Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG COMPOSITE Ag3VO4/N-TiO2 NHẰM ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Đến tòa soạn 9-10-2019 Mai Hùng Thanh Tùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội Nguyễn Hồng Thự, Nguyễn Thị Lan, Trần Thị Thu Phương, Đặng Nguyên Thoại, Nguyễn Tấn Lâm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm Trường Đại học Quy Nhơn Nguyễn Thúy Hường Trường Đại học Trần Quốc Tuấn Nguyễn Thị Phương Lệ Chi, Phạm Thanh Đồng, Nguyễn Văn Nội Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM, Việt Nam SUMMARY SYNTHESIS OF Ag3VO4/N-TiO2 COMPOSITE PHOTOCATALYST APPLYING FOR THE TREATMENT OF ORGANIC POLLUTION UNDER VISIBLE LIGHT Ag3VO4/N-TiO2 composites were prepared by an hydrothermal method at 140 oC The crystal phase, morphology and optical properties of the Ag3VO4/N-TiO2 composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM) and Ultraviolet–visible absorption spectroscopy (UV-vis) The Ag3VO4/N-TiO2 composites exhibited the good photocatalytic activity for tetracycline hydrochloride (TC) under visible light irradiation The obtained result indicated that all Ag3VO4/N-TiO2 composite samples exhibited distinctly enhanced photocatalytic activities than pure Ag3VO4 and N-TiO2 The optimal Ag3VO4 content of the Ag3VO4/N-TiO2 composite was determined for the photodegradation activity of TC Keywords: Ag3VO4, N-TiO2, visible light, photocatalytic activity, tetracycline hydrochloride, hydrothermal sáng mặt trời Thêm vào đó, tái tổ hợp nhanh cặp điện tử lỗ trống quang sinh yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất hữu ô nhiễm TiO2 [1] Phương pháp pha tạp TiO2 nguyên tố phi kim loại nitơ có cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác TiO2 hình thành dải lượng trung gian, điều làm giảm lượng vùng cấm TiO2 chuyển vùng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến [2, 3] Tuy nhiên, N-TiO2 có tốc độ ĐẶT VẤN ĐỀ Sử dụng quang xúc tác bán dẫn kĩ thuật hứa hẹn nhằm cung cấp lượng sạch, phân hủy chất ô nhiễm hữu khó sinh hủy Cơng nghệ xúc tác quang sử dụng TiO2 có nhiều ưu điểm độ ổn định cao, chi phí thấp thân thiện với mơi trường Tuy nhiên, TiO2 có lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV) nên bị kích thích photon có bước sóng nằm vùng tử ngoại, chiếm khoảng 5-7% ánh 106 nghiền, sấy khô 100 oC, thu vật liệu Ag3VO4 2.2.2 Tổng hợp vật liệu N-TiO2 Trộn 100 mL dung dịch amoni hydroxit (25%) với 100 mL nước cất 200 mL etanol (99,5%) thu dung dịch A Nhỏ từ từ giọt titanium isopropoxide (TTIP) vào hỗn hợp dung dịch A đặt chậu nước đá (được kiểm soát khoảng oC) khuấy liên tục Sau tiếp tục khuấy nhiệt độ phịng 24 Dung dịch thu tiếp tục để nhiệt độ phòng 24 Chất gel thu đem li tâm, rửa kĩ nước cất để loại bỏ hoàn toàn chất dư sau phản ứng Cuối cùng,gel đem sấy 105 oC qua đêm khơng khí, sau nghiền mịn thành bột cối mã não đem nung nhiệt độ 500 o C với tốc độ gia nhiệt oC/phút, làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng, thu vật liệu N-TiO2 2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/NTiO2 Lấy 0,1 gam N- TiO2 cho vào cốc thủy tinh có chứa 50mL nước cất, khuấy 30 phút Cân lấy 0,1 gam Ag3VO4 cho vào cốc thủy tinh tiếp tục khuấy hỗn hợp Hỗn hợp thu đem siêu âm Sau hỗn hợp chuyển vào bình Teflon q trình thủy nhiệt