Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu và oxit kim loại mox (m = mn, co) cho phản ứng oxi hóa co tại nhiệt độ thấp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp LƯU QUỲNH TRANG Viện Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, / 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp LƯU QUỲNH TRANG hirecky@gmail.com Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Lương Xn Điển Viện Kỹ thuật Hóa học TS Ngơ Đức Quân Viện Vật lý Kỹ thuật HÀ NỘI, / 2020 ………………………………… ………………………………… CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : LƯU QUỲNH TRANG Đề tài luận văn:“Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp” Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CB170086 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 27/4/2020 với nội dung sau: - Bổ sung lập luận việc sử dụng xúc tác Au cho phản ứng oxi hóa CO - Bổ sung kết luận chương - Bổ sung tên công thức phức vàng - Sửa tiêu đề Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu - Bổ sung quy trình than hóa vỏ trấu khơng khí - Bổ sung tên loại máy sử dụng để đặc tính vật liệu điều kiện chạy phản ứng xúc tác - Thống sử dụng số thuật ngữ đặc tính vật liệu - Phần kết luận viết ngắn gọn hơn, bổ sung phần đề xuất, kiến nghị - Sửa lỗi dấu câu số lỗi tả Ngày tháng năm 2020 Giảng viên hướng dẫn Tác giả luận văn Lưu Quỳnh Trang CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo - TS Lương Xuân Điển thầy giáo – TS Ngơ Đức Qn tận tình hướng dẫn, động viên, cung cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết, kiến thức bổ ích có nhiều góp ý q báu suốt q trình tơi thực đề tài luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới quý thầy, cô Viện Kỹ thuật Hóa học – Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện trang thiết bị hướng dẫn phương pháp thực nghiệm để giúp tơi hồn thành tốt nghiên cứu khoa học Do phạm vi thời gian có hạn, luận văn tơi chắn cịn nhiều thiếu sót Tơi mong nhận bảo tận tình, ý kiến đóng góp q báu quý thầy, cô để đề tài nghiên cứu tơi hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Học viên thực Lưu Quỳnh Trang i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Lương Xuân Điển TS Ngô Đức Quân, hỗ trợ nhóm nghiên cứu Các kết đưa luận văn thực Các thông tin, tài liệu tham khảo từ nguồn sách, tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước Nhà trường lời cam đoan Học viên thực Lưu Quỳnh Trang ii MỤC LỤC Lời cảm ơn…………………………………………………………………… Lời cam đoan………………………………………………………………… i ii Mục lục ………………………………………………………… ……….… iii Danh mục hình ảnh…………………………………………………………… v Danh mục bảng biểu ………………………………………………………… vii Mở đầu …………………………………………………………………… … CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái quát cacbon monoxit – CO q trình oxi hóa CO 1.1.1 Một số tính chất hóa – lý CO 1.1.2 Độc tính CO 1.1.3 Các nguồn thải khí, tình hình nhiễm khơng khí gây CO 1.1.4 Cơ chế phản ứng oxi hóa CO 1.1.5 Các điều kiện ảnh hưởng đến trình oxi hóa CO 12 1.2 Xúc tác cho q trình oxi hóa CO 12 1.2.1 Cơ chế q trình oxi hóa xúc tác rắn 12 1.2.2 Các nhóm xúc tác cho q trình oxi hóa CO 13 1.3 Vật liệu xúc tác vàng sở vỏ trấu oxit kim loại 15 1.3.1 Tính chất vàng 15 1.3.2 Đặc tính hạt nano vàng 17 1.3.3 Xúc tác sở hạt nano vàng cho phản ứng oxi hóa CO 18 1.3.4 Vật liệu cacbon than hóa thủy nhiệt từ vỏ trấu 22 1.3.5 Một số oxit kim loại làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO 25 1.3.6 Cơ chế phản ứng oxi hóa CO xúc tác nano Au/oxit kim loại 26 1.4 Các phương pháp tổng hợp chất mang xúc tác vàng chất mang 27 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp than hóa từ phế phụ phẩm nơng nghiệp 27 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp chất mang oxit kim loại 28 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp xúc tác vàng chất mang 29 1.5 Kết luận 34 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Quá trình thực nghiệm 35 2.1.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm 35 2.1.