Tổng hợp vật liệu (HO)2BDCMIL 101(cr) NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 và tách khí CO2N2

Microsoft Word Lua?n Va?n Tha?c Si~ Pha?m Va?n Vu~ Final BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM VĂN VŨ TỔNG HỢP VẬT LIỆU (HO)2BDCMIL 101(Cr) NH2 ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ TÁCH KHÍ CO2N2 Chuyên ngành KỸ THUẬT HOÁ HỌC Mã chuyên ngành 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học TS Võ Thế Kỳ Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn t.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM VĂN VŨ TỔNG HỢP VẬT LIỆU (HO)2BDC@MIL101(Cr)-NH2 ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ TÁCH KHÍ CO2/N2 Chuyên ngành: KỸ THUẬT HOÁ HỌC Mã chuyên ngành: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thế Kỳ Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 22 tháng 03 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: GS TS Lê Văn Tán - Chủ tịch Hội đồng PGS TS Mai Đình Trị - Phản biện TS Đỗ Chiếm Tài - Phản biện TS Lộ Nhật Trường - Ủy viên TS Cao Xuân Thắng - Thư ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ GS TS Lê Văn Tán PGS TS Nguyễn Văn Cường BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM VĂN VŨ MSHV: 19630631 Ngày, tháng, năm sinh: 24/ 03/ 1981 Nơi sinh: Tp Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 tách khí CO2/N2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2;  Phân tích cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 (HO)2BDC@MIL-101(Cr)NH2 phương pháp phân tích hóa lý: XRD, FT-IR, TGA, hấp phụ N2, SEM, TEM, CO2-TPD  Đo hấp phụ khí CO2, N2;  Tính nhiệt hấp phụ CO2;  Tính độ chọn lọc CO2/N2  Xác định khả tái sử dụng vật liệu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/02/2021 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 31/12/2021 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Võ Thế Kỳ Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 … NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến tất Quý Thầy cô, bạn bè, em sinh siên giúp đỡ, chia sẻ, động viên suốt thời gian học tập thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:  TS Võ Thế Kỳ người Thầy, người giảng viên tận tụy trực tiếp hướng dẫn tơi chu đáo, động viên, khuyến khích tơi nhiều để hồn thành luận văn  Tất Thầy Cơ Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp TP HCM tạo điều kiện máy móc sở vật chất tốt cho tiến hành phản ứng thực nghiệm Các Thầy Cơ nhiệt tình giảng dạy, truyền đạt nhiều kiến thức mẻ, quý báu buổi học  Các anh chị, bạn lớp Cao học CHHO9B CHHOPT9B em sinh viên phịng thí nghiệm D.14 thuộc Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp TP HCM giúp đỡ suốt thời gian thực đề tài Xin chân thành cảm ơn! TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MIL-101 (Cr) -NH2 pha tạp với axit 2,5dihydroxyterephthalic ((HO)2BDC) với hàm lượng khác để thu vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2, sau gọi (HO)2BDC@CrN Phân tích CO2 -TPD pha tạp phân tử (HO)2BDC vào MIL-101(Cr)-NH2 tạo tâm hấp phụ OH bên cạnh tâm kim loại Cr (III) bất bão hòa nhóm NH2 Các tâm OH cải thiện hấp phụ tách CO2 vật liệu (HO)2BDC@CrN tổng hợp Dung tích hấp phụ CO2 cao đạt ~ 3,58 mmol/g thu chất hấp phụ (HO)2BDC@CrN-12, cao ~ 40% so với chất hấp phụ MIL-101(Cr)-NH2 ban đầu, vượt qua nhiều vật liệu CO2 khác báo cáo trước đây, bao gồm than hoạt tính, cacbon pha tạp nitơ, zeolit, ZIF-68, MOF-5, ZIF-8, UiO -66(Zr) MIL-100(Cr) Vật liệu có độ chọn lọc CO2/N2 ~ 67 thu vật liệu (HO)2BDC@CrN-12 100 kPa, cao lần so với MIL101(Cr) –NH2 tinh khiết Ngoài ra, hấp phụ (HO)2BDC@CrN thể khả tái sinh tốt sau chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp ABSTRACT The MIL-101(Cr)-NH2 framework was effectively modified by 2,5- dihydroxyterephthalic acid ((HO)2BDC) guest molecules to obtain (HO)2BDCincorporated MIL-101(Cr)-NH2 adsorbent, namely (HO)2BDC@CrN The CO2temperature programmed-desorption (TPD) analysis indicated that the incorporation of (HO)2BDC into the MIL- 101(Cr)-NH2 framework generated new OH sites besides unsaturated Cr- metal sites and NH2 sites The formed OH sites improved CO2 adsorption and separation on the prepared adsorbent The highest CO2 uptake capacity of ~3.58 mmol g1 obtained over the novel (HO)2BDC@CrN adsorbent was higher 40% than that of the parent MOF, and also surpasses that of other previously reported adsorbents, including activated carbon, nitrogen-doped hollow carbon, zeolite, ZIF-68, MOF-5, ZIF-8, UiO-66(Zr), and MIL-100(Cr) The highest ideal adsorbed solution theory (IAST) CO2/N2 selectivity of ~67 was obtained over the (HO)2BDC@CrN adsorbent at 100 kPa The achieved selectivity was six times greater than that of pure MIL-101(Cr)-NH2 In addition, the synthesized (HO)2BDC@CrN adsorbent displayed good regenerability after six consecutive adsorption-desorption cycles LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tơi Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận văn : “Tổng hợp vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 tách khí CO2/N2” trung thực, khơng chép hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên (Chữ ký) Phạm Văn Vũ i MỤC LỤC LỜI CảM ƠN iv TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ .v ABSTRACT vi LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH ẢNH v DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .1 1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs .1 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi 1.2.2 Phương pháp vi sóng 1.2.3 Phương pháp siêu âm 1.2.4 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh) .5 1.3 Ứng dụng MOFs .5 1.3.1 Lưu trữ khí H2 1.3.2 Lưu trữ khí CO2 1.3.3 Xúc tác 1.4 Tình hình nghiên cứu .9 1.4.1 Ngoài nước ii 1.4.2 Trong nước 11 1.5 Thực trạng khí thải nhà kính CO2 11 1.6 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 13 1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 13 1.6.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 14 1.6.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 15 1.6.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) .15 1.6.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 16 1.6.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 17 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 18 Dụng cụ, hoá chất 18 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 18 2.1.2 Hoá chất 18 2.2 Tổng hợp vật liệu 19 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 .19 2.2.2 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp (HO)2BDC 20 2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu .21 2.4 Hâp phụ khí 22 2.5 Tính tốn độ chọn lọc CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 vật liệu .22 CHƯƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24 Xác định cấu trúc vật liệu .24 3.1.1 Phân tích XPS 24 3.1.2 Phân tích hình thái bề mặt (SEM) 25 3.1.3 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 25 3.1.4 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .26 3.1.5 Phân tích độ bền nhiệt (TGA) 27 3.1.6 Hấp phụ giải hấp N2 28 3.2 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 N2 vật liệu 30 3.2.1 Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 N2 .30 iii 3.2.2 Tính tốn độ chọn lọc hấp phụ CO2/N2 nhiệt hấp phụ CO2 .33 3.2.3 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu (HO)2BDC@CrN .37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv Công Tên thông BTB thức Tên IUPAC thường phân tử 1,3,5benzenetribenzoacid C9H6O6 4,5,9,10HPDC tetrahydropyrene-2,7- C18H14O4 dicarboxylic acid 2,5DHBDC dihydroxyterephthalic C8H6O6 acid PDC pyrene-2,7dicarboxylic acid C18H10O4 Cơng thức cấu tạo