Tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu nano cdse

Mở đầu 7 MỞ ĐẦU Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu rất lớn vì tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn sẽ khác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ ANH TUẤN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU NANO CdSe

Chuyên ngành: Vật Lý Quang Học

Mã số: 604411

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS LÂM QUANG VINH

TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2009

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin cảm ơn gia đình, vợ và con thân yêu đã cho tôi một gia đình hạnh phúc, là động lực giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống Xin chân thành cảm ơn Thầy Lâm Quang Vinh, Thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và định hướng rõ ràng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Cảm ơn Trường ĐH Công Nghiệp Tp.Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian để cho tôi hoàn thành luận văn

Xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô phòng TN Vật lý Bộ môn Khoa học Vật liệu, Phòng TN Hóa hữu cơ, Phòng TN Vật lý Quang – Quang phổ, Phòng

TN Tế bào gốc

Trong suốt thời gian nghiên cứu, tác giả đã cùng với các bạn đồng nghiên cứu cùng nhau trao đổi, giúp đỡ, hỗ trợ về chuyên môn, về kỹ năng thực nghiệm cũng như những kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu Cảm ơn bạn Bùi Thanh Sĩ, cảm ơn anh Trần Minh Hiến, cảm ơn em Đinh Văn Hiệp, cảm ơn em Dương Thành Tài,…

Xin chân thành cảm ơn!

Mục lục 1

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO BÁN DẪN 1.1 Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn 9

1.1.1 Mẫu lý thuyết vùng năng lượng 9

1.1.2 Sự tạo exciton 10

1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 11

1.2.1 Nguồn gốc hiện tượng 11

1.2.2 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng 13

1.2.3 Tác dụng bề mặt 17

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 2.1 Giới thiệu 18

2.2 Khái niệm cơ bản 18

2.2.1 Chất gốc (Precursor) 18

2.2.2 Sol 18

2.2.3 Gel 19

2.2.4 Quá trình Sol-gel 19

2.3 Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 19

2.3.1 Phản ứng thủy phân 20

2.3.2 Phản ứng ngưng tụ 20

Mục lục 2

2.4 Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel 21

2.5 Sấy khô và xử lý nhiệt 22

2.6 Phương pháp Colloid 22

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP ĐO 3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24

3.2 Phép đo huỳnh quang (PL) 25

3.3 Phổ phát quang xác định bằng lý thuyết mô phỏng 27

3.3.1 Giới thiệu 27

3.3.2 Lý thuyết 27

3.3.3 Kết quả khảo sát lý thuyết 28

3.3.3.1 Phổ PL được khảo sát theo kích thước hạt 28

3.3.3.2 Phổ PL được khảo sát theo p 29

3.3.3.3 Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30

CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 4.1 Tạo dung dịch nano CdSe bằng phương pháp Colloid 32

4.2 Hóa chất và dụng cụ 32

4.2.1 Hóa chất 32

4.2.2 Dụng cụ 33

4.3 Quy trình tổng hợp 33

4.3.1 Tổng hợp 33

4.3.2 Kết quả và thảo luận 34

4.3.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của chất bao 34

4.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cd/Se 37

4.3.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 38

4.3.2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi DMF 38

4.3.2.5 Tạo mẫu bột CdSe và khảo sát phổ XRD 40

4.4 Tạo màng SiO2 pha tạp nano CdSe 40

Mục lục 3

4.4.1 Tổng hợp dung dịch 41

4.4.2 Kết quả và thảo luận 42

4.4.2.1 Phổ hấp thụ của dung dịch 42

4.4.2.2 Phổ hấp thụ của màng CdSe 43

4.3.2.3 Phổ X-ray 44

4.4.2.4 Phổ PL 45

4.5 Tạo khối SiO2 pha tạp nano CdSe 47

4.5.1 Tổng hợp 47

4.5.2 Phổ hấp thụ vật liệu khối nano CdSe/SiO2 50

KẾT LUẬN CHUNG 52

HƯỚNG PHÁT TRIỂN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 56

Danh mục bảng biểu 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn ở

dạng khối 11 Bảng 4.1 Tên hoá chất và công thức hoá học của chúng được sử dụng trong đề tài 32 Bảng 4.2 Kích thước hạt CdSe theo Eg xác định từ phổ hấp thụ 35

