Nghiên ứu tổng hợp xúc tác hệ oxit fe cu dùng cho phản ứng chuyển hóa co ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa

Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau .... ợHiện nay trên th giế ới đã có nhiều nghiên cứu điều ch xúc tác dùng cho ếph n ng chuy n ả ứ ể hóa CO, có

-

CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

TRƯỜNG ĐẠ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

-

CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

TS BÙI TH VÂN ANH Ị

Hà N - ộ i 201 8

LỜI CẢM ƠN

V i lòng cớ ảm ơn sâu sắc, em xin g i l i cử ờ ảm ơn chân thành tới Ti n s Bùi ế ỹThị Vân Anh đã tin tưởng giao đề tài và tận tình giúp đỡ Cô đã giúp em có được

nh ng ki n th c quý báu trong quá trình nghiên c u ữ ế ứ ứ

Em xin chân thành cảm ơn phòng thí nghiệm hóa của ộB môn Công ngh các ệchất Vô cơ, trường Đại học Bách Khoa Hà N i ộ đã tạo điều ki n giúp em hoàn thành ệ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu c a bủ ản thân, được xu t phát ấ

t yêu c u phát sinh trong công viừ ầ ệc để hình thành hướng nghiên c u Các s ứ ố liệu

có ngu n g c rõ ràng tuân th ồ ố ủ theo đúng quy định K t qu trình bày trong luế ả ận văn được thu thập trong quá trình nghiên c u là trung thứ ực và chưa từng công b trư c ố ớđây

Hà Nội, tháng 9 năm 2018

Lý Mạnh Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

PHẦN MỞ ĐẦU 9

PHẦN 1: T NG QUAN 11 Ổ 1.1 T ng quan v xúc tác 11ổ ề 1.1.1 Xúc tác đồng th 15ể 1.1.2 Xúc tác dị thể 16

1.2 T ng quan v phổ ề ản ứng chuy n hóa CO 20ể 1.2.1 nh h ng cẢ ưở ủa khí CO đố ới sứi v c kh e con ng i 20ỏ ườ 1.2.2 Ph n ng chuy n hóa CO 21ả ứ ể 1.2.3 Xúc tác chuy n hóa CO 24ể 1.2.3.1 Xúc tác chuy n hóa nhiể ở ệ ột đ cao 24

1.2.3.2 Xúc tác chuy n hóa nhiể ệt độ thấp 29

1.2.4 H ng nghiên c u loướ ứ ại xúc tác m i 34ớ 1.3 Các ph ng pháp t ng h p xúc tác 37ươ ổ ợ 1.3.1 Ph ng pháp sol gel 37ươ – 1.3.2 Ph ng pháp ngâm t m trong t ng h p xúc tác 38ươ ẩ ổ ợ 1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa 39 PHẦN 2 TH C NGHI M 40 Ự Ệ

2.1 T ng h p xúc tác 40ổ ợ 2.1.1 Hóa chất và dụng c 40ụ 2.1.2 T ng h p xúc tác 43ổ ợ

2.1.2.1 T ng h p xúc tác Fe-ổ ợ Cu bằng phương pháp đồng kết tủa 43

2.1.2.2 Th c nghi m 44ự ệ 2.2 Xác định các tính ch t xúc tác 46 ấ 2.2.1 Xác định ho t tính xúc tác 46 ạ 2.2.2 B mề ặt riêng 48

2.2.3 C u trúc và m ng tinh th 50ấ ạ ể 2.2.3.1 Ph ng pháp phân tích nhi u x tia X (XRD) 50ươ ễ ạ 2.2.3.2.Ph ng pháp hiươ ển vi điệ ửn t quét (SEM) 52

2.2.3.3.Ph ng pháp phân tích nhiươ ệt khố ượi l ng 54

PHẦN 3 K T QU VÀ TH O LU N 57 Ế Ả Ả Ậ 3.1 nh h ng cẢ ưở ủa tỉ ệ mol Cu l 2+/Fe3+ 57

3.2 nh h ng c a pH kẢ ưở ủ ết tủa 64

3.3 nh h ng c a nhiẢ ưở ủ ệ ột đ hình thành kết tủa 70

3.4 nh h ng c a nhiẢ ưở ủ ệ ột đ nung 75

3.5 nh h ng cẢ ưở ủa thời gian nung 83

KẾT LUẬN 91 Tài liệu tham kh o 92ả

DANH MỤC CÁC BẢNG

B ng 1.1 T ng k t m t vài công trình quan tr ng v các quá trình có ả ổ ế ộ ọ ề xúc tác đã đưa vào sả n xu t 12 ấ

B ng 1.2 So sánh gi ả ữa năng lượ ng ho t hóa E c a m t vài ph ạ ủ ộ ản ứ ng khi ti n hành v ế ới xúc tác đồ ng th và d th 18 ể ị ể Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các

nồng độ khác nhau 20

B ng 3.1 ả Ảnh hưởng c a t l mol Cu ủ ỉ ệ 2+/Fe3+ 58

B ng 3.2 ả Ảnh hưởng c ủa pH môi trườ ng t i hi u su t t o xúc tác ớ ệ ấ ạ 65

B ng 3.3 ả Ảnh hưởng c a nhi ủ ệt độ hình thành k t t a ế ủ 71

B ng 3.4 ả Ảnh hưởng c a nhi ủ ệt độ nung 77

B ng 3.5 K ả ết quá đo BET củ a m u xúc tác nung nhi ẫ ở ệt độ 450oC, 500oC, 600oC 83

B ng 3.6 ả Ảnh hưởng c a th i gian nung t i hi u su t thu s n ph m ủ ờ ớ ệ ấ ả ẩ 84

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng c a nhi ủ ệt độ ớ ằ t i h ng s cân b ố ằng 22 Hình 1.2 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ và t l ỉ ệ hơi nướ ớ c t i hi u su t chuy n ệ ấ ể hóa 23 Hình 1.3 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ và t l ỉ ệ hơi nướ c/khí khô t i hi ớ ệu suấ t chuy n hóa 24 ể Hình 1.4 Ảnh hưở ng c a tác nhân kh ủ ử hoạ t hóa t i h xúc tác Fe ớ ệ – Al

- Cu 27 Hình 1.5 Ảnh hưở ng c ủa phương pháp tổ ng h p xúc tác t i hi u su ợ ớ ệ ất chuy n hóa ể 28 Hình 1.6 Ảnh hưở ng c a kim lo i kích ho t t i ho t tính c a xúc tác ủ ạ ạ ớ ạ ủ

n n Ceri trong ph ề ản ứ ng chuy n hóa CO ể 29 Hình 1.7 Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel 32 Hình 1.8 Cơ chế ế ợ k t h p c a xúc tác n n Nikel trong ủ ề phản ứ ng chuy ển hóa CO 33 Hình 1.9 Ảnh hưở ng c a kim lo i h ủ ạ ỗ trợ ớ t i ho t tính xúc tác n ạ ền nikel 33 Hình 1.10 C u trúc gel ấ 38 Hình 2.1 Sơ đồ ổ t ng h p xúc tác Fe- ợ Cu 45 Hình 2.2 Thi t b ế ị đo bề ặt riêng theo phương pháp hấ m p th BET 50 ụ Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý c a hi ủ ện tượ ng nhi u x tia X ễ ạ 51 Hình 2.4 Máy đo trong phương pháp nhiễ u x tia X 51 ạ Hình 2.5 H kính hi n vi Jeol 5410LV ệ ể 53 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý phương pháp SEM 54 Hình 2.7 Thi t b ế ị đo phân tích nhiệ t kh i lư ng TGA 54 ố ợ Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý phép đo TGA 55 Hình 2.9 Ví d v ụ ề phép đo TGA 56

Hình 3.1 Ảnh hưở ng c a t l mol Cu ủ ỉ ệ 2+/Fe3+ t i hi u su t t o xúc ớ ệ ấ ạ

tác……… 58

Hình 3.2 Ảnh hưở ng c a t l mol Cu ủ ỉ ệ 2+/Fe3+t i hi u su t chuy n hóa ớ ệ ấ ể CO 60

Hình 3.3 Giản đồ XRD c a m ủ ẫu 1.1 61

Hình 3.4 Giản đồ XRD c a m ủ ẫu 1.2 62

Hình 3.5 Giản đồ XRD c a m ủ ẫu 1.3 62

Hình 3.6 Giản đồ XRD c a m ủ ẫu 1.4 63

Hình 3.7 Giản đồ XRD c a m ủ ẫu 1.5 63

Hình 3.8 Giản đồ XRD c a các m ủ ẫu 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 64

Hình 3.9 Ảnh hưởng c a pH k t t a t i hi u su t t o xúc tác ủ ế ủ ớ ệ ấ ạ 65

Hình 3.10 Giản đồ XRD c ủ a m u 2.1 66 ẫ Hình 3.11 Giản đồ XRD c a m u 2.2 ủ ẫ 67

