Nghiên cứu tổng hợp zeolit cr cu ZSM 5 ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp HMF từ sinh khối

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƯƠNG THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT Cr-Cu-ZSM-5 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP HMF TỪ SINH KHỐI LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƯƠNG THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT Cr-Cu-ZSM-5 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP HMF TỪ SINH KHỐI Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN HUY HOÀNG HÀ NỘI – 2018 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân tôi, thực hướng dẫn PGS TS Phan Huy Hoàng Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực không chép kết nghiên cứu tác giả khác Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Lương Thị Kim Thoa Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit Cr-Cu-ZSM-5, ứng dụng làm xúc tác cho trình tổng hợp HMF từ sinh khối” nội dung chọn để nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hồn thành q trình nghiên cứu hồn thiện luận văn này, lời xin chân thành cảm ơn PGS TS Phan Huy Hoàng - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy trực tiếp bảo hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thiện luận văn Xin cảm ơn q thầy giảng dạy chương trình cao học viện Kỹ thuật hóa học truyền dạy kiến thức đầy hữu ích giúp tơi nhiều trình nghiên cứu Xin cảm ơn thầy, cô công tác môn Công nghệ Xenluloza Giấy - Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn Kỹ sư Võ Thị Oanh, K58 chuyên ngành CN XenlulozaGiấy, thành viên nhóm nghiên cứu, hỗ trợ tơi hồn thành số nghiên cứu Luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới học viên lớp Kỹ thuật Hóa học 2016B đồng hành tơi suốt q trình học tập Tơi xin chân thành cảm ơn! Học viên Lương Thị Kim Thoa Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC Mục lục Danh mục từ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình, biểu đồ, sơ đồ MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Zeolit ZSM-5 1.1.1 Giới thiệu Zeolit ZSM-5 1.1.1.1 Phương pháp tổng hợp Zeolit ZSM-5 1.1.1.2 Cấu trúc Zeolit ZSM-5 1.1.1.3 Tính chất Zeolit ZSM-5 1.1.2 Giới thiệu vật liệu xúc tác Zeolit ZSM-5 lai tạp kim loại ứng dụng 11 1.2 Tổng quan Hydroxymethyl furfural 14 1.2.1 Khái niệm Hydroxymethyl furfural 14 1.2.2 Ứng dụng Hydroxymethyl furfural 17 1.2.3 Phương pháp sản xuất Hydroxymethyl furfural 18 1.3 Tổng quan dẫn xuất sinh khối glucose 20 CHƯƠNG II: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 23 2.1 Hóa chất, vật tư 23 2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo Cr-Cu-ZSM-5 23 2.3 Chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác lai tạo Cr-Cu-ZSM-5 làm xúc tác cho trình tổng hợp HMF từ sinh khối (glucose) 24 2.4 Các phương pháp phân tích sản phẩm 25 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)………………… 25 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ………………… 27 2.4.3 Phương pháp tán sắc lượng EDS ………………… 28 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 2.4.4 Xác định hiệu xuất chuyển hóa sinh khối (glucose) cho trình tổng hợp HMF… 28 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 30 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng trình tự ngâm tẩm 30 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch ngâm tẩm 31 