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 35 2.1.3 Quy trình tổng hợp 36 iii 2.2 Các phương pháp đặc tính xúc tác 39 2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 40 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử 41 2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 43 2.2.5 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X mẫu bột (XRD) 45 2.2.6 Phương pháp quang phổ Raman 46 2.2.7 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 47 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO 48 2.4 Kết luận 49 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Các kết nghiên cứu đặc tính hóa lý vật liệu xúc tác 50 3.1.1 Đặc tính hóa lý vật liệu nanocomposit SiO2-C từ vỏ trấu 50 3.1.2 Các đặc tính hóa lý vật liệu nanocomposit Au/MOx/SiO2-C (M = Mn, Co) từ vỏ trấu 57 3.2 Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu 66 3.2.1 Hoạt tính xúc tác vật liệu vàng sở vỏ trấu oxit Mn… 66 3.2.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu vàng sở vỏ trấu Co3O4 69 3.3 Kết luận 70 Kết luận ………………………………………………………… ……… 72 Đề xuất – kiến nghị …………………………………………………………… 73 Phụ lục ………………………………………………………… .74 Danh mục cơng trình cơng bố……………………………………… .76 Tài liệu tham khảo …………………………………………………………… 77 iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Biểu đồ tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm phương tiện giới đường toàn quốc năm 2011 Hình 1.2 Biểu đồ diễn biến nồng độ CO trung bình khơng khí số tuyến đường thị khu dân cư giai đoạn 2008 – 2012 Hình 1.3 Cơ chế Mars-Van Krevelen phản ứng oxi hóa CO bề mặt oxit kim loại Hình 1.4 Phản ứng oxi hóa CO theo chế Eley – Rideal (ER) Hình 1.5 Biểu đồ vịng tuần hồn phản ứng oxi hóa CO có xúc tác chế Langmuir – Hinshelwood (LH) 10 Hình 1.6 Một số tính chất vật lý bạch kim, thủy ngân kim loại thuộc nhóm II 16 Hình 1.7 Hạt nano vàng (Au) với liên kết điện tích bề mặt dạng sản xuất tiêu thụ giới 17 Hình 1.8 Dạng sản phẩm nano vàng sản xuất giới với kích thước khác có màu sắc khác tuỳ thuộc kích thước hạt 18 Hình 1.9 Ảnh chụp hạt nano vàng chất MICA chụp kính hiển vi nguyên tử (AFM) 18 Hình 1.10 Hình ảnh chất xúc tác vàng hỗ trợ cho thấy thay đổi điều kiện oxi hóa khử hạt vàng hoạt động 19 Hình 1.11 Cơ chế đề xuất cho trình oxi hóa CO chất xúc tác Au 20 Hình 1.12 Ảnh SEM vỏ trấu RH (a, b) than trấu RHB (c,d) 24 Hình 1.13 Ảnh TEM than trấu – RHB 24 Hình 1.14 Cấu trúc gel 29 Hình 1.15 Tương tác hạt vàng với chất mang TiO2 chuẩn bị phương pháp khác 31 Hình 2.1 Hệ thống bình thủy nhiệt 36 Hình 2.2 Quy trình chuẩn bị nguyên vật liệu cho trình thủy nhiệt vỏ trấu thiết bị gia nhiệt tự động theo thời gian nhiệt độ 37 Hình 2.3 Dao động hóa trị dao động biến dạng 40 Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động thiết bị đo SEM 41 Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động thiết bị đo TEM 43 Hình 2.6 Sự phản xạ ánh sáng mặt phẳng tinh thể 45 Hình 2.7 Sơ đồ biến đổi Raman 46 Hình 2.8 Sơ đồ động electron 48 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại mẫu C than hóa mơi trường: 50 Hình 3.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt sản phẩm 52 v Hình 3.3 Đường phân bố thể tích lỗ rỗng mẫu cacbon than hóa thủy nhiệt mơi trường chất oxi hóa H2O2 dung dịch axit 52 Hình 3.4 Hình ảnh SEM với độ phóng đại 50.000 lần mẫu C thủy nhiệt dung dịch chứa: a) H2SO4; b) H3PO4 54 Hình 3.5 Kết phân tích EDX mẫu C than hóa dung dịch H3PO4 54 Hình 3.6 Kết phân tích EDX mẫu C than hóa dung dịch H2SO4 54 Hình 3.7 Phổ Raman của mẫu cacbon than hóa thủy nhiệt dung dịch axit 55 Hình 3.8 Ảnh SEM vật liệu xúc tác dựa MnO2 khác 57 Hình 3.9 Hình ảnh HRTEM cho chất xúc tác vàng dựa MnO2 khác 58 Hình 3.10 Kết phân tích EDX cho chất xúc tác dựa MnO2 khác 59 Hình 3.11 Ảnh SEM của: a) Co3O4; b) Co3O4/SiO2-C 59 Hình 3.12 Kết SEM – EDX của: a) Co3O4; b) Co3O4/SiO2-C 60 Hình 3.13 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposit SiO2-C thủy nhiệt từ vỏ trấu 61 Hình 3.14 Giản đồ XRD MnO2 nanocomposit thủy nhiệt từ vỏ trấu 62 Hình 3.15 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposit sở oxit Mn 62 Hình 3.16 Giản đồ XRD nanocomposit Au/Co3O4/SiO2-C thủy nhiệt từ vỏ trấu 63 Hình 3.17 Quang phổ Raman mẫu