Hình 3.12 Giản đồ XRD c a m u 2.3 ủ ẫ 67

Hình 3.13 Giản đồ XRD c a m u 2.4 ủ ẫ 68

Hình 3.14 Giản đồ XRD c a m u 2.5 ủ ẫ 68

Hình 3.15 Giản đồ XRD c ủ a các m u 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5 69 ẫ Hình 3.16 Ảnh hưở ng c ủa pH môi trườ ng t i hi u su t chuy ớ ệ ấ ển hóa CO 69

Hình 3.17 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ hình thành k t t a ế ủ 71

Hình 3.18 Giản đồ XRD c a m u 3.1 ủ ẫ 72

Hình 3.19 Giản đồ XRD c a m u 3.2 ủ ẫ 73

Hình 3.20 Giản đồ XRD c a m u 3.3 ủ ẫ 73

Hình 3 21 Giản đồ XRD c a mẫu 3.4 74 ủ Hình 3 22 Giản đồ XRD c a mẫu 3.5 74 ủ Hình 3.23 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ ế k t tủ ớ a t i ho t tính xúc tác 75 ạ Hình 3.24 Giản đồ XRD c a các m u 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 ủ ẫ 75

Hình 3.25 Giản đồ DTG c a m u xúc tác ủ ẫ 76

B ng 3.4 ả Ảnh hưởng c a nhi ủ ệt độ nung 77

Hình 3.26 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ nung tớ i hi u su t thu s n ph m ệ ấ ả ẩ 77 Hình 3.27 Giản đồ XRD c a m u 4.1 ủ ẫ 78

Hình 3.28 Giản đồ XRD m u 4.2 ẫ 79

Hình 3.29 Giản đồ XRD m u 4.3 ẫ 79

Hình 3.30 Giản đồ XRD m u 4.4 ẫ 80

Hình 3.31 Giản đồ XRD m u 4.5 ẫ 80

Hình 3.32 Giản đồ XRD c a các m u 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 ủ ẫ 81

Hình 3.33 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ nung tớ i ho t tính xúc tác 82 ạ Hình 3.34 Ảnh hưở ng c a th i gian nung t i hi u su t thu s n ph m ủ ờ ớ ệ ấ ả ẩ 84 Hình 3.35 Giản đồ XRD c a m u 5.1 ủ ẫ 85

Hình 3.36 Giản đồ XRD c a m u 5.2 ủ ẫ 85

Hình 3.37 Giản đồ XRD m u 5.3 ẫ 86

Hình 3.38 Giản đồ XRD m u 5.4 ẫ 86

Hình 3.39 Giản đồ XRD m u 5.5 ẫ 87

Hình 3.40 Giản đồ XRD các m ẫu 5.1 đế n 5.5 87

Hình 3.41 Ảnh hưở ng c a th i gian nung t i hi u su t chuy n hóa ủ ờ ớ ệ ấ ể CO 88

Hình 3.42 nh SEM m u 5.3 (1) Ả ẫ 89

Hình 3.43 nh SEM m u 5.3 (2) Ả ẫ 89

Hình 3.44 nh SEM Ả m uẫ 5.3 (3) ……… ……… 90

PHẦN MỞ ĐẦU

Phả ứn ng chuyển hóa CO đóng một vai trò r t quan tr ng trong vi c s n xu t ấ ọ ệ ả ấ

và làm s ch khí Hydro [9]ạ , điều này đã nhận được r t nhi u s quan tâm c a các ấ ề ự ủnhà khoa học trong và ngoài nước Trong quá kh ph n ng chuy n hóa CO t ng là ứ ả ứ ể ừ

ph n ng quan trả ứ ọng để ổ t ng h p hydro ph c v cho dây chuy n t ng h p NHợ ụ ụ ề ổ ợ 3

b ng quá trình Haber Bosch thông qua ph n ng 9]: ằ – ả ứ [1

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H298K -41.16kJ/mol =

M t khác, vi c x lý các ngu n khí th i có ch a CO là c n thi t b i khí ặ ệ ử ồ ả ứ ầ ế ởCarbon monoxit là khí không màu, không mùi, gây nguy hiểm tới sức khỏe con người do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong Nồng độ chỉ khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230 270 lần so -với ôxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu không thể chuyên chở ôxy đến tế bào.Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [1]

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong

đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn …

Do vậy, việc tìm cách làm giảm thiểuhàm lượng khí CO trong không khí đã thu hút được s quan tâm c a nhi u nhà khoa hự ủ ề ọc Để làm giảm tác động c a khí ủ

CO đố ới môi trường người ta đã tìm ra nhiềi v u biện pháp như dùng các chấ ất h p

ph (than hoụ ạt tính, silicagel…), các chất h p th là các dung d ch có tính ki m, ấ ụ ị ề

ho c là chuy n nó v các dặ ể ề ạng không độc hại trước khi thải ra môi trường Biện

pháp dùng các ch t h p ph hay h p th u có th ấ ấ ụ ấ ụ đề ể thực hiện được nhưng phải có

h ệ thống thi t b ế ị phứ ạc t p, ch thích h p cho x lý khí th i t i các nhà máy l n, còn ỉ ợ ử ả ạ ớ

đố ới các cơ sởi v nh ỏ hay trong các phương tiện giao thông c n ph i có quy trình x ầ ả ử

lý nhỏ ọ g n, hi u qu cao [4 ệ ả ]

Quá trình chuyển đổi khí CO thành các h p ch t khác nhau cợ ấ ủa cacbon như

CH4, CH3OH, CO2, CO32- nh các ch t xúc tác thích h p cho t i nay là m t bi n ờ ấ ợ ớ ộ ệpháp h u hi u nh m gi m thiữ ệ ằ ả ểu hàm lượng khí CO th i ra t các ngu n khác nhau ả ừ ồTrong đó quá trình chuy n hóa CO thành COể 2 trên xúc tác là m t trong nh ng quá ộ ữtrình chính trong x lý khí th i chử ả ứa CO Để chuy n hóa CO thành COể 2người ta có

th tiể ến hành b ng nhi u ằ ề phương pháp khác nhau Hi n nay t n tệ ồ ại hai hướng đó là oxy hóa CO trong không khí oxy hoặc trong hơi nước trên xúc tác thích h p ợ

Hiện nay trên th giế ới đã có nhiều nghiên cứu điều ch xúc tác dùng cho ế

ph n ng chuy n ả ứ ể hóa CO, có hai hướng nghiên cứu chính đó là, một là điều ch xúc ếtác dùng cho ph n ng chuy n hóa CO nhiả ứ ể ở ệt độ cao, và hai là hướng nghiên cứu điều ch xúc tác cho ph n ng chuy n hóa CO nhiế ả ứ ể ở ệt độ ấp Tuy nhiên là hướ th ng nghiên cứu trong điều ch xúc tác cho phế ản ứng chuy n hóa CO nhiể ở ệt độ cao còn nhi u h n ch b i nhiề ạ ế ớ ều lý do như độ ề b n c a xúc tác, giá thành c a xúc tác Do vủ ủ ậy

mà hi n nay nhi u nhà nghiên cệ ề ứu đã đi sâu vào hướng phát tri n xúc tác nhiể ở ệt độthấp vì có nhi u lề ợi ích như giá thành rẻ ễ, d tìm ki m, kho ng nhiế ả ệt độ hoạt động thấp nên tránh được vi c gi m tu i th c a xúc tác và nâng cao hi u su t chuy n ệ ả ổ ọ ủ ệ ấ ểhóa của sản phẩm

Trong luận văn này emđã nghiên cứ ổu t ng h p xúc tác cho ph n ng chuy n ợ ả ứ ểhóa CO nhiở ệt độ thấp bằng phương pháp đồng k t t aế ủ , và bước đầu có nh ng kữ ết

qu kh quan trong t ng h p xúc tác ả ả ổ ợ

nh ng ý ki n khác nhau V hình th c, có th dữ ế ề ứ ể ịnh nghĩa: xúc tác là s ựthay đổi tốc độ ủ c a các ph n ng hoá h c do ả ứ ọ ảnh hưởng c a nh ng ch t ủ ữ ấ

g i là ch t xúc tác; nh ng ch t này tham gia nhi u lọ ấ ữ ấ ề ần vào tương tác hoá

h c trung gian v i các ọ ớ chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian

l i ph c h i thành ph n hoá h c c a mình Boreskov cho r ng, b n ch t ạ ụ ồ ầ ọ ủ ằ ả ấ

c a hiủ ện tượng xúc tác là s ự tương tác hoá học trung gian c a ch t xúc ủ ấtác v i các ch t tham gia phớ ấ ản ứng Đây là điều c t y u, phân bi t m t ố ế ệ ộcách rõ ràng các ph n ng xúc tác v i các hiả ứ ớ ện tượng làm thay đổ ốc đội t

ph n ng hoá hả ứ ọc dưới tác động c a nh ng y u t v t lý khác nhau, ví ủ ữ ế ố ậ

d , do ụ ảnh hưởng c a các v t liủ ậ ệu trơ được độn trong bình ph n ả ứng đểlàm tăng sự ế ti p xúc gi a các phân t tham gia ph n ng ữ ử ả ứ

