocatalysts for boosting visible-light- Scopus/ISI driven photocatalytic performance toward indigo carmine RSC Advances ,2023,13,16248-16259 DOỈ: ỈO.ỈO39/d3raO28O3h rsc.ỉỉ/rsc-advances 3.2 Kết đào tạo TT Họ tên Thòi gian thực đề tài Tên đề tài Tên chuyên để làNCS Tên luận văn Cao học Đã bảo vệ Nglliên cứu sinh không Học viên cao học không Sinh viên Đại học không - Kèm photo trang bìa chuyên để nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận IV Tình hình sử dụng kinh phí TT A Nội dung chi Chi phỉ trực tiếp Th khốn chun mơn vii Kinh phí duyệt (triệu đồng) 50,000,000 Kinh phí thực (triệu đồng) 50,000,000 34,210,400 34,210,400 Ghi B Nguyên, nhiên vật liệu, Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ thuê Hội nghị, hội thảo,thù lao nghiệm thu kỳ In ấn, Văn phịng phẩm Chi phí khác Chi phí gián tiếp Quản lý phí Chi phí điện, nước Tong số 11,789,600 11,789,600 4,000,000 4,000,000 50,000,000 50,000,000 V Kiên nghị (vê phát trỉên kêt nghiên cứu đê tài) VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng sản phẩm nêu Phần III) Tên báo:A novel n-p heterojunction BÌ2S3/ZnCo2O4 photocatalysts for boosting visible-light-driven photocatalytic performance toward indigo carmine RSC Advances ,2023,13,16248-16259 Chủ nhiệm đề tài DOỈ: Ỉ0.Ỉ 039/d3ra02803h rsc li/rsc-advances Phông QLKH&HTQT (ĐƠN VỊ) Trưởng (đơn vị) (Họ tên, chữ ký) PGS.TS Nguyễn Văn Cường Nguyễn Thị Mai Thơ viii NCKH/11 Nội dung 3: Tổng hợp vật liệu bán dẫn biến tính SD@ ZnCo2O4 Nội dung 4: Phân tích cấu trúc tính chất SD, ZnCo2O4, SD@ZnCo2O4 Nội dung 5: ứng dụng chất xúc tác quang bán dẫn SD, ZnCo2O4, SD@ZnCo2O4 phân hủy chất hữu ô nhiễm giả định (thuốc nhuộm, kháng sinh, v.v.) - Nội dung 6: Đánh giá độ bền, khả tái sử dụng vật liệu SD@ZnCo2O4 - Nội dung 7: Xây dựng mơ hình động học q trình xúc tác - Nội dung 8: Dự đốn chế trình xúc tác - Nội dung 9: Tổng hợp, so sánh, đánh giá kết viết báo khoa học Đa phần nội dung thực trừ số nội dung đánh giá độ bền so sánh kết - Giá trị khoa học (tính mới, tính sáng tạo, khả phát triển, ) Đề tài có tính cao, không trùng lấp với nội dung thực trước Đề tài có tính sáng tạo cao khả phát triển cao hiệu khả thu hồi xúc tác tốt Giá trị ứng dụng (phát triển khoa học-công nghệ; tạo sản phẩm mới; đào tạo nhân lực; phạm vi mức độ ứng dụng, v.v ) Đề tài có khả phát triển khoa học - công nghệ cao, tạo sản phẩm vật liệu có khả xử lý ô nhiễm điều kiện dễ vận hành thời gian ngắn Đe tài chưa đào tạo nhân lực Sản phẩm nghiên cứu, thông tin khoa học (so lượng chất lượng sản phẩm dạng 1, dạng 2, dạng 3, báo; giảng, giáo trĩnh, sách chuyên khảo; ) Sản phẩm đề tài 01 cơng bố quốc tế tạp chí thuộc danh mục IS1 A novel n-p heterojunction Bi2S3/ZnCo204 photocatalysts for boosting visible-light-driven photocatalytic performance toward indigo carmine RSCAdvances (Q2, IF: 3.9) Hiệu nghiên cứu (kinh tế - xã hội; khoa học - công nghệ; thông tin; tạo bồi dưỡng nhân lực; nâng cao lực khoa học - cơng nghệ, V V ) Đề tài có ý nghĩa nghiên cứu khoa học - công nghệ mở rộng ứng dụng vật liệu bán dẫn q trình quang phân hủy nhiễm mơi trường, tạo sản phẩm vật liệu có hiệu cao Đề tài chưa có ý nghĩa đào tạo bồi dưỡng nhân lực Chất lượng báo cáo khoa học tồng kết • Ưu điểm: báo cáo trình bày rõ ràng, dễ hiểu, khoa học Hình ảnh bảng biểu sử dụng trình bày dễ quan sát, làm bật nội dung thảo luận Phần thảo luận viết khoa học, dễ theo dõi Trích dẫn nhiều tài liệu tham khảo tin cậy • Nhược điểm: - Cịn q nhiều lỗi sai tả cách trình bày mà tác giả phải xem lại tồn thật kỹ Ví dụ: xãy (trang 7), (c = 3x108 m.s-1) (trang 15), 125000-4000 cm-1 (trang 16), Hổn (trang 19), tổng trở điện hóa ( EIS) (trang 21), - Tác giả nên xóa tài liệu tham khảo phần Danh mục bảng hình - Tác giả chưa có danh mục từ viết tắt nhiều từ viết tắt chưa viết dạng đầy đủ lần xuất AS NCKH/11 - - - - - Tác giả tô đậm nhầm nhiều từ thích hình ảnh Tác giả nên xem lại cách trình bày kí hiệu , tồn Tác giả nên xem lại cách trình bày đơn vị toàn bài, số đơn vị phải có khoảng cách Một số hình ảnh cơng thức phân tử cơng thức tính tốn tác giả nên vẽ lại viết lại Ví dụ Hình 1.1, Ngồi ra, tác giả chưa thích đơn vị kí hiệu xuất cơng thức đánh số cho cơng thức tính tốn Tác giả nên thích rõ phương pháp vận hành chi tiết máy móc phép phân tích hóa lý dùng Tác giả nên xếp lại tên hóa chất theo bảng chữ theo tên hãng sản xuất Một sơ hóa chất chưa liệt kê EtOH, Zn(CH3COO)2, Chi tiết cho trình điều chế BÌ2S3 chưa liệt kê đầy đủ Tác giả có nhắc đến EDX EIS phần 2.2.1 không thấy liệt kê kêt Tác giả chưa thống cách trình bày số thập phân dấu chấm hay phẩy Tác giả biện luận: „ngoài không thấy peak lạ xuất chứng tỏ zc tống hợp thành công phương pháp đồng kết tủa” tác giả nên xem lại đường XRD có nhiều tín hiệu lạ Tác giả chưa liệt kê rõ ràng tín hiệu pha BÌ2S3 trực thoi XRD ứng với mặt tinh thể Ở hình 3.4, để khẳng định kết tác giả quy định khơng có EDX? Ở bảng 3.2, phương trình tuyến tính zc không phù hợp với giá trị k Tượng tự cho pEI 6,0 bảng 3.5 Ở bảng 3.3, lượng xúc tác 0,5 1,5 1,0; 0,1 Tác giả nên xem lại cách trình bày chữ số có nghĩa cho tồn Hình 3.13, tác giả khơng cần trình bày kết theo dạng Trong hình 3.15, tác giả chưa vai trò lỗ trống quang sinh h+ dù kết trước chứng minh vai trò q trình Chất lượng báo cáo tóm tắt đề tài Báo cáo tóm tắt thể nội dung tóm tắt tồn đề tài, nội dung tiếng Việt tiếng Anh trùng lấp Tuy nhiên, nmột số lỗi sai như: „thu6olc”, ‘7cm2) ZnCo2O4”, “Bi2S3/ZnCo2O4 (x = 0, 2, 6, 12 20)”, mà tác giả nên xem lại Tài liệu tham khảo, trích dẫn, mức độ xác thực trích dẫn: Đa phần trích dẫn tham khảo có độ tin cậy cao, gần với thời điểm Tuy