4.3.1. Tổng hợp [11]
• Dung dịch 1 (Se2-): Cho 0.1g Na2SeO3.5H2O vào 2mlH2O và khuấy đều, sau đó cho 0.27ml HOCH2CH2SH vào dung dịch trên (theo tỉ lệ mol M=Mercaptoethanol/Sodium Selenite Pentahydrate), ta thu được dung dịch 1 có màu xá xị.
• Dung dịch 2 (Cd2+): Cho 0.81g CH3COO)2Cd.2H2O vào 10ml C3H7NO và khuấy đều (theo tỉ lệ mol R=Cadmium Acetate Dihydrate/Sodium Selenite Pentahydrate), ta thu được dung dịch 2 không màu.
Tiếp theo, chúng tôi nhỏ giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 30 phút, ta thu được dung dịch có màu vàng nhạt hoặc không màu. Sau đó, nung không khuấy dung dịch thu được trong nước ở 800C trong 3 giờ. Kết quả, ta thu được dung dịch nano CdSe có màu vàng, dung dịch ổn định trong thời gian một tháng.
Thực nghiệm và kết quả 34
4.3.2. Kết quả và thảo luận
4.3.2.1. Khảo sát sựảnh hưởng của chất bao
Trong chương 3, chúng tôi đã nói về liên kết giữa Cd2+ và nhóm Thiol. Tỷ số M phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của nano. Nhưng nếu thông số này quá lớn, thì sẽ không hình thành nano [15]. Hình (4.2) cho thấy, phổ hấp thu đối với các tỉ số M khác nhau là 10, 16, 22, 24. Với vị trí năng lượng của peak exciton tương ứng: 2.74eV, 2.83eV, 2.95eV, 3.81eV (ứng với bờ hấp thụ của Cuvet thủy tinh).
Hình 4.1. Qui trình tổng hợp dung dịch nano CdSe CH3COO)2Cd.2H2O 0.81g DMF 10ml dd vàng nhạt hoặc không màu 30 phút Dung dịch nano CdSe 800C 3h R=8 H2O 2ml Na2SeO3.5H2O 0.1g M=10 HOCH2CH2SH 0.27ml
Thực nghiệm và kết quả 35 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 A b s Wavelength (nm)
Dung dich CdSe voi R=10, 800C, DMF=10ml
Khao sat theo ti le chat bao M=n(-OS)/n(-Se)
M=10 M=16 M=22 M=24
Hình 4.2. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ chất bao khác nhau. Với vật liệu khối CdSe: Eg(b)=1.74, h=6.625.10-34Js, me=0.13m0, mh=0.4m0, m0=9.1.10-31, e=1.6.10-19C, π=3.14, ε0=8.854.10-12F/m và ε=5.8. Phương trình (1.11) được viết: 2 15.38 0.893 ( )=1.74+ − (eV, nm) g E d d d (4.1)
Với d=2R, sử dụng phương trình (4.1) ta tính được kích thước hạt d của nano CdSe tương ứng với các peak exciton.
Bảng 4.2 Kích thước hạt CdSe theo Eg xác định từ phổ hấp thụ. Tỉ lệ λ(nm) Eg(eV) d(nm)
M=10 452 2.74 3.50
M=16 437 2.83 3.37
M=22 419 2.95 3.22
So sánh với vùng cấm của vật liệu khối CdSe là 1.72 eV, phổ hấp thu cho thấy có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, điều này chứng tỏ cho hiệu ứng suy
Thực nghiệm và kết quả 36
giảm lượng tử. Hình (4.3), (4.4) và (4.5), các dung dịch có tỉ lệ M khác nhau cho kích thước khác nhau và màu sắc khác nhau từ màu vàng nhạt đến màu đỏ đậm.
Hình 4.3. Dung dịch nano CdSe thu được với tỉ lệ M=4 đến M=28.