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm 32 3.1.4 Điều kiện thích hợp cho trình ngâm tẩm 33 3.2 Nghiên cứu úng dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 cho q trình chuyển hóa sinh khối thành HMF 36 3.2.1 Nghiên cứu so sánh hiệu số xúc tác có hàm lượng Cu, Cr khác 36 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng dung môi 37 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng xúc tác 39 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 40 3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian 42 3.3 Quy trình chuyển hóa glucose thu nhận HMF 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học [BMIM][Cl] 1- Butyl -3-Methylimidazolium chloride DMF 2,3 – dimethylfural DMSO Dimethyl Sulfoxide IR Phổ hồng ngoại EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy FAD 2,5 – furandicarboxylic FT-IF Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GC Sắc ký khí HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao HMF Hydroxylmethyl furfural NMR Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân MFI Mobil Five SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp SEM Hiển vi điện tử quét XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen THF Tetrahydrofuran TQ Trung Quốc ZSM-5 Zeolite Socony Mobil Number DANH MỤC CÁC BẢNG Lương Thị Kim Thoa TT Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Tên Trang Bảng 3.1 Ảnh hưởng trình tự ngâm tẩm 30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch ngâm tẩm 32 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm 33 Bảng 3.4 So sánh hiệu xúc tác 36 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ TT Tên Trang Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.2 Hình ảnh 3D đơn vị liên kết ngang TO4 Hình 1.3 a) Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 b) Chuỗi đơn vị cấu trúc ZSM-5 c) Nhìn từ mặt (010), mở mao quản thẳng song song Hình 1.4 Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 1.5 Cấu trúc zeolit ZSM-5 hệ thống mao quản vòng 10 Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo HMF 15 Hình 1.7 Phản ứng oxy hóa chọn lọc nhóm cacbonyl HMF HMFCA: 5-Hydromethyl-2-furancacboxylic 15 Hình 1.8 Phản ứng oxy hóa chọn lọc nhóm hydroxyl HMF DFF: 2,5-Diformylfuran – monome quan trọng ngành polyme 16 Hình 1.9 Phản ứng oxy hóa hai nhóm hydroxyl cacbonyl HMF 16 10 Hình 1.10 Phản ứng oxy hóa vịng furan HMF 17 11 Hình 1.11 Các dẫn xuất tổng hợp từ HMF 18 12 Hình 1.12 Cơ chế chuyển hóa glucose thu nhận HMF 19 13 Hình 1.13 Chuyển hóa fructozo thu nhận HMF 19 14 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 23 15 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 26 16 Hình 3.1 Phổ XRD zeolit Cu-Cr/ZSM-5 thu (màu đen) so sánh với phổ chuẩn zeolit ZSM-5 (màu đỏ) 34 Lương Thị Kim Thoa 17 18 19 Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.2 (A) Ảnh SEM (B) Phổ EDS zeolit Cu-Cr/ZSM-5 Hình 3.3 Biểu đồ ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất thu nhận HMF Hình 3.4 Biểu đồ ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất thu nhận HMF 35 38 40 20 Hình 3.5 Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận HMF 41 21 Hình 3.6 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất thu nhận HMF 43 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 3.