Nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình Cracking phân đoạn nặng và cặn dầu

Nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình Cracking phân đoạn nặng và cặn dầu Nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình Cracking phân đoạn nặng và cặn dầu Nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình Cracking phân đoạn nặng và cặn dầu luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) I.1.2 Hợp phần pha (từ bentonit) 12 I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác 13 I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 13 I.2.1 Khái niệm 13 I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 14 I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ 17 I.2.4 Phân xưởng cracking nhà máy lọc dầu Dung Quất 18 CHƯƠNG 19 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC 19 II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 19 II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 20 II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 20 II.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) 22 II.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt 23 II.1.6 Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3) 23 II.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC 24 II.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 24 II.2.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 24 II.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 25 II.3.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vi dịng 25 II.3.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ MAT 26 II.3.3 Phương pháp sắc ký khí 27 II.3.4 Phương pháp sắc ký chưng cất mô 27 II.3.5 Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon 28 CHƯƠNG 29 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 III.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC 29 III.1.1 Tổng hợp pha hoạt động 29 III.1.2 Tổng hợp pha 32 III.1.3 Tạo xúc tác cracking từ hợp phần 34 III.2 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 34 III.2.1 Thành phần hoá học 34 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội III.2.2 Đặc trưng cấu trúc độ axit 38 III.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 55 III.3.1 Xác định hoạt tính hợp phần xúc tác 55 III.3.2 Xác định hoạt tính hệ xúc tác với pha Bentonit 58 a.Cracking cặn dầu Bạch Hổ bentonit bentonit biến tính-axit hóa 58 b.Xúc tác hợp phần với pha bentonite biến tính-axit hóa 59 III.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phế thải hoàn nguyên 61 a.Xúc tác FCC phế thải, Fcat Ecat 61 b.Xúc tác FCC hoàn nguyên 63 c.Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC hoàn nguyên bổ xung Y, USY, ZSM5 65 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN VĂN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, dạng lượng hóa thạch có dầu mỏ dần cạn kiệt trước tốc độ khai thác chóng mặt nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển lồi người Bên cạnh đó, nhiễm mơi trường nguồn chất thải từ trình khai thác sản xuất chế biến ngày gia tăng Có thể nhận thấy lượng mơi trường hai thách thức mà tất quốc gia giới phải đối mặt Theo dự báo tổ chức Wood Mackenzie (WM), nhu cầu dầu thô năm 2011 ước tính khoảng 88,36 triệu thùng/ngày lên đến 90 triệu thùng/ngày vào năm 2012 Trong Energy Information Administration (EIA) dự báo nhu cầu dầu thô giới tăng khoảng 1,4 triệu thùng/ngày vào năm lên 1,6 triệu thùng/ngày vào năm 2012, tăng khoảng 20% so với giai đoạn 1998-2007 (trung bình 1,3 triệu thùng/ ngày) Nhu cầu dầu thơ giai đoạn 2011-2012 dự báo tiếp tục tăng, đặc biệt Trung Quốc Trong đó, giới phải đối mặt với nhiều biến động lớn đe dọa tới nguồn cung dầu thô Mùa hè vừa qua, Mỹ 20 quốc gia thành viên khác Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA) buộc phải đưa 60 triệu thùng dầu từ kho dự trữ thị trường nhu cầu nguồn nguyên liệu tăng cao nguồn cung lại bị thắt chặt trước gián đoạn hoạt động xuất dầu mỏ Lybia tình tạng bất ổn trị Ngày 15/08/2011, cố vỡ đường ống dẫn dầu Shell biển Bắc làm 1300 thùng dầu bị rò rỉ biển cháy nổ tuyến ống dẫn dầu Tây Nam Iran (công suất 4000 