trì 140 ◦C làm mát đến nhiệt độ phòng Sản phẩm sau thủy nhiệt đem li tâm, rửa nước cất nhiều lần sấy khô nhiệt độ 80 oC 12 giờ, thu vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 Mẫu vật liệu thu ký hiệu ANT-x, với x tỉ lệ khối lượng Ag3VO4/N-TiO2 (x = 50; 70; 100; 130%) 2.2 Đặc trưng vật liệu Vật liệu khảo sát hình ảnh bề mặt phương pháp hiển vi điện tử quét (JEOL JSM6500F) Thành phần pha xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (D8-Advance 5005) Khả hấp thụ ánh sáng xúc tác đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis (3101PC Shimadzu) 2.3 Thí nghiệm phân hủy TC Cho 0,04 g xúc tác 80 mL dung dịch TC 10 mg/L vào cốc 250 mL, dùng giấy bạc bọc tái tổ hợp cặp điện tử lỗ trống quang sinh nhanh, nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu Bên cạnh đó, vật liệu xúc tác quang sở hợp chất bạc có khả hoạt động tốt vùng ánh sáng khả kiến nhận nhiều ý từ nhà khoa học như: Ag2CO3 [4], Ag2O [5], Ag3PO4 [6] AgX (X = I, Br, Cl) [7, 8] Trong số chất bán dẫn chứa hợp phần bạc, vanadat bạc Ag3VO4 biết chất bán dẫn có tiềm ứng dụng thu hút nhiều quan tâm sau Konta cộng có cơng bố loại vật liệu [9] Ag3VO4 có lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,0 eV) nên có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến [8] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác Ag3VO4 nguyên chất bị hạn chế tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh nhanh Để nâng cao hiệu quang xúc tác, vật liệu bán dẫn Ag3VO4 nghiên cứu ghép với hợp chất bán dẫn khác g-C3N4 [10], AgI [11] TiO2,… nhằm tạo hiệu dẫn truyền điện tử lỗ trống hệ vật liệu bán dẫn, điều làm giả tái tổ hợp chúng dẫn đến làm tăng hiệu quang xúc tác xử lý chất hữu vùng ánh sáng nhìn thấy Trong nghiên cứu này, để khắc phục nhược điểm vật liệu riêng lẻ, vật liệu Ag3VO4 kết hợp với N-TiO2 để tạo hệ vật liệu composite hệ có hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 Nhỏ từ tư giọt dung dịch AgNO3 0,1 M (với thể tích 60 mL) vào 20 mL dung dịch NH4VO3 0,1M khuấy mạnh Sau đó, dùng NaOH 4M để điều chỉnh pH dung dịch có giá trị 11 Sau khuấy hỗn hợp khoảng 10 phút, huyền phù thu đem chuyển vào bình Teflon Bình trì nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC giờ, sau làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phịng Sản phẩm q trình thủy nhiệt ly tâm rửa nhiều lần nước cất ethanol Cuối cùng, sản phẩm 107 kín cốc sau khuấy cốc máy khuấy từ trình hấp phụ - giải hấp phụ cân Gỡ giấy bạc tiếp tục khuấy cốc hở điều kiện ánh sáng đèn led (220V - 30W) Sau thời gian tương ứng 30; 60; 90; 120; 150 180 phút, mẫu đem ly tâm (tốc độ 6000 vòng/phút 15 phút), nồng độ TC lại xác định phương pháp trắc quang bước sóng 355 nm máy UV – Vis (CE-2011) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu Để xác định hợp phần vật liệu tổng hợp, vật liệu TiO2, N-TiO2, Ag3VO4 composite ANT-5, ANT-7, ANT-10, ANT-13 đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết trình bày Hình Từ giản đồ nhiễu xạ tia X Hình vật liệu TiO2, N-TiO2, Ag3VO4 composite ANT-5, ANT-7, ANT-10, ANT-13 cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 N-TiO2 diện đầy đủ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha dạng anatase với đỉnh có cường độ mạnh sắc nét vị trí 2θ 25,45o; 37,25o; 38,31o; 38,67o; 49,95o; 53,89o 55,06o