Hình 1.1 Trình bày số đơn vị cấu trúc số loại MOFs [11] Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn nhiều so với vật liệu mao quản truyền thống alumia, silica, than hoạt tính, zeolite, v.v…(Hình 1.6) 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Đến nay, có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs phát triển ứng dụng 1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi MOFs tổng hợp cách kết hợp acid hữu muối ion kim loại tác dụng nhiệt dung môi phù hợp nước, ethanol, methanol, DMF hay hỗn hợp dung môi Phương pháp thường tạo tinh thể kích thước lớn có nhược điểm thời gian tổng hợp tương đối dài 1.2.2 Phương pháp vi sóng Nhiều cấu trúc MOFs tổng hợp phương pháp vi sóng Cu3(BTC)2, UiO-66(Zr), MIL-100(Cr), v.v Ưu điểm phương pháp thời gian tổng hợp ngắn ( phút – 2h), sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu suất cao[2, 9] 1.2.3 Phương pháp siêu âm Sóng siêu âm dùng tổng hợp số vật liệu khung kim loại-hữu KHUST-1, ZIF-8 MOF thu có kích thước nhỏ phương pháp nhiệt dung mơi thời gian tổng hợp rút ngắn đáng kể 1.2.4 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh) Hiện phương pháp tổng hợp không sử dụng dung môi thu hút nhiều ý tính thân thiện môi trường Hỗn hợp muối kim loại ligand trộn nung nóng thiết bị phản ứng nhiệt độ thích hợp mà khơng cần dung môi Một số MOFs MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2, UiO-66(Zr) thành công phương pháp 1.3 Ứng dụng MOFs Bằng cách thay đổi cầu nối hữu tâm kim loại tạo hàng nghìn loại MOFs có tính chất ứng dụng quan trọng lĩnh vực hấp phụ xúc tác lưu trữ, phân tách khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác quang,… MOFs nhóm vật liệu lai đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy triển vọng lớn khả lưu trữ khí cách an tồn vượt trội Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp diện tích bề mặt lớn, MOFs ứng dụng việc lưu trữ khí, đặc biệt khí H2 metan – nhiên liệu dùng ô tơ thiết bị khác Đặc tính thuận lợi khung kim vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống độ bền nhiệt cao, tính trật tự nghiêm ngặt, diện tích bề mặt riêng lớn (hầu hết 2000 m2/g), đa dạng cấu trúc, có vai trị quan trọng trọng việc tách, lưu trữ khí xúc tác Khơng giống vật liệu rắn xốp khác zeolites, than hoạt tính, MOFs có tính linh động cần thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực dung mơi tổng hợp thu loại MOFs Hình 1.2 Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs - Tích trữ khí - Hấp phụ chọn lọc - Xúc tác - Từ tính - Phát quang - Điện từ - Đặc tính khác [1] Hầu hết cấu trúc MOFs tích tự lớn 50% thể tích tồn vật liệu Vì khả lưu trữ khí chúng lớn Ví dụ thể tích tự tăng từ 55,8% IRMOF-5 đến 91,1% IRMOF-16 [7] 1.3.1 Lưu trữ khí H2 Sự sử dụng mức nguồn nhiên liệu hóa thạch làm cho chúng ngày cạn kiệt dần Do địi hỏi phải tìm nguồn cung cấp lượng thay thế, an toàn ô nhiễm môi trường điều vô cấp thiết Hydro xem nguồn lượng cho hoạt động công nghệ tương lai nhiên liệu khơng phát sinh khí thải nhà kính đốt cháy sản phẩm cháy hydro nước Tuy nhiên, việc lưu trữ vận chuyển hydro cách an toàn để phục vụ cho nhu cầu hàng ngày người thách đố, tích trữ H2 lượng lớn khó tốn Nếu tích trữ dạng khí phải áp suất cao hay dạng lỏng nhiệt độ phải thấp, gây an toàn dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều lượng cho việc làm lạnh Việc lưu trữ hydro cách hiệu quả, ổn định ứng dụng việc tiếp nhiên liệu động động lực thúc đẩy nhà khoa học giới nghiên cứu vật liệu Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn xem vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo đưa vào sản xuất Tuy vậy, có số vấn đề liên quan đến ổn định nhiệt đường kính lỗ xốp MOFs Trong q trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp vật liệu bị điền đầy phân tử dung mơi Do đó, việc di chuyển phân tử dung môi khỏi MOFs làm vỡ vụn cấu trúc lỗ xốp, chúng trở nên vơ ích cho ứng dụng kỹ thuật Nhóm nghiên cứu Antek G.Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar M Yaghi nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 áp xuất từ 10-90 bar nhiệt độ 77K hình 1.7 ta thấy MOF-74 hấp phụ bão hòa 26 bar 2,3%wt, 34bar IRMOF11 hấp phụ 3,5%wt, MOF-177 IRMOF-20 70-80 bar với khối lượng hấp phụ 7,5 6,7%wt [8] Hình 1.3 Khả hấp phụ khí H2 đẳng nhiệt 77K [8] 1.3.2 Lưu trữ khí CO2 Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động hay nhà máy điện Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu khả lâu dài việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt hấp phụ phóng thích CO2 hồn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo Khung MOFs vật liệu đạt đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức hóa học điều chỉnh được, tính xốp cao,… Nhóm tác giả Omar M Yaghi nghiên cứu khả hấp phụ CO2 nhiệt độ phòng MOFs khác nhau, kết cho thấy MOF-177 chứa 33,5 mmol/g CO2 hẳn vật liệu xốp khác Tại áp suất 35bar, thùng chứa MOF-177 chứa gấp lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [9] Hình 1.4 So sánh khả lưu trữ CO2 MOFs khác [9] 1.3.3 Xúc tác Bên cạnh bề mặt riêng lớn vật liệu MOFs cịn có tâm kim loại hoạt động tâm kim loại thể hoạt tính acid bazo lewis ứng dụng làm xúc tác dị thể cho nhiều phản ứng với hiệu suất cao khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần : phản ứng ankyl hoá sử dụng MOF-5 làm xúc tác với độ chuyển hoá 100% sau 6h khả thu hồi tái sử dụng lần Hình 1.5 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [10] 1.4 Tình hình nghiên cứu 1.4.1 Ngoài nước Đến nay, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs lưu trữ tách loại khí CO2 công bố rộng rãi giới [1, 12] Rất nhiều loại MOFs nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ CO2 diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp điều chỉnh UiO-66(Zr), MIL-101(Cr), MOF -74, KHUST-1, ZIF -8, MIL -100(Fe), v.v…[1, 3, 13] Nhiều cấu trúc MOFs thể ưu điểm vượt trội có dung tích hấp phụ khí độ chọn lọc cao so với vật liệu truyền thống zeolite, silica, than hoạt tính [12] Hình 1.6 So sánh diện tích bề mặt MOFs số vật liệu truyền thống[1] Hình 1.7 So sánh dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ CO2 MOFs zeolite 13X [12] Tuy nhiên, trước vấn đề thách thức khí thải nhà kính, nhiễm khơng khí nóng lên tồn cầu, cần thiết phải phát triển kết cấu để nâng cao khả hấp phụ CO2 cao hơn, có tính ứng dụng hiệu kinh tế cao Như biết, khả hấp phụ khí CO2 MOFs phụ thuộc vào yếu tố tương tác tâm kim loại chưa bão hòa phối trí (open metal sites) cấu trúc MOF với phân tử khí CO2, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp vật liệu [1, 12], v.v Do đó, nhiều chiến lược đề nhằm cải tiến cấu trúc vật liệu MOF, từ nâng cao khả hấp phụ tính chọn lọc CO2 Hiện nay, chiến lược cải thiện khả lưu trữ tách khí CO2 (CO2/N2, CO2/CH4, CO2/CO, v.v…) sử dụng vật liệu phát triển vật liệu khung hữu -kim loại quan tâm như:  Tăng nồng độ tâm kim loại chưa bão hịa phối trí cấu trúc MOF bimetallic MOF: MIL -101(Cr, Mg)[14]  Đưa hạt nano kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc pore MOF Cu)@MIL-101(Cr) [15] 10 (Ni,  Amin hóa linker MOF UiO-66(Zr)–NH2 , MIL-101(Cr) –NH2[4]  Gắn alkylamine vào cấu trúc mạng 3D MOF ethylenediamine@MIL-100(Cr), polyamine@MIL-100(Cr)[2, 3] Trong chiến lược gắn hợp phân tử amin vào cấu trúc MOF để tăng hấp phụ độ chọn lọc khí CO2 xem chiến lược nhiều hứa hẹn [3, 16] 1.4.2 Trong nước Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu MOFs năm 2008, chủ yếu nghiên cứu dùng MOFs làm xúc tác dị thể [17-20] Nghiên cứu sử dụng vật liệu MOFs cho hấp phụ khí nói chung khí CO2 nói riêng cịn hạn chế Năm 2013, Nguyễn cộng [21] tổng hợp MOF -199 ứng dụng cho hấp phụ CO2 Gần