vật liệu chứa MnO2 64 Hình 3.18 Phổ Raman mẫu vật liệu chứa Co3O4 65 Hình 3.19 Phổ XPS vùng Mn 2p (a) vùng Au 4f (b) chất xúc tác Au/10 wt % MnO2/SiO2-C 66 Hình 3.20 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Mn 67 Hình 3.21 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Mn với tỉ lệ khác 68 Hình 3.22 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Co 69 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Nồng độ CO, thời gian tiếp xúc triệu chứng nhiễm độc Bảng 1.2 Nhóm ngành sản xuất khí thải phát sinh điển hình Bảng 1.3 Tính chất Au so với Pt Hg 16 Bảng 1.4 Tính chất Au so với Cu Ag 16 Bảng 1.5 Tốc độ chuyển hóa CO chất xúc tác Au với đường kính hạt chất mang khác 22 Bảng 2.1 Các hóa chất thí nghiệm 35 Bảng 3.1 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên tính chất than trấu 56 Bảng 3.2 Kết đo BET mẫu cacbon than hóa thủy nhiệt dung dịch axit khác 53 Bảng 3.3 Kích thước tinh thể Co3O4 tính theo phương trình Scherrer 63 vii 3.1.2.4 Kết Au/MnO phân tích phổ XPS Au/MnO mẫu vật liệu nanocomposit 2@SiO2/C 2@SiO2/C chứa (a) Mn SiO MnO2@SiO2/C MnO2 MnO2@SiO2/C MnO2 Để nghiên cứu thêm, nanocomposit Au(111) Au(200) Au(220) phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) (b) 20 30 40 50 Theta / deg (c) (a) 60 70 Mn 2p1/2 400 800 1200 1600 -1 Wavenumber / cm (d) (b) Mn 2p3/2 Au 4f7/2 Cường độ/a.u 10 Cường độ / a.u (211) (220) (002) (310) Int / a.u (101) Int / a.u Au/10wt.% MnO2/SiO2-C hình 3.19 Kết từ SiOcho hình 3.19(a) thấy phổ XPS vùng Mn 2p, hiển thị lượng liên kết cực MnO 2(110) đại Mn 2p3/2 (BE) 642,1 eV với phân tách lượng 11,6 eV Mn 2p1/2 Mn 2p3/2 (ΔE 2p), trùng với giá trị tài liệu cho Mn4+ [69-71] Hình 3.19(b) cho thấy phổ XPS vùng Au 4f vật liệu nanocomposit cho thấy đỉnh lượng liên kết 83,6 87,5 eV tương ứng với mức lượng Au 4f5/2 Au 4f7/2 Điều cho thấy trạng thái oxi hóa Au cho hai chất xúc tác Auo [70,72] Au 4f5/2 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Hình 3.19 Phổ XPS vùng Mn 2p (a) vùng Au 4f (b) chất xúc tác Au/10 wt % MnO2/SiO2-C 3.2 Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu 3.2.1 Hoạt tính xúc tác vật liệu vàng sở vỏ trấu oxit Mn Hiệu suất xúc tác chất xúc tác MnO2, Au/MnO2, Au/MnO2_CMD Au/ 10wt % MnO2/SiO2-C đánh giá cho trình oxi hóa CO nhiệt độ thấp Hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng chứa MnO2 cho phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 đo thiết bị phản ứng Xúc tác với khối lượng 0,15 g cho lần phản ứng đưa vào ống phản ứng Lưu lượng dòng tổng 50 ml/phút với tỉ lệ thể tích 1% CO khơng khí Các hiệu suất xúc tác so sánh hình 3.19 Các đường cong mơ tả q trình oxi hóa CO theo nhiệt độ bốn chất xúc tác khác bao gồm: MnO2, Au/MnO2, Au/MnO2_CMD (chất xúc tác tham chiếu) 2wt.%Au/10wt.%MnO2-SiO2/C (từ liệu phổ hấp thụ nguyên tử) Tất chất xúc tác thử nghiệm điều kiện thí nghiệm 66 Chuyển hóa CO / % (d) (c) (b) (a) Nhiệt độ / 0C Hình 3.20 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Mn: a) MnO2; b) Au/MnO2; c) Au/MnO2_CMD; d)Au/10 wt % MnO2/SiO2-C Kết cho thấy vật liệu MnO2 có hoạt tính xúc tác thấp nhất, 2000C độ chuyển hóa CO đạt 33% Trong mẫu vật liệu phủ nano vàng cho hiệu suất xúc tác tốt Trong phải kể đến hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu Au/10wt.% MnO2/SiO2-C thúc đẩy trình oxi hóa CO đạt 27% 00C 50% nhiệt độ 500C Mẫu vật liệu nano vàng MnO2 tổng hợp MnO2 thương mại cho hiệu xúc tác tương tự khoảng 1000C đạt hiệu suất chuyển hóa CO 90%, nhiệt độ thấp mẫu sử dụng chất mang MnO2 thương mại cho thấy hoạt tính xúc tác cao Từ kết thấy rõ ràng việc bổ sung vàng MnO2 bề mặt SiO2-C (từ vỏ trấu xử lý) đóng vai trò thúc đẩy lớn hoạt động chất xúc tác MnO2 Quan trọng hơn, cần lưu ý hoạt tính bốn chất xúc tác có chứa MnO2 khác nhau: nhiệt độ chuyển hóa CO xúc tác 2wt.%Au/10 wt.% MnO2/SiO2-C (38oC; 0,21 mol CO g Au-1h-1) thấp nhiều so với MnO2 (>200oC); (~1%)Au/MnO2 (91oC), (~1.0%)Au/MnO2_CMD (73oC) Dữ liệu hoạt tính xúc tác hình 3.20 gợi ý hoạt động nội nguyên tử vàng tiếp xúc bề mặt chất xúc tác oxit mangan pha bề mặt cao nhiều so với vật liệu nano oxit mangan Có lẽ, gây hiệu ứng hình dạng kiểm sốt trạng thái oxi hóa mangan 67 Chuyển hóa CO / % (d) (c) (b) (a) Nhiệt độ / 0C Hình 3.21 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Mn với tỉ lệ khác nhau: a) MnO2; b) Au/MnO2; c) 90wt.