Các qui dịnh về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn trong nhiều thập kỷ gần đây HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI “TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT[.]
HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: “TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM” Người thực : LÂM VĂN TÂN Lớp : MTA Khóa : 57 Chuyên ngành : Khoa học Môi trường Giáo viên hướng dẫn : Th.S ĐOÀN THỊ THÚY ÁI HÀ NỘI - 2016 ii HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM KHOA MÔI TRƯỜNG - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: “TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM” Người thực : LÂM VĂN TÂN Lớp : MTA Khóa : 57 Chuyên ngành : Khoa học Môi trường Giáo viên hướng dẫn : Th.S ĐOÀN THỊ THÚY ÁI HÀ NỘI - 2016 ii LỜI CẢM ƠN Trong trình thực tập tốt nghiệp, ngồi nỗ lực thân, tơi nhận nhiều giúp đỡ tập thể, cá nhân ngồi trường Trước hết tơi xin trân trọng cảm ơn ban Giám hiệu nhà trường, Khoa Mơi trường, Bộ mơn Hóa tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành q trình thực tập tốt nghiệp Đặc biệt tơi bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Đồn Thị Thúy Ái người tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình thực đề tài Cuối cùng, tơi xin tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè người quan tâm giúp đỡ, chia sẻ động viên suốt q trình học tập thực khóa luận tốt nghiệp Trong trình nghiên cứu, điều kiện thời gian hạn chế, đề tài khó tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, tơi mong nhận quan tâm đóng góp ý kiến thầy bạn để khóa luận hồn thiện Tôi cam đoan kết báo cáo trung thực Tôi xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2016 Sv Lâm Văn Tân i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC .ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .3 1.1 Tổng quan nước thải dệt nhuộm .3 1.1.1 Nước thải dệt nhuộm .3 1.1.2 Thuốc nhuộm 1.1.3 Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm 1.1.4 Tác hại ô nhiễm nước thải dệt nhuộm thuốc nhuộm 1.1.5 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 1.2 Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton 10 1.2.1 Quá trình Fenton 10 1.2.2 Các trình Fenton cải tiến .15 1.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến trình Fenton 21 1.3.1 ¶nh hưởng pH .21 1.3.3 Ảnh hưởng anion vô 22 1.4 Ứng dụng Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm 23 1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác cho trình Fenton dị thể .26 1.5.1 Tổng hợp hat nano oxit sắt từ Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa 26 1.5.2 Fe trao đổi zeolit Y làm xúc tác 27 1.5.3 Fe- Ball Clay ( Fe-BC) 27 1.5.4 Phương pháp tiền thân polime .28 1.5.5 Nanocomposites GO-Fe3O4 28 1.5.6 Chất xúc tác Fe/Clay 29 1.5.7 Chất xúc tác LiFePO4 (LFP) 29 LFP, sử dụng rộng rãi vật liệu điện cực pin lithium ion, hoạt động chất xúc tác Fenton dị thể tuyệt vời Các vi hạt LFP trưng bày hoạt động xúc tác tốt để phân hủy R6G chất xúc tác Fenton phổ biến hạt nano sắt từ 29 1.5.8 Tro tính 30 1.5.9 Tổng hợp xúc tác dựa CuFe2O4 phương pháp polymer hóa tiền chất .30 Chương ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 ii 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.2 Phạm vi nghiên cứu 32 2.3 Phương pháp nghiên cứu 32 2.3.1 Thu nhập, tổng hợp tài liệu về: 32 2.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 32 2.3.3 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 32 2.