Và t ừ lâu con người đã biế ử ụng xúc tác ( dướ ạng men) để ạt s d i d t o ra s n ả

ph m ph c v ẩ ụ ụ đờ ống con người, như điềi s u ch ế rượu t ừ nho và sau đó là từ ngũ

c c ố

Đến th k th ế ỷ ứ 5, con người đã điều ch ế được este t rưừ ợu dưới tác d ng c a ụ ủaxit sunfuric Cũng dưới tác d ng c a axit sunfuric có th bi n tinh bụ ủ ể ế ột thành đường theo phả ứn ng

(C6H10O5)n + H2O 6H12O6 nCVào th kế ỷ thứ 18 đã xuất hi n các loệ ại xúc tác oxit nhôm, silic,….Khi cho

h n hỗ ợp rượu đi qua các loại xúc tác đó ta s thu đượẽ c etyle:

CH3CH2OH > CH2 = CH2 + H2O

Năm 1781 Paramanter đã tiến hành kh hydro cử ủa rượu etylic trên xúc tác kim loại

Sang th k 19, ế ỷ năm 1983 Faraday đã công bố m t lo t công trình v ph n ộ ạ ề ả

ứng oxi hóa - khử… Thành công của Faraday là m t dùng xúc tác Pt trong ph n ộ ả

ứng hydro hóa etylen thành etan Còn Klusman dùng xúc tác Pt trong ph n ng oxi ả ứhóa amoniac thành axit nitric Hofmann cũng dùng xúc tác Pt trong phả ứng điền u chế formaldehit đi từmetanol

Ngoài Pt, Sabatier dùng xúc tác Ni và các kim loại khác có độ ho t tính cao ạcho phả ứn ng hydro hóa, oxy hóa…

S phát tri n c a xúc tác trong các th p k gự ể ủ ậ ỷ ần đây được Heinemann thống

kê năm 1981 và được b sung b i Davis và Heltinger ổ ở vào năm 1987 như bảng 1.1 [7 ]

Bảng 1.1 ổ T ng k t mế ột vài công trình quan trọng về các quá trình có

xúc tác đã đưa vào s n xu t ả ấ Năm sản

xuất Quá trình hoặc ph n ngả ứ Xúc tác s dử ụng

1950 Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome

Điều khi n khí thể ải động cơ: oxi hóa

CO và hydrocacbon, kh ử NO Pt,Pd/Al2O3, Rh/Al2O3

…

T nhừ ững năm 50 của th k 20, hai s ki n quan tr ng trong s phát triế ỷ ự ệ ọ ự ển

của xúc tác là:

• Thứ nh t, s d ng xúc tác v i s lư ng lấ ử ụ ớ ố ợ ớn làm tăng vận t c ph n ng, ố ả ứcho phép ti n hành ph n ng ế ả ứ ở điều ki n mệ ềm như nhiệt độ thấp và áp suất không l n ớ

• Thứ hai, chuy n t ể ừ pha đồng th sang d thể ị ể, tăng khả năng tiếp ti p xúc ếpha gi a ch t xúc tác và ch t phữ ấ ấ ản ứng Phản ứng ti n hành liên tế ục, năng suất cao

Những hướng phát tri n xúc tác trong th i gian tể ờ ới là khuynh hướng c i ti n ả ế

sơ đồ công ngh , kèm theo phát minh xúc tác m i Ti n hành ph n ng ệ ớ ế ả ứ ở điều kiện

mềm

• Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng, xúc tác enzym, zeolit m ới

• Dùng các thiế ịt b hóa lý hiện đạ ểi đ nghiên cứu các đặc trưng xúc tác

• C i ti n các thi t b v ả ế ế ị ề xúc tác để tăng cường s p xúc gi a xúc tác và ự tiế ữchất phả ứn ng

T nh ng t ng k t các công trình v xúc tác, ta có mừ ữ ổ ế ề ột định nghĩa hoàn chỉnh v ề xúc tác như sau: Chất xúc tác là khi thêm vào h n h p ph n ứỗ ợ ả ng m t lư ng ộ ợ

nh ỏ cũng có thể thúc đẩ ốc độy t ph n ng lên nhi u l n Ch t xúc tác tham gia tả ứ ề ầ ấ ạo thành h p ch trung gian v i ch t ph n ng, sau khi k t thúc ph n ng s hoàn ợ ất ớ ấ ả ứ ế ả ứ ẽnguyên l i xúc tác Chạ ất xúc tác làm tăng phả ứn ng thu n và tậ ốc độ ph n ng ả ứnghịch để phản ứng mau đạt cân b ng ch không làm chuy n d ch cân b ng, ngoài ằ ứ ể ị ằ

ra xúc tác còn có đặc tính ch n l c caọ ọ o Điều này rất có ý nghĩa trong các phả ứn ng

lọc - hóa d u ầ

Vì có các đặc tính ưu việt trên nên xúc tác đượ ức ng d ng nhi u trong ngành ụ ềcông ngh hóa h c, gệ ọ ần như hầu h t các phế ản ứng đề có xúc tác tham gia.Các phản

Các chất xúc tác đồng th bao g m các phân t ể ồ ử đơn giản hoặc các ion như

HF, H2SO4, Mn2+… hoặc là t h p ch a các phân t ổ ợ ủ ử như là hợp chất cơ kim, phức, các enzym… Tấ ảt c các lo i xúc tác này có th hòa tan trong dung d ch ph n ng ạ ể ị ả ứ

Quá trình xúc tác đồng th cũng có mể ột vài ưu điểm:

* T o ra mạ ột hướng đi độc đáo cho các phả ứn ng, mà các phản ứng này khó

ho c không th x y ra ặ ể ẩ

* Các chất xúc tác đồng th ể có độ hoạt tính và độ chọ ọc tương đốn l i cao so

với xúc tác dị thể trong m t vài ph n ộ ả ứng nào đó

* Do chúng có hoạt tính và độ chọ ọn l c cao nên có th n hành ph n ng ể tiế ả ứ ởđiều ki n mệ ềm hơn ( nhiệ ộ ất đ th p và áp suất thường )

* Ph n lầ ớn các quy trình xúc tác đồng th x y ra không có quá trình khu ch ể ẩ ếtán trong mao qu n (ch t xúc tác hòa tan hoàn toàn trong ch t ph n ng), vì vả ấ ấ ả ứ ậy ởđây chỉ có vấn đề là s chuy n kh i gi a pha khí và pha lự ể ố ữ ỏng(được tri t tiêu b i ệ ởkhu y trấ ộn lý tưởng)

* Đố ới v i ph n ng t a nhi t ho c thu nhi t, quá trình truy n nhi t d dàng, ít ả ứ ỏ ệ ặ ệ ề ệ ễ

x y ra nung nóng cẩ ục bộ

* Cơ chế ph n ng hóa h c d dàng bi u diả ứ ọ ễ ể ễn hơn, đơn giản và d hi u ễ ể

* Quá trình ti n hành ph n ng d ế ả ứ ễ thao tác hơn

Tuy nhiên cũng còn những nhược điểm của quá trình xúc tác đồng th : ể

* Quá trình ph n ng tiả ứ ến hành thường gián đoạn nên không t ự động hóa được

* Năng suất thiết bị không cao và d ễ ăn mòn thiết bị

* Quá trình tách l y xúc tác kh i kh i ph n ng khó khđể ấ ỏ ố ả ứ ăn hơn so với quá trình xúc tác d thị ể

* Có nhi u ph n ng ề ả ứ ở điều ki n m m không th c hiệ ề ự ện được N u ti n hành ế ế

ở nhiệt độ cao khó th c hi n trong ph n ự ệ ả ứng xúc tác đồng th ể vì khi đó cần

1 Tính đặc thù

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù r t cao ấ Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính ch t vấ ạn năng của m t chộ ất nào đó mà chỉ có th ể được xem xét đố ớ ừi v i t ng ph n ứả ng nhất định R t nhi u ch t xúc tác ch ấ ề ấ ỉthể ệ hi n hoạt tính đố ới v i m t ho c mộộ ặ t nhóm ph n ng nhả ứ ất định Điển hình nh t là ấcác ch t xúc tác sinh hấ ọc – các enzim Trong đa số trường h p các enzim ch xúc ợ ỉtác cho s chuy n hoác a nh ng h p ch t nh t nh trong s nhi u h pch t có c u ự ể ủ ữ ợ ấ ấ đị ố ề ợ ấ ấ

t o gi ng nhau, ho c th m chí ch xúc tác cho s chuy n hoá c a m t trong s các ạ ố ặ ậ ỉ ự ể ủ ộ ố