%MnO2/SiO2-C; d)Au/10wt.%MnO2/SiO2-C Hình 3.21 biểu diễn hoạt tính xúc tác vật liệu nano vàng chất mang MnO2 tổng hợp với tỉ lệ khác Kết cho thấy nhiệt độ thấp mẫu Au/10wt.% MnO2/SiO2-C có hoạt tính xúc tác cao hẳn Cả mẫu Au/10wt.% MnO2/SiO2-C 90wt.% MnO2/SiO2-C cho kết tương tự khoảng nhiệt độ thường (10–300C) mẫu Au/10wt.%MnO2/SiO2C cho kết chuyển hóa CO cao so với mẫu 90% Hoạt tính xúc tác Au/10wt.% MnO2/SiO2-C cao so với Au/MnO2 đưa than trấu vào composit làm tăng diện tích bề mặt, thay đổi hình thái trạng thái oxi hóa oxit mangan, thêm vào trình tổng hợp cacbon bị cháy phần nên hàm lượng Au mẫu xúc tác tăng lên Khi so sánh hoạt tính xúc tác Au/MnO2 với 90wt.% MnO2/SiO2-C thấy rõ ràng nhiệt độ thường 90wt.% MnO2/SiO2-C bắt đầu thúc đẩy chuyển hóa CO, q trình chuyển hóa đạt 50% nhiệt độ 500C xúc tác Au/MnO2 cần đạt nhiệt độ > 750 nhiệt độ 100-1100C hoạt tính xúc tác mẫu tương tự Điều gợi hướng nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác MnO2/SiO2-C để nâng cao hiệu xúc tác, giảm giá thành sản xuất vật liệu tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp Đây kết có ý nghĩa, rõ ràng việc sử dụng vàng SiO2-C từ trấu dạng cấu trúc nano bề mặt cho hiệu xúc tác lớn thay kết hợp vào chất hỗ trợ oxit loại với hàm lượng cao Nói cách khác, thu chất xúc tác hoạt động tốt nhiều so với chất xúc tác gốc oxit kim loại, trường hợp phản ứng oxi hóa CO, sử dụng vật liệu nano SiO2-C từ 68 vỏ trấu hạt nano vàng Những cải tiến đáng kể quan sát hoạt động nội nguyên tử vàng quan trọng tính ổn định chúng điều kiện phản ứng nhiệt độ cao Từ kết phân tích hoạt tính xúc tác vật liệu 90wt.% MnO2/SiO2-C nên nghiên cứu xúc tác vàng chất mang Co3O4/SiO2-C tập trung nghiên cứu vật liệu Au/ 90wt % Co3O4/SiO2-C để tránh tượng C bị đốt cháy đáng kể dẫn tới kết tụ hạt vàng làm giảm hoạt tính xúc tác vàng 3.2.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu vàng sở vỏ trấu Co3O4 Hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng chứa Co3O4 cho phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 đo thiết bị phản ứng Xúc tác với khối lượng 0,15 g cho lần phản ứng đưa vào ống phản ứng Lưu lượng dòng tổng 50 ml/phút với tỉ lệ thể tích 1% CO khơng khí Hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu so sánh hình 3.22 (a) (b) Chuyển hóa CO / % (c) Nhiệt độ / 0C Hình 3.22 Đồ thị độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ vật liệu chứa Co: a) 90% Co3O4/SiO2-C; b)Au/90 wt.% Co3O4/SiO2-C; c)Co3O4 Kết cho thấy khả xúc tác vượt trội vật liệu nanocomposit Co3O4/SiO2-C cho trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp so với vật liệu cịn lại Phản ứng nhanh chóng đạt 65% nhiệt độ thường (200C) oxi hóa hồn toàn 900C Than trấu xúc tác vàng giảm cịn 10% khối lượng hoạt tính xúc tác khơng cao, lúc vấn đề hoạt tính xúc tác khơng cịn phụ thuộc vào đốt cháy cacbon dẫn tới kết tụ hạt vàng Hoạt tính 69 xúc tác thấp mẫu Au/90 wt.% Co3O4/SiO2-C giải thích cản trở phối tử tạo phức trình tổng hợp vật liệu dẫn tới việc bề mặt hạt nano vàng không Do tiếp tục nghiên cứu thay đổi nguyên liệu ban đầu để tổng hợp phức vàng thực nghiệm khác, khơng trình bày luận văn Tuy nhiên với kết thu từ mẫu 90 wt.% Co3O4/SiO2-C cho thấy hướng nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác cho trình oxi hóa CO tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp để nâng cao hiệu xúc tác giảm giá thành sản xuất vật liệu khả quan 3.3 Kết luận Những vật liệu tổng hợp có đặc tính thuận lợi để xúc tác cho q trình oxi hóa CO nhiệt độ thấp Than trấu than hóa thủy nhiệt mơi trường chất oxi hóa H2O2 axit H2SO4 có cấu trúc vơ định hình với nhiều khuyết tật, thuộc loại vật liệu mao quản trung bình, thuận lợi làm chất mang có độ xốp cao cho hạt nano vàng Xúc tác nano vàng chất mang nano composit 10wt.