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng chất hữu nước .33 2.4 Nội dung nghiên cứu 33 2.4.1 Tổng hợp vật liệu 33 2.4.2 Xác định đặc trưng vật liệu 34 2.4.3 Khảo sát phản ứng Fenton dị thể xử lý chất màu xanh metylen nước .34 2.4.4 Đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm phản ứng Fenton dị thể 35 2.4.5 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu cho phản ứng Fenton 35 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 xúc tác cho phản ứng Fenton 36 3.2 Một số đặc trưng vật liệu 36 3.3 Khảo sát phản ứng Fenton dị thể xử lý chất màu xanh metylen nước 39 3.3.1 Khảo sát thay đổi khối lượng vật liệu thời gian lắc mẫu tới hiệu xử lý xanh metylen nước .39 3.3.2 Khảo sát thay đổi thể tích peoxit 30% (H2O2 30%) tới hiệu xử lý xanh metylen nước 42 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng pH tới hiệu xử lý xanh metylen nước .43 3.4 Đánh giá hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm phản ứng Fenton dị thể .45 3.5 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu xúc tác 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 Kết luận .47 Kiến nghị 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .48 35.http://nanoscalereslett.springeropen.com/articles/10.1186/1556-276X-9276 51 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemistry AOPs Oxygen Demand) Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm Bảng 1.2: Một số thuốc nhuộm tổng hợp 25 Bảng 3.1 : Hiệu xử lý COD vật liệu M1 M2 .37 Bảng 3.2: Hiệu xử lý xanh metylen thay đổi theo khối lượng vật liệu thời gian phản ứng 40 Bảng 3.3: Hiệu xử lý xanh metylen thay đổi thể tích hydro peoxit (H2O2 30%) .42 Bảng 3.4: Hiệu xử lý xanh metylen thay đổi pH .44 Bảng 3.5: COD sau xử lý hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm 45 Bảng 3.6: COD sau xử lý hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng vật liệu thu hồi .46 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Q trình Fenton điện hóa 16 Hình 2.1: Qui trình tạo Fe3O4 .33 Hình 3.1 : Ảnh vật liệu M1 36 Hình 3.2: Mẫu nước thải sau xử lý vật liệu M1 so với M2 37 Hình 3.3 : Phổ Xray M1 38 Hình 3.4: Ảnh SEM M1 39 Hình 3.5: Ảnh hưởng thời gian tới hiệu xử lý 41 Hình 3.6: Ảnh hưởng khối lượng vật liệu tới hiệu xử lý 42 Hình 3.7: Ảnh hưởng hàm lượng hydro peoxit tới hiệu xử lý .43 Hình 3.8: Ảnh hưởng pH tới hiệu xử lý 45 Hình 3.9: Hiệu suất xử lý vật liệu ban đầu vật liệu thu hồi sau xử lý 46 vi nước thải dệt nhuộm Việc sử rộng rãi thuốc nhuộm sản phẩm chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sức khỏe người hệ sinh thái thủy sinh Cụ thể người gây bệnh đường hô hấp, phổi, ung thư… Đối với hệ sinh thái thủy sinh phá hủy ức chế khả sinh sống vi sinh vật (Đỗ Đình Rãng, 2007) 1.1.5 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục Trong nhà máy dệt nhuộm nhiều nhà máy người ta áp dụng kỹ thuật xử lý khác trình sinh học hiếu khí yếm khí, q trình hóa lý: keo tụ, đơng tụ, lắng, lọc, q trình hóa học (Lê Văn Cát, 1999) 1.1.5.1 Xử lý phương pháp học Trong nước thải thường chứa chất không tan dạng lơ lửng Để tách chất khỏi nước thải Thường sử dụng phương pháp học lọc qua song chắn rác lưới chắn rác, lắng tác dụng trọng lực lực li tâm lọc Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải mức độ cần làm mà lựa chọn cơng nghệ xử lý thích hợp Các cơng nghệ như: song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ v.v 1.1.5.2 Xử lý phương pháp hóa học Các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có: Trung hịa, oxy hóa khử Tất phương pháp dùng tác nhân hóa học