đồng phân c a các h p chủ ợ ất đó mà thôi

2 Tính đa năng

Bên c nh đó, cũng có mạ ộ ốt s chất xúc tác ho t đạ ộng trong nhi u ề

ph n ả ứng khác nhau Ví ụd , các axit r n là nhắ ững chất xúc tác cho

m t loộ ạt các phản ứng nh ư crackinh, đ ng phân hoá, thuồ ỷ phân,

đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều ph n ả ứng khác; các xúc

tác trên cơ ở s kim lo i Ni r t hoạ ấ ạt đ ng trong các phộ ả ứn ng hiđro

hoá v.v…Tuy nhiên, c n nh n mầ ấ ạnh là đố ới v i nh ng chữ ất xúc tác đa

năng k trên ho t tính c a chúng ể ạ ủ th hiể ện khác nhau rất nhi u trong ề

các chuy n hoá cể ụ ể ủ th c a các hợp chất khác nhau

3 Tính đa d ạng

Thành ph n hoá hầ ọc của các ch t xúc tác r t đa d ng; có thấ ấ ạ ể

nói, hầu hết các nguyên tố trong b ng tuả ần hoàn các nguyên t đố ều

có th là ch xúc tác hoể ất ặc c u t cấ ử ủa các ch t xúc tác Ch t xúc ấ ấ

tác có thể ở ạ d ng nguyên t , ví d các xúc tác kim loố ụ ại ho c kim ặ

loại trên chất mang tr ; d ng h p chơ ở ạ ợ ấ ơt đ n gi n nh ả ư các oxit, các

sunfua …; ở ạ d ng các hợp ch t ph c t p h n nh ấ ứ ạ ơ ư các phức chất mà

cũng có thể ở ạ d ng các hợp ch t sinh-h u c ph c t p h n nhi u nh ấ ữ ơ ứ ạ ơ ề ư

các enzim

4 Tính không thay đ ổi tr ạng thái nhi ệt đ ộng

Mộ ặt đ c điểm h t s c quan tr ng c a hi n tế ứ ọ ủ ệ ượng xúc tác là, dù

tham gia vào các tương tác trung gian v i các tác ch t, các chớ ấ ất

xúc tác vẫn bảo toàn được thành ph n hoá hầ ọc của mình Trong thực

tế, do tác động của môi trường ph n ng, k c ả ứ ể ả các tạp ch t hay, ấ

thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có th chịể u m t s biộ ố ến đổi v ề

cấu trúc ho c đôi khi c thành ph n hoá h c, tuy nhiên, nhặ ả ầ ọ ững bi n ế

đ i đó ch là nh ng quá trình ph không ph i là nguyên nhân cổ ỉ ữ ụ ả ủa

hi n tệ ượng xúc tác

Thông thường trong ph n ng xúc tác d th , xúc tác là pha r n, còn ch t ả ứ ị ể ắ ấ

ph n ng có th là h l ng ho c khí Ta có th chia các lo i ph n ng xúc tác d ả ứ ể ệ ỏ ặ ể ạ ả ứ ị thểnhư sau:

• H xúc tác là r n, ch t ph n ng là l ng l ng Ví d : các ph n ng alkyl ệ ắ ấ ả ứ ỏ – ỏ ụ ả ứhóa, sunfo hóa

• H xúc tác là r n, ch t ph n ng là khí l ng Ví d : phệ ắ ấ ả ứ – ỏ ụ ản ứng hydro hóa benzen xúc tác niken, ph n ả ứng điều ch butyldiol-1,4 t khí Cế ừ 2H2 và dung d ch formalin, xúc tác là CuO/SiOị 2

• H phệ ản ứng xúc tác là r n, ch t ph n ng là khí khí Ví d : phắ ấ ả ứ – ụ ản ứng điều ch vinyl clorua (VC) t khí axetylen (ho c etylen) và HCl, xúc tác ế ừ ặ

là HgCl2 mang trên than ho t tính ạ

Phả ứn ng xúc tác d th có nhị ể ững ưu điểm n i bổ ật hơn so với xúc tác đồng thể, nên d n d n trong công nghiầ ầ ệp người ta thay xúc tác axit-bazo b ng xúc tác r n ằ ắ

1 Công ngh xúc tác d ệ ị thể có th n hành liên tể tiế ục, nên năng suất thi t b ế ịcao hơn so với ph n ả ứng xúc tác đồng th ể

2 Có thể ự động hóa được công nghệ t

1 Giai đoạn ho t hóa xúc tác hay g i là th i k cạ ọ ờ ỳ ảm ứng

2 Giai đoạn làm việc của xúc tác

3 Giai đoạn ho t tính xúc tác giạ ảm

Đố ới v i xúc tác khác nhau, các giai đoạn này có th khác nhau Nh t là giai ể ấđoạn 2, giai đoạn làm vi c c a xúc tác ch vài giây, ví d ệ ủ ỉ ụ như xúc tác cracking, nhưng cũng có loại xúc tác có th làm vi c mể ệ ột vài năm như xúc tác Fe trong phản

ứng t ng h p NHổ ợ 3 Nhưng tấ ảt c xúc tác không th tránh khể ỏi được giai đoạn m t ấ

hoạt tính sau một th i gian làm viờ ệc

Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:

1 Xúc tác bị ngộ độ c do t p ch ạ ất

2 Xúc tác b m t hoị ấ ạt tính có ngưng tụ ố c c và mu i cacbon Cacbon sinh ộ

ra là do các phản ứng như cracking, còn cốc do quá trình ngưng tụ các chất tham gia ph n ng t o nên ả ứ ạ

3 S có m t c a O ự ặ ủ 2 và Cl2 trong nguyên li u có th tác d ng v i xúc tác ệ ể ụ ớkim lo i thành h p ch t oxit ho c clorua Chúng tách r i kh i b mạ ợ ấ ặ ờ ỏ ề ặt chất mang làm xúc tác b hao mòn d n Ví d ị ầ ụ như trong công nghệ ả s n

xu t metanol có s t o thành h p ch t cacbonyl Fe do k t h p CO vấ ự ạ ợ ấ ế ợ ới

Nguyên nhân 1 và 3 ta x p vào lo i do tác d ng hóa h c, 2 và 5 do tác d ng ế ạ ụ ọ ụ

cơ học, còn 4 là do tác d ng nhi t ụ ệ

1.2 T ng quan v ổ ề phản ứng chuy n hóa CO ể

1.2.1 Ảnh hưởng c a ủ khí CO đối với sức khỏe con ngườ i

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong

đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 2.1 dưới đây chỉ ra các triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau

Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các

nồng độ khác nhau

Nồng độ

(ppm) Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại

200 2-3 giờ Đau đầu nhẹ, mệt mỏi, buồn nôn và

s ự trở thành một công đoạn chính trong dây chuy n Thề ời gian đầu, phương án thiết

k kinh t và ph bi n nh t là th c hi n ph n ng chuy n hóa này trong m t giai ế ế ổ ế ấ ự ệ ả ứ ể ộđoạn, nhiệt độ kho ng 450 600ả – oC, s d ng xúc tác là s t oxit b n hóa b i crom ử ụ ắ ề ởBước phát tri n k ti p c a công ngh ể ế ế ủ ệ này là quá trình hai giai đoạn, trong đó có thêm giai đoạn chuy n hóa th hai s d ng cùng xúc tác 320 360ể ứ ử ụ ở – oC V i công ớngh ệ này, hàm lượng CO sau khi ra khỏi thiế ịt b chy n hóa vào kho ng 3000 4000 ể ả –ppm – tương đối hi u qu so v i quá trình mệ ả ớ ột giai đoạn, tuy nhiên v n khó có th ẫ ể

giảm hàm lượng CO xu ng m c thố ứ ấp hơn 1000 ppm (1%V) Những năm 1960 tr ở

đi, xúc tác nền Cu được nghiên cứu và đưa vào sản xuất xúc tác, hàm lượng CO c a ủkhí ra có th gi m t i < 0.5% theo th tích ch ng t ể ả ớ ể ứ ỏ hoạt tính vượt trội của nó so với xúc tác loại cũ Như là một ph n không th thi u trong công ngh khí hóa t ng hầ ể ế ệ ổ ợp hydro và công ngh amonia, ph n ng chuy n hóa CO v n gi ệ ả ứ ể ẫ ữ được v trí quan ịtrọng trong công nghi p hóa h c kể ừ khi ra đờệ ọ t i vào khoảng đầu th k ế ỉ 20 đến nay

Phả ứn ng (1.1) là ph n ứả ng thu n ngh ch, t a nhi t, h ng s cân bậ ị ỏ ệ ằ ố ằng và độchuy n hóa CO gi m d n khi nhiể ả ầ ệt độ tăng Do vậy, ph n ả ứng ưu tiên xảy ra nhiở ệt