nhiên, hình thức trình bày tài liệu tham khảo chưa thống Ngồi ra, cịn nhiều nội dung nên có tài liệu tham khảo tác giả chưa trích, tác giả nên xem lại tồn trích dẫn thêm II/ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM a) số lượng sản phẩm, khối lượng sản phẩm (đánh dấu X vào thích hợp) Tên sản Số lượng, khối lượng sản phẩm TT Nhận xét phẩm Đánh giá Jyr NCKH/ll Bài báo quốc tế tạp chí Scopus/IS I Theo thuyết minh Theo thực tề Không Đạt Đạt Đáp ứng theo đăng ký thuyết X minh b) Ve chat lưọng sản pham (đánh dâu X vào thích hợp) SƠ lượng, khơi lưựng sản phâm Tên sản Theo Theo Đánh giá TT phẩm thuyết thực Khôn Đạt tế minh g Đạt X 01 01 Bài báo quốc t ế tạp chí Scopus/IS I Ẩ• báo báo quốc quốc tễ tễ trên tạp chí tạp chí ISI Scopus /ISI *> Ấ Nhận xét 01 báoISI (Q2, IF: 3.9) Tên báo: A novel n-p heterojunction Bi2S3/ZnCo2O4 photocatalysts for boosting visible-light-driven photocatalytic performance toward indigo carmine RSC Advances ,2023,13,16248-16259 DOI: 10.1039/d3ra02803h rsc.li/rscadvances III Ý KIẾN VỀ NHŨNG TỒN TẠI VÀ HƯỚNG GIẢI QUYẾT (BẮTBUỘC): Chủ nhiệm đề tài cần chỉnh sửa lại lỗi trình bày báo cáo nêu chỉnh sửa tài liệu tham khảo cho quán IV KẾT LUẬN: - Báo cáo đề tài đáp ứng mục tiêu, nội dung sản phẩm đăng kí - Đồng ý đế đề tài nghiệm thu THÀNH VIÊN HỘI ĐÒNG (kỷ ghi rõ họ tên) PGS.TS Trần Hoàng Phương ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY RSC Advances PAPER 1) Check for updates Cite this: RSCAdv., 2023,13,16248 A novel n-p heterojunction Bi2S3/ZnCo2O4 photocatalyst for boosting visible-light-driven photocatalytic performance toward indigo carminef Nguyen Thi Mai Tho, ©*a Nguyen Van Cuong,a Viet Ha Luu Thi, IS a Nguyen Quoc Thang a and Phuc Huu Dang*b An innovative p-n heterojunction Bi2S3/ZnCo2O4 composite was first fabricated via a two-step co­ precipitation and hydrothermal method By controlling the weight amount of Na2S and Bi(NO3)3 precursor, different heterogeneous xBi2S3/ZnCo2O4 were synthesized (x = 0, 2, 6, 12, and 20) The p-n heterojunction Bi2S3/ZnCo2O4 was characterized by structural, optical, and photochemical properties and the photocatalyst decoloration of indigo carmine Mott-Schottky plots proved a heterojunction formed between n-Bi2S3 and p-ZnCo2O4 Furthermore, the investigation of the photocurrent response indicated that the Bi2S3/ZnCo2O4 composite displayed an enhanced response, which was respectively 4.6 and 7.3 times (4.76 mA cm-2) greater than that of the pure Bi2S3 (1.02 mA cm-2) and ZnCo2O4 (0.65 mA cm-2) Especially the optimized p-n Bi2S3/ZnCo2O4 heterojunction with 12 wt% Bi2S3 showed the highest photocatalyst efficacy of 92.1% at 40 mg L-1 solutions, a loading of 1.0 g L-1, and a pH of Received 28th April 2023 Accepted 25th May 2023 within 90 of visible light illumination These studies prove that p-n Bi2S3/ZnCo2O4 heterojunction photocatalysts can greatly boost their photocatalytic performance because the inner electric field DOI: 10.1039/d3ra02803h rsc.li/rsc-advances enhances the process of separating photogenerated electron-hole pairs Furthermore, this composite catalyst showed good stability and recyclability for environmental remediation Introduction Currently, environmental pollution in the world is at an alarming level, especially water pollution Wastewater including pigments, reactive dyes, heavy metal ions, and organic substances is the main cause of pollution because it is difficult to decompose and highly resistant to light, heat, and oxidizing agents that can affect the health of humans and organisms.1’2 A typical indigo dye used in textile dyeing and other industries is indigo carmine (Cl6H8N2Na2OsS2) However, indigo carmine (IC) is a veiy dangerous agent that is categorized as being environmentally toxic; regular exposure to it can irritate the respiratoiy tract, the skin on the back of the eyes, and the cornea, in addition to causing acute toxicity Therefore, the pollution control and treatment of IC dyes from textile dyeing wastewater are of great interest to many people.3’5 Over the past few years, advanced oxidation processes (AOPs) provide a possibility for completing the cleaning of wastewater polluted “Faculty of Chemical Engineering, Industrial University of Ho chi Minh city, Ho chi Minh, Vietnam E-mail: nguyenthimaitho@iuh.edu.vn ^Faculty of Fundamental Science, Industrial University of Ho chi Minh city, Ho chi Minh, Vietnam E-mail: danghuuphuc@iuh.edu.vn f Electronic supplementary information https://doi.org/10.1039/d3ra02S03h 16248 I RSCAdv., 2023,13,16248-16259 (ESI) available See with recalcitrant organic chemicals.6 A number of these meth­ odologies are frequently employed in Advanced Oxidation Processes (AOPs), including (i) Fenton oxidations, (ii) photo­ catalysts, (iii) plasma oxidation, and (iv) ozonation Recently, metal oxide semiconductor photocatalysis has been widely explored wo3, Tio2, ZnO, Fe2O3, ZrO2, CuO, and Nio are semiconductor photocatalysts.7 However, these metal oxide semiconductors only take advantage of the uv radiation spec­ trum (3-5% of the total solar spectrum) because of their wide bandgap.8 Moreover, hybrid metal chalcogenide compounds can have adequate redox potential while improving solar spec­ trum absorption.9’11 Among the hybrid metal chalcogenide compounds, n-type bismuth sulfide (Bi2S3), possesses unique properties such as wide light absorption, high dielectric prop­ erties, a narrow band gap (Eg) (approx 1.3 eV), lamellar struc­ ture, and especially an adjustable band gap, so it is used in photocatalysis and photo electrochemistry (PEC).12"16 Unfortu­ nately, the photogenerated electron-hole pair (eCB — hVB+) recombines rapidly due to the narrow Eg of Bi2S3, resulting in low separation efficiency and challenging its reality-based applications.6 So, scientists look for solutions such as dopants, decoration with the plasmonic noble metal, novel (pn/n-n) heterojunction formation, etc.17’21 DOI: © 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry Paper Recent research has focused on the transition metal p-type oxide ZnCo2O4 due to its narrow energy band, higher photo­ electrochemical stabilization, higher electrical conductivity, and a larger amount of redox reaction sites than metal oxides (ZnO, Co3O4).22,23 It is noted that because of the specific energy band structure, the valence band (VB) is formed by the energy levels of o 2p, while the conduction band is formed by the energies of Co 3d So, the electron inside the band gap can switch easily, thus increasing the photogenerated electron-hole lifetimes.24 Besides, ZnCo2O4 is a promising candidate for fabricating an advanced p-n heterojunction in conjunction with other photocatalysts.25 Some heterojunction structure was studied such as SnO2/ZnCo2O4,26 ZnCo2O4/Bi2O3,25 ZnO/ ZnCo2O4,27 CaFe2O4/ZnCo2O4,28 BiVO4/ZnCo2O4 in the photo­ degradation of dye molecules from aqueous solution Based on the above discussion, p-n heterojunctions struc­ ture including an n-type narrow bandgap Bi2S3 was deposited on the surface of p-type ZnCo2O4, which is the solution to boost the photocatalyst efficacy of ZnCo2O4 The structure with 12 wt% Bi2S3 on ZnCo2O4 showed an improvement in visible light photocatalytic performance than that of pure Bi2S3 and ZnCo2O4 This is because ZnCo2O4 provides superior photoelectrochemical stability, whereas the low energy bandgap Bi2S3 boosts solar light absorption ability The type-II heterojunction forms a built-in electric field between the interface of Bi2S3 and ZnCo2O4 semiconductors, which accelerates the separation of photocarriers and is good for applications related to energy harvesting The process of degradation was thoroughly studied Experimental 2.1 Synthesis of ZnCo2O4 The ZnCo2O4 materials were fabricated by the coprecipitation method A solution of 100 mL Zn(NO3)2 0.1 M and 100 mL Co(NO3)2 0.3 M with a Zn27Co2+ molar ratio of 1/3 was slowly added to 50 mL of M NaOH with a rate of 10 ml \ The solution was unchanged at pH 10 using NaOH and was stirred The after-precipitation solution was aged at 105 °C for 15 hours The resulting powders were filtered, cleaned with de-ionized water numerous times, and heated at 100 °C for 10 hours The black powder was thermally treated at 600 °C for h to receive ZnCo2O4 (zc) 2.2 Synthesis of Bi2S3 The sample Bi2S3 was formed by slowly adding 10 ml Na2S dissolved in ethylene glycol (EG) to 50 mL EG containing Bi(NO3)3, with a molar ratio of Bi37s2 at 2/3 The Bi2S3 was collected, centrifuged, cleaned, and air-dried at 105 °C 2.3 Synthesis of Bi2S3/ZnCo2O4 heterostructures First, the as-prepared 0.5 g ZnCo2O4 and Bi(NO3)3 • 5H2O which were diluted in a minimum amount of HNO3 (5%) before being dispersed, were inserted into 50 mL of EG The solution of 50 mL Na2S with EG was added dropwise and slowly to the asprepared solution The suspension solution was stirred at 140 °C for 12 hours Eventually, the Bi2S3/ZC samples were © 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSC Advances gathered following deionized water washing and 100 °C drying By controlling the weight amounts of Na2S and Bi(NO3)3, different Bi2S3/ZnCo2O4 heterogeneous were obtained (x is the mass percentage of Bi2S3/ZnCo2O4) Four samples are labeled as 2.0Bi2S3/ZC; 6.0Bi2S3/ZC; 12.0Bi2S3/ZC and 20.0Bi2S3/ZC The obtained Bi2S3, zc, and x.0Bi2S3/ZC powder were iden­ tified by X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); the UV-visible diffuse reflectance spectrum (DRS); the energy dispersive X-ray (EDX), high-resolution electron microscope image (HRTEM), BET data including N2 adsorption-desorption isotherms, inductively coupled plasma optical emission spec­ troscopy (ICP-OES), photocurrent response (j-t) and electro­ chemical impedance spectra (EIS) The ion Zn and Co leaching was detected by ICP-OES 2.4 Evaluating photocatalytic performance The catalytic activity of x.0Bi2S3/ZC powder was evaluated based on the decomposition of IC dye (Amax = 612 nm) using a 300 w halogen lamp (Osram, Germany) The catalytic reaction is carried out on a catalytic system consisting of two processes: Adsorption processes: The adsorption-desorption equilib­ rium of indigo carmine on the surface of x.0Bi2S3/ZC catalysts was in the dark for hour Degradation processes: The light source is turned on to perform the photocatalytic reaction for 90 After every 15 minutes, mL of suspension is placed in the centrifuge system to remove the catalyst The solution was stirred using a magnetic stirrer and circulating water to keep the room temperature The ultraviolet-visible spectrophotometer deter­ mines the concentration of the IC solution Results and discussion 3.1 Characterization The structure of the prepared catalyst is studied based on XRD spectroscopy (Fig la) The strong and sharp diffraction peaks of ZC at 31.85°; 36.17°; 47,38°, 56.76°, 62.77°, and 67.67° ascribed with (220); (311); (400); (422); (511) and (440) lattice planes of homogeneous cubic spinel phase ZnCo2O4 (JCPDS no 23-1390), proving that the zc was successfully synthesized by coprecipi­ tation method The diffraction peaks of pure Bi2S3 at 2Ổ values 22.46; 25.12; 28.35, 31.71; 39.8; 45.3; 46.5; 58.7 