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 cho trình chuyển hóa sinh khối thành HMF 3.2.1 Nghiên cứu so sánh hiệu số xúc tác có hàm lượng Cu, Cr khác Đầu tiên, nghiên cứu so sánh hiệu xúc tác, điều kiện tiến hành thí nghiệm cụ thể sau: Mức dùng xúc tác: 30% Nồng độ glucose: 0,5g/20ml dung dịch DMSO Thời gian phản ứng: 2h Điều kiện nhiệt độ: 130 oC Xúc tác: zeolit Cr-Cu-ZSM-5 có hàm lượng thành phần Cu Cr khác mẫu M1, M2, M3, M4, M5 Bảng 3.4 So sánh hiệu xúc tác Xúc tác M1 M2 M3 M4 M5 Hàm lượng Cu-Cr,% 0,1-0,2 0,3-0 0,3-0,2 0,1-0,1 0,2-0,1 Hiệu suất thu HMF, % 16,3 10,8 28 12,6 18,5 Từ bảng số liệu ta thấy tiến hành thí nghiệm điều kiện cụ thể mẫu có hàm lượng Cu, Cr khác cho kết khác Ở mẫu số cho hàm lượng Cu Cr 0,1 0,2 hiệu suất thu HMF 16,3 %, tăng hàm lượng Cu lên 0,3 khơng có thành phần Cr hiệu suất thu HMF giảm xuống 10,8 % Có thể thấy khơng có mặt Cr hiệu suất thu HMF giảm đáng kể, mẫu có thay đổi hàm lượng Cu Cr thu HMF với hiệu suất khác Tuy nhiên với mẫu số có hàm lượng Cu – Cr 0,3 0,2 cho hiệu suất HMF cao lựa chọn mẫu xúc tác số hợp lý 36 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi Dung mơi sử dụng với mục đích để hòa tan tác nhân phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy cách tăng khả tiếp xúc trao đổi tác nhân phản ứng, tác nhân với xúc tác Do đó, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi phản ứng chuyển hóa glucose sử dụng Cr-Cu-ZSM-5 làm xúc tác cho phản ứng Trong q trình thực nghiệm, sử dụng dung mơi DMSO hệ dung môi THF/H2O, đồng thời cố định điều kiện phản ứng khác Với điều kiện phản ứng cụ thể sau: - Thực đánh sóng âm 15 phút 600C trước đưa vào thiết bị phản ứng - Lượng glucose: 0,5g - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 30% - Thời gian phản ứng: 2h - Nhiệt độ phản ứng: 1300C - Thay đổi dung môi sử dụng 20ml DMSO 20ml hệ dung mơi THF H2O (trong có 75% THF/25% H2O) Hỗn hợp dung dịch sản phẩm phản ứng chuyển hóa glucose có sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 dung môi khác lấy ra, ly tâm tách loại xúc tác sản phẩm, sau hỗn hợp dung dịch sản phẩm đem phân tích HPLC để xác định hiệu suất thu nhận HMF Kết thể hình 3.3: 37 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hiệu suất HMF (%) 30 25 20 15 28 10 11.4 DMSO THF/H2O dung môi Hi ệu suất HMF Hình 3.3 Biểu đồ ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất thu nhận HMF Đã nghiên cứu sử dụng với dung môi NaCl hiệu suất HMF thu nhận không khả quan, hiệu suất thu nhận HMF khơng cao Nhìn vào kết hình 3.3 thấy hiệu suất chuyển hóa glucose thu nhận HMF phản ứng thay đổi rõ rệt sử dụng dung môi khác Với dung môi hệ THF/H2O, thu nhận 11,4% HMF, với dung mơi DMSO có hiệu suất chuyển hóa cao hơn, khoảng 28% Điều giải thích liên kết hydro tâm axit xúc tác zeolite Cr-ZSM-5 với THF H2O làm giảm lực axit xúc tác giảm hoạt tính xúc tác Ngồi ra, khả hịa tan hỗn hợp chất tham gia phản ứng dung môi không tốt, tính lưỡng tính dung mơi khơng cao Chính làm giảm khả tiếp xúc chất tham gia phản ứng, làm cho hiệu suất phản ứng thấp Ngoài ra, sử dụng hỗn hợp dung mơi với có mặt nước dẫn đến việc giảm hiệu suất phản ứng dehydrat hóa fructose để thu nhận HMF Khi sử dụng dung mơi DMSO hiệu suất chuyển hóa phản ứng tăng lên đáng kể 28% Điều DMSO dung mơi phân cực, có khả hòa tan tốt chất phản ứng Tạo điều kiện thuận lợi cho chất phản ứng tiếp xúc với nhau, dung mơi khan có khả hút nước thúc đẩy tạo điều kiện cho phản ứng xảy nhanh với hiệu suất cao 