Với M=4 dung dịch bị kết tủa đỏ, M=7 thì đã thấy dấu hiệu kết tủa nhưng M=24 dung dịch trong suốt. Ta nhận thấy chất bao đóng vai trò ngăn chặn bề mặt không cho hạt nano CdSe phát triển và dẫn đến kết tủa. Nhưng nếu tỉ lệ chất bao lớn (trong khảo sát trên là M=24) thì sự ngăn chặn bề mặt không thể tạo thành hạt nano CdSe.
Hình 4.4. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới ánh sáng phòng.
Thực nghiệm và kết quả 37
Hình 4.5. Dung dịch nano CdSe với M= 5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới ánh sáng UV.
4.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cd/Se
Một trong những thông số cũng ảnh hưởng lên sự hình thành và điều khiển kích thước hạt nano CdSe là tỉ số mol R=Cd:Se. Từ phổ hấp thụ được khảo sát theo tỉ lệ R=Cd:Se cho thấy Eg giảm dần từ R=12 đến R=4, sau đó Eg tăng lên ở R=2 và R=1 thì dung dịch bị kết tủa. Tỉ lệ R nói lên hiệu suất của phản ứng kết hợp giữa ion Cd2+ và ion Se2-. Với R=4 là hiệu suất phản ứng nhỏ nhất, cho ta kích thước hạt trung bình nhỏ nhất. 400 450 500 550 600 0 2 A b s Wavelength (nm)
Dung dich CdSe voi M=13, 800C, DMF=10ml Khao sat theo ti le R=n(-Cd)/n(-Se)
R=2 R=4 R=6 R=8 R=10 R=12
Thực nghiệm và kết quả 38
4.3.2.3. Khảo sát sựảnh hưởng của nhiệt độủ
Yếu tố nhiệt độ cũng ảnh hưởng lên kích thước của hạt nano. Nhiệt độ ủ dung dịch càng cao thì kích thước kích thước hạt càng lớn. Nhưng sự ảnh hưởng không quá lớn. Trong luận văn này, chúng tôi đã tìm được ở nhiệt độ 800C, là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hình thành của nano CdSe trong dung dịch.
450 500 550 600 0 1 2 A b s Wavelength (nm)
Dung dich CdSe voi R=10, M=16, DMF=10ml
Khao sat theo nhiet do toC
400
700
800
900
Hình 4.7. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ ủ khác nhau.
4.3.2.4. Khảo sát sựảnh hưởng của dung môi DMF
Để tiến hành pha tạp vật liệu CdSe trong SiO2 và tiến hành tạo màng trên đế thủy tinh. Dung môi DMF là một bất lợi, do đó chúng ta tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi DMF lên nano CdSe.
Kết quả cho thấy, dung môi DMF không ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt hình (4.8a) và dung dịch thu được vẫn rất ổn định. Tuy nhiên chúng ta cũng thấy
Thực nghiệm và kết quả 39
rằng, dung môi DMF càng nhiều có tác dụng làm giảm kích thước hạt của nano CdSe (hình 4.8b được phóng to từ hình 4.8a).
Tuy nhiên, chúng ta cũng chỉ có thể giảm dung môi DMF đến một giới hạn nào đó (tùy vào các tỉ lệ R, M) vì dung dịch nano CdSe sẽ bị kết tủa.
4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 0 1 2 A b s W avelen g th (n m ) D u n g d ic h C d S e vo i R = 1 0 , M = 1 6 , 8 00 K h a o s a t th e o D M F D M F = 4 m l D M F = 6 m l D M F = 8 m l (a ) 460 470 480 490 1 2 A b s W avelength (nm )
D ung dich C dS e voi R =10, M =16, 800 K hao sat theo D M F
D M F=4m l D M F=6m l D M F=8m l
Hình 4.8: (a) Phổ hấp thụ của nano CdSe theo dung môi DMF. (b) Phổ hấp thụ của nano được phóng lớn từ hình 4.8a.