Danh mục hình vẽ 5

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc vùng của chất bán dẫn 10

Hình 1.2 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn 11

Hình 1.3 Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung gian giữa vật liệu khối bán dẫn và phân tử 12

Hình 1.4 Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2 và 3 chiều 13

Hình 1.5 Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều 14

Hình 1.6 Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo bán kính 15

Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của chấm lượng tử 17

Hình 2.1 Mô tả quá trình Sol – gel 20

Hình 2.2 Mô tả sự hình thành màng trên đế bằng phương pháp Dip-coating.21 Hình 2.3 Mô tả tác nhân bề mặt ngăn cản sự hình thành kết tủa 23

Hình 3.1 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 24

Hình 3.2 Máy XRD 25

Hình 3.3 Cơ chế phát xạ ánh sáng 26

Hình 3.4 Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang 26

Hình 3.5 (a) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(nm) 29

(b) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(eV) 29

Hình 3.6 Phổ PL khảo sát theo thông số p 30

Hình 3.7 Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30

Hình 4.1 Qui trình tổng hợp dung dịch nano CdSe 34

Hình 4.2 Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ chất bao khác nhau 35

Hình 4.3 Dung dịch nano CdSe thu được với tỉ lệ M=4 đến M=28 36

Danh mục hình vẽ 6

Hình 4.4 Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới

ánh sáng phòng 36

Hình 4.5 Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới ánh sáng UV 37

Hình 4.6 Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ R=2, 4, 6, 8, 10 và 12 37

Hình 4.7 Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ ủ khác nhau 38 Hình 4.8: (a) Phổ hấp thụ của nano CdSe theo dung môi DMF 39

(b) Phổ hấp thụ của nano được phóng lớn từ hình 3.8a 39

Hình 4.9 Phổ XRD của mẫu bột CdSe ở 100oC 40

Hình 4.10 Qui trình tổng hợp màng SiO2 pha tạp nano CdSe 41

Hình 4.11 Phổ hấp thụ của CdSe và CdSe pha tạp SiO2 42

Hình 4.12 Màng CdSe 43

Hình 4.13 Phổ hấp thụ của màng CdSe theo các nhiệt độ khác nhau: To là màng chưa nung, T100 là màng nung ở nhiệt độ 100oC, T200 là màng nung ở nhiệt độ 200oC và T300 là màng nung ở nhiệt độ 300oC 43

Hình 4.14 Phổ X-Ray của CdSe, SiO2 và CdSe pha tạp SiO2 ở 100oC 44

Hình 4.15 Phổ PL của nano CdSe/SiO2 với các nồng độ pha tạp khác nhau 45 Hình 4.16 Phổ hấp thụ của dung dịch và phổ PL của bột CdSe/SiO2 46

Hình 4.17 Phổ PL lý thuyết (a) thể hiện sự đối xứng Gauss và phổ PL thực nghiệm (b) thể hiện sự bất đối xứng 47

Hình 4.18 (a) Qui trình tạo khối nano CdSe pha tạp trong SiO2 49

(b) Biểu diễn sự phân bố nano CdSe trong nền SiO2 50

(c) Biểu diễn phản ứng của nano CdSe với mạng TEOS 50

Hình 4.19 Sản phẩm khối thu được của nano CdSe trong nền SiO2 50

Hình 4.20.(a) Phổ hấp thụ của nano CdSe pha tạp trong SiO2 51

(b) Phổ hấp thụ được phóng lớn từ phổ ở hình (a) 51

Mở đầu 7

MỞ ĐẦU

Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu rất lớn vì tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn sẽ khác với vật liệu khối Do đó khả năng ứng dụng tính chất quang trong các lĩnh vực đa ngành như: laser, các thiết bị quang điện, quang phi tuyến, [7] đầu