coincide with the orthorhombic Bi2S3 phase (JCPDS no 17-0320).29 The XRD patterns of x.0Bi2S3/ZC heterostructures (x = 2, 6) are similar to those of zc and not appear to have diffraction peaks of pure Bi2S3 This can be caused by the low loading weight of Bi2S3 on zc However, x.0Bi2S3/ZC (x = 12,20) heterostructures appear as main diffraction peaks of Bi2S3 the intensities of them increase according to the content percentage of Bi2S3 on hetero­ structures increasing The above results suggest that the x.0Bi2S3/ZC heterostructures were successfully synthesized with good crystallinity and less impurity The FT1R spectra of Bi2S3, zc, and x.0Bi2S3/ZC hetero­ structure are presented in Fig lb The Bi2S3 sample exhibited RSCAdv., 2023,13,16248-16259 I 16249 RSC Advances Paper Wavenumber (cm1) Fig XRD (a), FTIR (b) patterns for the Bi2S3, zc, and x.0Bi2S3/ZC (x = 2, 6,12, 20) characteristic vibrational peaks at 1120 cm relating to the stretching modes Bi-S groups.30 For x.0Bi2S3/ZC samples char­ acteristic bands of the stretching modes Bi-S are also observed at 1120 cm and this indicates the presence of Bi2S3 in the composites This peak was observed with lower intensities in the composites which indicates the formation of x.0Bi2S3/ZC heterojunction nanocomposites In addition, the characteristic peaks of the zc and x.0Bi2S3/ZC (x = 2, 6,12, 20) are observed in 660 cm and the range of 578 cm which are metal-oxy vibration such as the Co-O tensile and the Zn-O spinel.31 In Fig 2a, the synthesized Bi2S3 was clearly shown to produce nanoparticles with a homogeneous array, and porous material Bi2S3 nanoparticles aggregated loosely, and there were apparent pores, indicating that adding additional active sites might boost Fig catalytic activity Many zc layers were stacked resulting in typical nanoplates with a homogeneous array with thin sheets FESEM image of x.0Bi2S3/ZC shows that Bi2S3 are precipitated and wrapped on the surface of zc Nanoparticles of Bi2S3 were coated on a surface of zc, forming a heterogeneous interface with intimate contact The more Bi2S3 content, the better x.0Bi2S3/ZC nanosheets become rough and irregular gradually In addition, the HRTEM results also confirmed the forma­ tion of the 12.0Bi2S3/ZC heterojunction The lattice fringes were approximately ~0.310 nm which is ascribed to the (221) plane of orthorhombic Bi2S3,32,33 in which 0.239 nm belongs to the (311) plane of cubic spinel ZC.23,2S In addition, the TEM image also observed the appearance of an amorphous phase at the inter­ face of the crystalline Bi2S3 and zc phases The association The FESEM images of Bi2S3, ZnCo2O4 and x.0Bi2S3/ZC (x = 2, 6, 12, 20) 16250 I f?sc Adv: 2023, 13, 16248-16259 '£> 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSC Advances Paper between the crystalline and amorphous phases helps speed up the charge migration due to the mobility of localization sites in the amorphous phase.34 The distribution of particles was around 20-60 nm, which was determined by the TEM image (Fig Slf) Moreover, Fig 3c and d displays that the EDX spectra of zc consists of only three main elements Zn (19.04%), Co (23.01%), o (57.94%) while the 12.0Bi2S3/ZC heterojunction shows the presence of Zn (28.93%), Co (7.18%), o (57.59%), Bi Fig (1.47%) and s (4.82%) This result proved the formation of the Bi2S3/ZC heterojunction Furthermore, the Co/Zn atomic ratio in zc and 12.0Bi2S3/ZC are about 2.17 and 2.3 by ICP-OES measurement, respectively (Table Slf) The optical absorption of Bi2S3, zc, and x.0Bi2S3/ZC are shown in Fig 4b zc shows good absorbance of light located at about 500 nm while pure Bi2S3 presents an optical absorption edge nearly in the visible light spectral region that extended even TEM (a) and HRTEM (b) diagram of 12.0Bi2S3/ZC samples; the EDX (c-e) of ZnCo2O4 and 12.0Bi2S3/ZC samples 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSCAdv., 2023, 13,16248-16259 I 16251 RSC Advances Fig Paper (a) UV-vis DRS spectra, (b) band gap energies of zc and BÌ2S3 to the infrared region For the x.0Bi2S3/ZC heterojunction, the absorption edges have changed compared to zc, edges appeared at 590 nm and were blue-shifted in comparison with those of zc It has been discovered that the proportion of the amount of Bi2S3 causes a change in the absorption edge and absorbance density in the visible spectrum However, the band gap of 20.0Bi2S3/ZC will be dominated by the narrower band gap of Bi2S3 because Bi2S3 covers the surface of zc This phenomenon was observed in the morphology image FESEM Besides, Using the KubelkaMunk function estimate the band gap energy of the powders Results can be seen from Fig 4b that the bandgap of zc, Bi2S3 and 12.0Bi2S3/ZC are approximately 2.2 eV, 1.48 eV, and 2.0 eV, respectively The development of Bi2S3 nanoparticles on the surface of zc can interface in heterojunction which increases more photogenerated hole-electron pair, thereby enhancing the photocatalytic performance of 12.0Bi2S3/ZC.26’27 The elements and chemical states in photocatalyst hetero­ junction were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) As depicted in Fig 5a Zn, Co, o, and s elements of both ZnCo2O4 and x.0Bi2S3/ZC were detected from characteristic peaks of o Is; Co 2p and Zn 2p; x.0Bi2S3/ZC samples also have characteristic peaks of s 2p and Bi 4f.22 The high-resolution spectrum for the s 2p and Bi 4f region shows (Fig 5b) the number of deconvoluted peaks at 158.16 and 163.71 eV ascribed to Bi 4f7/2 and Bi 4f5/2 orbital, meanwhile, the peak at 161.22 eV and 162.64 eV can be ascribed to s 2p3/2 and s 