%MnO2/SiO2-C có cấu trúc vơ định hình, hạt nano vàng có kích thước ~ 3,7 nm phân tán cao hạt nano composit MnO2/SiO2-C Việc đưa than trấu vào composit phủ nano vàng lên MnO2 làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu nhiên hoạt tính xúc tác nano Au/10wt.% MnO2/SiO2-C chưa đạt kỳ vọng Nguyên nhân tỉ lệ than trấu vật liệu cao nên nung phần than trấu bị đốt cháy làm hạt vàng bị kết đám dẫn tới việc tăng kích thước hạt nano vàng làm giảm hoạt tính xúc tác vật liệu Than trấu đưa vào vật liệu Co3O4 làm giảm kích thước tinh thể Co3O4 đồng thời gây méo mạng lưới tinh thể làm thay đổi trạng thái oxi hóa Co tăng hoạt tính xúc tác vật liệu Hoạt tính xúc tác nanocomposit 90wt.% Co3O4/SiO2-C tăng lên rõ rệt so với Co3O4 Tuy nhiên việc phủ vàng lên composit không đem lại hiệu mong muốn trình tổng hợp hợp phần hữu lại làm bề mặt hạt nano vàng khơng sạch, gây cản trở hoạt tính nano vàng 70 KẾT LUẬN Mục đích đề tài chế tạo vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại có hiệu cao xử lý khí CO nhiệt độ thấp Sau thời gian nghiên cứu, luận văn thu kết sau đây: Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại Au/MOx/SiO2-C (M = Mn, Co) Đặc tính hóa lý vật liệu tổng hợp được: - Chất mang SiO2-C than hóa thủy nhiệt mơi trường axit chủ yếu vật liệu mao quản trung bình, kích thước hạt tương đối đồng (20-50 nm), có độ xốp lớn, diện tích bề mặt 28-45 m2/g - Xúc tác Au/10 wt.% MnO2/SiO2-C tổng hợp có cấu trúc dạng hạt với kích thước hạt Au trung bình 3,7 nm, có độ xốp tốt khơng đồng - Xúc tác Au/90 wt.% Co3O4/SiO2-C tổng hợp có cấu trúc dạng hạt với kích thước trung bình tinh thể Co3O4 tính theo phương trình Scherrer khoảng 9,9 nm Đánh giá khả xúc tác vật liệu xúc tác phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp cho thấy: - Hoạt tính xúc tác MnO2 cải thiện đáng kể đưa than trấu phủ vàng lên vật liệu - Hoạt tính xúc tác Co3O4 tăng lên rõ rệt đưa than trấu vào vật liệu với tỉ lệ 10% khối lượng Với kết đạt được, đề tài thành công việc chuyển phế thải nông nghiệp (vỏ trấu) thành vật liệu tiên tiến, luận văn áp ứng mục tiêu đề 71 ĐỀ XUẤT - KIẾN NGHỊ Các mẫu Au/MOx/SiO2-C (M = Mn, Co) chưa đạt hoạt tính xúc tác mong muốn chúng tơi xác định nguyên nhân hướng khắc phục Những kết nghiên cứu thu cho thấy tiềm phát triển vật liệu xúc tác cho trình oxi hóa CO tận dụng nguồn phế phụ phẩm nơng nghiệp để tăng hoạt tính xúc tác giảm giá thành sản xuất vật liệu khả quan Hơn nữa, xác định nguyên nhân giải pháp nâng cao hoạt tính xúc tác vật liệu nano vàng sở than trấu oxit kim loại Do đề xuất số hướng phát triển đề tài nghiên cứu sau: Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng pha tạp nguyên tố P, N tới đặc tính vật liệu cacbon than hóa thủy nhiệt từ vỏ trấu mơi trường chất oxi hóa axit H3PO4, HNO3 tương ứng Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/C tới hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác cho q trình oxi hóa CO nhiệt độ thấp Thay đổi phức vàng để không cản trở hoạt tính xúc tác hạt nano vàng chất mang từ than trấu oxit kim loại 72 PHỤ LỤC Phổ hồng ngoại mẫu C than hóa mơi trường: a) Khơng khí, b) Dung dịch H2SO4, c) Dung dịch HNO3, d) Dung dịch H3PO4 a) Số sóng (cm-1) b) Số sóng (cm-1) 73 c) Số sóng (cm-1) d) Số sóng (cm-1) 74 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Xuan-Dien Luong*, Quynh-Trang Luu, Tien-Thanh Nguyen, Dang-Chinh Huynh, Duc-Quan Ngo, Masamichi Yoshimura, Tamao Ishida Facile Synthesis of MnO2@SiO2/Carbon Nanocomposite - based GoldCatalysts from Rice Husk for Low Temperature CO Oxidation Springer Science+ Business Media, LLC, part of Springer Nature 2020 Catalysis Letters DOI:10.1007/s10562-020-03180-5 Luong Xuan Dien*, Luu Quynh Trang, Nguyen Thi Tuyet Mai, Ngo Duc Quan, Nguyen Kim Nga, Ken-ichi Yamashita and Kenichi Sugiura Metal Complexes of π-expanded Ligand (6): Syntheses and Structural Characterization of Co(II) Complexes Containing 2-cycloalkyliminomethyl Pyrene Ligands Tạp chí phân tích Hóa - Lý Sinh học, Hội KHKT phân tích Việt Nam chấp nhận đăng 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]: Nguyễn Khánh Huyền Khí cacbon monoxit (CO) phương tiện bảo vệ quan hô hấp