nên tốn nhiều tiền Người ta sử dụng phương pháp hóa học để khử chất hịa tan hệ thống nước khép kín Đơi phương pháp dùng để xử lý sơ trước xử lý sinh học hay sau công đoạn phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào nguồn * Phương pháp trung hoà, điều chỉnh pH Giá trị pH dịng thải từ cơng đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng dao động khoảng rộng, mặt khác q trình xử lý hố lý sinh học địi hỏi giá trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ưu Do trước đưa sang thiết bị xử lý nước thải cần điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp Trung hồ thực cách trộn lẫn dịng thải có mơi trường khác Người ta trung hoà nước thải số biện pháp khác như: Bổ xung tác nhân hoá học H2SO4, HCl, NaOH, lọc nước axit qua vật liệu có tác dụng trung hồ (Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Ngọc, 2002) 1.1.5.3 Xử lý phương pháp hóa - lý Cơ chế phương pháp hóa lý đưa vào nước thải chất phản ứng đó, chất phản ứng với tập chất bẩn nước thải có khả loại chúng khỏi nước thải dạng cặn lắng dạng hịa tan khơng độc hại Các phượng pháp hóa lý thường sử dụng để khử nước thải trình keo tụ, hấp phụ, tuyển * Phương pháp hấp phụ Hấp phụ tích luỹ bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, rắn lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng) (Ngơ Thị Lan Anh, 2011) Trong đó, chất hấp phụ chất có bề mặt xảy hấp phụ, chất bị hấp phụ chất tích luỹ bề mặt Phương pháp dùng để xử lý chất khơng có khả phân hủy sinh học chất hữu khó xử lý phương pháp sinh học Phương pháp dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hịa tan thuốc nhuộm hoạt tính Các chất hấp phụ thường dùng than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie than hoạt tính có bề mặt riêng lớn 400- 1500 m2/g 1.1.5.4 Xử lý phương pháp sinh học Là phương pháp dùng vi sinh, chủ yếu vi khuẩn để phân hủy sinh hóa hợp chất hữu cơ, biến hợp chất có khả thối rữa thành chất ổn định với sản phẩm cuối cacbonic, nước chất vô khác Phương pháp sinh học chia thành hai loại: xử lý hiếu khí xử lý yếm khí sở có oxy hịa tan khơng có oxy hịa tan 1.1.5.5 Phương pháp dùng chất oxy hóa mạnh Do cấu trúc hóa học thuốc nhuộm bền khơng khí nên khử màu nước thải dệt nhuộm phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh Trong công nghệ xử lý nước nước thải truyền thống thường sử dụng chất oxy hóa thơng dụng như: Clo (Cl 2), KMnO4, H2O2, O3 (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) • Clo (Cl2) Clo chất oxy hoá tốt sử dụng để khử Fe 2+ nước ngầm nước mặt, khử trùng nước sau xử lý Vì Clo chất oxy hóa tương đối mạnh mẽ, rẻ tiền dễ sử dụng nên sử dụng phổ biến nghành xử lý nước nước thải ngày Tuy vậy, nhược điểm Clo trình khử sắt khử trùng Clo tác dụng với chất hữu thiên nhiên (NOM), tạo sản phẩm phụ hợp chất hữu chứa Clo (THM) gây nguy ung thư cho người sử dụng Ngồi Clo có khả khử trùng hạn chế số loại vi khuẩn như: E.Coli, khả diệt loại vi khuẩn vi rút truyền bệnh nguy hiểm Giarrdia Gryptosporidium • Kalipemanganat (KMnO4) KMnO4 chất oxy hóa sử dụng rộng rãi xử lý nước Đó chất oxy hóa mạnh Clo, làm việc khoảng pH rộng, đắt tiền Ngoài ra, nhược điểm đáng kể KMnO sử dụng tạo MnO2 q trình oxy hóa, chất kết tủa phải tách cách lọc lắng, gây tăng thêm chi phí • Ozon (O3) Ozon chất oxy hóa mạnh chất oxy hóa, sử dụng để khử trùng, phân hủy chất hữu khử màu nước thải giấy nước thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt, mangan nước sinh hoạt Ưu điểm ozon tự phân hủy, không để lại phụ phẩm lạ, nguy hiểm