Thực nghiệm và kết quả 40
4.3.2.5. Tạo mẫu bột CdSe và khảo sát phổ XRD
Để khẳng định dung dịch tổng hợp được là hạt nano CdSe. Ta tiến hành lấy mẫu bột. Cho Acetone vào dung dịch (với M=7, R=10) trên như là dung môi không hòa tan CdSe. Lọc lấy kết tủa và rửa lại sạch bằng Methanol. Cuối cùng sấy khô, ta có mẫu bột nano CdSe và được nung ở 1000
C. 25 30 35 40 45 50 55 I n te n si ty ( a .u ) 2 Theta (Degree) (111) (220) (311)
Hình 4.9. Phổ XRD của mẫu bột CdSe ở 100oC .
Kết quả hình 4.9 xuất hiện các peak nhiễu xạ tia X tại các vị trí ở 2θ = 25.8o , 42.8o và 50o tương ứng với các mặt (111), (220), (311) phù hợp với cấu trúc lập phương của vật liệu CdSe. Điều này cho thấy, vật liệu CdSe rất dễ hình thành trong dung dịch.
4.4. Tạo màng SiO2 pha tạp nano CdSe
Dung dịch nano CdSe tồn tại bền vững ở nhiệt độ thường với những hạt nano CdSe lơ lửng trong dung dịch. Để tạo màng CdSe trên đế thủy tinh, chúng tôi tiến
Thực nghiệm và kết quả 41
hành chọn vật liệu nền là SiO2 vì vật liệu này có tác dụng như một mạng lưới kết nối các hạt nano CdSe.
4.4.1. Tổng hợp dung dịch
Dung dịch 3 (Sol SiO2): Tổng hợp dung dịch sol SiO2 từ TOES, Ethanol, nước cất và xúc tác Hydrochloric Acid theo tỉ lệ mol 1:4:4:0.01. Dung dịch hạt nano CdSe được sử dụng theo qui trình ở hình 4.10. Tiếp theo, Sol SiO2 được cho vào dung dịch nano CdSe, khuấy trong 30 phút ta thu được dung dịch sol CdSe-SiO2. Sau đó tiến hành tạo màng trên đế thủy tinh theo phương pháp Dip Coating.
Hình 4.10. Qui trình tổng hợp màng SiO2 pha tạp nano CdSe. Dung dịch nano CdSe Sol nano CdSe – SiO2 TOES C2H5OH H2O + HCl Sol SiO2
TOES:C2H5OH:H2O:HCl=1:4:4:0. 01
Tạo màng bằng phương pháp
Thực nghiệm và kết quả 42
4.4.2. Kết quả và thảo luận
4.4.2.1. Phổ hấp thụ của dung dịch
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của CdSe và CdSe pha tạp SiO2.
Từ phổ hấp thụ ở hình (4.11) trên, ta nhận thấy rằng cùng một loại CdSe được tổng hợp với các thông số giống nhau, nhưng chúng khác nhau khi pha vào trong chất nền SiO2. Cụ thể khi pha tạp vào trong chất nền SiO2 thì bờ hấp thu của CdSe bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn. Điều này được giải thích như sau: chất nền SiO2 giống như là mạng lưới giam giữ các hạt nano CdSe lại làm cho chúng ổn định hơn, không kết đám lại dẫn tới kích thước của hạt CdSe không phát triển nhiều. Trong khi đó, CdSe không pha tạp vào chất nền SiO2 thì chúng sẽ kết đám lại theo thời gian, kích thước của hạt tăng lên.
Thực nghiệm và kết quả 43
4.4.2.2. Phổ hấp thụ của màng CdSe
Hình 4.12. Màng CdSe.