độ ấ th p, tuy nhiên nhiệt độ ấ th p gi m tả ốc độ ph n ả ứng và do đó, giảm năng suất và

hi n ph n ng nhiệ ả ứ ở ệt độ tương đối th p ấ Phả ứn ng di n ra kèm theo s t a nhiễ ự ỏ ệt làm cho nhiệt độ phản ứng luôn tăng, điều đó sẽ ngăn cản s chuy n hóa COự ể Độchuy n hóa t i h n có th ể ớ ạ ể đạt được trong các thi t b ế ị đoạn nhi t mệ ột giai đoạn s ử

d ng xúc tác sụ ắt – crom vào kho ng 96 98% 9,20] ả – [1

Hình 1.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ ớ ằ t i h ng s cân b ng ố ằ

Áp su t t ng c a khí vào có ấ ổ ủ ảnh hưởng đến hi u su t phệ ấ ản ứng chuy n hóa ể

vì nó làm tăng tốc độ ph n ng tuy không nhi u l m, vì ph n ng có s phân t 2 v ả ứ ề ắ ả ứ ố ử ế

bằng nhau Quá trình ưu tiên tiến hành áp suở ất cao do các điều ki n v nguệ ề ồn cung cấp khí t ừ phân xưởng tạo khí trước và yêu c u cầ ủa công đoạn sau chuy n hóa ểNgoài y u t nhiế ố ệt độ, thay vì tăng áp tổng, người ta thường tăng lượng hơi nước

trong khí vào để tăng hiệu su t chuy n hóa CO T l ấ ể ỉ ệ hơi nước/CO càng cao thì

ph n ng di n ra càng mả ứ ễ ạnh, độ chuy n hóa càng cao Vì nh ng lí do kinh tể ữ ế, kĩ thuật và nh ng nghiên c u t m , trong công nghiữ ứ ỉ ỉ ệp thường ch n t l Họ ỉ ệ 2O/CO t ừ 3 – 5 Dưới đây là hình vẽ ể ệ th hi n s ự ảnh hưởng c a t l Hủ ỉ ệ 2O trong khí nguyên li u ệ

đến hi u su t chuy n hóa CO 9]: ệ ấ ể [1

Hình 1.2 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ và t l ỉ ệ hơi nước tới hiệu suất chuy n ể

hóa Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ và t l ỉ ệ hơi nướ ổng khí khô được/t c ch ra hình ỉ ởdưới đây Dễ dàng nh n th y là viậ ấ ệc tăng tỉ ệ hơi nước/khí làm tăng mạnh độ l chuy n hóa CO, nh t là trên 200ể ấ oC

phương pháp oxy hóa hơi nước Hàm lượng H2 trong khí nguyên li u th p s làm ệ ấ ẽtăng độ chuyển hóa CO và ngượ ạc l i Thành ph n khí nguyên li u l i ph thu c vào ầ ệ ạ ụ ộnhi u y u t ề ế ố như loại nhiên li u, nhiệ ệ ột đ , áp suất, các điều ki n v ệ ề oxy và hơi nước

1.2.3 Xúc tác chuyển hóa CO

Các xúc tác cho quá trình chuy n hóa CO hi n nay rể ệ ất phong phú và đa dạng,

ph bi n hai dổ ế ở ạng đó là xúc tác chuyển hóa nhiở ệt độ cao và xúc tác chuy n hóa ể

ở nhi t đ th p ệ ộ ấ

1.2.3.1 Xúc tác chuyển hóa ở nhiệ t đ cao ộ

Xúc tác chuy n hóa nhiể ệt độ cao làm vi c trong kho ng 310 450ệ ả – oC Trong công nghi p, xúc tác nhiệ ệt độ cao trên cơ sở oxit s t ắ đượ ử ục s d ng t r t lâu và ph ừ ấ ổ

bi n r ng rãi [3]ế ộ Cho đến khi tìm ra lo i xúc tác n n Cu làm viạ ề ệc ở miền nhiệt độthấp hơn, nó vẫn thống lĩnh trong công nghi p chuy n hóa CO v i nh ng dây ệ ể ớ ữchuyền 1 hay 2 giai đoạn, giai đoạn 1 làm vi c > 420ệ ở oC và giai đoạn 2 kho ng ở ả

320oC 9] Xúc tác nhi[1 ệt độ cao có r t nhi u loấ ề ại, lâu đời nhất và cũng là dạng đượ ử ục s d ng nhi u nhề ất cho đến ngày nay là xúc tác Fe Cr v i thành ph n thông – ớ ầthường t 8 10% Cr và 80 ừ – – 90% Fe (dướ ại d ng các oxit Cr2O3 và Fe2O3) Trong

đó, Fe2O3 đóng vai trò là pha hoạt tính còn Cr2O3 là y u t làm b n hóa xúc tác ế ố ềTuổi th trung bình c a xúc tác nhiọ ủ ệt độ cao t 2 ừ – 5 năm trước khi b thiêu k t và ị ế

m t hoàn toàn ho t tính Nh ng oxit khác thêm vào mấ ạ ữ ạng lưới Fe2O3 r t phong phú, ấ

có nhi u lo i và ch yề ạ ủ ếu có tác d ng là làm gi m nhiụ ả ệt độ thiêu k t, kéo dài tu i th ế ổ ọlàm việc và tăng hoạt tính cho xúc tác Phương pháp tổng h p xúc tác nhiợ ệt độ cao cũng rất đa dạng và có ảnh hưởng lớn đến c u trúc và ho t tính c a nó Có nhi u ấ ạ ủ ềphương pháp tổng h p t ợ ừ thông thường đến những phương pháp ít dùng như nghiền

cơ học, đồng k t t a, sol ế ủ – gel, đốt cháy gel, th y nhiủ ệt, … Trong đó phương pháp

đồng k t tế ủa đi từ các ti n ch t g c nitrat và dung dề ấ ố ịch amonia đóng vai trò tác nhân

k t tế ủa, theo sau đó là sấy, nung k t và nghiế ền Ngoài đồng k t tế ủa, phương pháp

tẩm ướt cũng được s d ng r t nhi u trong vi c b sung thêm các nguyên t hoử ụ ấ ề ệ ổ ố ạt hóa có hàm lượng thấp như Cu, K, Na hay La,… Dưới đây ta sẽ xét m t s xúc tác ộ ốnhiệ ột đ cao ph bi n ổ ế

• Xúc tác s - crom ắt

Đây là dạng xúc tác nhiệt độ cao ph bi n nh t trong công nghiổ ế ấ ệp và nó cũng được nghiên c u r t nhi u t lâu v i kho ng nhiứ ấ ề ừ ớ ả ệt độ hoạt động t 310 450ừ – oC [16] Trong loại xúc tác này thì hàm lượng Crom thông thường chi m kho ng 8-ế ả12% Cr2O3 v khề ối lượng T nhừ ững năm 1914, hai nhà nghiên cứu Bosch và Wild

th nghi m r t nhi u trên xúc tác nhiử ệ ấ ề ệt độ cao và tìm ra oxit sắt được b n hóa b ng ề ằ

Cr th hi n tính ch t xúc tác t t nh t 2] S v ng m t c a Cr trong xúc tác n n sể ệ ấ ố ấ [1 ự ắ ặ ủ ề ắt ảnh hưởng lớn đến tu i th c a nó do quá trình thiêu k t x y ra nhanh M t s nhà ổ ọ ủ ế ả ộ ốkhoa học khác thì đưa ra mộ ố ảt s gi thuy t v cế ề ấu trúc cũng như giải thích s nh ự ảhưởng c a nguyên t làm b n hóa thêm vào Chinchen và c ng s gi thuy t r ng ủ ố ề ộ ự ả ế ằtrong quá trình ph n ng, nh ng h t Crả ứ ữ ạ 2O3 phân tán vào trong mạng lưới Fe3O4[20 M t vài ý ki n khác thì cho r ng ion Cr] ộ ế ằ 3+ thay th m t s ion Feế ộ ố 3+ t o thành ạ

c u trúc spinel dung d ch rấ – ị ắn đồng nh t Natesakhawat báo cáo r ng Crấ ằ 3+ trong xúc tác Fe/Cr b oxi hóa lên tr ng thái Crị ạ 6+, quá trình kh ử Cr6+ v ề Cr3+ tham gia vào quá trình oxy hóa – khử pha hematit (Fe2O3) v ề magnetit (Fe3O4), do đó làm tăng

hoạt tính xúc tác [33]

• Xúc tác h s - nhôm ệ ắt

Việc thay th Cr b ng Al mế ằ ới được nghiên c u trong th i gian gứ ờ ần đây Một vài nhà nghiên c u cho r ng có th thay th hoàn toàn b ng Al mà tính ch t xúc tác ứ ằ ể ế ằ ấkhông b suy giị ảm Năm 2000 Araujo và Rangel [2 ] ần đầ8 l u tiên t ng h p xúc tác ổ ợ

Fe Al Cu cho ph– – ản ứng chuy n hóa CO H t ng h p Fe Cu, Fe Al và Fe ể ọ ổ ợ – – –