tương ứng với mặt tinh thể (101); (103); (004); (112); (200); (105) (211) Ngồi ra, cịn có xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp 2θ gồm 62,87o, 69,33o tương ứng với mặt tinh thể (204) (116) [12, 13] Đối với giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Ag3VO4, xuất đỉnh có cường độ mạnh góc nhiễu xạ 31,0o; 32,4o đỉnh có cường độ thấp ứng với Ag3VO4 dạng cấu trúc pha tinh thể monoclinic (theo thẻ chuẩn JCPDS 45-0543) [14] Đối với vật liệu composite tổng hợp tỉ lệ khối lượng Ag3VO4/N-TiO2 khác nhau, xuất đồng thời đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu Ag3VO4 TiO2 Để đánh giá khả hấp thụ xạ hợp phần riêng lẻ Ag3VO4, N-TiO2 vật liệu composite ANT-x, mẫu vật liệu đặc trưng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến Hình Phổ UV – Vis trạng thái rắn Ag3VO4, TiO2, N-TiO2 composite ANT-x Kết thu Hình cho thấy, phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu TiO2 có đỉnh phần lớn bờ hấp thụ ánh sáng nằm gần vùng tử ngoại Phổ hấp thụ UV-Vis vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 vật liệu composite ANT-x có khả hấp thụ xạ ánh sáng vùng khả kiến So với vật liệu Ag3VO4, N-TiO2, vật liệu composite ANT-x tổng hợp có bờ hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hợp phần Ag3VO4, N-TiO2 riêng lẻ Giá trị lượng vùng cấm xác định theo phương pháp Kubelka-Munk vật liệu N-TiO2, Ag3VO4 composite ANT5, ANT-7, ANT-10, ANT-13 trình bày Bảng Hình Giản đồ XRD vật liệu TiO2, NTiO2, Ag3VO4 vật liệu composite ANT-5, ANT-7, ANT-10, ANT-13 108 Bảng Năng lượng vùng cấm Eg vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 composite ANT-5, ANT-7, ANT-10, ANT-13 Vật liệu Từ ảnh SEM (Hình 3) cho thấy, hạt Ag3VO4 có hình dạng kích thước đồng đều, hạt N-TiO2 có hình dạng cầu với kích thước hạt khoảng 30nm Đối với ảnh SEM vật liệu ANT-10 cho thấy phân tán N-TiO2 Ag3VO4 3.2 Hoạt tính quang xúc tác Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 tổng hợp được, thí nghiệm phân hủy TC tiến hành Kết độ chuyển hóa TC trình bày Hình Năng lượng vùng cấm (eV) Ag3VO4 2,25 N-TiO2 2,98 ANT-5 2,18 ANT-7 2,21 ANT-10 2,17 ANT-13 2,24 Từ Bảng cho thấy, lượng vùng cấm vật liệu composite nhỏ lượng vùng cấm hai hợp phần N-TiO2 Ag3VO4 Điều cho phép dự đốn gia tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite vùng ánh sáng khả kiến so với vật liệu N-TiO2 Ag3VO4 riêng lẻ Hình Đồ thị phụ thuộc giá trị C/Co TC theo thời gian chiếu sáng vật liệu composite ANT-x Kết Hình cho thấy rằng, so sánh bốn vật liệu biến tính tỉ lệ khác nhau, mẫu ANT-10 có hoạt tính quang xúc tác cao Sau phản ứng độ chuyển hóa TC vật liệu ANT-10 đạt 63,88% Trong đó, vật liệu ANT-5, ANT-7 ANT-13 có hiệu suất phân hủy TC đạt 40,95% ; 56,98% 45,52% Vật liệu composite ANT-5 ANT-7 thể hoạt tính quang xúc tác phân hủy TC cao so với vật liệu N-TiO2 (43,19%) Ag3VO4 (54,38%) riêng lẻ Điều giải thích tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh vật liệu composite nhỏ so với vật liệu riêng lẻ Cụ thể, chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Ag3VO4 bị kích thích sau electron quang sinh chuyển sang vùng dẫn N-TiO2 Các electron vùng dẫn Ag3VO4 N-TiO2 tham gia phản ứng Hình Ảnh SEM vật liệu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) ANT-10 (c) 109 với O2 hòa tan hấp phụ bề mặt để tạo