Hình 4.13. Phổ hấp thụ của màng CdSe theo các nhiệt độ khác nhau: To là màng chưa nung, T100 là màng nung ở nhiệt độ 100oC, T200 là màng nung ở nhiệt độ
Thực nghiệm và kết quả 44
Màng CdSe được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau nhằm để loại bỏ các chất hữu cơ và tạo độ rắn chắn cho màng được chế tạo. Khi màng chưa nung, màng hấp thụ tại bước sóng 450 nm có cường độ hấp thu lớn nhất. Khi nhiệt độ tăng từ 100oC, 200oC lên 300oC thì bờ hấp thu có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài tương ứng: 500 nm, 510 nm và 540 nm. Qua kết quả ở hình (4.13), khi nhiệt độ nung tăng lên thì độ hấp thụ cũng giảm dần. Đây là nguyên nhân của sự hình thành CdO trong quá trình xử lý nhiệt do trong quá trình xử lý nhiệt trong không khí, vật liệu nano CdSe dễ dàng phản ứng với O2 tạo thành CdO. Do hạn chế về thiết bị xử lý mẫu, chúng tôi không thể thực hiện quá trình xử lý mẫu tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường chân không hoặc trong môi trường khí trơ như N2 hay Ar.
4.3.2.3. Phổ X-ray
Đây là phổ x ray của CdSe, SiO2, CdSe pha tạp SiO2 , dựa vào phổ trên ta thấy khi pha tạp và SiO2 thì CdSe vẫn còn các peak nhiễu xạ đặc trưng. Chứng tỏ CdSe đã hình thành khi pha tạp và SiO2.
Thực nghiệm và kết quả 45
Trên hình (4.14), màu xanh là phổ xray của SiO2, trong khoảng góc nhiễu xạ từ 20-600
thì SiO2 không có peak nhiễu xạ nào. Màu đỏ là phổ của CdSe không pha tạp và được nung ở 1000C đã đề cập ở trên, có các peak nhiễu xạ đặc trưng, nhưng peak nhiễu xạ ở góc 500 thì không rõ ràng vì nhiệt độ nung không cao. Peak này xuất hiện rõ ràng khi nhiệt độ nung lên 4000C, đó là vạch phổ màu đen.
4.4.2.4. Phổ PL
Dưới đây là phổ PL của nano CdSe pha tạp trong nền SiO2 với các nồng 20%, 30% và 50%, mẫu được xử lý nhiệt ở 4000C. Ta thu được các bước sóng phát quang ở 523nm, 538nm và 546nm. Sự dịch về bước sóng dài khi nồng độ pha tạp tăng lên, nguyên nhân là do kích thước hạt của nano CdSe tăng lên khi nồng độ pha tạp tăng.
Chúng tôi nhận thấy rằng khi kích thước hạt nano CdSe càng giảm thì peak phổ quang phát quang sẽ bị dịch về phía sóng màu xanh và vì vậy chịu hiệu ứng suy giảm lượng tử 450 500 550 600 650 Wavelength(nm) In te n s it y 20% 30% 50%
Thực nghiệm và kết quả 46
Từ phổ Quang phát quang có thể thấy tất cả các phổ bị dịch chuyển stokes khoảng 0.97 eV so với phổ hấp thu (hình 4.16), khoảng cách này quá lớn để có thể dùng để giải thích do sự kết hợp của phonon và exciton hay tương tác trao đổi điện tử và lõ trống không đủ để giải thích dịch chuyển stokes khá lớn. Hệ quả trong trường hợp này sẽ không tương ứng với sự kết hợp trực tiếp từ vùng dẫn đến vùng hóa trị mà là sự kết hợp bởi những mức năng lượng bẫy của tạp chất hay khuyết tật.
Tuy nhiên, do điều kiện thí nghiệm không cho phép, ở đây là chưa thể đo phổ PL từ dung dịch CdSe, cũng như chưa thể nung mẫu trong điều kiện chân không hay khí trơ, nên các mẫu CdSe tạo được không đồng nhất trong phổ hấp thụ và phổ PL. Vì vậy, kết luận sự phát quang của CdSe với nguyên nhân là do các mức tạp chất là chưa thật sự thuyết phục. 2.0 2.5 3.0 3.5 Energy (eV) In te n s it y (A b s ) In te n s it y (P L ) 0.97eV
Hình 4.16. Phổ hấp thụ của dung dịch và phổ PL của bột CdSe/SiO2
Sự bất đối xứng của phổ PL trong thực nghiệm so với phổ PL được khảo sát theo lý thuyết được thể hiện ở hình (4.17).