Al – Cu bằng phương pháp đồng k t t a T l Fe/ kim lo i b ế ủ ỉ ệ ạ ổ sung được duy trì

b ng 10 Vi c thêm Al vào mằ ệ ạng lưới Fe tăng hoạt tính xúc tác 1 chút, tuy nhiên

n u thêm c Al và Cu thì ho t tính xúc ế ả ạ tác tăng lên rấ ớt l n (34.10-4 mol/g.h) l– ớn hơn so với xúc tác thương m i Fe Cr ch có 25.10ạ – ỉ -4 mol/g.h

Li và c ng s [32 t ng h p xúc tác Fe ộ ự ] ổ ợ – Al – Ce và so sánh v i xúc tác Fe ớ –

Cr trong ph n ng chuy n hóa CO v i dòng khí vào có t l Hả ứ ể ớ ỉ ệ 2O/CO = 1 Xúc tác

Fe – Al – Ce th ể hiện hoạt tính cao hơn hẳn

Natesakhawat nghiên c u ứ ảnh hưởng c a t l Fe/kim lo i thêm vào, pH kủ ỉ ệ ạ ết

t a, nhiủ ệt độ nung và phương pháp tổng h p trên các xúc tác Fe Al và Fe ợ – – Al –

Cu [33] Hoạt tính xúc tác tăng theo tỉ ệ l Fe/Al và đạ ớt l n nh t t i giá tr ấ ạ ị 10 Tương

t ự như vậy, giá tr pH = 9, và nhiị ệt độ nung 450oC cho Fe Al có ho t tính cao – ạ

nhất Sau đó, ông cũng nghiên cứu quá trình ho t hóa xúc tác Fe Al b ng kim loạ – ằ ại thứ 3 là Cu, Co và Zn s dử ụng phương pháp hai giai đoạ đồn ng k t t a –ế ủ ngâm t m, ẩ

và phương pháp đồng k t t a mế ủ ột giai đoạn K t qu cho th y vi c thêm Zn không ế ả ấ ệlàm tăng hoạt tính xúc tác Fe Al, trong khi Co và Cu l i khi n hi u su t chuy n – ạ ế ệ ấ ểhóa cao, đặc bi t là Fe Al Cu Xúc tác t ng h p bệ – – ổ ợ ằng phương pháp đồng k t t a ế ủ

một giai đoạn cho hoạt tính cao hơn phương pháp hai giai đoạn Sau đó, ông cũng nghiên c u ứ ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa đối với hệ xúc tác Fe – Al – Cu

Kết quả đưa ra ở hình dưới:

Hình 1.4 Ảnh hưởng c a tác nhân kh ủ ử hoạt hóa t i h xúc tác Fe ớ ệ – Al -

Cu Zhang và c ng s ng thộ ự đồ ời cũng tổng h p xúc tác Fe ợ – Al – Cu s d ng ử ụphương pháp sol – gel và nh n ra xúc tác t ng h p bậ ổ ợ ằng phương pháp này có hoạt tính lớn hơn so vớ ổi t ng h p bợ ằng đồng k t t a và kế ủ ế ủt t a lắng K t qu so sánh gi a ế ả ữxúc tác t ng h p b ng pổ ợ ằ hương pháp sol – gel và xúc tác thương mại th hiể ện ở hình 1.6 7]: [2

Zhi và c ng s nghiên c u ộ ự ứ ảnh hưởng của phương pháp tổng h p t i hoợ ớ ạt tính c a xúc tác Cu Ce La H t ng h p ba m u xúc tác bủ – – ọ ổ ợ ẫ ằng phương pháp đồng

k t t a, k t t ng th ế ủ ế ụ đồ ể và ngưng tụ - k t t a Theo k t qu thu nhế ủ ế ả ận được, xúc tác

t ng h p bổ ợ ằng phương pháp đồng k t t a c ế ủ ổ điển cho ho t tính cao nh t Ti p theo ạ ấ ế

đó, họ nghiên c u ứ ảnh hưởng c a tác nhân k t t a K t qu thu nhủ ế ủ ế ả ận được là NaOH (61.10%) > NaOH + (NH2)2CO (60.98%) > (NH2)2CO (57.4%) >> NH3 x H2O (5.33%) ở 300oC 6] [2

Shinde và Madras t ng h p xúc tác Cu Ni/CeOổ ợ – 2 – ZrO2 và Cu Fe/CeO– 2 –ZrO2 bằng phương pháp siêu âm và so sánh nó với mẫ ổu t ng h p bợ ằng phương pháp ngâm t m 6] Quá trình th ho t tính ti n hành trong kho ng 100 500ẩ [3 ử ạ ế ả – oC Kết

qu ả được th hi n ể ệ ở hình dưới Ta th y xúc tác t ng h p bấ ổ ợ ằng phương pháp siêu âm cho hoạt tính cao hơn so với tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm, và xúc tác kích

đầu tiên t i M ạ ỹ năm 1963 Xúc tác nhiệt độ ấ th p hi n nay có nhi u lo i và th hi n ệ ề ạ ể ệnhi u mề ức độ hoạt tính khác nhau, tuy nhiên thường được phân thành 3 nhóm l n, ớ

đó là: xúc tác nền Cu, xúc tác n n Ni và xúc tác kim loề ại quý Trong đó xúc tác n n ề

Cu được s d ng nhi u nh t do giá thành r , ho t tính r t l n, cho phép gi m hàm ử ụ ề ấ ẻ ạ ấ ớ ảlượng CO trong khí ra sau chuy n hóa < 0.1% theo th ể ể tích Dưới đây trình bày một

s ố loại xúc tác nhiệt độ thấp ph ổ biến

a Xúc tác n n ề Cu

Trong nhóm xúc tác n n Cu này ề cũng được phân ra làm 2 loại chính, đó là: xúc tác thương mại có thành ph n CuO/ZnO/Alầ 2O3 v i t l ớ ỉ ệ thay đổi – ph bi n và ổ ếđượ ử ục s d ng nhi u nh t, và xúc tác n n Cu v i m t s kim lo i khác ề ấ ề ớ ộ ố ạ

m t hoấ ạt tính hoàn toàn Để tránh vi c thiêu k t sệ ế ớm, tương tự như với xúc tác nhiệt

độ cao - Cr được thêm vào để làm b n hóa và gi m s thiêu kề ả ự ết như đố ới v i xúc tác nhiệt độ cao B n thân nh ng oxit c a Cu, Cr và Zr không ph i là xúc tác t t cho ả ữ ủ ả ốchuy n hóa CO, tuy nhiên h n h p c a chúng v i nh ng t l thích h p l i th ể ỗ ợ ủ ớ ữ ỉ ệ ợ ạ ể hiện

nh ng hi u qu xúc tác không ng ữ ệ ả ờ

❖ Một số loại xúc tác n n Cu khác ề

Tanaka và c ng s [40] t ng h p xúc tác CuAlOộ ự ổ ợ 2O4 và CuMn2O4 và ch ỉra

r ng chúng có hoằ ạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác thương mại Cu/ZnO/Al2O3 C ảhai h p ch t có cợ ấ ấu trúc spinel đều cho độ chuyển hóa CO cao hơn xúc tác

Cu/ZnO/Al2O3 dưới điều ki n có oxy trong khí nguyên liệ ệu, trong đó CuMn2O4 cho

độ chuy n hóa r t cao kho ng 200ể ấ ở ả oC

Zhi và c ng s 6] ộ ự [2 cũng tổng h p xúc tác Cu Mn bợ – ằng phương pháp đồng

k t t a và nghiên c u ế ủ ứ ảnh hưởng c a tác nhân k t tủ ế ủa Theo đó, các tiền chất được

s d ng là CuSOử ụ 4 và MnSO4, tác nhân k t t a là NaOH và KOH M u xúc tác t ng ế ủ ẫ ổ

h p s d ng NaOH cho k t c u bợ ử ụ ế ấ ền và độ phân tán tốt hơn so vớ ử ụi s d ng KOH Bên cạnh đó, các kết qu so sánh v ả ề hoạt tính và độ ề b n nhi t c a m u k t t a bệ ủ ẫ ế ủ ới NaOH cũng lớn hơn so với m u k t t a t KOH ẫ ế ủ ừ

Wang 8[3 ] cũng nghiên cứu s ự ảnh hưởng c a kim lo i th ủ ạ ứ 3 đối v i hoớ ạt tính c a xúc tác Cu Mn c u trúc spinel H t ng h p xúc tác Cu ủ – ấ ọ ổ ợ – Mn – M (trong