38 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Kết cho thấy dung môi ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng Từ nghiên cứu lựa chọn DMSO dung môi phù hợp cho phản ứng thủy phân glucose thu nhận HMF Dung môi sử dụng cho nghiên cứu 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng xúc tác Trong phản ứng tổng hợp hữu cơ, xúc tác có vai trò quan trọng giúp thúc đẩy phản ứng diễn nhanh hơn, tốc độ phản ứng cao nhanh chóng thu nhận sản phẩm mục tiêu với hiệu suất cao Vì tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất thu nhận HMF phản ứng chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác Cr-Cu-ZSM-5 Quá trình thực nghiệm tiến hành nghiên cứu mức dùng xúc tác khác từ 10%, 20%, 30%, 40% cố định điều kiện phản ứng khác, cụ thể sau: - Thực đánh sóng âm 15 phút 600C trước đưa vào thiết bị phản ứng - Lượng glucose: 0,5g - Nhiệt độ phản ứng: 1300C - Dung môi: 20ml DMSO - Thời gian phản ứng: 2h - Thay đổi mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 10%, 20%, 30%, 40% Hỗn hợp dung dịch sản phẩm phản ứng chuyển hóa glucose có sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 mức dùng xúc tác khác lấy ra, ly tâm tách loại xúc tác sản phẩm, sau hỗn hợp dung dịch sản phẩm đem phân tích HPLC để xác định hiệu suất thu nhận HMF Kết thể hình 3.4: 39 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.4 Biểu đồ ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất thu nhận HMF Từ kết thu đồ thị nhận thấy tăng mức dùng xúc tác từ 10% lên 20%, hiệu suất thu nhận HMF tăng lên rõ rệt Chứng tỏ xúc tác CrCu-ZSM-5 cho hiệu tốt chuyển hóa glucose thu nhận HMF Khi tiếp tục tăng mức dùng xúc tác từ 20% lên 30%, hiệu suất thu nhận HMF tăng lên không đáng kể, từ 24,8% → 27,6% Khi mức dùng xúc tác tăng từ 30% → 40%, hiệu suất HMF thu nhận lại giảm đáng kể, sử dụng nhiều xúc tác, dung dịch có tượng kết đám phần làm cho lượng xúc tác bị lắng xuống đáy thiết bị phản ứng nhiều, không tiếp xúc với glucose Ngồi ra, lượng xúc tác lớn, có khả xảy phản ứng phụ, sản phẩm bị hấp phụ mao quản, làm giảm hiệu suất thu nhận HMF Bên cạnh đó, hiệu suất HMF có tăng lên mức dùng xúc tác tăng từ 20% lên 30%, mức tăng không nhiều khoảng 3% mức xúc tác 30% lớn, chi phí cho xúc tác khơng nhỏ Từ kết trên, lựa chọn mức dùng xúc tác 20% thích hợp, sử dụng cho nghiên cứu 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ Theo lý thuyết nhiệt động hóa học, nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng chuyển hóa hóa học Tiến hành 40 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học nghiên cứu phản ứng nhiệt độ thay đổi từ 120 – 1400C, đồng thời cố định điều kiện khác, cụ thể sau: - Thực đánh sóng âm 15 phút 600C trước đưa vào thiết bị phản ứng - Lượng glucose: 0,5g - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 20% - Dung môi: 20ml DMSO - Thời gian phản ứng: 2h - Thay đổi nhiệt độ phản ứng: 1200C, 1300C, 1400C Hỗn hợp dung dịch sản phẩm phản ứng chuyển hóa glucose có sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 nhiệt độ phản ứng khác lấy ra, ly tâm tách loại xúc tác sản phẩm, sau hỗn hợp dung dịch sản phẩm đem phân tích HPLC để xác định hiệu suất thu nhận HMF Kết thể hình 3.5: Hiệu suất thu nhận HMF (%) Hiệu suất thu nhận HMF 45 40 35 30 25 20 15 10 38.5 24.8 14.4 120 độ C 130 độ C 140 độ C Nhiệt độ (độ C) Hình 3.5 Biểu đồ ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận HMF Từ kết phân tích hiệu suất sản phẩm thu nhiệt độ khác hình 3.5 cho thấy tăng nhiệt độ phản ứng hiệu suất thu nhận HMF tăng, cụ thể là: nhiệt độ tăng từ 120 đến 1300C hiệu suất thu nhận tăng từ 14,4% 24,8%, tăng nhiệt độ lên đến 140oC hiệu suất thu nhận HMF đạt 38,5% 41 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Điều giải thích tăng nhiệt độ, khả khuyếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác tăng, phản ứng cấp thêm phần lượng hoạt hóa để diễn dễ dàng Vì tốc độ phản ứng tăng, hiệu suất thu nhận HMF tăng lên Như kết khảo sát cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực hiệu suất chuyển hóa phản ứng Từ dự đốn rằng, khả khuyếch tán số va chạm hiệu phân tử chất phản ứng với với tâm hoạt động xúc tác điều kiện nhiệt độ lớn Lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng 1400C 3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa gluco thu nhận HMF, trình thực nghiệm tiến hành với thay đổi thời gian từ 2h – 8h cố định điều kiện khác dung môi, mức dùng xúc tác nhiệt độ, cụ thể sau: - Thực đánh sóng âm 15 phút 600C trước đưa vào thiết bị phản ứng - Lượng glucose: 0,5g - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 20% - Dung môi: 20ml DMSO - Nhiệt độ: 1400C - Thay đổi thời gian phản ứng: 2h, 4h, 6h, 8h Hỗn hợp dung dịch sản phẩm phản ứng chuyển hóa glucose có sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 thời gian phản ứng khác lấy ra, ly tâm tách loại xúc tác sản phẩm, sau hỗn hợp dung dịch sản phẩm đem phân tích HPLC để xác định hiệu suất thu nhận HMF Kết thể hình 3.6: 42 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.6 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất thu nhận HMF Thay đổi thời gian mức 2h, 4h, 6h, 8h Từ biểu đồ hình 3.6, tăng thời gian phản ứng hiệu suất chuyển hóa glucose tăng lên, hiệu suất thu nhận HMF có tăng sau thời gian phản ứng dài lại giảm nhẹ Cụ thể là, thời gian phản ứng 2h hiệu suất thu nhận HMF đạt 38,5%, thời gian phản ứng 4h hiệu suất thu nhận HMF tăng mạnh lên 50,4% tương ứng, hiệu suất chuyển hóa gluco tăng mạnh từ 43,7% lên 57,5% Sau đó, tăng thời gian phản ứng lên 6h, hiệu suất thu nhận HMF có dấu hiệu bão hịa tăng khoảng 2,2% lên 52,6% hiệu suất chuyển hóa glucose tăng mạnh khoảng 5,2% lên 62,7% Khi tăng thời gian phản ứng lên 8h, hiệu suất thu nhận HMF giảm nhẹ xuống 51,5% hiệu suất chuyển hóa glucose tiếp tục tăng, điều chứng tỏ phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ không mong muốn Như thấy, dù có tăng thêm thời gian phản ứng hiệu suất thu nhận HMF không tăng lên nhiều chí cịn giảm nhẹ (ở 8h), hiệu suất chuyển hóa glucose tăng điều phản ứng tạo sản phẩm phụ bắt đầu tăng lên thời gian phản ứng dài HMF bị phân hủy thành humin sản phẩm phụ khác 43 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Vì vậy, chọn thời gian phản ứng thích hợp 4h để chuyển hố glucose thu nhận HMF 3.3 Quy trình chuyển hóa glucose thu nhận HMF Từ kết thu nghiên cứu trên, đưa quy trình cơng nghệ cho phản ứng chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 sau: Cân lượng glucose, bổ sung xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 (mức dùng 20% so với lượng glucose) bổ sung dung môi DMSO Sử dụng thiết bị đánh sóng âm, đánh hỗn hợp dung dịch phản ứng 600C khoảng 15 phút Sau chuyển hỗn hợp phản ứng sang nồi phản ứng có khả chịu nhiệt áp suất Đậy nắp