dò quang học hồng ngoại, màn hình led và đánh dấu huỳnh quang trong khoa học sự sống [12] Trong số những những vật liệu nano bán dẫn, thì vật liệu nano bán dẫn CdSe được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực đánh dấu y học và sinh học nguyên do là phổ phát quang của vật liệu nano CdSe trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

và nghiên cứu ứng dụng, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng trong việc đánh dấu tế bào, mô v.v

Trong việc chế tạo vật liệu nano bán dẫn, màng mỏng, có nhiều phương pháp được sử dụng Phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay (CVD), phương pháp phún xạ… Phương pháp hóa học như phương pháp sol – gel, phương pháp colloid Phương pháp hóa ướt Colloid là một phương pháp có thể chế tạo các nano bán dẫn, bằng cách tổng hợp từ những hóa chất cần thiết Đây là phương pháp khá phổ biến

vì những lợi ích về kinh tế và khá đơn giản trong tổng hợp, phù hợp với điều kiện của Việt Nam, được chúng tôi sử dụng để chế tạo hạt nano CdSe với việc sử dụng nhóm Thiol là Thioglycol làm tác nhân ngăn cản bề mặt, đồng thời kích thước hạt nano CdSe có thể dễ dàng được điều khiển, đồng thời nano CdSe được pha trộn vào chất nền SiO2 và Màng nano CdSe: SiO2 được tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp phủ nhúng (Dip coating) với mục đích ứng dụng trong Laser và các thiết bị quang điện v.v Phổ hấp thu, phát quang được dùng để khảo sát đặc trưng và những tính chất quang của nano, cùng với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) có thể chứng minh

Mở đầu 8

cho sự tồn tại nano CdSe Một chương trình mô phỏng được viết bằng ngôn ngữ

Visual Fortran nhằm mục đích hỗ trợ nghiên cứu sự phân bố kích thước và các

trạng thái bề mặt cũng được phát hiện theo kích thước khác nhau

Tính chất quang của nano bán dẫn 9

Trong chương 1, chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nano bán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết và thực nghiệm Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử của nano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang Tinh thể nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử là do kích thước của chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Bohr của cặp e-h khi bị suy giảm 3 chiều

1.1 Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn

1.1.1 Mẫu lý thuyết vùng năng lượng

Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện

tử và xử lý thông tin Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không

bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên tục[2]:

m

k E

2

2 2

Tính chất quang của nano bán dẫn 10

Hình 1.1 Cấu trúc vùng của chất bán dẫn

1.1.2 Sự tạo exciton

Theo lý thuyết, vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện tử và vùng dẫn thì rỗng Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, trong không gian thực hai điện tích tương tác với nhau hình thành một cặp điện tử và lỗ trống không liên kết tạo nên các giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết:

2 2 2

1 1 1

me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống Chúng ta có thể tưởng tượng exciton giống như là một cặp điện tử và lỗ trống quay vòng như là điện tử quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử Hydro

Tính chất quang của nano bán dẫn 11

Hình 1.2 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn

Vì vậy, tương tự bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:

*

2

24

µµµµ

εεεεππππ

e B

Bảng 1.1 Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn

Vật liệu Eg(eV) λ (nm) aB (nm) Eb(meV)

1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử

1.2.1 Nguồn gốc hiện tượng [4]

Bây giờ, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vật rắn lên tính chất quang của vật liệu Trong trường hợp nano bán dẫn, sự suy giảm của những hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm

bị mở rộng Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng

Tính chất quang của nano bán dẫn 12

cách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm Trong vùng năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử và

chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đoạn như minh họa ở hình (1.3) như sau:

Hình 1.3 Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung

gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử

Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát từ phổ hấp thu và phổ phát quang khi bờ hấp thu và vị trí phát quang bị dịch về phía bước sóng ngắn

so với vật liệu khối

Hình (1.4) chỉ mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là một hàm năng lượng liên tục, khi có một sự suy giảm một chiều thì DOS là một hàm theo dạng hình cầu thang, khi có sự suy giảm ba chiều hay còn gọi là chấm lượng tử thì DOS

là một hàm có giá trị gián đoạn, cuối cùng nếu suy giảm hai chiều thì DOS là một hàm như trong hình vẽ

Tính chất quang của nano bán dẫn 13

Hình 1.4 Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2 và 3 chiều

Có nhiều phương pháp tính toán kích thước hạt thông qua quá trình hấp thu

và phát quang, chúng tôi sẽ trình bày dưới đây:

1.2.2 Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng

Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bị kích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành một giả hạt exciton, khi đó khối lượng hiệu dụng của điện tử me và khối lượng hiệu dụng của lỗ trống mh được xác định bởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí năng lượng cực đại của vùng hóa trị, do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước của tinh thể, mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác

Coulomb giữa điện tử và lỗ trống Brus [11] đã chứng minh trong trường hợp này đối với chất bán dẫn loại II-VI et III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi một mẫu lý thuyết hydro Những hạt mang điện tích được mô tả bởi những hàm sóng cầu loại quĩ đạo nS:

) sin(

R

n r

C n n

π

Tính chất quang của nano bán dẫn 14

Hình 1.5 Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều Trong đó, r là khoảng cách tọa độ, Cn là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính hình cầu Thường chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R>aB) và vùng suy giảm mạnh (R<aB), trong vùng suy giảm yếu thì tương tác Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh Theo phương trình Schrodinger hàm sóng điện tử ở trạng thái năng lượng kích thích được mô tả theo phương trình sau:

)()(),(S e S h =ψ1 S eψ1 S h

),(),(),(2

2

*

2 2

*

2

h e h

e h

e h

h e e

S S S

S S

S V m

n h

S R

e R

e m

m R

1

2 2

*

* 2 2 2

) ( 8

1 1 1

= +

Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R2,

hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb, cuối cùng hệ thức thứ ba đặc trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa điện tử và lỗ trống, hệ thức này thường rất nhỏ so với hai hệ thức trên

Vì vậy, sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1Se đến mức 1Sh trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:

Tính chất quang của nano bán dẫn 15

E E E E

h e

h e g

e R

e m

m R E

2 2 2

8 1 1 1 2

* 2

2

2 2

248.0786.111

m R E

E là năng lượng hiệu dụng Rydberg

Những chất bán dẫn khác nhau được đặc trưng bởi những tỉ số khối lượng

σ=mh/me và bán kính Bohr exciton Theo thuyết khối lượng hiệu dụng, trong vùng suy giảm mạnh (kích thước hạt rất nhỏ) thì không còn sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, để khắc phục sự phù hợp giữa lý thuyết mẫu khối lượng hiệu dụng và thực nghiệm khi chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, nhiều mẫu lý thuyết được đưa ra để khắc phục hiện tượng trên

Hình 1.6 Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo bán

kính

Tính chất quang của nano bán dẫn 16

Hình (1.6) cho thấy giá trị thực nghiệm và tiên đoán lý thuyết của hàm năng lượng kích thích đầu tiên theo kích thước hạt nano bán dẫn CdS pha tạp trong vật liệu hữu cơ và thủy tinh SiO2 Với nano bán dẫn CdS pha tạp trong hợp chất hữu cơ thì có một sự phù hợp giữa lý thuyết (đường liền nét), thực nghiệm (ký hiệu các vòng tròn) và đường gẫy khúc được tính theo mẫu khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định Vo=0.5eV Tương tự ở phần trên là nano bán dẫn pha tạp trong thủy tinh SiO2, đường cong gẫy khúc đánh dấu TB là mẫu lý thuyết tương tác mạnh