thùng/ ngày) Hàng loạt nội chiến lật đổ quyền nổ Tunisa, Ai Cập, Libya làm gián đoạn hoạt động xuất dầu, đe dọa nguồn cung giới Có thể dễ dàng nhận thấy nhu cầu dầu thô ngày tăng khả tiếp cận nguồn tài nguyên ngày phải đối mặt với nhiều khó khăn, rủi ro, nguy hiểm cạnh tranh gay gắt Như vậy, chiến lược nước ngồi nhằm tiếp cận nguồn dầu thơ đảm bảo an ninh lượng Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam gặp nhiều khó khăn Trước bối cảnh đó, yêu cầu cấp bách đặt phải sử dụng nguồn lượng hóa thạch cách tối ưu hiệu Một hướng nghiên cứu đánh giá có tiềm tối ưu hóa q trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu có giá trị sử dụng để tạo xăng sản phẩm có giá trị kinh tế cao Ngày nay, hầu hết tất nhà máy lọc dầu giới áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác FCC sử dụng thập kỷ gần hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động, pha chất phụ trợ Pha hoạt động chủ yếu zeolit Y (ở dạng HY, USY…) định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Tuy có nhiều ưu điểm với mục tiêu tối ưu hóa trình cracking phân đoạn nặng chứa phân tử kích thước lớn, cồng kềnh hệ xúc tác hợp phần sử dụng số hạn chế pha FCC khơng có hoạt tính hoạt tính thấp, chưa thực có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động phản ứng cracking, giá thành cao, lượng xúc tác thải lớn Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Tại Việt Nam sau năm khởi công xây dựng, vào ngày 06/01/2011, nhà máy lọc dầu Dung Quất khánh thành vào hoạt động với công suất 6.5 triệu tấn/ năm Công suất dự kiến nâng lên 10 triệu tấn/năm tương lai gần Phân xưởng cracking ngày cần bổ xung khoảng 5,5 xúc tác (1980 tấn/năm) Tương ứng với lượng xúc tác thải lớn Như tìm phương án xử lý xúc tác thải nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm giảm thiểu ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường nâng cao hiệu kinh tế việc sử dụng xúc tác thải trở thành nhiệm vụ vô cấp thiết Trên sở chúng tơi định hướng nội dung nghiên cứu luận văn sau: -Nghiên cứu tổng hợp hợp phần cho xúc tác FCC từ nguồn nguyên liệu nước, pha sử dụng bentonit biến tính từ nguồn xúc tác FCC phế thải -Tổng hợp xúc tác cracking từ hợp phần pha hoạt động pha tạo -Xác định đặc tính cấu trúc, thành phần hoạt tính hệ xúc tác tổng hợp phương pháp phân tích mơ q trình cracking Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC Xúc tác FCC bao gồm hai hợp phần pha hoạt động-zeolit (thường chiếm từ 10-50% kl xúc tác) pha chiếm từ 50-90% (có thể có hoạt tính) Ngồi hợp phần xúc tác FCC, để tăng hiệu suất chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm, người ta thêm vào chất phụ trợ (additive) I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) Đây hợp phần quan trọng xúc tác FCC Hợp phần chịu trách nhiệm hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác độ bền nhiệt thuỷ nhiệt xúc tác FCC Zeolit xúc tác FCC loại tổng hợp (faujasite) kiểu Y a Khái niệm zeolit Stilbite zeolit tự nhiên nhà khống vật học Cronsted (Thụy Điển) tìm từ năm 1756 Cronsted gọi khống vật “zeolit” dựa hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” “lithos” nghĩa “đá sơi” đun nóng người ta thấy khống vật bị “sơi” khí Có nhiều cách định nghĩa khác zeolit cách chung zeolit định nghĩa sau: “ Zeolit aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên hệ thống mao quản đồng đều” Thành phần hóa học zeolit biểu diễn cơng thức hóa học sau: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: cation kim loại có hố trị n y/x: tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo loại zeolit) z: số phân tử H2O kết tinh zeolit Phần [ ] thành phần ô mạng sở tinh thể b Phân loại zeolit Zeolit phân loại theo tiêu chí sau: Theo nguồn gốc, zeolit chia làm hai loại zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp: Trong tự nhiên có 40 loại zeolit Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng thực tế nhiều hạn chế Người ta nghiên cứu tổng hợp nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với zeolit tự nhiên có nhiều cấu trúc khơng tồn tự nhiên Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt so với