đó M là Ce, Fe, Zr, Zn và Al) sử ụng phương pháp đố d t cháy ti n ch t nitrat Hoề ấ ạt tính xúc tác thu được gi m d n theo th t Zr > Fe > non doped > Ce > Al > Ce ả ầ ứ ự –Thêm n a, xúc tác Cu Mn có b sung 5% khữ – ổ ối lượng Zr th hi n ho t tính cao ể ệ ạ

nhất

M t s nhà nghiên cộ ố ứu cũng tổng hợp hệ xúc tác Cu/ZrO2 và so sánh v i xúc ớtác thương mại Cu ZnO Al– – 2O3, xúc tác Cu ZrO– 2 có hoạt tính cao hơn hẳn và tăng tỉ ệ ới lượ l v ng Cu Ở hàm lượng Cu nh ỏ hơn 40% theo ối lượng, Cu đượkh c phát hiện dướ ại d ng nh ng cữ ụm oxit CuO phân tán đều trong n n ZrOề 2, trong khi ởhàm lượng cao hơn 40%, những c m oxit này t p trung l i thành các kh i lụ ậ ạ ố ớn hơn

Ngoài nh ng công trình nghiên c u v ữ ứ ề ảnh hưởng c a thành phủ ần cũng như tác nhân k t t a, Aguila và c ng s [21 l i nghiên c u s ế ủ ộ ự ] ạ ứ ự ảnh hưởng của phương pháp t ng h p t i tính chổ ợ ớ ất xúc tác hệ Cu ZrO– 2 Ông s dử ụng phương pháp hồi lưu

và phương pháp ngâm tẩm K t qu cho th y v i h xúc tác ch vế ả ấ ớ ệ ỉ ới 3% hàm lượng

Cu theo khối lượng t ng h p bổ ợ ằng phương pháp hồi lưu cho hoạt tính r t cao trong ấkhi t ng h p bổ ợ ằng phương pháp ngâm tẩm thì l i b t ho t Ông nhạ ấ ạ ận định rằng phương pháp hồi lưu thích hợp cho t ng h p xúc tác ho t tính cao vổ ợ ạ ới lượng nh Cu ỏ

với hệ Cu – ZrO2

gi ph n ng S hình thành Cuờ ả ứ ự +đã được hình thành và tăng lên khi thêm MgO.

b Xúc tác n n Ni ề

Năm 1995, Andreev và cộng s [8] lự ần đầu tiên báo cáo v nikel hydroxit ềtrên ch t mang than g ho t tính làm xúc tác cho phấ ỗ ạ ản ứng chuy n hóa CO K t qu ể ế ảcho th y xúc tác này cho hoấ ạt tính cao hơn loại xúc tác nền Cu thông thường Cơ

chế xúc tác loại này cũng được họ đưa ra, thể ệ ở hi n hai hình v ẽsau:

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel

Hình 1.8 Cơ chế ế ợp củ k t h a xúc tác n n Nikel trong phề ản ứng chuyển

hóa CO Sau công trình nghiên cứu đó, không hề có một báo cáo nào được đưa ra vềxúc tác nền Ni Đến năm 2009 Haryanto và c ng s [9] m i nghiên c u ộ ự ớ ứ ảnh hưởng

c a m t s ủ ộ ố chất h ỗ trợ đối v i ho t tính xúc tác Ni K t qu ớ ạ ế ả được đưa ra ở hình dưới:

Hình 1.9 Ảnh hưởng c a kim loủ ạ ỗ ợ ới h tr t i hoạt tính xúc tác n n nikel ề

1.2.4 Hướng nghiên cứu loại xúc tác m i ớ

Như đã trình bày ở trên, quá trình chuy n hóa CO là mể ột quá trình khá đơn

giản, được s d ng r t nhi u trong công nghi p, ng d ng trong công nghi p các ử ụ ấ ề ệ ứ ụ ệ

chất nito, pin nhiên liệu, … Việc th c hiự ện quá trình chuy n hóa di n ra qua các giai ể ễđoạn khác nhau v i nhi u lo i xúc tác khác nhau nhớ ề ạ ằm đạ ốc độ và đột t chuy n hóa ểcao nh t ấ Phần l n các công trình nghiên cớ ứu đã công bố trước đây đều t p trung ậvào các ch t xúc tác kim loấ ại quý như Ru/Fe2O3, Au/ Fe2O3, Au/TiO2… đều có ho t ạtính chuyển hóa CO cao nhiở ệt độ kho ng 200ả 0C

Chính vì th mà vi c nghiên c u xúc tác m i cho phế ệ ứ ớ ản ứng chuy n hóa CO ể

có ho t tính cao, kh c phạ ắ ục nhược điểm c a nh ng loủ ữ ại xúc tác cũ đang là xu hướng

hi n nay M t ch t xúc tác t t cho ph n ng chuy n hóa CO phệ ộ ấ ố ả ứ ể ải đạt được các yêu

c u ầ như: có hoạt tính cao, tốc độ ph n ng lả ứ ớn, độ chọn l c cao, hoọ ạt động được trong mi n nhiề ệt độ ộng để đả r m b o chuy n hóa hoàn toàn, h n ch xúc tác các ả ể ạ ế

ph n ng ph ả ứ ụ như methane hóa, hydro hóa, … Tấ ảt c nh ng lo i xúc tác hi n tữ ạ ệ ại đều chưa đáp ứng được h t nh ng yêu cế ữ ầu đó, cụ ể th là:

1) Xúc tác nhiệt độ cao, thành ph n ch y u là oxit s t thì có ho t tính cao, ầ ủ ế ắ ạcho tốc độ ph n ng l n, giá thành s n xu t r Tuy nhiên lả ứ ớ ả ấ ẻ ại có nhược điểm là hoạt động nhiệt độ cao nên d b thiêu k t, nhiễ ị ế ở ệt độ cao, ph n ả

ứng chuy n hóa không thu n l i v m t nhiể ậ ợ ề ặ ệt động h c nên chuy n hóa ọ ểkhông hoàn toàn

2) Xúc tác nhiệt độ thấp thì cho độ chuy n hóa l n, gể ớ ần như hoàn toàn, tuy nhiên tốc độ phản ứng chậm – không có l i v mợ ề ặt động h c, tu i th ọ ổ ọ

ng n ắ

3) Xúc tác kháng lưu huỳnh hoạt động được trong mi n nhiề ệt độ khá r ng, ộ

hoạt tính tương đổi, cho độ chuy n hóa trung bình Tuy nhiên vi c ch tể ệ ế ạo

có giá thành cao vì kim loại sử ụng như Mo, Co không phổ ế d bi n

4) Xúc tác kim loại quý có ưu điểm là có ho t tính r t cao nhiạ ấ ở ệt độ thấp và

có độ ổn định nhi t t t Tuy nhiên giệ ố ống như xúc tác kháng lưu huỳnh,

giá thành s n xuả ất nó khá cao và ngoài ra, nó cũng có độ chọn l c vọ ới

ph n ng chuyả ứ ển hóa CO tương đối thấ ở miềp n nhiệ ột đ cao (T > 355K)

Để ch t o xúc tác có ho t tính cao và hoế ạ ạ ạt động t t trong vùng nhiố ệt độ

thấp, xúc tác nền oxit đồng có th là gi i pháp thay th hi u qu cho xúc tác nhiể ả ế ệ ả ệt

độ cao, xúc tác kim loại quý trong khi nó cũng có giá thành chế ạ t o r Trong các ẻloại oxit nền Cu đang được nghiên c u, h xúc tác CuO/CeOứ ệ 2với ốm i liên h giệ ữa CuO và CeO2đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa CO và do đó nó thể

hi n hoệ ạt tính tương đối cao v i ph n ng chuy n hóa CO 4], t i báo cáo này tác ớ ả ứ ể [1 ạ

gi ả cũng so sánh hoạt tính xúc tác c a Cu / CeOủ 2, Cu/ZrO2, Cu/MgO, Cu/Al2O3 và

k t luế ận rằng ho t tính c a xúc tác Cu/CeOạ ủ 2 là m nh nh t Tuy nhiên h xúc tác này ạ ấ ệ

có ho t tính gi m nh kho ng nhiạ ả ẹ ở ả ệt độ hoạt động th p (T < 300K) và nói chung, ấgiá thành ch t o nó vế ạ ẫn cao hơn các hệ xúc tác Cu khác, đặc biệt là xúc tác thương

dụng như là yếu t ho t hố ạ óa đối v i h xúc tác Cu/CeOớ ệ 2 trong ph n ng oxy hóa ả ứ

CO V i nhớ ững điểm tương đồng v cề ấu trúc cũng như khả năng hoạt hóa xúc tác

n n Cu, vi c k t h p giề ệ ế ợ ữa oxit đồng và sắt để ạ r o ra m t lo i xúc tác mộ ạ ới – ậ t n d ng ụđược ưu điểm c a hai lo i oxit này ủ ạ – là đ ềi u hoàn toàn có th Ta có th th y m t ể ể ấ ộvài báo cáo điển hình đã được công b v xúc tác Fe-ố ề Cu sau đây