Theo nhóm tác giả Marin với cùng nano bán dẫn nhưng pha tạp trong môi trường khác nhau sẽ dẫn đến năng lượng ở trạng thái kích đầu tiên là khác nhau và việc dùng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định sẽ cho kết quả rất phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm Trong trường hợp nano bán dẫn CdSe, chúng tôi dùng phương trình (1.11) Phương trình này có thể được dùng để phỏng đoán kích thước hạt trong trường hợp suy giảm mạnh, những thông số sử dụng cho CdSe Với:

− m0 là khối lượng của elctron tự do (m0=9,1.10-31kg)

− Eg là vùng cấm năng lượng của vật liệu khối

− me, mh là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống

− ε là điện môi, ε0 là hằng số điện (ε0=8,854.10-12F/m)

− h là hằng số Planck (h=6,625.1034Js)

− e là điện tích của electron (e=1,6.10-19J)

− e2 n

R ∑α có giá trị rất nhỏ và thường được bỏ qua

Với vật liệu CdSe, các thông số có giá trị [11] Eg(bulk)=1,74eV; me=0,13m0;

mh=0,4m0 vàεCdSe=5,8 Chúng tôi dùng để tính toán kích thước hạt nano trong phần thực nghiệm

Tính chất quang của nano bán dẫn 17

1.2.3 Tác dụng bề mặt

Những tính chất vật lý của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu khối biến giảm xuống thành vật liệu có kích thước nano, cụ thể là tính chất quang do sự gia tăng tỉ số bề mặt/thể tích (S/V)

Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của chấm lượng tử

Vào những thập niên 80, Brus [11] đã phân biệt 2 loại mức bẫy năng lượng Những mức bẫy sâu là do những khuyết tật ở mạng tinh thể dẫn đến vị trí mức năng lượng khuyết tật nằm ở gần giữa vùng cấm, những bẫy ít sâu thì ở gần vùng dẫn và vùng hóa trị, khi bị suy giảm lượng tử thì các mức bẫy năng lượng cũng bị tách ra thành nhiều mức gián đoạn như hình (1.7)

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 18

2.1 Giới thiệu

Trong phần này, chúng tôi giới thiệu những khái niệm cơ bản của phương pháp Sol-gel, các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Sol-gel cũng như những yếu tổ ảnh hưởng đến các phản ứng này Chúng tôi cũng trình bày các phương pháp thực nghiệm ứng dụng phương pháp Sol-gel

2.2 Khái niệm cơ bản

2.2.1 Chất gốc (Precursor)

Chất gốc (Precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol), được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những liên kết khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại Công thức chung của precursor : M(OR)X Với: M là kim loại và R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1 [9]

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các Alkoxysilans, như là Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan(TEOS) Ngoài ra còn có những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel [3]

2.2.2 Sol

Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1

mm trong một chất lỏng, các hạt rắn tuân theo quy luật chuyển động Brown làm lơ

lửng các hạt trong dung dịch

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 19

 Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể

 Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals

 Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt

2.3 Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng

Quá trình Sol-Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp, dùng để tạo ra các gel- oxide, thủy tinh, gốm sứ ở nhiệt độ thấp

Về cơ chế hiện tượng, quá trình này có thể phân thành các bước sau:

• Bước 1: Sự tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn ( precusor) được hòa tan trong chất lỏng (Sol)

• Bước 2: Các phần tử này tạo thành một bộ khung rắn được bao bọc là dung môi Bộ khung này lớn dần đến khi chuyển tiếp sang pha gel

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 20

Hình 2.1 Mô tả quá trình Sol – gel

Về cơ chế hóa học, quá trình Sol-gel hình thành với hai dạng phản ứng chính, phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ gồm: phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

2.3.1 Phản ứng thủy phân

Trong phản ứng thủy phân, nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại – alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl [5]