nước sau phản ứng Tuy ozon hòa tan nước hợp chất bền, thời gian sống vài phút Vì để đạt số lượng hòa tan nước đủ lớn cho q trình oxy hóa phải đưa vào hệ lượng ozon lớn Ngoài sử dụng ozon làm chất oxy hóa xử lý nước nước thải phải sản xuất ozon chỗ, dây chuyền xử lý • Q trình oxy hóa nâng cao Một công nghệ cao lên cơng nghệ phân hủy khống hóa chất hữu ô nhiễm nước nước thải dựa q trình oxy hóa nâng cao Các q trình oxy hóa nâng cao định nghĩa q trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự hoạt động hydroxyl * OH tạo trình xử lý Gốc hydroxyl tác nhân gây oxy hóa mạnh số tác nhân gây oxy hóa biết từ trước đến nay, có khả oxy hóa khơng lựa chọn chất hữu cơ, dù loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành hợp chất vô không độc hại CO2, H2O, axit vô cơ… Từ tác nhân oxy hóa thơng thường hydro peoxit, ozon, nâng cao khả oxy hóa chúng phản ứng hóa học khác để tạo gốc hydroxyl, thực q trình oxy hóa gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl Các q trình oxy hóa nâng cao cơng nghệ cao có tầm quan trọng việc đẩy mạnh q trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu ô nhiễm khác nước khơng khí Các q trình oxy hóa nâng cao thích hợp đạt hiệu cao, dễ phân hủy chất nhiễm hữu khó phân hủy (POPs), hydrocacbon halogen hóa (trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen…), hydrocacbon aromatic (benzen, toluen…), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin furan, thuốc nhuộm chất hoạt động bề mặt… Ngoài tác dụng oxy hóa cực mạnh chúng so với tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên gốc hydroxyl khả tiêu diệt triệt để vi khuẩn thơng thường E.Coli, Colifom cịn tiêu diệt tế bào vi khuẩn vi rút gây bệnh… Mặt khác khử trùng gốc hydroxyl *OH an tồn khơng tạo sản phẩm phụ gây ung thư chất hữu chứa clo trihalometan (THM) (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2004) 1.2 Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton 1.2.1 Quá trình Fenton Hiện nay, để xử lý nguồn nước thải từ trình dệt nhuộm, người ta thường sử dụng q trình oxy hóa nâng cao (Advanced oxidation processes : AOPs) Các trình dựa sở oxy hóa hợp chất hữu (thuốc nhuộm) thành CO H2O với tác nhân oxy hóa gốc tự hoạt động hydroxyl *OH tạo trình hoạt động từ tác nhân ban đầu an tồn, độc tính khơng phải q trình sử dụng trực tiếp chất oxi hóa mạnh Cl 2, O3 Với oxy hóa cao, gốc hydroxyl có khả oxy hóa hợp chất hữu cơ, dù loại khó phân huỷ nhất, thành hợp chất vô không độc hại CO2, H2O axit vô cơ… (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) Q trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu cao khoảng pH 2-4, cao pH khoảng 2,8 Do điều kiện xử lý nước thường gặp (pH= 5-9) trình xảy khơng hiệu Đã có nhiều nghiên cứu dạng cải tiến phương pháp Fenton để tránh pH thấp trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngồi cịn phát sinh vấn đề cần tách ion sắt sau xử lý Những nghiên cứu trình Fenton dị thể 10 xảy xúc tác rắn goethite giải vấn đề đồng thời tiến hành trình Fenton pH trung tính 1.2.1.1 Q trình Fenton đồng thể Thơng thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm giai đoạn: • Điều chỉnh pH phù hợp • Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy hình thành gốc *OH hoạt tính phản ứng oxi hóa chất hữu Cơ chế hình thành gốc *OH xét cụ thể sau Gốc *OH sau hình thành tham gia vào phản ứng ơxi hóa hợp chất hữu có nước cần xử lý: chuyển chất hữu từ dạng cao phân thành chất hữu có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) + *HO → CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH• Trung hịa keo tụ Sau xảy q trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực kết tủa Fe3+ hình thành: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 Kết tủa Fe(OH)3 hình thành thực chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ phần chất hữu chủ yếu chất hữu cao phân tử • Q trình lắng: Các bơng keo sau hình thành lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi nước thải Sau trình lắng chất hữu cịn lại (nếu có) nước thải chủ yếu hợp chất hữu có khối lượng phân tử thấp xử lý bổ sung phương pháp sinh học phương pháp khác - Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH động học phản ứng Fenon: + Phản ứng H2O2 chất xúc tác Fe2+ 11 Mặc dù tác nhân Fenton biết hàng kỷ chế phản ứng Fenton cịn tranh cãi, chí có ý kiến trái ngược Hệ tác nhân Fenton cổ điển hỗn hợp gồm ion sắt hóa trị (thơng thường dùng muối FeSO4) hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với sinh gốc tự *OH, Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + → H2O2 Fe3+ + * OH + OH - Phản ứng gọi phản ứng Fenton Fenton người mơ tả q trình (Feton, H J.H, 1894) Phản ứng Fenton tiếp tục nghiên cứu nhiều tác giả sau này, nghiên cứu cho thấy phản ứng phản ứng q trình Fenton cịn có xảy phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm (Trần Mạnh Trí Trần Mạnh Trung, 2006): Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + * + Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + * + H+ + Fe2+ → OH - + OH + H2O2 → H2O + * HO2 (4) Fe2+ + * → Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + * → Fe2+ + O2 + H+ * OH * HO2 HO2 OH HO2 Fe3+ OH - (1) (2) (3) (6) Những phản ứng chứng tỏ tác dụng sắt đóng vai trị chất xúc tác Q trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ mơ tả phản ứng (2) xảy chậm, số tốc độ k nhỏ so với phản ứng (1) sắt tồn sau phản ứng chủ yếu dạng Fe3+ Theo Walling C (1975) gốc tự *OH sinh có khả phản ứng với Fe2+ H2O2 quan trọng khả phản ứng với nhiều chất hữu (RH) tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, từ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: 12 * + Fe2+ → OH - + Fe3+ * + H2O2 → H2O + * * + RH → OH OH OH * R + HO2 H2 O Các gốc *R oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ dimer hóa Tuy nhiên nói chế phản ứng Fenton, đặc biệt tạo thành hợp chất trung gian hình thành gốc hydroxyl nhiều tranh cãi Tuy nhiên tuyệt đại đa số trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy theo phản ứng (1)-(6) nêu thừa nhận vai trò gốc hydroxyl tạo phản ứng Fenton +Phản ứng H2O2 chất xúc tác Fe3+: Phản ứng (2) xảy xem phản ứng phân hủy H 2O2 chất xúc tác Fe3+ tạo Fe2+ để sau tiếp tục xảy theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu phản ứng ơxy hóa tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+ Nguyên nhân trường hợp Fe3+ phải khử thành Fe2+ trước hình thành gốc hydroxyl Như tổng thể q trình Fenton xem khơng phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hai hay ba ion sắt 1.2.1.2 Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm quan trọng trình Fenton đồng thể phải thực pH thấp, sau xử lý phải nâng pH lên > để tách ion Fe 3+ khỏi nước thải sau xử lý nước vôi dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau phải qua thiết bị lắng lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo lượng bùn kết tủa chứa nhiều sắt Vì để khắc phục nhược điểm nguồn sắt sử dụng làm xúc tác có nhiều cơng trình nghiên cứu thay quặng sắt goethite ( α-FeOOH), cát có chứa sắt, sắt chất mang Fe/SiO 2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, 13 Fe/Zeolit… trình xảy giống trình Fenton khảo sát nên gọi trình kiểu Fenton hệ dị thể (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) Fenton dị thể phát Ravikumar et al.