lọc khí CO Nghiên cứu an tồn lao động - Viện Khoa học An toàn Vệ sinh lao động (2015) [2]: Hồng Nhâm Hóa học vơ – Tập Nhà xuất Giáo dục (2005) [3]: Mpfunzeni Christer Raphulu Catalytic oxidation of cacbon monoxit and methane with gold – based catalysts Doctor thesis of Science, University of the Witwatersrand, Johannesburg (2004) [4]: Minh Thang Le, The Tien Nguyen, Phuong Thi Mai Pham, Els Bruneel, Isabel Van Driessche Activated MnO2-Co3O4-CeO2 catalysts for the treatment of CO at room Applied Catalysis A: General 480 (2014) 34–41 [5]: St.G.Christoskova, M.Stoyanova, M Georgieva, D Mehandjiev Preparation and characterization of a higher cobalt oxide Materials Chemistry and Physics, 60(1), (1999).39–43 [6]: D.D Pattron Carbon Monoxide Packaging of Meats May Mask Spoilage & Compromise Public Health Safety Internet Journal of Food Safety 9(2007).49-51 [7]: Hồng Văn Bính, Độc chất học cơng nghiệp dự phòng nhiễm độc, NXB Khoa học Kỹ thuật, (2007) trang 301-305 [8]: A Verrier French carbon monoxide poisoning surveillance system National Institute for Public Health Surveillance, France, 2009 [9]: https://www.who.int/vietnam/vi/health-topics/air-pollution [10]:http://www.tapchicongsan.org.vn/web/guest/thanhphohanoi//2018/815640/k iem-soat-khi-thai-xe-o-to%2C-xe-may-tai-ha-noi-can-giai-phap-manh [11]: http://moitruongviet.edu.vn/o-nhiem-do-qua-trinh-do-thi-hoa-va-phat-triengiao-thong-van-tai-trong-giai-doan-phat-trien-cong-nghiep-hoa-hien-dai-hoa [12]: I Chorkendorff, J W Niemantsverdriet Concepts of Modern Catalysis and Kinetics WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003) [13]: V P Zhdanov Kinetic models of CO oxidation on gold nanoparticles Surface Science 630 (2014), 286–293 [14]: N.K Soliman Factors affecting CO oxidation reaction over nanosized materials: A review J Master Res Technol 8(2) (2019), 2395–2407 [15] G C Bond, L R Molloy, M J Fuller Oxidation of carbon monoxide over palladium–tin (IV) oxide catalysts: an example of spillover catalysis J Chem.So, Chem Commun 19, (1975) 796-797 [16]: M Haruta, T Kobayashi, H Sano, N Yamada Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature Far Below 0oC Chem Lett 16(2), (1987) 405-408 [17]: R J H Grisel, B E Nieuwenhuys A comparative study of the oxidation of CO and CH4 over Au/MOx/Al2O3 catalysts Catal Today 64, (2001) 69–81 76 [18]: L Lloyd Handbook of Industrial Catalysts Fundamental and Applied Catalysis, (2011) 139-140 [19]: Y Hasegawa, K Fukumoto, T Ishima, H Yamamoto, M Sano, T Miyake Preparation of copper-containing mesoporous manganese oxides and their catalytic performance for CO oxidation Appl Catal B: Environ 89 (3–4), (2009) 420–424 [20]: P Thormählen, E Fridell, N Cruise, M Skoglundh, A Palmqvist The influence of CO2, C3H6, NO, H2, H2O or SO2 on the low-temperature oxidation of CO on a cobalt-aluminate spinel catalyst (Co1.66Al1.34O4) Appl Catal B: Environ 31 (1), (2001) 1-12 [21]: Nguyễn Đăng Khoa, “Nghiên cứu chế tạo xúc tác Hopcalite cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, (2010) [22]: M Nishiboria, W Shin, N Izu, T Itoh, I Matsubara CO oxidation performance of Au/Co3O4 catalyst on the micro gas sensor device Catalysis Today 201, (2013) 85– 91 [23]: Kanungo Gold based bifunctional catalysts for one-step oxidation reactions Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, S (2018) [24]: http://www.devicelink.com/ivdt/archive/00/03/004.html [25]:http://www.tedpella.com/gold_html/gold-colloids-wcopy.jpg [26]: http://htmlimg1.scribdassets.com/8fxe54yssgo311x/images/175f2285d69b/000.jpg [27]: Hainfeld JF, Powell RD Nanogold technology New frontiers in gold labeling, Cell Vis (1997) 408–432 [28]: T M Salama, R Ohnishi, M Ichikawa Studies of the selective reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence and absence of hydrogen over Au/NaY catalysts J Chem Soc Faraday Trans 92 (1996), 301-306 [29]: T Hayashi, K Tanaka, M Haruta Selective Vapor-Phase Epoxidation of Propylene over Au/TiO2Catalysts in the Presence of Oxigen and Hydrogen Journal of Catalysis 178(2) (1998) 566-575 [30]: M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M.J Genet, B.Delmon Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO2, αFe2O3, and Co3O4 Journal of Catalysis 144(1) (1993) 175-192 [31]: A.K Tripathi, V.S Kamble, N.M Gupta Microcalorimetry, Adsorption, and Reaction Studies of CO, O2, and CO+O2 over Au/Fe2O3, Fe2O3, and Polycrystalline Gold Catalysts 187(2) (1999) 332-342 [32]: G C Bond, D T Thompson Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide Gold Bulletin, 33(2) (2000) 41–50 [33]: C.K Costello, J.H Yang, H.Y Lawa, Y Wang, J.