2p1/2.32’35 The first group at 779.37; 794.47 eV and the second group at 780.61; 795.88 eV binding energy (Fig 5c) which can be ascribed to Co 2p in zc indicating that the valence of Co3+ and Co2+ of zc spinel, these peaks move to the direction of large binding energy with 780.53; 796.55 eV and 783.12; 802.14 eV in 12.0Bi2S3/ZC, respectively.36 Moreover, a multivalent in zc was observed by the two weaks satellite peaks, as mentioned in the literature Fig 5d shows the peaks of zc are Zn 2p3/2 (1021.38 eV) and Zn 2p1/2 (1044.45 eV), respectively Moreover, the exis­ tence of Zn2+ in the zc structure was identified by the distance between two peaks Zn2p3/2 and Zn2p5/2 (23.07 eV) Besides, the shift of Zn2p orbitals peaks to the higher binding energies for the 12.0Bi2S3/ZC heterojunction, compared to zc The 16252 I RSCAdv., 2023, 13, 16248-16259 deconvolution o s peak (Fig 5e) using the Gaussian-based included 530.48 and 532.65 components, which were attrib­ uted to metal-oxygen bonds io.' ), the surface hydroxyl groups, and the O-H species absorbed water on the surface of zc.37 The positive shift of binding energy of o Is for 12.0Bi2S3/ZC heter­ ojunction compared to zc indicates a change of the electron density, establishing an effective charge transfer between zc and Bi2S3 This could be explained due to the interaction effect of the strong chemical bond between zc and Bi2S3 changing the outer electron cloud densities of Co.22’25’36 Finally, from the XPS results, we can conclude the 12.0Bi2S3/ZC photocatalyst contains the elements Bi, s, o, Co, and Zn, indicating that Bi2S3 was synthesized successfully and loaded on the surface of spinel phase ZnCo2O4 nanoparticles Fig shows the result of the N2 adsorption/desorption isotherm and pore-size distribution of zc and 12.0Bi2S3/ZC that all samples exhibited a type IV isotherm, and the hysteresis loops were the type of H3 The specific surface area, pore volume, and average pore size of the zc and 12.0Bi2S3/ZC were shown in Table The Specific surface area calculated from the Brunauer-Emmett-Teller (BET) isotherms is 15.49 m2 g and 21.33 m2g for zc and 12.0Bi2S/ZC, respectively The increased surface area of 12.0Bi2S/ZC could be attributed to the loading of pores Bi2S3 nanoparticles The pore size distribution of zc is approximately 13.07 nm, while that of 12.0Bi2S/ZC is 15.76 nm The significant specific surface area and pore constructed help increase active sites, enhance organic dye adsorption, and effectively transfer charge carriers, thus enhancing the photocatalytic activity of 12.0Bi2S3/ZC 3.2 Photoelectrochemical performance The photoelectrochemical operation of the x.0Bi2S3/ZC in 0.5 M Na2SO4 solution was investigated to determine the separation and charge transfer efficiency The photoelectrochemical effi­ ciency of Bi2S3, zc, and 12.0Bi2S3/ZC is shown in Fig Tran­ sient photocurrent response was tested in all samples (On and off interval time being 10 s) According to the transient photo­ electric response (I-t curve) in Fig 6a, the 10%-Bi2S3/ZC composite has a greater photocurrent intensity (4.76 pA cm (1 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSC Advances Paper Binding Energy (eV) Fig XPS spectra (a) survey; (b) Bi—s 2p; (c) Co 2p; (d) Zn 2p; (e) o Is of pristine ZnCo2O4 and 12.0Bi2S3/ZC samples than the pure Bi2S3 (1.02 pA cm 2j and zc (0.65 pA cm 2) It is generally agreed that the separation of photogenerated charges is more effective, and its photocatalytic performance is the greater intensity of photocurrent.35’38’39 Moreover, when the lamp is switched on, the photocurrent of 12.0Bi2S3/ZC contin­ ually rises, showing that the photogenerated electron-hole pairs separate continuously Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) experiments correlate the charge transport resistance of a catalyst with the 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry Nyquist plot, where a significant shift in the arc radius of the Nyquist plot indicates effective charge transport in the prepa­ ration of Bi2S3 - zc EIS of synthesized catalysts is displayed in Fig 7b, and the equivalent circuit is shown in the upper right corner of Fig 7b Pure Bi2S3, zc, and 12.0Bi2S3/ZC samples all have Rs values of 2627, 3012, and 1794 fì, whereas the corre­ sponding Rct values are 43.34, 53.84, and 42.04 Q There is less resistance to charge transfer and more efficient carrier transfer when the semicircle's radius is smaller.40’41 It can be observed RSCAdv., 2023, 13,16248-16259 I 16253 RSC Advances Paper Nitrogen adsorption-desorption isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore-size distribution (a) zc and 12.0Bi2S3/ZC Fig Table The specific surface area, pore volume, and average pore size of the ZCand 12.0Bi2S3/ZC Pore volume (cm3 g-1) Average pore (m2 g-1) zc 15.49 0.03566 13.07 12.0Bi2S3/ZC 21.33 0.04342 15.76 ^BET Sample size (nm) from the specific resistance values that the 12.0Bi2S3/ZC has the lowest resistance value, is more photo-catalytically active, and outperforms pure Bi2S3 and ZnCo2O4 in terms of surface charge transfer abilities The EIS finding agreed with those from the UV-DRS characterization research and photocatalytic measurements The semiconductor and energy-gap structure of the photo­ catalyst was analyzed using the Mott-Schottky (MS) measure­ ment at 1000 Hz in 0.5 M Na2SO4 solution at pH The acquired curve for ZnCo2O4 has a negative slope, suggesting that it is an n-type semiconductor, whereas the obtained curve for Bi2S3 has a positive slope, showing that it is a p-type semiconductor (see