+ Ahsan Amini và c ng s [16ộ ự ] đã tổng h p thành công xúc tác Fe-Cu cho ợ

ph n ng chuy n hóa CO nhiả ứ ể ở ệt độ thấp bằng phương pháp sol-gel v i ti n chớ ề ất Fe(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O và ch t t o gel là propylen oxit Trong báo cáo ấ ạ

h y trong quá trình nung còn ion Clủ - thì không b phân h y d n t i bao ph b mị ủ ẫ ớ ủ ề ặt xúc tác làm gi m ho t tính ả ạ

+ Cùng tác gi là Ahsan Amini và c ng s [17ả ộ ự ] đã tổng h p thành công xúc ợtác CuFe2O4 có c u trúc nano cho ph n ng chuy n hóa CO nhiấ ả ứ ể ở ệt độ thấp b ng ằphương pháp sol-gel, l n này nhóm tác gi có th c hi n v i các ti n ch t ầ ả ự ệ ớ ề ấFeCl3.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O v i ch t t o gel là Propylen oxit Trong báo cáo này ớ ấ ạtác gi ả cũng chỉ rõ thêm r ng v i t l 15%Cu s cho xúc tác có ho t tính cao nhằ ớ ỉ ệ ẽ ạ ất

b i vì vở ới hàm lượng Cu > 15 % s làm di n tích b mẽ ệ ề ặt tăng, lượng l ỗ trống tăng làm cho kích thướ ỗ ốc l tr ng giảm dó đó mà hoạt tính gi m Cùng vả ới đó khi %Cu

>15% thì s t o các pic CuO riêng biẽ ạ ệt điều này s làm gi m di n tích b m t cẽ ả ệ ề ặ ủa xúc tác do b ị che phủ ởi CuO do đó làm giảm trung b tâm hoạ ột đ ng của xúc tác

+ Tác gi Xingyi Lin cùng c ng s [37ả ộ ự ] đã tổng h p xúc tác Fe-Cu cho phợ ản

ứng chuy n hóa CO b ng nhiể ằ ều phương pháp khác nhau như là sol –gel, đồng k t ế

t a, trủ ộn cơ học, ph n ng pha rả ứ ắn… qua nghiên cứu tác gi ả chỉ ra r ng t ng hằ ổ ợp xúc tác Fe-Cu bằng phương pháp đồng k t t a s ế ủ ẽ cho ột lượm ng l n xúc tác ớCuFe2O4 có cấu trúc nano đồng đều nhất và hàm lượng CuO ph n b trong c u trúc ẩ ố ấSpinel CuFe2O4là lớn nhất, điều đó sẽlàm tăng hoạt tính c a xúc tác là l n nh ủ ớ ất

+ Cùng v i nghiên c u t ng h p xúc tác Fe-Cu dùng cho ph n ng chuyớ ứ ổ ợ ả ứ ển hóa CO nhiở ệt độ thấp thì Abd El-Aziz A Said cùng c ng s [10ộ ự ] đã nghiên cứu s ựảnh hưởng c a ph gia kim lo i thêm vào xúc tác t i ho t tính c a xúc tác Trong ủ ụ ạ ớ ạ ủbáo cáo này tác gi nghiên c u ả ứ ảnh hưởng c a (Ce, Zr, Ag ) khi thêm vào xúc tác ủ

nano CuO-Fe2O3 v i t l t 0.1-0.5% khớ ỉ ệ ừ ối lượng và cho r ng khi thêm 0.1wt.% ằCeO, 0.1 wt % ZrO2, 0.3 wt.% Ag2O vào h n h p xúc tác s cho ho t tính xúc tác ỗ ợ ẽ ạcao khi chuyển hóa CO hoàn toàn nhiở ệt độ 1000C

Trong nhi u nghiên c u t ng h p xúc tác CuO/Feề ứ ổ ợ 2O3 đã được báo cáo thì s ự

k t h p gi a CuO và Feế ợ ữ 2O3đã được ch ng minh là mang l i nhiứ ạ ều ưu điểm như giá thành th p, ho t tính cao t i nhiấ ạ ạ ệ ột đ thấp, tính ch n l c cao Tác gi Nabil H Amin ọ ọ ả

và c ng s [30ộ ự ] đã có nghiên cứu v ề ảnh hưởng c a ti n ch t t o precursors Feủ ề ấ ạ 2O3

đối v i quá trình t ng h p xúc tác CuO/Feớ ổ ợ 2O3 Tác gi cho r ng precursor cả ằ ủa

Fe2O3 bao g m nitrate và sulfate có nh h ng t i tính ch t nhi t c a h ồ ả ưở ớ ấ ệ ủ ệ thống xúc tác CuO/Fe2O3, khí nung xúc tác 400ở oC thì di n tích b m t cệ ề ặ ủa xúc tác tăng lên

v i ti n ch t nitrate c a precursor Feớ ề ấ ủ 2O3 Điều đó cho thấy ho t tính xúc tác c a ạ ủprecursor Fe2O3 đi từ tiề n ch t nitrate s có ho t ấ ẽ ạ tính cao hơn so với ti n chề ất đi từsulfate

Trong bài luận văn này, h xúc tác Cu ệ – Fe được chu n b v i t l mol Cu và ẩ ị ớ ỉ ệ

Fe khác nhau bằng phương pháp đồng k t t a t các ti n chế ủ ừ ề ất nitrate Sau đó xúc tác được th hoử ạt tính, đo đạc phân tích b ng h p ph BET, XRD, SEM, TG, DTG ằ ấ ụCác y u t ế ố ảnh hưởng đến ho t tính và c u trúc xúc tác s ạ ấ ẽ được đề ậ ở c p các phần tiếp theo

1.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác

Hiện nay có r t hiấ ều phương pháp tổng hợp xúc tác được s d ng trên toàn ử ụthế ới Các phương pháp thường đượ gi c s d ng r ng rãi và ph bi n nh t là sol-ử ụ ộ ổ ế ấgel, phương pháp đồng k t tế ủa, phương pháp ngâm tẩm

1.3.1 Phương pháp sol –gel

T ng hổ ợp xúc tác theo phương pháp sol gel đượ- c biết đến t ừ những năm

1800 Trong những năm gần đây, phương pháp sol el đang đượ-g c nghiên c u và ứ

ứng d ng rụ ộng rãi Phương pháp sol-gel s d ng các ph n ng hóa hử ụ ả ứ ọc để chuy n ểhóa dung dịch đồng th ể ban đầu thành pha vô định hình v i s xu t hi n c a gel ớ ự ấ ệ ủQuá trình tạo sol-gel được tiến hành theo trình t ựsau:

Quá trình thủy phân x y ra khi hòa tan mu i kim loả ố ại vào nước Đố ới v i một ion kim lo i nhạ ất định tùy thuộc vào điện tích ion và pH c a dung dủ ịch mà ion đó có

thể ồ ạ t n t ở ại d ng aqua, ph c hydroxo hay ph c oxo ứ ứ

Trong dung d ch các ion ph c oxo, hydroxo, aqua có th ị ứ ể tương tác, ngưng tụ

với nhau hình thành nên các copolyme Các quá trình ngưng tụ ủ c a các ion phức oxo, hydroxo, aqua có th x y ra sâu hình thành nên mể ẩ ạng lưới polyme

Khi quá trình polyme c a ph c hydroxo x y ra m nh thì dung d ch gel hóa ủ ứ ả ạ ị

k t t a nhanh chóng ế ủ Đun bay hơi dung dịch gel hóa trong m t s ộ ố điều ki n nh t ệ ấđịnh ta thu được d ng gel ạ Hình 2.9 th hi n 1 d ng c a c u trúc gel [13 ể ệ ạ ủ ấ ]

Hình 1 C u trúc gel 10 ấ

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là có th t ng hể ổ ợp được các v t liậ ệu dưới

d ng b t v i c p h c micromet, nanomet; có th t ng h p các v t liạ ộ ớ ấ ạt ỡ ể ổ ợ ậ ệu dướ ại d ng màng mỏng, dướ ại d ng s i vợ ới đường kính < 1mm; và phương pháp sol-gel thì s ẽtiết kiệm được năng lượng hơn các phương pháp khác do nhiệt độ ổ t ng h p không ợ

cần cao Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp sol-gel cũng được liệt kê như sựliên kết trong vật liệu y u, d b d n nế ễ ị ạ ứt khi x lý ử ở nhi t đ ệ ộcao

1.3.2 Phương pháp ngâm tẩm trong tổng hợp xúc tác

Phương pháp này được th c hi n bự ệ ằng cách đưa một lượng vừa đủ dung d ch ịmuối kim lo i v i nạ ớ ồng độ thích h p vào các pore c a ch t mang Ch t mang ph i ợ ủ ấ ấ ảđượ ấc s y và lo i b m h p ph ạ ỏ ẩ ấ ụ trong các pore trước khi tẩm xúc tác Phương pháp ngâm t m có th dùng v i nh ng mu i d ẩ ể ớ ữ ố ễ thẩm thấu như NO3-, Cl- Đây là phương