zeolit tự nhiên như: đồng thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao Cho đến người ta tổng hợp 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau, loại zeolit thường sử dụng zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23 [5] Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit phân chia thành ba loại: Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = (zeolit A, X) Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - (zeolit họ faujasit, mordenit ) Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5) Tỷ lệ Si/Al đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật lý, hố học zeolit Khi tỷ lệ Si/Al tăng tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C, lực axit tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm [18,19] Phân loại theo đường kính mao quản: Theo phân loại IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu phân chia thành: -Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ 0,5nm (zeolit 3A, 4A, 5A ) -Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (như zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 ) -Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit X,Y, mordenit, Beta ) Phân loại theo cấu trúc: Cách phân chia dựa vào sở cấu trúc đơn vị cấu trúc SBU xếp chúng tạo khung mạng alumino-silicat, người ta chia chúng thành loại [23] : TT ĐƠN VỊ THỨ CẤP (SBU) Ví dụ Vịng – đơn, S4R Phillipsite, Analcime,… Vòng – đơn, S6R Erionite, Sodalit hidrat,… Vòng – kép, D4R Zeolit A, N-A,… Vòng – kép, D6R Faujasite, X, Y,… Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10 Natrolite, Mesolite, Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16 Mordenite, Ferrierite, Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 Stibite, Heulandite, c Cấu trúc zeolit Đơn vị zeolit tứ diện TO4 bao gồm cation T (T cation 4+ Si Al3+) bao quanh ion O2- (hình 1.1) Khác với tứ diện SiO4 trung hồ điện, ngun tử Al phối trí tứ diện AlO4 cịn dư điện tích âm Al có hố trị Điện tích âm bù trừ cation kim loại Mn+ [5,19] (M thường kim loại kiềm kiềm thổ) _ _ 2 _ o O Al _ O 3+ _ O O _ O _ o Si4+ _ O _ O O Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc zeolit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Các đơn vị cấu trúc kết hợp với tao đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2) Hình 1.2: Các SBU tạo cấu trúc zeolit SBU vòng đơn gồm 4,6,8,10 12 tứ diện hình thành vòng kép 4x2 6x2 tứ diện Các SBU tiếp tục gắn kết với theo trật tự khác mà hình thành nên loại zeolit có cấu trúc khác Tuy nhiên, kết hợp tứ diện TO4 SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-O-Al, mà tồn liên kết Si-O-Si Si-O-Al, tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ [52] Hình 1.3: Sơ đồ minh họa hình thành cấu trúc zeolit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 1.3 sơ đồ minh họa hình thành liên kết SBU, cách ghép nối SBU để tạo bát diện cụt (sodalit) cách ghép nối bát diện cụt với để tạo thành kiểu cấu trúc zeolit A Y Cho đến người ta tổng hợp 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác d Cấu trúc zeolit Y Zeolit Y Breck phát minh vào năm 1964 Cơng thức hố học tiêu biểu zeolit Y dạng NaY có dạng : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế FAU Các liệu tinh thể hình học zeolit Y sau [19,23]: - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm khơng gian Fd3m - Hệ thống mao quản chiều, cửa sổ vịng 12 oxy, đường kính mao quản 0,74nm Đơn vị cấu trúc zeolit Y sodalit Sodalit khối bát diện cụt gồm mặt lục giác mặt vuông 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit ghép nối với qua lăng trụ lục giác tạo hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm Mỗi hốc lớn nối thông với hốc lớn khác qua cửa sổ vịng 12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngồi cấu trúc Faujasit chứa hệ thống mao quản thứ cấp gồm có hốc sodalit với kích thước nhỏ (đường kính 0,66nm), lối vào cạnh mặt có kích thước 0,24nm [5,39,44] Cấu trúc tinh thể zeolit Y minh hoạ hình 1.4 Hốc lớn Hốc sodalit Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể zeolit Y Từ hình 1.4 ta thấy ô mạng sở zeolit