nhất, tác giả Huong T.D [22] công bố nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu MOF thuộc họ lanthanide ứng dụng cho hấp phụ CO2 xúc tác Qua trình tìm tài liệu nước phục vụ cho nghiên cứu, nhận thấy việc nghiên cứu, phát triển vật liệu hấp phụ khí sử dụng vật liệu MOFs hạn chế Việt Nam Hiện nước ta đẩy mạnh trình cơng nghiệp hóa, đại hóa Để đảm bảo phát triển bền vững, q trình phát triển cơng nghiệp, sản xuất phải đôi với giải pháp bảo vệ mơi trường, giảm thiểu khí thải CO2 vấn đề nhận quan tâm đặc biệt Do đó, đẩy mạnh việc nghiên cứu phát triển cấu trúc vật liệu nhằm nâng cao khả lưu trữ tách khí CO2 cần thiết 1.5 Thực trạng khí thải nhà kính CO2 Thống kê gần cho thấy, CO2 chiếm đến gần 77% lượng khí nhà kính thải từ hoạt động sản xuất người khơng ngừng tăng lên Trong đó, lượng khí thải CO2 sinh q trình đốt cháy nguồn nhiên liệu hóa thạch chiếm tỷ lệ cao (57%) [8] (Hình 1.8) 11 Hình 1.8 Phân loại nguồn khí thải nhà kính [8] Các giải pháp cho vấn đề giảm lượng khí thải CO2 nhận nhiều quan tâm toàn giới năm gần Trong số đó, sử dụng vật liệu hấp phụ để lưu trữ khí CO2 tách loại CO2 xem giải pháp đơn giản, hiệu kinh tế Hiện nay, dung dịch amine dùng để hấp phụ lưu trữ khí CO2 quy mô công nghiệp [16] Tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu khuyết điểm tiêu tốn nhiều lượng cho trình giải hấp, gây ăn mịn ảnh hưởng đến mơi trường lượng lớn amine lỏng thải sau sử dụng[17, 18], v.v Những vật liệu truyền thống silica, zeolite, than hoạt tính, v.v nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ CO2 Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp lớn diện tích bề mặt nhỏ làm hạn chế khả hấp phụ khí CO2 vật liệu Vật liệu – MOFs có tính chất ưu việt vượt trội kích thước lỗ xốp phù hợp điều chỉnh được, diện tích bề mặt riêng lớn Do đó, MOFs ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác, vật liệu mang thuốc, cảm biến, lưu trữ tách khí, v.v…Trong lĩnh vực hấp phụ lưu trữ khí, vật liệu MOFs cho kết vượt trội khả hấp phụ tách loại khí cao Tuy nhiên, đứng trước vấn đề về biến đổi khí hậu nhiễm khơng khí lượng khí thải CO2 khơng ngừng tăng, cần thiết phải phát triển kết cấu vật liệu để giải vấn đề:  Nâng cao khả hấp phụ, lưu trữ khí CO2 (adsorption capacity); 12  Nâng cao tính chọn lọc CO2 (selectivity) tách khí CO2/N2, CO2/CH4, CO2/CO, v.v…  Vật liệu hấp phụ bền với điều kiện thực tế sử dụng (bền với nhiệt, độ ẩm, tác nhân hóa học, v.v);  Có tính hiệu kinh tế cao: Dễ dàng tổng hợp, khả tái hấp phụ cao Cho đến nay, phần lớn nghiên cứu sử dụng MOF trực tiếp làm vật liệu cho hấp phụ tách khí CO2 Do đó, cần nghiên cứu phát triển kết cấu vât liệu nhằm cải thiện độ hấp phụ lưu trữ khí CO2, cải tiện tính chọn lọc CO2, nâng cao độ bền vật liệu, nâng cao khả tái sử dụng, phát triển phương pháp tổng hợp để nâng cao hiệu kinh tế [19-25] 1.6 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) Tia X có bước sóng khoảng Ao đủ lượng không để xuyên qua chất rắn mà để xác định cấu trúc bên chúng Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa tượng nhiễu xạ chùm tia X với mặt song song tinh thể Các nguyên tử ion bị kích thích chùm tia X phát tia phản xạ: Các nguyên tử ion phân bố mặt phẳng song song Khoảng cách không gian hai mặt phẳng song song kề dhkl, góc chùm tia X với mặt phản xạ () bước sóng () Vulf-Bragg mơ tả phương trình (1-1):   2dhkl sin (1-1) Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2 ) suy dhkl theo cơng thức Xác định cấu trúc mạng tinh thể vật liệu thơng qua giá trị dhkl tìm với giá trị dhkl chuẩn 13 Hình 1.9 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 1.6.