Thực nghiệm và kết quả 47 450 500 550 600 650 Wavelength(nm) In te n s it y (a) (b)
Hình 4.17. Phổ PL lý thuyết (a) thể hiện sự đối xứng Gauss và phổ PL thực nghiệm (b) thể hiện sự bất đối xứng.
Nguyên nhân của sự bất đối xứng ở phổ thực nghiệm là do các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất tồn tại bên trong vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể hình.
4.5. Tạo khối SiO2 pha tạp nano CdSe 4.5.1. Tổng hợp 4.5.1. Tổng hợp
Với qui trình trên hình (4.10), dung môi nước và DMF lớn và với cách thức trộn hai dung dịch nano CdSe và dung dịch sol SiO2 với nhau thì hạt nano CdSe có liên kết với mạng lưới của TOES với hiệu suất khó xác định. Vì vậy trong quá trình xử lý nhiệt gel CdSe/SiO2 sẽ không giữ được dạng khối của vật liệu.
Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi bước đầu khảo sát một qui trình mới tổng hợp đồng thời hạt nano CdSe trong nền của SiO2 như một hướng phát triển của đề tài hình (4.18)[14]. Với quy trình này không sử dụng phương pháp liên kết bề mặt, tác nhân ngăn chặn bề mặt hạt nano CdSe chính là mạng lưới của TOES. Điều này giúp hạt CdSe được liên kết chặc trong mạng lưới của TOES, việc không sử
Thực nghiệm và kết quả 48
dụng nhóm thiol cũng góp phần giảm ô nhiễm môi trường và tính độc hại trong quá trình tổng hợp.
Trong phương pháp này, HCl đóng vai rất quan trọng nên chúng tôi tiến hành khảo sát thông số này đầu tiên. Khảo sát bước đầu cho thấy tỷ lệ HCl có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành hạt nano CdSe. Với tỷ lệ của HCl/TOES<3 thì hiện tượng kết tủa xảy ra, nguyên nhân là hạt nano CdSe không được nằm trong mạng lưới của TOES nên dẫn đến hành thành kết tủa, nếu tỉ lệ HCl/TOES lớn có tác dụng ngăn cản sự hình hạt nano CdSe và giúp các ion Cd2+ và Se2- được phân tán trong mạng lưới của TOES nên dung dịch không bị kết tủa. Hạt nano CdSe được hình thành trong quá trình gel hóa của dung dịch sol và trong quá trình xử lý nhiệt.
Quy trình được tổng hợp theo tỉ lệ mol
TOES: C2H5OH: H2O:HCl:Cd:Se=1:15:8:x:0.5:0.1.
Quy trình cần được tối ưu hóa các tỉ lệ ethanol, nước cũng như các tỉ lệ Cd/Se. Việc xây dụng quy trình tạo khối này thành công sẽ mở ra những hướng ứng dụng trong việc chế tạo thấu kính quang học có khả năng phát quang ứng dụng trong laser và trong các lĩnh vực khác nhau.
Thực nghiệm và kết quả 49 TOES C2H5OH CH3COO)2Cd.2H2O + C2H5OH + H2O Na2SeO3.5H2O + C2H5OH + H2O H2O + HCl(xúc tác) HCl 37% Sol Khối 1h (a) 30’ 1h 2h Gel 3-5 ngày 7 ngày Sấy 3 ngày đến nhiệt độ 1100C
Thực nghiệm và kết quả 50
Hình 4.18. (a) Qui trình tạo khối nano CdSe pha tạp trong SiO2 (b) Biểu diễn sự phân bố nano CdSe trong nền SiO2 (c) Biểu diễn phản ứng của nano CdSe với mạng TEOS.