Fig 7c) This study reveals that the CB potential of Bi2S3 and the VB potential of ZnCo2O4 are identified at —0.355 V vs NHE and 1.535 V vs NHE (ENhe = ^Ag/Agci-S.SM + 0.24), respectively, with the aforementioned results, it has been determined that the VB of Bi2S3 and CB of ZnCo2O4 are approximately 1.125 V and —0.665 V, respectively, as calculated by the formula Ecb = EVB — Eg To understand the mechanism of photocatalysis in the Bi2S3/ZnCo2O4 heterojunction, an M-S plot has been measured The results indicate a flat band potential shift positive for the Bi2S3/ZnCo2O4 heterostructure photocatalyst, suggesting the formation of a p-ZC/n-Bi2S3 heterojunction This finding is supported by previous research.1’42 3.3 Photocatalytic activity 3.3.1 Effect of a percentage of Bi2S3 in Bi2S3/ZC hetero­ junction Fig 8a and b displays the results of evaluating the photocatalytic activity of x.0Bi2S3/ZC catalysts (x = 2, 6, 12, 20) on the IC degradation process 16254 I RSCAdv 2023, 13, 16248-16259 After a 60 minutes absorption process, the quantity of IC dye adsorbed from 29-33% for the adsorption equilibrium while after 90 minutes under the degradation process, the amount of IC degraded from 67% to 92.1% by x.0Bi2S3/ZC The x.0Bi2S3/ZC heterostructures exhibit significantly increased photocatalytic performance as compared with zc The photodegradation effi­ ciency of IC reached 92.1% for 12.0Bi2S3/ZC and only 53.8% for zc The photocatalytic experimental results of x.0Bi2S3/ZC obey the pseudo-first-order kinetic as indicated by the good values of the correlation coefficient (R2 > 0.9588) The photocatalyst performance was determined by the values of k, which were subsequently arranged in descending order of 12.0Bi2S3/ZC (0.0230 min-1) > 6.0Bi2S3/ZC (0.0158 min-1) > 2.0Bi2S3/ZC (0.0126 min-1) > 20.0Bi2S3/ZC (0.00828 min-1) > zc (0.00499 min-1) > Bi2S3 (0.0042 min-1) The photocatalytic activity of x.0Bi2S3/ZC heterostructures was affected by Bi2S3 content The photocatalytic activity of x.0Bi2S3/ZC heterostructures first increased and then decreased with increasing Bi2S3 content The interaction between Bi2S3 and zc boosts that improve the efficiency of charge separation, because of the contribution of the internal electric field between the junction surface between Bi2S3 and zc However, for the 20.0Bi2S3/ZC sample, the catalytic efficiency decreased mark­ edly because the amount of Bi2S3 completely covered the zc surface, leading to the loss of the number of light photons in the visible light region This agrees with the UV-Vis DRS spectra and FESEM image.26 The amount of 0.5-2.0 g L-1 12.0Bi2S3/ZC influence on photocatalytic degradation of IC was studied with unchanged the concentration of IC at 40 mg L-1 at pH 6.0 (Fig 8c) when the loading of 12.0Bi2S3/ZC was changed from 0.5 to 1.0 g L-1, the rate constant k of IC degradation increased significantly from 0.0068 to 0.0230 min-1 However, the degradation effi­ ciency decreases from 77.4% (k — 0.0121 min-1) to 72% (k — 0.0067 min-1) with catalyst loading of 1.5-2.0 gL-1 The above results can be explained as follows: the overall amount of photon absorption and activity centers on the surface of the catalyst increases with increasing the catalyst loading However, the catalyst loading considerably increases, and the increased '£> 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSC Advances Paper Times (s) Fig (a) Transient photocurrent response; (b) EIS curves, (c d) Mott-Schottky plot of zc, 12.OBÌ2S3, and 12.0Bi2S3/ZC turbidity prevented light transmission into the solution, thereby decreasing the activity of the catalyst.43’44 3.3.2 Effect of initial IC concentration The photocatalytic activity of 12.0Bi2S3/ZC powder (1.0 g L ') was studied with various initial IC concentrations (20 to 50 mg L ') at pH (Fig 8d) The results showed that as the initial IC concentration changed from 20 to 50 mg L1, the degradation rate reduced from 0.661 to 0.162 min-1 This reduces the number of photo­ generated photons by obstructing the passage of light into the solution and onto the catalyst surface As a result, there are fewer OH radicals formed on the surface, which reduces the process of IC decomposition.43 3.3.3 Effect of initial pH value The degradation process of 40 mg L-1 IC of 1.0 g L1 catalystl2.0Bi2S3/ZC was studied in pH ranges 4; 6; (Fig 9a) Following 90 minutes of visible light, the percentages and rate constant k of IC degradation at pH 4.0, 6.0, and 8.0 were 78.5% (k = 0.0138 min-1), 92.1% (k = 0.0230 min-1), 61.3% (k — 0.0076 min-1), respectively, shown in Fig As pHp?c 6.4 of 12.0Bi2S3/ZC > pH 4, and pH of the solution, the surface of the catalyst gets positively charge Consequendy, electrostatic attraction between the negative charge of IC dye in solution and the positively charged 12.0Bi2S3/ZC catalyst surface leads to the 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry increase of photocatalytic degradation However, the degradation efficiency of IC at pH is lower than that at pH due to the large concentration of H+, which hinders the attractive interaction between anion IC- and the 12.0Bi2S3/ZC catalyst surface, while pHpzc < pH 8, the electrostatic repulsion between the anionic IC solution and the negatively charged catalyst surface appears, thereby restricting the decomposition of the IC.7’45 3.3.4 Stability and reusability The photochemical stability of 12.0Bi2S3/ZC (Fig 9b) was tested with the initial IC concen­ tration of 30 mg L-1, pH 6.4, and the loading catalyst of 1.0 g L-1 under the presence of visible light The used