Ti(OPri)4-x(OAc)x + y H2O → Ti(OiPr)(4-x-y)(OAc)x(OH)y + yiPrOH (2.1)Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến phản ứng thủy phân là: độ pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi,…

2.3.2 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch [13]

Có hai dạng ngưng tụ được hình thành là: phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước:

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 21

2.4 Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel

Phương pháp Sol-gel có nhiều ưu điểm cho việc tạo màng mỏng đặc biệt chúng ta có thể tạo bề dày màng từ nano mét đến micro mét Hai phương pháp tạo màng thường được sử dụng trong quá trình Sol-gel là phương pháp Dip-coating và Spin-coating Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp Dip-coating: để tạo màng trên đế, đế phải được rửa sạch và được nhúng vào trong dung dịch sol sau một khoảng thời gian rút lên với cùng một vận tốc nhúng, hình thành một màng lỏng bị tách ra làm hai phần từ chỗ lõm (điểm S trong hinh vẽ) Một phần

sẽ bám ở trên màng và phần còn lại thì quay trở về dung dịch, vị trí S xác định bề dày của màng [6]

Hình 2.2 Mô tả sự hình thành màng trên đế bằng phương pháp Dip-coating Trong trường hợp tổng quát, bề dày của màng được xác định bởi Landau và Levich [10] :

2 / 1 6

/ 1

94 ,

h

ρ

ησ

η

(2.4)

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 22

Trong đó U, η, σ và ρ là vận tốc nhúng màng, độ nhớt, sức căng bề mặt và tỉ trọng của sol

2.5 Sấy khô và xử lý nhiệt

Sau khi tạo màng, màng cần được sấy khổ để những hợp chất dung môi bay hơi Sau đó màng được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong màng, quá trình xử lý nhiệt sẽ xác định cấu trúc của tinh thể ở dạng vô định hình hay tinh thể hóa

2.6 Phương pháp Colloid

Vì tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó sự phát triển của nano trong dung dich Colloide phải được điều khiển rất cẩn thận nếu chúng ta muốn đạt được sự phân bố về kích thước phải rất hẹp Có một số phương pháp hóa học đã được dùng để tạo nano bán dẫn, phương pháp liên kết bề mặt có thể được chia thành 2 giai đoạnn, phụ thuộc vào bản chất của dung môi Thông thường, dung dịch ở nhiệt độ thấp dùng là những dung môi phân cực như nước hay Methanol, ở nhiệt độ cao những dung môi sử dụng là không phân cực như Oxyde trictylphosphine (TOPO)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo vật liệu nano ở nhiệt độ thấp, và nỗ lực tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của vật liệu CdSe Trong phần này, chúng tôi trình bày ngắn gọn phương pháp Colloide liên kết bề mặt [10]

Phương pháp này đã và đang được nghiên cứu để tổng hợp vật liệu nano bán dẫn CdS và CdSe, việc dùng hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt là một kỹ thuật đơn giản, rẻ tiền và nó cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt Hạt nano bán dẫn được hình thành do phản ứng của những thành phần Cd với khí sunfua dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt Ví dụ : Xuất phát từ Cadium Acetate Cd(Ac)2 theo những phản ứng sau :

Giới thiệu về phương pháp sol – gel 23

Cd2+ (Pb2+) + H2S → CdS (PbS) + 2H+ (2.5)

Cd2+ (Pb2+) + H2Se → CdSe (PbSe) + 2H+ (2.6) Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỉ số mol Cd/Se và hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt

Quá trình phát triển của hạt xem như là một sự tăng tuyến tính của phản ứng polyme hữu cơ giữa ion Cd với Se, vì vậy sự phát triển của hạt tăng dần Để ngăn chặn sự phát triển kết đám của vật liệu, nhiều tác giả đã dùng nhóm Thiol như là tác nhân ngăn chặn bề mặt Herron và nhóm tác giả [8] đã mô tả phản ứng giữa ion