(1994) cho thấy H2O2 ơxi hóa chât nhiễm hữu pentaclorophenol tricloroetylene có mặt cát có chứa sắt tự nhiên Tiếp theo có số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm tác nhân ơxi hóa để xử lý nước thải chứa chất hữu độc hại Nước thải sau khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH) sắt nằm thành phần quặng goethite dị thể Người ta thử nghiệm thêm với oxit sắt ba γ-FeOOH, hematite (α-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) … Tuy nhiên tốt số có goethite, goethite khống sản có sẵn thiên nhiên, thu tổng hợp từ feric nitrat kali hydroxit nhiệt độ cao Dạng ion sắt chất mang thử nghiệm cho thấy kết làm mầu thuốc nhuộm hiệu sử dụng hệ H 2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO Cơ chế q trình dị thể kiểu Fenton xảy phản ứng với H 2O2 quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006), xảy theo khả : Phản ứng Fenton khởi đầu việc sinh Fe(II) nhờ có mặt H2O2 xảy tượng khử - hịa tan goethite sau xảy tái kết tủa Fe(III) trở goethite Q trình biểu diễn theo bước sau: α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe(II) + 1/2O2 + 2H2O + Fe(II) + H2O2 → Fe(III) Fe(III) + H2O + OH- → α-FeOOH(s) + 2H+ 14 * HO + OH- Đây cách tiếp cận tương đối đơn giản thực chất trình trình Fenton đồng thể với khởi đẩu xảy khử hòa tan Fe(II) vào dung dịch * Một số ưu điểm đáng ý trình Fenton dị thể Goethite: - Chất xúc tác sử dụng thời gian dài mà khơng cần phải hồn ngun thay thế, đồng thời tách dễ dàng khỏi khối phản ứng Trong q trình Fenton đồng thể, ion sắt hịa tan tách khỏi khối phản ứng cách đơn giản q trình lắng lọc, có cách dùng kiềm để keo tụ kết tủa, sau lắng lọc, sinh khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt - Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH khoảng từ 5-9, Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh pH tăng - Hiệu oxi hóa xúc tác goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể nơng độ cacbonat vơ 1.2.2 Các q trình Fenton cải tiến 1.2.2.1 Q trình Fenton điện hóa Q trình Fenton điện hóa (E.Fenton) q trình Fenton sử dụng tác nhân phản ứng sinh trình điện hóa (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) * H2O2 tạo q trình điện hóa theo chế sau: Ở anot xảy oxi hóa nước tạo oxi phân tử theo phương trình : 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Chính oxi phân tử lại bị khử catot để tạo thành H 2O2 theo phương trình: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 * Ion Fe2+ bổ sung vào hệ tự tạo điện phân sử dụng điện cực anot hòa tan điện hóa (anot hoạt động) sắt, 15 nhường điện tử, sắt hòa tan tạo ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trình điện phân Đặc điểm quan trọng qúa trình Fenton điện hóa chỗ phản ứng Fenton xảy Fe 2+ H2O2 theo phương trình (1) tạo Fe 3+, Fe3+ tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp catot theo phương trình sau: Fe3+ + e → Fe2+ Do q trình Fenton liên tục tiếp diễn nhờ q trình điện cực xảy mơ tả Hình 1.1: Q trình Fenton điện hóa Hình 2.1 cho thấy q trình Fenton điện hóa bao gồm chu trình : chu trình oxi hóa – khử ion sắt chu trình oxi hóa nước khử oxi điện cực Trong trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ cịn phân biệt q trình: q trình Fenton catot trình Fenton anot - Quá trình Fenton anot: Trong trình này, nguồn ion Fe 2+ đưa vào hệ, điện cực sắt sử dụng làm anot nguồn cung cấp Fe 2+, cực anot bị mịn 16 dần trở thành điện cực hy sinh q trình điện hóa Điện cực graphít dùng làm catot để thực trình khử oxi thành H 2O2 Vì trình này, tác nhân Fenton (Fe 2+/H2O2) sinh đường điện hóa điện cực anot catot Trong trình Fenton anot thiết bị phản ứng điện hóa gồm ngăn riêng biệt, ngăn nối cầu nối muối điện ly * Quá trình Fenton anot ưu việt Fenton cổ điển : + Quá trình Fenton anot thực điều kiện trung tính Độ pH nước xử lý trung hịa cách kết hợp dung dịch anot catot ngăn thùng điện phân + Không cần thêm Fe 2+ vào hệ xử lý chúng sinh liên tục nhờ sử dụng điện cực hy sinh sắt Điều có ý nghĩa thực tế quan trọng sử dụng muối Fe2+ trình Fenton cổ điển gặp nhiều vấn chúng dễ hút nước dễ bị oxi hóa bảo quản, dùng muối Fe3+ chúng có tính ăn mịn oxi hóa mạnh - Q trình Fenton catot: Trong qúa trình Fe 2+ đưa vào hệ từ đầu H 2O2 sinh hệ Tuy nhiên sau không cần bổ sung Fe 2+ Fe3+ sinh phản ứng Fenton khử catot trình điện phân Sự khử Fe3+ để tạo Fe2+ khử O2 để tạo H2O2 xảy đồng thời catot với tốc độ gần Trong trình Fenton catot thiết bị phản ứng điện hóa khối khơng có vách ngăn cách Điện cực anot chế tạo vật liệu trơ platin, titan phủ màng mỏng platin, điện cực làm catot vật liện chứa cacbon Vì Fe2+ H2O2 liên tục sinh trình điện hóa với tốc độ kiểm sốt nên so với trình Fenton cổ điển Fenton catot hiệu cao hơn, mức độ phân hủy chất hữu hồn tồn 17 Những cơng trình nghiên cứu gần cho thấy chế q trình oxi hóa điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa đặc tính hóa học điện cực anot sử dụng Nếu sử dụng dioxit chì, q trình oxi hóa xảy cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, khơng thơng qua gốc *OH q trình oxi hóa xảy gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl sử dụng anot dioxít thiếc dioxit iridi (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) 1.2.2.2 Q trình quang Fenton Theo phản ứng (2): Fe3+ sau tạo tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1) Tuy nhiên số tốc độ phản ứng (2) thấp (k=3,1*10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k= 63 M-1s-1 nên trình phân hủy H2O2 chủ yếu phản ứng (1) thực thực tế phản ứng xảy với tốc độ chậm dần lại sau toàn Fe2+ sử dụng hết cho phản ứng (1) chuyển thành Fe 3+ (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) Tải FULL (61 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 Dự phòng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Các nghiên cứu gần cho thấy phản ứng (1) chí phản ứng (2) đặt xạ ánh sáng UV lân cận UV ánh sáng khả kiến nâng cao rõ rệt nhờ khống hóa dễ dàng chất nhiễm hữu cơ, chất hữu khó phân hủy loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại Quá trình gọi trình quang Fenton, thực chất trình Fenton nâng cao nhờ xạ photon ánh sáng - Bản chất trình quang Fenton: Trong điều kiện tối ưu trình Fenton tức pH thấp (pH< 4), ion Fe 3+ phần lớn nằm dạng phức [Fe3+(OH)-]2+ Chính dạng hấp thu ánh sáng UV miền 250 < λ < 400 nm mạnh, hẳn so với ion Fe 3+ Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ dung dịch q trình quang hóa học cho phép tạo số gốc *HO phụ thêm theo phương trình sau: 18 Fe3+ + [Fe3+(OH)-]2+ + H2O → [Fe3+(OH)-]2+ + H + hν → Fe2+ + * HO Tổng hợp phương trình được: Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + * HO (7) Phản ứng phản ứng đặc trưng trình quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng phản ứng Fenton thơng thường Do nhờ tác dụng xạ UV, ion sắt chuyển