catalyst was centri­ fuged into distinct components before being cleaned with deionized water and heated at 110 °C The IC dye degradation efficiency after six consecutive reuses was 92.10%; 91.30%; 89.8%, 87.90%; 83.3 and 78.1% This indicates that the 12.0Bi2S3/ zc was good stability and recyclability Besides, the concentration of Zn and Co ion leaching was found 0.148 and 0.06 mg L-1 in the solution after six cycles The results suggest that the utilization of Bi2S3 nanoparticles as a support material improves the durability of ZnCo2O4 catalysts The amount of total organic carbon (COD) in the initial solution, start and end of light irradiation were fixed at pH 6.0, using 12.0Bi2S3/ZC with a catalyst/IC solution ratio of RSCAdv., 2023, 13,16248-16259 I 16255 RSC Advances Paper 2.5-1 (b) * 2.0- 2.0Bi2S3/ZC • 6.0Bi2S3/ZC 12.0Bi2S3/ZC y=0.0230; r2 =0.9979 ethanol > Na2EDTA > /5-benzoquinone As observed, only approximately 55% (with k — 0.0046 min-1) and 50% (with k = 0.0056 min-1) of the IC were degraded when /> benzoquinone and Na2EDTA were added to the system The experiments indicated that the generated ’O2- radicals and h+were the dominant active species than OH’ radicals in the photocatalytic degradation of IC 3.3.6 Possible photocatalytic mechanism The diagram in Fig 11 illustrates the suggested photocatalytic mechanism of the 12.0Bi2S3/ZC photocatalyst heterojunction Before contact, p-type zc has a Fermi level lower than those for n-type Bi2S3, so, electron directional diffusion from the Fermi level of n-type Bi2S3 to the Fermi level p-type zc due to different Fermi levels On another side, the hole diffused from VB of zc to VB of Bi2S3 at the interface junction area As a result, a depletion area was formed between the interface of zc and Bi2S3 which accu­ mulated negative charges on the zc side and positive charges in Bi2S3 The Fermi level of Bi2S3 shifted downward while the Fermi level of zc upward, to attain the equilibration As mentioned above, a flat band potential of the Bi2S3/ZnCo2O4 heterostructure photocatalyst has shifted positively n-Bi2S3 nanoparticles warped on the zc nanosheet formed a significant amount of interfacial sites, allowing for easy migra­ tion of the photoinduced charge carriers through the junction from one side to another After contact, the Fermi level between pzc and n-Bi2S3 was equal, 12.0Bi2S3/ZC heterojunction generated electrons and holes pair at both CB and VB of zc and Bi2S3 under light illumination The movement of photogenerated electrons from the CB of ZnCo2O4 to the CB of Bi2S3 is facilitated This result agrees with XPS, Co2p peak of 12.0Bi2S3/ZC shift to higher binding compared to zc due to electron cloud density in zc decrease In particular, the internal electric field region is formed at the interface of the junction, which is accelerated and separated whole photoexcited electron-hole charge pairs, and that restricted the possibility of a photogenerated charge carrier recombining This transfer leads to an increase in richer electrons in the CB of Bi2S3 The CB electrons of Bi2S3 are capable of reacting with o2 absorbed on the surface, resulting in the production of the oneelectron reduction of dioxygen o2 such as superoxide radical anion (’O2-) This is because CB Bi2S3 has a greater negative potential than O2/’O2- (—0.33 V vs NHE),46,47 as follows; CB of Bi2S3 (e-) + o2 -> ’O2- ’O2- + IC —> degradation products In addition, the holes of Bi2S3 migrate towards the VB of ZnCo2O4 with the helpful support of a built-in electric field for can directly decompose IC.25,43 The decoloration of IC can also be contributed by the remaining holes (h+) at the VB of Bi2S3.30’33 The reasons why Bi2S3/ZC heterostructure shows excellent photocatalyst performance are as follows: (i) the Bi2S compos­ ited with ZnCo2O4 improved photon absorption; (ii) an n-p heterojunction constructs inner built-in potential at the inter­ face between Bi2S3 and zc Consequently, an increased quantity of free charges accumulates at the junction, as proven by the Ms tests; (iii) the HRTEM image demonstrates that the Bi2S3 amorphous layer, which is deposited onto the ZnCo2O4 struc­ ture, functions as a catalyst that enables charge injection, thus generating more photogenerated pathways This is a critical factor in enhancing the activity of the photocatalyst Therefore, the heterostructure formed between Bi2S3 and zc exhibits Times (min) Fig 10 (a and b) Effects of different scavengers on indigo carmine degradation over 12.0Bi2S3/ZC 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSCAdv 2023, 13, 16248-16259 I 16257 RSC Advances Fig 11 Paper Possible photocatalytic mechanism potential as a photocatalyst for the decomposition of diverse water pollutants in the presence of natural sunlight Conflicts of interest The authors declare that they have no known competing inter­ ests that could have appeared to influence the work reported in this paper Conclusion In summary, p-n heterojunction x.0Bi2S3/ZC (x = 1, 2, 6,12, 20) photocatalysts were successful The chemical structure, morphology, optical, and photoelectrical properties of x.0Bi2S3/ zc powder were analyzed By controlling the molar amounts of Na2S and BiNO3, we have found that the Bi2S3 modification can tremendously boost the photocatalytic performance of zc When compared to pure zc, the self-biased photocurrent density of 12.0Bi2S3/ZC is 7.3 times higher The EIS results offer enhanced comprehension of the function participated by Bi2S3 in the efficient separation and transfer of photogenerated charge carriers due to the