Cd2+- thiol Cd2+-S để điều khiển sự kết tủa của dung dịch Colloide nano CdS

Hình 2.3 Mô tả tác nhân bề mặt ngăn cản sự hình thành kết tủa

Việc dùng hợp chất hữu cơ như thiol để ngăn chặn sự kết tủa, nhưng cũng nhằm bảo vệ bề mặt khỏi bị oxi hóa và tối ưu hóa những bẫy điện tử được tạo ra Vì vậy, thông số liên kết bề mặt cần phải đươc tối ứu hóa trong nghiên cứu này

Phương pháp đo 24

3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X

Hình 3.1 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể[1]

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt:

3.2 Phép đo huỳnh quang (PL)

Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau: Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của phôtôn chiếu tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích) Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng và rơi xuống trạng thái thấp nhất trong vùng dẫn Nó di chuyển

tự do trong vùng dẫn cho đến khi nó bị bắt lại ở một mức bẫy Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất tồn tại bên trong

vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể hình (3.3)

Phương pháp đo 26

Hình 3.3 Cơ chế phát xạ ánh sáng

Quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua sự tái hợp của một lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng photon (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp bức xạ

Phương pháp quang-phát quang

Quang phát quang là sự phát quang khi vật nhận kích thích quang (ví dụ chiếu ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, laser,…)

Nguyên tắc thực nghiệm:

Hình 3.4 Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang

• Chiếu chùm laser vào mẫu, khi đó xảy ra hiện tượng phát quang

• Dùng thấu kích hội tụ để hội tụ chùm phát quang

Phương pháp đo 27

• Chùm phát quang hội tụ cho đi qua một quang phổ kế

• Cuối cùng dùng máy đếm tín hiệu quang để phân tích

3.3 Phổ phát quang xác định bằng lý thuyết mô phỏng

3.3.1 Giới thiệu

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu một phương pháp mô phỏng nhằm mục đích dự đoán phổ PL của vật liệu nano theo kích thước hạt Kết quả cho thấy, chương trình phù hợp với thực nghiệm của một số vật liệu nano CdS và CdSe

3.3.2 Lý thuyết [17]

Phổ PL của vật liệu khối bán dẫn trực tiếp có năng lượng vùng cấm là E0 Kết quả là phổ PL được phân bố theo hàm Gauss:

2 0

(E E ) A

2 2

A

2 2

3.3.3 Kết quả khảo sát lý thuyết

Tiến hành khảo sát phổ PL lý thuyết bằng cách thay đổi các thông số đầu vào: kích thước hạt d, độ lệch chuẩn σ được tính thông qua p(%)=σ/R0, độ bán rộng Γ

3.3.3.1 Phổ PL được khảo sát theo kích thước hạt

Với thông số đầu vào p=10%, Γ=0.1, và kích thước d hạt thay đổi từ 3 đến 6nm

Phương pháp đo 29

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0

4 8 12

Wavelengh (nm)

3,0nm 3,5nm 4,0nm 4,5nm 5,0nm 6,0nm (a)

0 4 8

12

3,0nm 3,5nm 4,0nm 4,5nm 5,0nm 6,0nm

Energy (eV) (b)

Hình 3.5 (a) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(nm)

(b) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(eV)

3.3.3.2 Phổ PL được khảo sát theo p

Với thông số đầu vào Γ=0.1, d=4nm, và p từ 5% đến 20% Kết quả cho thấy thông số p không ảnh hưởng đến bước sóng phát quang

Phương pháp đo 30

0 9 18

Hình 3.6 Phổ PL khảo sát theo thông số p

cho thấy thông số Γ không ảnh hưởng đến bước sóng phát quang

0 7 14

Energy (eV)

0.045 0.100 0.150 0.200

Hình 3.7 Phổ PL khảo sát theo thông số Γ