thành anion O2•- Sau đó, sản phẩm trung gian HO• hình thành phản ứng electron quang sinh H2O2 Hơn nữa, lỗ trống quang sinh vùng hóa trị vật liệu NTiO2 oxi hóa trực tiếp H2O để tạo thành HO• có vai trị chủ chốt q trình phân hủy hợp chất hữu Quá trình xúc tác quang xảy bề mặt vật liệu Ag3VO4/NTiO2 diễn sau: h+VB (N-TiO2) + e-CB (N-TiO2) N-TiO2 + hν h+VB (Ag3VO4) + e- Ag3VO4 + hν CB(Ag3VO4) h+VB (N-TiO2) + H2O e-CB (Ag3VO4) e-CB (N-TiO2) + O2 HO2• + H+ H2O2 + e-CB HO• + H+ e-CB (N-TiO2) e-CB (Ag3VO4) + O2 O2•- + H+ so với hợp phần Ag3VO4 N-TiO2 riêng lẻ Kết khảo sát phân hủy TC vật liệu tổng hợp cho thấy, hiệu phân hủy TC vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 đạt 63,88 % sau 180 phút xử lý, giá trị cao so với hiệu phân hủy TC vật liệu Ag3VO4 N-TiO2 vùng ánh sáng khả kiến hạn chế tái tổ hợp cặp điện tử lỗ trống quang sinh vật liệu composite Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Bộ Giáo dục & Đào tạo đề tài cấp Bộ mã số B2019-DQN-562-04 TÀI LIỆU THAM KHẢO R López and R Gómez, “Band-gap energy estimation from diffuse reflectance measurements on sol-gel and commercial TiO2: A comparative study”, Journal of SolGel Science and Technology, 61,1–7 (2012) H Li, Y Hao, H Lu, L Liang, Y Wang, J Qiu, X Shi, Y Wang, J Yao, "A systematic study on visible-light N-doped TiO2 photocatalyst obtained from ethylenediamine by sol–gel method", Applied Surface Science, 344, 112-118 (2015) Y.-T Lin, C.-H Weng, H.-J Hsu, Y.-H Lin,and C.-C Shiesh “The synergistic effect of nitrogen dopant and calcination temperature on the visible-light-induced photoactivity of Ndoped TiO2”, International Journal of Photoenergy (2013) H Dong, G Chen, J Sun, C Li, Y Yu, and D Chen, “A novel high-efficiency visible-light sensitive Ag2CO3 photocatalyst with universal photodegradation performances: Simple synthesis, reaction mechanism and firstprinciples study”, Appl Catal B Environ, 134– 135 (2013) X Zou, Y Dong, X Zhang, Y Cui, "Synthesize and characterize of Ag3VO4/TiO2 nanorods photocatalysts and its photocatalytic activity under visible light irradiation", Applied Surface Science, 366, 173-180 (2016) Ag3VO4 + O2•N-TiO2 + O2•- HO2• H2O2 HO• + OH- HO• + TC CO2 + H2O Quá trình tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh hạn chế tối đa trình di chuyển electron quang sinh từ vùng dẫn Ag3VO4 đến vùng hóa trị N-TiO2 từ vùng dẫn N-TiO2 đến vùng hóa trị Ag3VO4 (Hình 5) Hình Sự chuyển điện tử vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bị chiếu sáng KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 phương pháp thủy nhiệt Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 tổng hợp có khả hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến (Xem tiếp Tr 140) 110 ... cặp điện tử lỗ trống quang sinh nhanh, nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu Bên cạnh đó, vật liệu xúc tác quang sở hợp chất bạc có khả hoạt động tốt vùng ánh sáng khả kiến nhận nhiều... tăng hiệu quang xúc tác xử lý chất hữu vùng ánh sáng nhìn thấy Trong nghiên cứu này, để khắc phục nhược điểm vật liệu riêng lẻ, vật liệu Ag3VO4 kết hợp với N-TiO2 để tạo hệ vật liệu composite. .. ảnh SEM vật liệu ANT-10 cho thấy phân tán N-TiO2 Ag3VO4 3.2 Hoạt tính quang xúc tác Để ? ?ánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 tổng hợp được,