nồi thật chặt đặt nồi phản ứng vào bể ổn nhiệt gia nhiệt đến nhiệt độ 1400C Giữ nhiệt độ phản ứng 1400C thời gian 4h Sau phản ứng kết thúc, hạ nhiệt độ nồi phản ứng nhiệt độ phòng, dịch tách cách li tâm Điều kiện thích hợp lựa chọn cho phản ứng chuyển hóa glucose thu nhận HMF sau: - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 20% (so với lượng glucose) - Dung môi: DMSO - Nhiệt độ phản ứng: 1400C - Thời gian phản ứng: 4h Khi chuyển hóa glucose điều kiện trên, hiệu suất HMF thu nhận 50,4%, cao chuyển hóa glucose sử dụng số xúc tác khác, cụ thể như: Juben N Chheda cộng [26], kết thu nhận HMF sử dụng xúc tác HCl 41%, sử dụng xúc tác H2SO4 48%, sử dụng xúc tác H3PO4 43% Hiệu suất HMF thu nhận 46% (theo C B Rasrendra cộng sự, sử dụng xúc tác CrCl2 [30]) Tương đương với số kết nghiên cứu khác, cụ thể 44 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học nhóm nghiên cứu Cunshan Zhou cộng [18] sử dụng xúc tác CrCl3.6H2O, hiệu suất thu nhận HMF 54,434%, 57,5% chuyển hóa xenlulo sử dụng xúc tác lỏng CuCl2 CrCl2 [36] Hongpeng Yan cộng [22] nghiên cứu rằng, chuyển hóa glucose thu nhận HMF dung mơi DMSO, không sử dụng xúc tác, thời gian phản ứng 4h hiệu suất HMF thu nhận 4,3% Điều chứng tỏ xúc tác lai tạo Cr-Cu-ZSM-5 có tác dụng lớn việc thúc đẩy phản ứng chuyển hóa glucose thu nhận HMF 45 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thực nghiệm thu trên, đưa kết luận sau: Vật liệu lai tạo zeolit Cr-Cu-ZSM-5 sau tổng hợp có độ tinh thể cao, giữ nguyên cấu trúc đặc trưng MFI zeolit ZSM-5 Xúc tác lai tạo Cr-CuZSM-5 thể hoạt tính hiệu cao phản ứng chuyển hóa glucose thành Hydroxymethylfufural (HMF) Đã tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp chuyển hóa glucose thu nhận HMF sử dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: - Dung môi: DMSO - Mức dùng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5: 20% - Nhiệt độ phản ứng: 1400C - Thời gian phản ứng: 4h Khi thực phản ứng chuyển hóa glucose điều kiện thích hợp trên, cho hiệu suất thu nhận HMF tương đối cao, khoảng 50,4% so với glucose ban đầu 46 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Xuân Bách (2015), Nghiên cứu ứng dụng zeolit ZSM-5 cho phản ứng xếp lại epoxide để tổng hợp andehit, Luận văn thạc sĩ kĩ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolite xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội [3] Nguyễn Phi Hùng, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú (2000), “Vai trị mầm q trình tổng hợp zeolite ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc”, tạp chí Hóa Học, T 38(4), tr 52-56 [4] Nguyễn Trọng Hưng (2006), “Tổng hợp ZSM-5 từ kích thước nano”, Đồ án tốt nghiệp, Đại Học Bách Khoa Hà Nội [5] Trần Lan Thanh Hương (2015), “Các phương pháp tổng hợp HMF để sản xuất nhiên liệu sinh học”, Niên luận khoa học [6] Nguyễn Xuân Nguyên (2003), Nước thải công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [7] Nguyễn Thị Nhung (2016), Nghiên cứu tổng hợp zeolit Cr-ZSM-5 ứng dụng cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi axit béo, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội [8] Nguyễn Hữu Phú (1988) “Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [9] Nguyễn Hữu Phú, Trần Mạng Cường, Vũ Anh Tuấn(2005), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc mầm trợ kết tinh”, Tạp chí khoa học công nghệ, 3, tr.43 [10] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hoá dầu, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội [11] Đỗ Anh Tứ (2010), Nghiên cứu trình cracking xúc tác dầu thực vật thải xúc tác nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học, Đồ án Tốt nghiệp ĐH Dân lập Hải Phòng [12] Ngô Thị Thuận, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Phúc Dương (1996), “Cơ chế đa phân tử phản ứng chuyển hoá Toluen zeolit Y trao đổi neodim” Tạp chí hố học, T.34, số 3, tr 11-14 47 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học [13] Andreia A.Rosatella, Svilen P.Simeonov, Raquel F M Frade and Carlos A.M Afonso Green Chemistry, (2011), “5-Hydroxymethylfurfuran (HMF) as a building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic applications”, 13, pp 754 – 793 [14] Asbjorn Toftgaard Pedersen, Rofl Ringborg, Thomas Grotkjaer, Sven Pedersen, John M Woodley (2015), “Synthesis of – hydroxylmethylfurfural by acid catalyzed dehydration of glucose – fructose mixtures”, Chemical Engineering Journal, 273, pp 455 - 464 [15] Ahmad Zuhairi Abdullah, Mohamad Zailani Abu Bakar, Subhash Bhatia, (2003), “Effect of hydrogen treatment on the performance of Cr-ZSM-5 in deep oxidative decomposition of ethyl acetate and benzen in air”, Catalysis communications, 4(11), pp 555-560 [16] Nor Aishah Saidia Amin et al (2003), “Characterization and Activity of Cu, Cr and Ga Modified ZSM-5 for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons”, Journal of Natural gas Chemistry, 12(2), pp 123-134 [17] Benjamin Richard Caes (2012), Catalytic systems for carbohydrate conversions, A dissertation of University of Wisconsin–Madison [18] Cunshan Zhou, Jing Zhao, Abu Elgasim A Yagoub, Haile Ma, Xiaojie Yu, Jiali Hu, Xinjie Bao, Shulan Liu (2017), “Conversion glucose in to – hydroxylmethylfurfuralin different solvents and catalysts: Reaction kinetics and mechanism”, Egyptian Journal of Petroleum, 26, pp 477 – 487 [19] F Ayari, M Mhamdi, J Álvarez-Rodríguez, A.R Guerrero Ruiz, G Delahay, A Ghorbel (2013), “Cr–ZSM-5 catalysts for ethylene ammoxidation: Effects of precursor nature and Cr/Al molar ratio on the physicochemical and catalytic properties”, Microporous and Mesoporous Materials, 171, pp 166–178 [20] Faouzi Ayari, Mourad Mhamdi, Jesus Alvarez-Rodriguez, A GuerreroRuiz, Gerard Delahay, Abdelhamid Ghorbel (2013), “Selective catalytic reduction of NO with NH3 over Cr-ZSM-5 catalysts: General characterization and catalysts screening”, Applied Catalysis B: Environmental, 134–135, pp 367–380 [21] E.M Flanigen (1976), “Zeolite Chemistry and Catalysis” J A Rabo, Ed ACS Monograph, (171), pp 80 [22] Hongpeng Yan, Yu Yang, Dongmei Tong, Xi Xiang, Changwei Hu (2009), Catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over SO42-/ZrO2 and 48 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học SO42-/ZrO2-Al2O3 solid acid catalysts, Catalysis Communications, 10, pp 15581563 [23] W.F Hoelderich, H van Bekkum (2001), “Stud Surf Sci Catal”, 137, 821 [24] A.P Jacobs and A Jonhan Martens (1987), “Synthesis of hight aluminosiliccat zeolite”, Studies in surface Science and Catalysis, 33, chap 1, pp [25] A.P Jacobs (1992), Zeolit Microporous solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Eds E.G Derouane, F Lemos, c Naccache and F.R Ribeiro, NATo ASI Ser, Vol (352), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, pp [26] Juben N Chheda, Yuriy Román – Leshkov and Jame A Dumesic (2007), Production of – hydroxymethylfurfural and furfulral by dehydration of biomass – derived mono and poly – saccharides, Green Chemistry, 9, pp 342 – 350 [27] Lubomira Tosheva and P Valtchev Valentin (2005), “Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications” Chem Mater, 17, pp 2494-2513 [28] Naoki Mimura, Masaki Okamoto, Hiromi Yamashita, S Ted Oyama, and Kazuhisa Murata (2002), High-performance Cr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO2 as an oxidant, Catalysis Communications, 3, pp 257–262 [29] Didi Dwi Anggoro, Nor Aishah Saidina Amin, (2006) Methane to Liquid Hydrocarbon over Tungsten-ZSM-5 and Tungsten loaded Cu/ZSM-5 catalysts, Journal of Natural Gas Chemistry, 15, 340–347 [30] C B Rasrendra, J N M Soetedjo, I G B N Makertihartha, S Adisasmito, H J Heeres (2012), The Catalytic Conversion of D-Glucose to 5-Hydroxymethylfurfural in DMSO Using Metal Salts, Top Catal, 55, pp 543 – 549 [31] Saikat Dutta, Sudipta De, Md Imteyaz Alam, Mahdi M Abu-Omar , Basudeb Saha (2012), “Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts”, Journal of Catalysis, 288, pp 8–15 [32] B Silva, H Figueiredo, O.S.G.P Soares, M.F.R Pereira, J.L Figueiredo, A.E Lewandowska, M.A Banares, I.C Neves, T Tavares (2012), “Evaluation of ion exchange – modified Y and ZSM5 zeolites in Cr (VI) biosorption and catalytic oxidation of ethyl acetate”, Applied Catalysis B: Environmental, 117–118, pp 406–413 [33] J Scherzer (1984), “Advances in Chemistry Series, Symposium Series”, 248, pp 157-200 49 Lương Thị Kim Thoa Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học [34] Tianfu Wang (2014), Catalytic conversion of glucose to 5hydroxymethylfurfural as a potential biorenewable platform chemical, Graduate theses and dissertations of Iowa State University [35] R-J Van Putten, J C Van der Waal; E De Jong, C B Rasrendra, H J Heeres, J G De Vries (2013), Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources, chapter 2, pp 37 [36] Yu Su, Heather M Brown, Xiwen Huang, Xiao Dong Zhou, James E Amonette, Z Conrad Zhang (2009) “Single – step conversion of Cellulose to – hydroxylmethylfurfural, a versatile platform chemical”, Applied Catalysis A: General, 361, pp 117 – 122 [37] Glucose, https://vi.wikipedia.org/wiki/ [38] Những tiến nghiên cứu ứng dụng xúc tác chuyển hóa sinh khối, http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-hien-dai/nhien-lieu-sinh-hoc/1693[39] Primary building units of zeolites, URL: http://www.hypotheticalzeolites.net/DATABASE/Explanation.html [40] Secondary building units of zeolites, URL: http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/zeolite/structure.html 50 ... dụng xúc tác lai tạo Cr- Cu- ZSM- 5 làm xúc tác cho trình tổng hợp HMF từ sinh khối (glucose) Zeolite lai tạo Cr- Cu- ZSM- 5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa glucose để thu nhận HMF Q trình. .. cứu tổng hợp ứng dụng Cr- Cu- ZSM- 5 cho phản ứng thu nhận HMF từ glucose, dẫn xuất sinh khối Cr- Cu- ZSM- 5 có hoạt tính cao điều chế từ muối CrCl3, CuSO4 zeolit ZSM- 5 với cấu trúc MFI Vì nghiên cứu. .. 23 2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo Cr- Cu- ZSM- 5 23 2.3 Chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác lai tạo Cr- Cu- ZSM- 5 làm xúc tác cho trình tổng hợp HMF từ sinh khối (glucose)