contribution of an internal electric field The results find that the 12.0Bi2S3/ZC showed a higher efficiency of photodegradation than that of zc and Bi2S3 for the degradation of IC and the degradation rate is times higher than that of zc A pseudo-first-order kinetics equation is perfectly suitable for the IC decomposition of an x.0Bi2S3/ZC catalyst Additionally, the results of different scavengers indi­ cated that the important active species for IC decomposition were (),' and h+ Author contributions Nguyen Thi Mai Tho: methodology, writing - original draft, validation, writing - review & editing, project administration Nguyen Van Cuong: investigation, resources Luu Thi Viet Ha: data curation, software Nguyen Quoc Thang: investigation, resources Dang Huu Phuc: writing - review & editing 16258 I RSC Adv 2023, 13, 16248-16259 Acknowledgements This work is supported by Industrial University of Ho Chi Minh City (nil), Ho Chi Minh, Vietnam under grant number 22/1HH01 References s Wang, T He, J Yun, Y Hu, M Xiao, A Du and L Wang, Adv Fund Mater., 2018, 28, 1802685 s Lodha, A Jain and p B Punjabi, Arabian J Chem., 2011, 4, 383-387 M N Chong, B Jin, c w K chow and c Saint, Water Res., 2010, 44, 2997-3027 s Ammar, R Abdelhedi, c Flox, c Arias and E Brillas, Environ Chem Lett., 2006, 4, 229-233 A Hernandez-Gordillo, V Rodriguez-Gonzalez, s Oros-Ruiz and R Gomez, Catal Today, 2016, 266, 27-35 M Cheng, G Zeng, D Huang, c Lai, p Xu, c zhang and Y Liu, Chern Eng J., 2016, 284, 582-598 Md T Uddin, M z Bin Mukhlish and Md R H Patwary, Desalin Water Treat., 2021, 212, 311-322 K Maeda, K Ishimaki, Y Tokunaga, D Lu and M Eguchi, AngeVíì Chem., Int Ed., 2016, 55, 8309-8313 M Shao, Y Shao, s Ding, R Tong, X Zhong, L Yao, w F Ip, B Xu, X.-Q Shi, Y.-Y Sun, X Wang and H Pan, ACS Sustainable Chem Eng., 2019, 7, 4220-4229 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry Paper 10 s s Wong, M J Htìlsey, H An and N Yan, Catal Sci Technol., 2022, 12, 5217-5228 11 s Song, J Qu, p Han, M J Hulsey, G zhang, Y Wang, s Wang, D Chen, J Lu and N Yan, Nat Commun., 2020, 11, 4899 12 D R Kumar, s Kesavan, M L Baynosa, V Q Nguyen and J.-J Shim,/ Colloid Interface Sci., 2018, 530, 361-371 13 w Dai, J Yu, s Luo, X Hu, L Yang, s zhang, B Li, X Luo and J Zou, chem Eng J., 2020, 389,123430 14 K Ai, Y Liu, J Liu, Q Yuan, Y He and L Lu, Adv Mater., 2011, 23,4886-4891 15 M Y Malca, H Bao, T Bastaille, N K Saadé, J M Kinsella, T Friscic and A Moores, chem Mater., 2017, 29, 7766-7773 16 B Shao, X Liu, z Liu, G Zeng, Q Liang, c Liang, Y Cheng, w Zhang, Y Liu and s Gong, chem Eng J., 2019, 368, 730745 17 A Pandikumar, K Jothivenkatachalam and s Moscow, Heterojunction Photo catalytic Materials, Jenny Stanford Publishing, New York, 2022 18 A Galan-Gonzalez, A K Sivan, J Hernandez-Ferrer, L Bowen, L Di Mario, F Martelli, A M Benito, w K Maser, M u chaudhxy, A Gallant, D A Zeze and D Atkinson, ACS Appl Nano Mater., 2020, 3, 7781-7788 19 Y Liu, X Yan, z Kang, Y Li, Y Shen, Y Sun, L Wang and Y Zhang, Sci Rep., 2016, 6, 29907 20 J Jian, R Kumar and J Sun, ACSAppl Energy Mater., 2020, 3, 10408-10414 21 K Kim and J H Moon, ACS Appl Mater Interfaces, 2018,10, 34238-34244 22 w Zhang, c Xu, E Liu, J Fan and X Hu, Appl Surf Sci., 2020, 515, 146039 23 X Wang, p Wu, z Zhao, L Sun, Q Deng, z Yin and X Chen, J Mater Set: Mater Electron., 2020, 31, 4895-4904 24 J Chen, J Zhan, E Lu, Y Wan, z Jin and H Qi, Mater Lett., 2018, 220, 66-69 25 J Chen, J Zhan, Y zhang and Y Tang, chin chem Lett., 2019, 30, 735-738 26 H Benhebal, c Wolfs, s Kadi, R G Tilkin, B Allouche, R Belabid, V Collard, A Felten, p Louette, s D Lambert and J G Mahy, Inorganics, 2019, 7, 77 27 L Liu, G Zhao, c Li, s Zhou, Y Wang and F Jiao, Desalin Water Treat., 2021, 217, 411-421 © 2023 The Author(s) Published by the Royal Society of Chemistry RSC Advances 28 B Tan, Y Fang, Q chen, X Ao and Y Cao, Opt Mater., 2020, 109, 110470 29 s Bera, s Ghosh and R N Basu, NewJ chem., 2018,42,541554 30 s Jiang, K Zhou, Y Shi, s Lo, H Xu, Y Hu and z Gui, Appl Surf Sci., 2014, 290, 313-319 31 I Ahmad, M s Akhtar, E Ahmed and M Ahmad, Sep Purif Technol., 2020, 245, 116892 32 X Gao, G Huang, H Gao, c Pan, H Wang, J Yan, Y Liu, H Qiu, N Ma and J Gao,/ Alloys Compd., 2016,674,98-108 33 s Sharma and N Khare, Colloid Polym Sci., 2018, 296,14791489 34 H Han, H Choi, s Mhin, Y.-R Hong, K M Kim, J Kwon, G Ali, K Y Chung, M Je, H N Umh, D.-H Lim, K Davey, S.-Z Qiao, u Paik and T Song, Energy Environ Set, 2019, 12, 2443-2454 35 Y Liu, Y Zhang and L Shi, Colloids Surf, A, 2022, 641, 128577 36 X Li, L Youji, X Guo and z Jin, Eront chem Sci Eng., 2023, 17, 606-616 37 T V M Sreekanth, R Ramaraghavulu, s V Prabhakar Vattikuti, J Shim and K Yoo, Mater Lett., 2019, 253, 450453 38 H Song, J Sun, T Shen, L Deng and X Wang, Catalysts, 2021, 11, 489 39 Q.-Y Tang, X.-L Luo, S.-Y Yang and Y.-H Xu, Sep Purif Technol., 2020, 248, 117039 40 X Zhang, L Shi and Y zhang, / Taiwan Inst chem Eng., 2022, 132, 104111 41 T Liu, L Shi, z Wang and D Liu, Colloids Surf., A, 2022,632, 127811 42 X Chang, T Wang, p zhang, J zhang, A Li and J Gong,/ Am chem Soc., 2015, 137, 8356-8359 43 M I A Abdel Maksoud, G s El-Sayyad, N Mamdouh and w M A El Rouby, / Inorg Organomet Polym Mater., 2022, 32, 3621-3639 44 D Zhang, s Lv and z Luo, RSCAdv., 2020,10,1275-1280 45 R Abdel-Aziz, M A Ahmed and M F Abdel-Messih, / Photochem Photobiol., A, 2020, 389,112245 46 F Xu, Y Yuan, H Han, D Wu, z Gao and K Jiang, CrystEngComm, 2012,14, 3615 47 V s Kirankumar and s Sumathi, Mater Res Bull., 2017, 93, 74-82 RSCAdv, 2023, 13, 16248-16259 I 16259