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại tuân theo định luật Lambert-Beer: I  I0 e lc (1-2) Trong đó: Io cường độ ánh sáng tới, I cường độ ánh sáng truyền qua ε hệ số hấp thụ phân tử, c l nồng độ mẫu bề rộng cuvet Thông thường biểu diễn phổ FT-IR trình bày theo độ truyền qua (T%) theo số sóng: T (%)  I0 100 I (1-3) Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)) Thơng thường, có bốn vùng loại liên kết phân tích từ phổ FTIR, liên kết đơn (O-H, C-H, N-H) phát số sóng cao (2500-4000 cm-1) Thêm vào đó, liên kết ba liên kết đơi phát khoảng số sóng theo thứ tự 2000-2500 cm-1 1500-2000 cm-1 Sự rung động toàn phân tử làm phát sinh dạng dao động phức tạp vùng số sóng thấp 650-1500 cm-1, đặc trưng cho tồn phân tử sử dụng để xác định 14 1.6.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng xác định thông qua thay đổi khối lượng vật liệu theo thay đổi nhiệt độ TGA cho phép xác định biến đổi mặt vật lý, hoá học với thay đổi khối lượng, ví dụ thay đổi nước, phân huỷ, oxi hoá khử,… 1.6.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) Hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) phương pháp quan trọng việc xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu theo cơng thức: S  nm Vm N (1-4) Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g); nm: dung lượng hấp phụ; Vm: diện tích bề mặt bị chiếm giữ phân tử (m2/phân tử) Trong trường hợp hấp phụ N2 77 K, tiết diện ngang phân tử nitơ chiếm chỗ bề mặt chất hấp phụ 0.162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) chất hấp phụ tính theo phương trình: SBET  4,35.Vm (1-5) Phương trình BET mơ tả phương trình (2-6): P C 1 P   V ( P0  P) Vm C Vm C P0 (1-6) Trong đó, P0 áp suất bão hịa chất khí bị hấp phụ nhiệt độ thực nghiệm, C số BET, V thể tích chất khí bị hấp phụ áp suất P, Vm thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp bão hịa tính cho gam chất hấp phụ ) 15 Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(P0 – P)] theo P/P0 1.6.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) Hiện nay, việc xác định thành phần hoá học trạng thái oxi hoá chúng sử dụng phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) XPS dựa hiệu ứng quang điện, theo nguyên tử hấp thụ lượng photon, h, sau electron hóa trị có lượng liên kết Eb dạng động năng, Hình 1.7: Ek  hv  Eb    Trong đó, Ek động quang electron,  cơng electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb lượng liên kết electron,  tần số photon, h số Planck 16 Hình 1.11 Quá trình phát xạ photon Auger Vì lượng liên kết đặc trưng cho nguyên tố, nên XPS sử dụng để phân tích thành phần mẫu Hầu hết tất quang điện tử sử dụng XPS có động khoảng 0.2 đến 1.5 keV 1.6.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử kỹ thuật đơn giản sử dụng để xác định kích thước hình dạng hạt vật liệu Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dòng điện tử đâm xun qua mẫu có độ dày mỏng Hình ảnh tạo thành từ tương tác điện tử xun qua mẫu đo, hình ảnh phóng đại tập trung lên-một thiết bị nhận ảnh như-là màn-hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim ViệcIphát-các-chùm điện tử SEM cũng-giống như-việc-tạo chùm-điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Tuy nhiên, việc gia tốc điện tử SEM lại nhỏIhơn nhiều so với TEM Phương pháp choIbiết cácIthơng tin hình thái bề mặt kích thước hạt 17 ... TÀI: Tổng hợp vật liệu (HO)2BDC@MIL -101(Cr)- NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 tách khí CO2/ N2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu MIL -101(Cr)- NH2 (HO)2BDC@MIL -101(Cr)- NH2;  Phân tích cấu trúc vật. .. 3.1.6 Hấp phụ giải hấp N2 28 3.2 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 N2 vật liệu 30 3.2.1 Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 N2 .30 iii 3.2.2 Tính tốn độ chọn lọc hấp phụ CO2/ N2 nhiệt hấp phụ CO2. .. (HO)2BDC@MIL -101(Cr)- NH2 có khả lưu trữ khí CO2 cao so với MOF ban đầu;  Vật liệu tổng hợp (HO)2BDC@MIL -101(Cr)- NH2 có độ chọn lọc CO2/ N2 cao so với vật liệu MOF ban đầu;  Vật liệu tổng hợp có khả tái hấp