-N Lin, L.D Marks, M.C Kung, H.H Kung On the potential role of hydroxyl groups in CO oxidation over Au/Al2O3 Applied Catalysis A: General 243 (2003) 15–24 77 [34]: F Boccuzzi, A Chiorino, M Manzoli, D Andreeva, T Tabakova FTIR Study of the Low-Temperature Water–Gas Shift Reaction on Au/Fe2O3 and Au/TiO2 Catalysts Journal of Catalysis 188, (1999) 176–185 [35]: Y Iizuka, H Fujiki, N Yamauchi, T Chijiiwa, S Arai, S Tsubota, M Haruta Adsorption of CO on gold supported on TiO2 Catalysis Today 36 (1), (1997), 115-123 [36]: A.Knell, P.Barnickel, A.Baiker, A.Wokaun CO oxidation over Au/ZrO2 catalysts: Activity, deactivation behavior, and reaction mechanism Journal of Catalysis 137 (2), (1992), 306-321 [37]: A IKozlov, A PKozlova, H Liu, Y Iwasawa A new approach to active supported Au catalysts Applied Catalysis A: General 182 (1), (1999), 9-28 [38]: M Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catalysis Today, 36(1), (1997) 153–166 [39]: T Akita,1 M Okumura, K Tanaka, and M Haruta SEM and RHEED– REM Study of Au Particles Deposited on Rutile TiO2(110) by Deposition Precipitation and Gas-Phase Grafting Methods Journal of Catalysis 212, (2002), 119–123 [40]: S Schimpf, M Lucas, C Mohr, U Rodemerck, A Brückner, J Radnik, H Hofmeister, P Claus Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions Catalysis Today 72(1–2), (2002), 63-78 [41]: M Daté, M Haruta Moisture Effect on CO Oxidation over Au/TiO2 Catalyst Journal of Catalysis 201 (2) (2001), 221-224 [42]: Trần Thị Tú - Đặc điểm hóa lí than sinh học điều chế từ vỏ trấu - Tạp chí Khoa học – Đại học Huế ISSN 1859-1388 Tập 120, Số 6, 2016, Tr 233 [43]: Y Chen, Y Zhu, Z Wang, Y Li, L Wang, L Ding, X Gao, Y Ma, Y Guo, Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical-thermal process Advances in Colloid and Interface Science 163 (2011) 39–52 [44]: K Ramesh, L Chen, F Chen, Y Liu, Z Wang, Y F Han Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts Catal Today 131 (1–4), (2008) 477–482 [45]: M Haruta, N Yamada, T Kobayashi, S Iijima Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide J Catal 115, (1989) 301–309 [46]: J Jansson, A Palmqvist, E Fridell, M Skoglundh, L Osterlund, P.Thorm Ahlen, V Langer On the Catalytic Activity of Co3O4 in LowTemperature CO Oxidation J Catal 211, (2002) 387–397 [47]: Y Yu, T Takei, H Ohashi, H He, X Zhang, M Haruta Pretreatments of Co3O4 at moderate temperature for CO oxidation at −80°C J Catal 267 (2), (2009)121–128 78 [48]: S D Lin, M Bollinger, M A Vannice Low temperature CO oxidation over Au/TiO2 and Au/SiO2 catalysts Catal Lett 17 (3-4), (1993) 245-262 [49]: M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M J Genet, B Delmon Low-temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2, -Fe2O3, and Co3O4, J Catal 144, (1993) 175–192 [50]: S.-H Feng and G.-H Li Modern Inorganic Synthetic Chemistry – Chapter 4-Hydrothermal and Solvothermal Syntheses Elsevier B.V (2017), 73-104 [51]: C J Brinker, G W Scherer Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing Academic Press Limited, London, 1990 [52]: Tadafumi Adschiri, Yukiya Hakuta, Kiwamu Sue and Kunio Arai Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions Journal of Nanoparticle Research (2001), 227–235 [53]: Takashi Takei, Tomoki Akita, Isao Nakamura, Tadahiro Fujitani, Mitsutaka Okumura, Kazuyuki Okazaki, Jiahui Huang, Tamao Ishida, Masatake Haruta Heterogeneous Catalysis by Gold Advances in Catalysis, Volume 55 (2012) Elsevier Inc ISSN 0360-0564 [54]: M Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catal Today 36 (1), (1997) 153–166 [55]: Phạm Thanh Huyền Xúc tác công nghiệp Bài giảng cho học viên cao học, Đại học Bách khoa Hà Nội (2013) [56]: Phạm Lê Nhân Nano vàng, phương pháp tổng hợp ứng dụng xúc tác Seminar Hóa học xúc tác, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (2008) [57]: Tamao Ishida, Naoto Kinoshita, Hiroko Okatsu, Tomoki Akita, Takashi Takei, and Masatake Haruta Angew Influence of the Support and the Size of Gold Clusters on Catalytic Activity for Glucose Oxidation Chem Int Ed 47, (2008) 9265 –9268 [58]: https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/biology/irspectrum-table.html [59]: Lucia Calucci, Daniel P Rasse, and Claudia Forte Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Chars Obtained from Hydrothermal Carbonization of Corncob and Miscanthus Energy Fuels 27, (2013) 303−309 [60]: I Ghouma, M Jeguirim, U Sager, L Limousy, S Bennici, E Däuber, C Asbach, R Ligotski, F Schmidt, A Ouederni The Potential of Activated Carbon Made of Agro-Industrial Residues in NOx Immissions Abatement Energies, 10 (10) (2017), 1508 [61]: M Kumar, K Kuroda, G Singh Rapid Preparation of Biosorbents with High Ion Exchange Capacity from Rice Straw and Bagasse for Removal of Heavy Metals, (2014) [62]: D Gu, J.-C Tseng, C Weidenthaler, H.-J Bongard, B Spliethoff, W Schmidt, F Soulimani, B M Weckhuysen, F Schüth, Gold on different 79 manganese oxides: Ultra-low-temperature CO oxidation over colloidal gold supported on bulk-MnO2 nanomaterials, J Am Chem Soc 138 (2016) 95729580 [63]: Anara Molkenova, Izumi Taniguchi Preparation and characterization of SiO2/C nanocomposites by a combination of mechanochemical-assisted sol–gel and dry ball milling processes Advanced Powder Technology 26 (2015) 377– 384 [64]: L.X.Dien, L.Q Trang, N.T Thanh, H.D.Chinh, N.D Quan, M Yoshimura, T Ishida Facile Synthesis of MnO2@SiO2/Carbon Nanocomposite-based Gold Catalysts from Rice Husk for Low-Temperature CO Oxidation Catalysis Letters (2020) https://doi.org/10.1007/s10562-020-03180-5 [65]: Jingmin Liu, Riya Jin, YinaQiao, Yuanyuan Wu, Xiaojian Wang, Ying Wang Determination of Lead(II) Using Glassy Carbon Electrode Modified with Hexagonal Co3O4 Microparticles International Journal of electrochemical science 13 (2018) 10415 – 10426 [66]: Yin, B., Zhang, S., Jiang, H., Qu, F., & Wu, X Phase-controlled synthesis of polymorphic MnO2 structures for electrochemical energy storage Journal of Materials Chemistry A, 3(10), (2015) 5722–5729 [67]: A Diallo, A.C Beye, T.B Doyle, E Park & M Maaza Green synthesis of Co3O4 nanoparticles via Aspalathus linearis: Physical properties Green Chemistry Letters and Reviews 8(3-4), (2015) 30-36 [68]: Saeed Farhadi, Masoumeh Javanmard and Gholamali Nadri Prepared by the Thermal Decomposition of [Co(NH3)5(H2O)](NO3)3 Complex and Study of Their Photocatalytic Activity Acta Chim Slov 63, (2016) 335-343 [69] https://xpssimplified.com/elements/manganese.php [70]: www.xpsfitting.com No Titl [71]: M C Biesinger, B P Paynec, A P Grosvenor, L W.M Lau, A R Gerson, R S.C Smart, Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni, Applied Surface Science 257 (2011) 2717–2730 [72]: L X Dien, T Ishida, A Taketoshi, D Q Truong, H D Chinh, T Honma, T Murayama, M Haruta, Supported gold cluster catalysts prepared by solid grinding using a non-volatile organogold complex for low-temperature CO oxidation and the effect of potassium on gold particle size, Applied Catalysis B: Environmental 241 (2019) 539-547 80 ... THẠC SĨ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp LƯU QUỲNH TRANG hirecky@gmail.com Ngành Kỹ thuật Hóa học... Họ tên tác giả luận văn : LƯU QUỲNH TRANG Đề tài luận văn:? ?Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác vàng từ vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) cho phản ứng oxi hóa CO nhiệt độ thấp? ?? Chuyên... tạo nanocomposit oxit kim loại, cacbon than hóa từ vỏ trấu nano vàng Đối tượng nghiên cứu luận văn Vật liệu xúc tác vàng dựa vỏ trấu oxit kim loại MOx (M = Mn, Co) Phương pháp nghiên cứu Phương