Y gồm sodalit nối với 16 lăng trụ lục giác tạo hốc lớn hốc sodalit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội e Một vài tính chất zeolit Zeolit có tính chất hố lý giữ vai trị quan trọng hoạt tính xúc tác tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, tính chọn lọc hình dạng  Tính chất hấp phụ Các zeolit hydrat hố có diện tích bề mặt bên chiếm 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn trình hấp phụ xảy bên hệ thống mao quản, khả hấp phụ bề mặt ngồi khơng đáng kể Năm 1840, A.Damour thấy tinh thể zeolit có khả hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi cấu trúc hình học độ tinh khiết Theo Mc Bain [10] pha bị hấp phụ khơng thay cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, khuếch tán vào mao quản nằm lại kích thước phù hợp Khả hấp phụ zeolit đánh giá thông qua hai thông số dung lượng hấp phụ tốc độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt kích thước mao quản zeolit cịn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử chất bị hấp phụ kích thước mao quản zeolit[8,21]  Tính chất trao đổi ion Cation bù trừ điện tích zeolit linh động nên chúng có khả bị thay cation khác cách trao đổi ion Quá trình trao đổi ion zeolit biểu diễn theo cân sau: Z AB Z+ (B) (z) Z+ ( A) (s) + ZB A ⇔ Z AB Z+ (B) (s) Z+ ( A) (z) + ZB A Trong đó: ZA, ZB điện tích ion trao đổi A, B z, s số cation zeolit dung dịch Khả trao đổi cation zeolit phụ thuộc vào yếu tố sau: đặc tính cấu trúc zeolit, chất, kích thước, trạng thái, điện tích nồng độ cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation dung dịch trao đổi, dung môi nhiệt độ trao đổi Dung lượng cation trao đổi zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm tinh thể, hàm lượng nhơm tăng số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng  Tính chất axit Zeolit dạng trao đổi H+ cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit tâm Bronsted tâm Lewis [17,30,31] Theo F.R.Chen, tâm Bronsted hình thành theo cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit trao đổi cation với NH4+: + Na O Si Al O + NH4 _ + Na Si NH4 H + 300-500oC Al _ NH O Si Al - Xử lý zeolit mơi trường axit (đối với zeolit bền có tỷ số Si/Al cao): Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội + O Si H + Na O HCl Al Si _ NaCl H O Al Si Al - Thuỷ phân cation đa hoá trị nhiệt độ cao: _ O [Me(H2O)x]n+ + n (n-1) Al Si (n-1)+ H [Me(H2O)x-1OH] O O + Si Al Al Si - Khử ion kim loại chuyển tiếp: H _ n+ Me + n O Si Al + n Meo + H2 O n Si Al Tâm Lewis hình thành trình tách phân tử nước nhiệt độ cao, tạo tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H _ O Si Al Tâm Bronsted > 400oC + Si O Al + Si Al + H2O Tâm Lewis Cả hai loại tâm Bronsted Lewis góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác zeolit tâm Bronsted có vai trị định cịn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit tâm Bronsted Độ axit zeolit biểu thị qua chất, lực số lượng tâm axit Độ axit zeolit bị ảnh hưởng nhiều yếu tố, yếu tố định cấu trúc tinh thể zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, phân bố Al ngồi mạng, thay đồng hình Si với nguyên tố khác Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti ), chất hàm lượng cation trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt[18,19] Độ axit zeolit thường xác định phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ amin, phân tích nhiệt, NMR đánh giá phương pháp tính tốn mơ hố lượng tử  Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng điều khiển theo kích cỡ hình dạng phân tử khuếch tán vào khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng sau [5,8]: 10 ... hấp phụ N2 xúc tác FCC hoàn nguyên xúc tác hợp phần từ xúc tác FCC hồn ngun USY Hình 3.36 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác FCC hoàn nguyên xúc tác hợp phần :xúc tác FCC hoàn nguyên USY... cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác. .. triển vọng sử dụng hệ xúc tác hợp phần tổng hợp từ nguồn nguyên liệu sẵn có nguồn xúc tác FCC phế thải nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm tổng hợp xúc tác cho trình cracking dầu mỏ giúp nâng cao hiệu