hóa trạng thái Fe 3+ sang Fe2+ sau ngược lại Fe2+ sang Fe3+ q trình Fenton thơng thường tạo thành chu kỳ khơng dừng, điểm khác biệt q trình Fenton thơng thường quang Fenton So với q trình Fenton thơng thường, q trình quang Fenton xảy tạo gốc *HO phát triển thuận lợi tổ hợp phương trình (1) (7) gốc *HO tạo thành từ phân tử H2O2 Đó lợi ưu việt trình quang Fenton Tốc độ khử quang hóa Fe 3+ tạo gốc *HO Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài bước sóng ánh sáng xạ Bước sóng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc *HO giảm (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006) 1.2.2.3 Fenton- HA (Axit humic) Tải FULL (61 trang): https://bit.ly/3fQM1u2 D phũng: fb.com/KhoTaiLieuAZ Những trình oxy hoá liên quan đến việc sản xuất gốc hydroxyl nói chung trình Fenton nói riêng cho hiệu cao việc phân huỷ hợp chất hữu nớc bề mặt, nớc ngầm hay nớc thải công nghiệp Tuy nhiên pH tối u trình thờng vùng axit khoảng pH= nên làm hạn chế khả ứng dụng công nghệ môi trờng Nguyên nhân kết tủa Fe(III) pH cao làm hạn chế trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II) Để giữ Fe trạng thái hoà tan, nhà khoa học đà nghiên cứu sử dụng chelat nhân tạo nhằm mục đích mở rộng khoảng pH tối u trình lên vùng pH trung tính Hợp chất humic 19 tác nhân đợc sử dụng nhiều hệ thống Fenton cải tiến (FentonHA) Hợp chất humic thờng gặp tự nhiên có phân tử lợng lớn kết biến đổi sinh học hoá học vụn hữu Hợp chất humic đợc phân loại axit humic (HA), axit fulvic (FA) cịng nh humin theo tÝnh tan cđa chóng Axit humic đợc sử dụng với chi phí tơng đối thÊp nhê sù ®iỊu chÕ kiỊm tõ than bïn hay than non, sẵn có khắp nơi Bên cạnh chức chelat sắt, tác dụng khác hợp chất humic hệ thống Fenton khả chất hấp phụ hợp chất hữu hydrophobic chất khử Theo nhà khoa học phản ứng ban đầu hệ thống Fe(III) H2O2 với nồng độ ban đầu Fe(III) nhỏ nhiều so với nång ®é cđa H2O2 Bëi vËy, sù biÕn ®ỉi cđa Fe(III) đà đợc cho yếu tố giới hạn bớc phản ứng tạo *OH toàn trình Trong hệ thống Fenton HA, tốc độ phản ứng đà giảm cách đáng kể tăng dần pH, giá trị pH tối u trình Fenton oxy hoá hợp chất hữu phần lớn chúng nằm khoảng pH= 2,5-3,5 dung dÞch cã pH= 5-7 sÏ xt hiƯn sù kÕt tủa Fe(III) dới dạng Fe2O3.nH2O nhiên điều không xảy dung dịch có 30 àM Fe(III) chứa HA nồng độ khoảng 10-100 mg/l HiƯu qu¶ xư lý cđa hƯ thèng Fenton c¶i tiÕn môi trờng trung tính đà đợc nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác cho kết tơng tự khả quan so với hệ thống Fenton thông thờng Tại pH= tốc độ phản ứng chịu ảnh hởng không đáng kể với có mặt HA Phản ứng phân huỷ benzene tiến hành dung dịch không HA có HA pH= có số tốc độ khác không đáng kể, trờng hợp không HA K= (9.0 0.9).103 phỳt-1 trờng hợp có HA K= (12 2,0).10-3 phỳt-1 Kết phù hợp với tác động chậm thêm HA FA trình ph©n hủ trinitrotoluen hƯ thèng Fenton ë pH= đà đợc công bố năm 1998 Tuy 20 4217492 ... ? ?Tổng hợp vật liệu oxit sắt xúc tác cho phản ứng Fenton xử lý chất hữu nước thải dệt nhuộm? ?? Mục đích nghiên cứu đề tài - Tổng hợp Fe3O4 làm vật liệu xúc tác - Khảo sát phản ứng Fenton xử lý chất. .. TRƯỜNG - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: “TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM” Người thực : LÂM VĂN TÂN Lớp : MTA Khóa :... 3.5: COD sau xử lý hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm 45 Bảng 3.6: COD sau xử lý hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng vật liệu thu hồi .46 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Q trình Fenton điện hóa